DE2926503C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur elektro­ lytischen Innenbeschichtung von Rohren bestehend aus einer Elektrode und einer Gegenelektrode, wobei die Länge der Gegenelektrode etwa der Länge des zu beschichtenden Rohres entspricht.

Es ist bekannt, bei der elektrolytischen Innenbeschichtung von Rohren eine Elektrode mit der zu beschichtenden Innen­ wand des Rohres an einem Rohrende zu kontaktieren und die Gegenelektrode in Form eines axial geführten Metallstabes, z. B. aus Eisen oder Aluminium, in das Rohr einzuführen.

Ein Nachteil einer solchen Elektrodenanordnung ist, daß bei zu beschichtenden Substraten mit einer sehr geringen elektrischen Leitfähigkeit infolge des Spannungsabfalls über die Länge der Gegenelektrode hin die abgeschiedene elektrolytische Schicht eine immer geringere Schichtdicke aufweist, je weiter sie vom von der Elektrode kontaktierten Ende des Rohres entfernt liegt.

Dieser Nachteil kann mit einer sogenannten "wandernden" Elektrode beseitigt werden. Dabei wird die Elektrode all­ mählich längs der Achse des zu beschichtenden Rohres ge­ führt. Hierbei ist es erforderlich, Abschirmungen vorzu­ sehen, damit sich das abzuscheidende Schichtmaterial nur jeweils auf gewünschten Rohrwandungsteilen abscheidet, und die Verschiebung der Elektrode muß nach einem genau ange­ paßten Zeitprogramm erfolgen, da die Abscheidung mit dem zu­ nehmenden elektrischen Widerstand der Schicht allmählich langsamer erfolgt. Es ergeben sich auf diese Weise zwar Schichten mit einer verhältnismäßig gleichmäßigen Schicht­ dicke, die Anwendung von geeigneten Abschirmungen jedoch ist nicht unproblematisch, und auch das Erfordernis eines Zeitprogramms trägt nicht zur Vereinfachung eines elektro­ lytischen Abscheidungsprozesses bei.

Besondere Probleme ergeben sich, wenn Rohre elektrolytisch beschichtet werden sollen, die als Absorber in der Solar­ technik verwendet werden sollen. Rohre für Solarabsorber werden aus transparenten Werkstoffen wie Glas oder Kunst­ stoff gefertigt, die den Eintritt von Sonnenlicht ermög­ lichen. Innen müssen diese Rohre zunächst mit einer Metall­ schicht, die als Träger für die aufzubringende selektive Absorberschicht dient und die gleichzeitig für eine sehr niedrige Wärmeabstrahlung sorgt, versehen werden. Dies er­ folgt zweckmäßigerweise durch einen Elektrolyseprozeß. Eine selektive Absorberschicht ist eine schwarze Schicht, die die Eigenschaft hat, Sonnenlicht nahezu vollständig zu absor­ bieren, wobei sie für Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge <2,5 µm eine geringe Emission aufweist. Ein bekanntes Material für eine solche selektive Absorberschicht ist z. B. Kobaltsulfid-Kobaltoxidsulfid (vgl. DE-OS 25 56 761).

In bezug auf die selektive Absorberschicht sind besondere Bedingungen zu stellen. Eine selektive Absorberschicht kann ihre Funktion nur innerhalb eines sehr engen Schichtdicken­ bereiches erfüllen, und sie muß außerdem sehr homogen auf­ gebaut sein. Die Schichtdicke muß gerade so groß sein, daß im Bereich des Sonnenspektrums eine möglichst hohe Ab­ sorption erzielt wird, während für die Eigenstrahlung der Absorptionseinrichtung möglichst die Strahlungseigen­ schaften der Metallunterlage erhalten bleiben sollen. Die Schichtdicke muß also klein gegen die Wellenlänge des Maximums der Temperaturstrahlung bei der Betriebs­ temperatur des Solarabsorbers sein.

Die gewünschten Schichtdicken bei den oben erwähnten elektrolytisch abgeschiedenen Absorberschichten können mit den bekannten Elektroden nicht exakt innerhalb der erforderlichen engen Toleranzgrenzen und reproduzierbar genau erreicht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektroden­ anordnung für die elektrolytische Innenbeschichtung von Rohren zu schaffen, mit der nicht nur engste Schichtdicken­ toleranzen bei auch langen zu beschichtenden Rohren einge­ halten werden können, sondern die auch eine großflächige Längsanlegung von Elektroden auf sehr empfindlichen Substraten ermöglichen, ohne die leitenden Schichten zu beschädigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode und die Gegenelektrode in ihrer Formgebung der Geometrie des zu beschichtenden Rohres angepaßt und im Rohr in einem Abstand voneinander angeordnet sind, daß die Elektrode mit mindestens einem zusätzlichen Elektroden­ blech versehen ist, das in den Abstand zwischen Elektrode und Gegenelektrode, das elektrische Feld beeinflussend, hineinwirkt, daß die Gegenelektrode in ihrem Durchmesser verstellbar ist und nach Einfahren in das zu beschichtende Rohr an dessen Innenwand anpreßbar ist.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode halbkreisförmig gebogen, wobei auf ihrer Außenfläche unmittelbar gegenüber der zu beschichtenden Innenwand des Rohres das zusätzliche Elek­ trodenblech befestigt ist, wobei das Elektrodenblech eine dachförmige, der Rohrgeometrie angepaßte Ausbildung hat und der Scheitel des Daches im Befestigungspunkt des Elektrodenbleches liegt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung zur elektrolytischen Innenbeschichtung von Rohren gemäß der Erfindung besteht die Gegenelektrode aus flexiblem Kupferblech einer Wandstärke vo 0,05 bis 0,3 mm, vorzugsweise 0,1 mm, und sie hat eine solche Form­ gebung, daß sie federnd an die Innenwand des zu beschichten­ den Rohres anpreßbar ist.

