-
Beschreibung
-
"Vernetzte Harze und Leime auf der Bis von N-Methylolgruppen enthaltenden
Eohlenhydrat-Derivaten" Die Kondensation von beispielsweise Harnstoff, Melamin oder
Phenol mit Formaldehyd führt je nach den Reaktionsbedingungen - vor allem pH-Wert,
Temperatur und Molverhältnis der Partner - über verschiedenartige lösliche Zwischenprodukte
zu den bekannten vernetzten Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harzen.
Die Umsetzungen werden zunächst meist in alkalischem Milieu durohgeführt, wobei
bevorzugt noch lösliche, hochreaktive Methylol-Verbindungen - auch Hydroxydmethylverbindungen
genannt -entstehen. Daneben bilden sich, vor allem bei höheren Temperaturen, bereits
auch über Methylenäther-Brücken verknüpfte Kondensate. Bei Einwirkung von Säuren
können sich Methylenbrücken ausbilden, wie sie auch direkt bei
den
Umsetzungen mit Formaldehyd in saurem Milieu gebildet werden können. Arbeitet man
bei den Methylolierungsreaktionen in Gegenwart von Alkoholen, dann resultieren bekanntlich
die sogenannten Methyloläther, die stabiler sind als die freien Methylolverbindungen
und erst unter schärferen Bedingungen zu Methylenäther- bzw. Methylen-Gruppen we
iterreagieren.
-
Zu den löslichen Methylolverbindungen können z.B. noch mono- oder
polyfunktionelle Amide zugesetzt werden, die bei der nachfolgenden Vernetzung mit
in die Harze eingebaut werden und dadurch deren Eigenschaften in einer gewünschten
Richtung verändern können. Gerade diese Variationsfähigkeit hat zu vielseitigen
Anwendungen dieser Harze auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtung, Lacke, Klebstoffe,
Schaumstoffe und lextilhilSsmittel geführt.
-
Meist werden Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharze durch Kondensation
in wässeriger, alkalischer Lösung hergestellt.
-
Je nach dem beabsichtigten Verwendungeweck setzt man einen 1,5- bis
2-fachen Überschuß an Formaldehyd ein. Als Eatalysatoren eignen sich alle basisch
reagierenden Stoffe, sofern sie wasserlöslich sind. Die gebräuchlichsten Katalysatoren
sind Alkalihydroxide. Wegen der hierbei möglichen Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds
soll die alkalische
Lösung einen pH-Wert von 8 bis 9 nicht überschreiten.
Da die Alkalität der Lösung im Laufe der Reaktion absinkt, muß man durch wiederholte
Zugabe von wässerigen Alkalihydroxid- oder Carbonatlösungen den pH-Wert konstant
halten. Die Weiterkondensation zu vernetzten Produkten wird fast immer in den so
erhaltenen wässerigen Lösungen vorgenommen. Sie kann entweder durch Erhitzen der
neutralen Lösung auf 120 bis 1400 C oder katalytisch in Gegenwart von Säuren bei
niedrigeren Temperaturen erfolgen. Die katalytische Vernetzung (Säurehärtung) wird
sowohl mit freien Säuren (z.B. Phosphorsäure) als auch mit Verbindungen, die in
der Wärme sauer reagieren - latente Härter - durchgeführt. Hiefür geeignete Verbindungen
sind z.B. Na-Salze von Halogencarbonsäure, Phosphorsäureium ester, Ammonchlorid
oder Pyridinhydrochlorid. Bei allen Vernetzungsreaktionen der Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harze
handelt es sich um die Weiterkondensation der zunächst gebildeten N-Nethylol-Verbindungen.
Vor allem das dabei abgespaltene Wasser kann bei der Härtung größerer Formkörper
zu Inhomogenitäten führen. Durch wasseraufnehmende Füllstoffe, wie z.B. Cellulose,
Polyalkohole oder Kaolin, lassen sich diese Schwierigkeiten aber umgehen.
-
Bei den durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd entstehenden
höhermolekularen Produkten handelt es sich um strukturell uneinheitliche, zunächst
noch lösliche Substanzgemische, die durch anschließende Reaktionen vernetzt - d.h.
-
gehirtet - werden können. Man unterscheidet grundsätzlich zwischen
der säure- oder basenkatalysierten Kondensation, wobei zunächst verschiedenartige
lösliche Zwischenprodukte entstehen, die Jedoch zu vergleichbaren vernetzten Endprodukten
führen. Die in saurem Milieu und bei einem Unterschuß an Formaldehyd resultierenden
Produkte werden als Novolake bezeichnet. Da sie keine reaktiven Methylolgruppen
enthalten, sind sie stabil und können weder durch bei peraturerhöhung noch durch
pH-nderung vernetzt werden0 Die Vernetzung erfolgt vielmehr erst nach Zugabe von
weiterem Formaldehyd oder von formaldehydabspaltenden
Substanzen.