Mit federndes Anpressen der Gegenelektrode kann dadurch erreicht werden, daß die Gegenelektrode halbkreisförmig gebogen ist, wobei die an die Innenwand des Rohres an­ zupressenden Längsseiten der Gegenelektrode U-förmig nach außen gebogen sind, so daß sich federnde Bereiche ergeben.

Eine besonders die Anpreßfläche schonende Anpressung er­ folgt dadurch, daß die Gegenelektrode durch mindestens einen mit ihr in Verbindung stehenden, mit einem Druck­ medium, insbesondere Luft, füllbaren Schlauch an die Innen­ wand des zu beschichtenden Rohres anpreßbar ist.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß mit der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung ein sehr homogenes elektrisches Feld in einem zu beschichtenden Rohr aufgebaut werden kann, was zu sehr gleichmäßigen, in der Schichtdicke nahezu keine Abweichungen zeigenden Schichten führt. Die bei der elektrolytischen Beschichtung von Rohrinnenflächen zu beobachtende viel dickere Abscheidung in der Mitte im Vergleich zu den Randzonen der zu be­ schichtenden Fläche kann nahezu ausgeschaltet werden. Ein weiterer Vorteil, der sich mit der erfindungsgemäßen optimierten Formgebung der Elektroden ergibt, ist der, daß über die gesamte abgeschiedene Schicht eine sehr gleichmäßige Schichtdicke erzielt werden kann, auch wenn auf einem Substrat abgeschieden werden muß, das keine be­ sonders gute elektrische Leitfähigkeit hat. Die üblicher­ weise sehr dünnen, auf Innenoberflächen von Rohren ange­ brachten, leitfähigen Schichten von Solarabsorbern stellen z. B. solche Substrate dar.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ausbildung der Gegenelektrode ist, daß mit dem in die Schläuche einzu­ füllenden Druckmedium gleichzeitig eine Thermostatisierung der gesamten Elektrolyseanordnung möglich ist.

Anhand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Elektrodenanordnung in einem elektro­ lytisch zu beschichtenden Rohr im Schnitt.

In einem elektrolytisch zu beschichtenden Rohr 1, hier ein einseitig geschlossenes Glasrohr mit einer auf einem Teil seiner Innenoberfläche angebrachten leitfähigen dünnen Schicht 3, z. B. aus Silber mit einer Schichtdicke von ∼0,2 µm, ist eine Elektrode 6 aus einem Streifen Metall, z. B. Eisen einer Dicke von 1,0 mm angeordnet. Der die Elektrode 6 bildende Metallstreifen ist halbkreisförmig gebogen und mit seinen Längsseiten 8 in Nuten 10 eines Elektrodenträgers 9 mittels einer Stell- oder Fixkier­ schraube 19 befestigt.

Die Schraube 19 hält im Scheitelpunkt der halbkreisförmig gebogenen Elektrode 6 gleichzeitig ein winklig gebogenes zusätzliches Elektrodenblech 5, das eine dachförmige Geometrie hat. In den Zwischenraum zwischen Elektrode 6 und Gegenelektrode 7 hineinragende Schenkel 55 des Elek­ trodenbleches 5 tragen dazu bei, daß sich ein sehr homogenes elektrisches Feld an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates, hier die leitfähige dünne Schicht 3, ausbilden kann. Die Neigung der Schenkel 55 des Elektrodenbleches 5 beträgt in dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel 10° gegenüber der Waagerechten; der optimale Neigungswinkel ist jedoch von Fall zu Fall den Verhältnissen anzupassen. Das gleiche gilt für die Länge der Schenkel 55 des Elektrodenbleches 5. Für die Beschich­ tung eines Rohres 1 mit einem Innendurchmesser von 62 mm und einem Außendurchmesser von 64 mm ist ein Elektroden­ blech 5 mit einer Schenkellänge von jeweils 14 mm ver­ wendet, wobei das Elektrodenblech 5 im Befestigungspunkt an der Elektrode 6, nämlich im Bereich der Schraube 19, etwa 14 mm von der zu beschichtenden Innenwand des Rohres 1 entfernt angeordnet ist.