Dagegen erhält man mit einem Formaldehydüberschuß in wässerig-alkalischem Milieu
polyfunktionelle ein-oder mehrkernige hochreaktive Nethylolverbindungen - sog.
-
Resole -, die beim Erhitzen in die vernetzten Resite übergehen. In
beiden Fällen verläuft die Vernetzung letztlich auch hier über Methylenäther- und
Methylenbrücken. Das abgespaltene Wasser kann auch hier durch geeignete Füllstoffe
gebunden werden.
-
Für viele Anwendungen der Harnstoff-, Melamin und Phenol-Formaldehyd-Harze
ist ihre relative Sprödigkeit und geringe Elastizität ein entscheidender Nachteil.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch Auswahl geeigneter Zaktionspartner
neue Harze bzw. neue modifizierte Harnstoff-, Melamin oder Phenolharze mit geringerer
Sprödigkeit, erhöhter Elastizität, variierbarer Hydrophilie bzw. Hydrophobie sowie
guter Verarbeitbarkeit herzustellen.
-
Gegenstand der Erfindung sind neuartige vernetzte Harze auf der Basis
von N-Methylolgruppen enthaltenden Kohlenhydrat-Derivaten bzw. neue modifizierte
Harnstoff-, Melamin-und Phenol-Formaldehyd-Harze, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß N-Methylol-Derivate auf Kohlenhydrat-Basis der allgemeinen Formeln
worin X1 = X oder
bedeutet und mindestens ein X für esterartig gebundene
-(CH2)n (n = 0-4) R2 = H, Alkyl (C1-C4) und/oder ätherartig gebundene -R3-NR-CH2OR²
(z = NH,O; x = 1-6) -R4(NR-CH2OR²)2
N-Methylol- bzw. Methyloläther-Gruppen steht und die restlichen X für Wasserstoff,
Alkyl- oder Acylreste (C5-C20) stehen, mit sich selbst kondensiert sind bzw. mit
an sich bekannten Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Methylol-Derivaten im Ausmaß
von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% N-Methylol-Derivaten der Formeln
(Ia) bzw. (Ib) cokondensiert und über Methylenäther- und Methylen-Brücken miteinander
vernetzt sind.
-
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit neuartige vernetzte
Harze auf der Basis von N-Methylol-Gruppen enthaltenden Kohlenhydrat-Derivaten,
in denen die Eohlenhydrat-Resteinsbesondere aus Glucose, Saccharose, Fructose oder
Gemischen aus Glucose und Fructose bestehen.
-
Diese neuartigen vernetzten Harze, die eine hohe Elastizität aufweisen
können und sehr gut verarbeitbar sind, werden erfindungsgemäß dadurch erhalten,
daß man die N-Methylol-Derivate der Formeln (Ia) und/oder (Ib) mit sich selbst kondensiert
oder aber die üblichen, Methylolgruppen enthaltenden Harnstoff-, Melamin oder Phenol-Vorkondensate
mit 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere mit 10 bis 30 Gew.-%,
von Verbindungen
der allgemeinen Formeln (Ia) und/oder (Ib) unter Vernetzung cokondensiert.
-
Je nachdem, ob man hiebei N-Methylol-Derivate der Formeln (Ia) bzw.
(Ib) verwendet, in denen die restlichen X für Wasserstoff bzw. für längerkettige
Alkyl- oder Acylreste (C5 - C20) stehen, erhält man hydrophile bzw. hydrophobe Endprodukte,
wobei der Grad dieser Eigenschaften innerhalb nahezu beliebiger Grenzen variierbar
ist.
-
Zur Herstellung der vernetzten Harze werden die wässerigen Lösungen
der N-Methylol-Derivate der Formeln (Ia) bzw.
-
(Ib) entweder allein oder aber vermischt mit den entsprechenden Mengen
an wässerigen Lösungen von Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Methylol-Verbindungen
in an sich bekannter Weise sauer, alkalisch und/oder durch Temperaturerhöhung bis
zur Vernetzung auskondensiert. Erfindungsgemäß kommt man zu vergleichbaren Endprodukten,
wenn man anstelle der N-Methylol-Derivate der Formeln (Ia) bzw.
-
(Ib) die ihnen zugrundeliegenden Amid-Derivate in einer Eintopf-Reaktion
zusammen mit entsprechenden Mengen an Harnstoff, Melamin oder Phenol mit wässerigen
Formaldehydlösungen umsetzt. Auf diese Weise erübrigt sich die Herstellung der N-Nethylol-Derivate
der Formeln (Ia) bzw.
-
(Ib), die hier nur intermediär entstehen. In einer Variante kann man
wässerige Lösungen der N-Methylol-Derivate der Formeln (Ia) bzw. (Ib) zwar herstellen,
diese Lösungen aber ohne Isolierung der Substanzen direkt mit geeignet konzentrierten
wässerigen Lösungen von Harnstoff-, Melamin-oder Phenol-Methylol-Derivaten umsetzen.
-
Erfindungsgemäß wird im Fall der Harnstoff- und Melamin harze bevorzugt
bei pH-Werten zwischen 8 und 9, im Fall der Phenolharze dagegen bei pH-Werten zwischen
4 und 9 gearbeitet. Nach Zusatz von Ammoniumchlorid sowie der üblichen Füllstoffe
(z.B. Kaolin, Cellulose) und Gleitmittel -(z.B. Zinkstearat) werden die zerkleinerten,
trockenen Vorkondensate bei Temperaturen von 130 bis
0 100 = 1500
160° C und den üblichen Drücken, etwa von (1 bis 15 t/cm²) 500 = 1000 N/cm² bevorzugt
(5 bis 10 t/cm9, zu Platten verpreßt, aus denen Prüfkörper herausgesägt werden können.
-
In Modellreaktionen konnte experimentell nachgewiesen werden, daß
die Ester- und Ätherbrücken der Kohlenhydrat-Derivate der Formeln (Ia) bzw. (Ib)
unter den angewandten Reaktionsbedingungen stabil sind.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte sind besser verpreßbar als die reinen
Harnstoff-, Melamin oder Phenol-Formaldehyd-Harze. Besonders leicht verarbeitbar
sind auch die reinen Derivate der Formeln (Ia) und/oder (Ib), wobei völlig transparente,
sehr elastische Produkte entstehen. Aufgrund von Elastizitäts-, Biegeprüfungs-,
Schlagbiegeprüfungs- und Randwinkel-Messungen ergibt sich, daß bei Zusätzen von
15 bis 25 Gew.-% an Verbindungen der Formeln (Ia) und/oder (Ib) zu Harnstoff-, Melamin
und Phenol-Formaldehyd-Harzen eine starke Verbesserung der Elastizität sowie eine
starke Erhöhung der Hydrophilie bzw. Hydrophobie erreicht wird.
-
Durch höhere Zusätze an Verbindungen der Formeln (Ia) bzw.
-
(Ib) kann zudem auch die Schlagbiegefestigkeit verbessert werden.
-
Überraschenderweise liefert die Gekondensation von Verbindungen der
Formeln (Ia) bzw. (Ib) mit Phenol-Methylol-Derivaten einheitliche modifizierte Phenoplaste
mit interessanten Eigenschaften.
-
Als Härter für die Aminoplaste und Phenoplaste eignen sich alle bisher
bekannten und erprobten Verbindungen. Ebenso kann man alle aus der Technologie der
Amino- und Phenoplaste bekannten Füllstoffe einsetzen, und zwar aufgrund der guten
Verarbeitbarkeit in erhöhten Mengen. Im Gegensatz zu den Amino- und Phenoplasten
sind jedoch sowohl die reinen als auch die modifizierten Kondensationsprodukte gemäß
der
vorliegenden Erfindung gegebenenfalls mit nur wenig oder auch
ohne Zusatz von Füllstoffen verarbeitbar.
-
Mit Hilfe der erfindungsgemäß herstellbaren Harze können z.B. bei
der Oberflächenbeschichtung, bei Lacken und Klebstoffen neue Anwendungsprofile realisiert
werden, die mit den bisherigen Formaldehyd-Harzen nur unbefriedigend oder gar nicht
abdeckbar waren.
-
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:
Beiepfsl 1 Mischkondensation Harnstoff/Formaldehyd--4-(N-(Tetra/di-methylolamid)-Terephthalsäure-di/mono-Ester
der Saccharose Alkalische Kondensation 90 Gew.-Teile Harnstoff werden unter Rühren
mit125 Gew.-Teilen einer 37 %igen Formaldehydlösung auf 600 C erhitzt.
-
Der pH-Wert wird durch Zugabe von 0,1 n Natriumcarbonatlösung auf
8 bis 9 gehalten. Nach 45 min Reaktionszeit erfolgt ein Zusatz von 10 Gew.-Teilen
4-(N-Tetra/dimethylolamid)-Terephthalsäure-di/mono-Ester der Saccharose in wässeriger
Lösung. Nach dem Durchmischen werden 1 Gew.-Teil AmmoinUcSlorid (in Wasser gelöst)
und 30 Gew.-Teile kurzfaserige Cellulose oder Cellulosepulver zugegeben und das
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei 600 C destillativ entfernt. Der
weiße Rückstand wird einige Stunden im Vakuumtrockenschrank (Temperatur weniger
als 500C) getrocknet und dann solange bei 800 C vorkondensiert, bis eine preßfähige
Masse entsteht.
-
Randwinkel: 40,510 (reines Harnstoff-Formaldehyd-Harz: Randwinkel:
45,50) Elastizitäts-Modul: 49 583 daN/cm2 (reines Harnstoff/Formaldehyd-Harz: 53
263 da§/cm2).
-
Beispiel 2 Mischkondensation Harnstoff/ Formaldehyd-N-Trimethylol-1,5-Terephthalsäureamidester--1,5-Laurinsäureester
der Saccharose Saure Kondensation 80 Gew.-Teile Harnstoff werden unter Rühren mit
125 Gew.-Teilen 37 %iger Formaldehydlösung auf 500 C erhitzt und bei dieser Temperatur
mit 5 Gew.-Teilen konzentrierter Ammoniaklösung versetzt. Nach 45 min bei 850 C
beträgt der pH-Wert der Lösung 5. Nach dem Zumischen von 20 Gew.-Teilen des hydrophoben
Saccharose-Esters in Methylalkohol wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert
und 1 Gew.-Teil Ammoniumchlorid (gelöst in Wasser) zugegeben. Das Lösungsmittel
wird unter reduziertem Druck bei 500 C entfernt und der Rückstand einige Stunden
im Vakuumtrockenschrank (Temperatur weniger als 50° C) getrocknet und anschließend
solange bei 80° C vorkondensiert, bis die Masse gut verpreßbar ist.
-
Elastizität-Modul: 31 117 daN/cm² (reines Harnstoff/ Formaldehyd-Harz
: 53 263 daN/cm² Beispiel 3 Melamin/Formaldehyd-N-Tetra(tri)-Methyloläthylenamid-di-Äther
der Saccharose 70 Gew.-Teile Melamin werden unter Rühren mit 257,41 Gew.-Teilen
37 %iger Formaldehydlösung auf 600 C erhitzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von
0,1 n Natriumcarbonatlösung auf 8 bis 9 gehalten. Nach 45 min Reaktionszeit erfolgt
ein Zusatz von 30 Gew.-Teilen N-Tetra(tri)Methyloläthylenamid--di-Äther der Saccharose
in wässeriger Lösung. Nach dem Durchmischen werden 1 Gew.-Teil Amm2wEhlorid (in
Wasser gelöst) sowie 40 Gew.-Teile Cellulose (Cellulosepulver) und 0,4 Gew.-Teile
Zinkstearat zugegeben. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei 600 G
entfernt. Der weiße Rückstand wird einige Stunden im Vakuumtrockenschrank (die Temperatur
sollte 500 C nicht überschreiten) getrocknet und sodann bei 800 C solange vorkondensiert,
bis eine preßfähige Masse entsteht.
-
Elastizitäts-Modul: 36 925 daN/cm2 (Elastizitäts-Modul von reinem
Melamin/Formaldehyd-Harz: 56 984 daN/cm2).
-
beispiel 4 Mischkondensation Phenol/Formaldehyd--N-Tetra(tri) Methylolmethylenamid-di-Äther
der Saccharose 80 Gew.-Teile Phenol, 109 Gew.-Teile 37 %ige Formaldehydlösung und
4 Gew.-Teile Bariumhydroxid. 8 H20 werden unter Rühren 2 h auf 700 C erhitzt. Nach
Beendigung der Reaktionszeit erfolgt eine Zugabe von 20 Gew.-Teilen des Saccharose-Methyldäthers
in wässeriger Lösung und ein Zusatz von 10 %iger Schwefelsäure, bis ein pH-Wert
von 6 bis 7 erreicht ist. Anschließend wird bei 700 C und etwa 40 bis 65 mbar solange
Lösungsmittel abdestilliert, bis eine entnommene Probe zu einer nicht mehr klebrigen
Masse erstarrt.
-
Der Rückstand wird dann ausgegossen und unter Zusatz von Holzmehl
oder Kaolin zu einer Preßmasse verarbeitet.
-
Elastizitäts-Modul: 43 739 daN/cm2 (Elastizitäts-Modul von reinem
Phenol/Formaldehyd-Harz: 80 836 daN/cm2).
-
BoiÇpiel 5 Mischkondensation/Harnstoff/Formfaldehyd--4-(N-Dimethylol)-Terephthalsäure-mono-Ester
der Glucopyranose Alkalische Kondensation 80 Gew.-Teile Harnstoff werden unter Rühren
mit 125 Gew.-Teilen 37 %iger Formaldehydlösung auf 600 C erhitzt und der pH-Wert
der Lösung wird durch Zugabe von 0,1nNatriuscarbonatlösung auf 8 bis 9 gehalten.
Nach 45 min Reaktionszeit erfolgt eine Zugabe von 20 Gew.-Teilen 4-(N-Dimethylol)--Terephthalsäure-mono-Ester
der Glucopyranose in wässeriger Lösung. Nach dem Durchmischen werden 1 Gew.-Teil
AmmoiecElorid (in Wasser gelöst) und 30 Gew.-Teile Cellulose oder Cellulose pulver
zugegeben und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei 600 C destillativ
entfernt. Der weiße Rückstand wird einige Stunden im Vakuumtrockenschrank (Temperatur
unter 500 C) getrocknet und solange bei 800 C vorkondensiert, bis eine preßfähige
Masse entsteht.
-
BotePiel 6 Mischkondensation Harnstoff/Oxalsäuremonoamid-di-Ester
der Saccharose/Formaldehyd 80 Gew.-Teile Harnstoff und 20 Gew.-Teile Oxalsäuremonoamid--di-Ester
der Saccharose werden mit 178,8 Gew.-Teilen 37 %iger Formaldehydlösung unter Rühren
auf 600 C erhitzt.
-
Der pH-Wert wird durch Zugabe von 0,1 n Natriumcarbonatlösung auf
8 bis 9 gehalten. Nach 45 min Reaktionszeit werden 1 Gew.-Teil Ammoiumchlorid (gelöst
in Wasser) sowie 30 Gew.-Teile kurzfaserige Cellulose zugegeben. Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck bei 600 C abdestilliert.
-
Der weiße Rückstand wird einige Stunden im Vakuumtrockenschrank (Temperatur
unter 500 C) getrocknet und dann solange bei 800 C vorkondensiert, bis eine preßfähige
Masse entsteht.
-
Beispiel 7 Mischkondensation/Melamin/Adipinsäuremonoamid-di-Ester
der Saccharose/Formaldehyd 70 Gew.-Teile Melamin und 30 Gew.-Teile Adipinsäuremonoamid--di-Ester
der Saccharose werden mit 287,2 Gew.-Teilen 37 %iger Formaldehydlösung unter Rühren
auf 600 C erhitzt.
-
Der pH-Wert wird durch Zugabe von 0,1 n Natriumcarbonatlösung auf
8 bis 9 gehalten. Nach 45 min Reaktionszeit werden 1 Gew.-Teil Ammonchlorid (gelöst
in Wasser) und 30 Gew.-Teile kurzfaserige Cellulose zugegeben. Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der weiße Rückstand wird einige Stunden
im Vakuumtrockenschrank (Temperatur unter 500 C) getrocknet und dann solange bei
800 C vorkondensiert, bis die Masse preßfähig ist.
-
3eisiei 8 Mischkondensation/Harnstoff/6-(2,4 -Diamino-1,3,5-triazin)-di-Ester
der Saccharose/ Formaldehyd 70 Gew.-Teile Harnstoff und 30 Gew.-Teile 6-(2,4-Diamino--1,3,5-triazin)-di-Ester
der Saccharose werden mit 159,7 Gew.-Teilen 37 %iger Formaldehydlösung unter Rühren
auf 600 C erhitzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von O,1lNatriumcarbonatlösung
auf
8 bis 9 gehalten, Nach 45 min Reaktionszeit werden 1 Gew.-Teil Ammonchlorid (gelöst
in Wasser) und 30 Gew.-Teile kurzfaseriger Cellulose zugesetzt. Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck bei 600 0 abdestilliert. Der weiße Rückstand wird
einige Stunden im Vakuumtrockenschrank (Temperatur unter 500 C) getrocknet und dann
solange bei 800 C vorkondensiert, bis eine preßfähige Masse entsteht.