Eine Gegenelektrode 7 besteht aus zwei getrennten, jedoch elektrisch miteinander verbundenen dünnen Metallstreifen, z. B. aus Kupfer einer Dicke von 0,1 mm, die sich über die gesamte Länge des innen zu beschichtenden Rohres 1 er­ strecken und mittels es Elektrodenträgers 9 aus einem elek­ trisch isolierenden Werkstoff, z. B. einem Kunststoff, ge­ haltert sind. Die Gegenelektrode 7 ist an ihren frei liegenden Längsseiten umgebogen, so daß sie sich im Bereich der Umbiegung 77 federnd an die Innenwand des zu beschichtenden Rohres 1 anlegen kann, wenn mit einem Druck­ medium füllbare, z. B. aufblasbare Schläuche 11 soweit gefüllt werden, daß sie durch ihre räumliche Ausdehnung die elastische Gegenelektrode 7 im Bereich der Umbiegung 77 gegen die Innenwand des Rohres 1 drücken. In der Zeichnung sind die Schläuche 11 in noch nicht voll gefülltem Zustand dargestellt. Die Schläuche 11 sind aus einem gegenüber den Chemikalien des Elektrolyseprozesses beständigen Material, z. B. Silicongummi, hergestellt. Sie liegen in Halteschienen 13, die ebenfalls aus einem gegenüber den Chemikalien des Elektrolyseprozesses beständigen Material, hier einem Kunststoff, hergestellt und mit Fixierschrauben 21 befestigt sind. Die Halteschienen können jedoch auch aus anderen ge­ eigneten, durch Chemikalien nicht angreifbare Materialien hergestellt sein, z. B. aus Edelstahl. Mit Hilfe von mit Schrauben 15 befestigten Abstandsschienen 17 ist die Elek­ trodenanordnung über die gesamte Länge des zu beschichtenden Rohres 1 genau positioniert. Die elektrolytisch abzuschei­ dende Schicht lagert sich bei der in der Zeichnung darge­ stellten Elektrodenanordnung im Bereich der leitenden Schicht 3 ab, wobei die Bereiche der Schicht 3, die nach Füllen der Schläuche 11 von dem federnden Bereich 77 der Elektrode 7 kontaktiert werden, nicht von der elektrolytisch abzuscheidenden Schicht bedeckt werden. Mit der dargestellten Elektrodenanordnung ergibt sich eine sehr scharfe, exakte Trennungslinie zwischen abgeschiedener Schicht und nicht beschichteter Innenfläche des Rohres 1. An diesen schmalen, nicht beschichteren Randstreifen der leitenden Schicht 3 kann schräg einfallendes Sonnenlicht in den Kollektor hinein reflektiert werden.

Soll für einen anderen Anwendungszweck die gesamte Innen­ oberfläche eines Rohres elektrolytisch beschichtet werden, ist die Elektrodenanordnung mehrfach winkelversetzt zu be­ treiben. Mit der in diesem Ausführungsbeispiel beschriebenen pneumatischen Anspressung der Gegenelektrode kann dies besonders effektiv erreicht werden, da selbst weiche Schichten durch ein Einschieben der Elektrodenanordnung und das erst anschließende sanfte Andrücken der Gegenelektrode an die Rohrinnenwand durch Aufblasen der Schläuche nicht beschädigt werden. Eine Anpressung der Gegenelektrode, nachdem sie in entspranntem Zustand in ein zu beschichtendes Rohr eingefahren wurde, kann vom Fachmann sonst nur auf umständlichere, weniger gleichmäßige Weise, z. B. durch einen spannbaren Federmechanismus oder durch eine spannbare Hebel­ mechanik erreicht werden.

Nunmehr wird die Beschichtung eines als selektiver Solar­ absorber zu verwendenden Rohres beschrieben.

Ein einseitig geschlossenes Rohr aus Weichglas von ∼64 mm Außendurchmesser und ∼62 mm Innendurchmesser und einer Länge von 1200 mm wird innen mit einer Aufschlämmung eines Poliermittels durch einen motorisch angetriebenen Polier­ filz 1 min lang poliert. Das noch nasse Rohr wird an­ schließend in einem Sprühturm mit Wasser von Poliermittel­ resten befreit. Vergleichbare Oberflächeneigenschaften der Innenoberfläche des Glasrohres werden auch durch geeignetes Ätzen erhalten. Anschließend wird nach Sensibilisierung der Glasoberfläche (Behandlung mit einer salzsauren SnCl₂- Lösung während 1 min) eine elektrisch leitfähige Schicht aus Silber einer Schichtdicke von ∼0,2 µm auf der Innen­ wand des Glasrohres durch chemische Abscheidung angebracht. Danach erfolgt die elektrolytische Abscheidung einer selektiv absorbierenden schwarzen Schicht aus Kobaltsulfid-Kobaltoxidsulfit auf der Silberschicht. Die Abscheidung der schwarzen Schicht erfolgt aus einer Lösung, die im Liter H₂O 25 g CoCl₂ · 6H₂O und 25 g KSCN gelöst enthält. Der Elektrolyseprozeß mit dem in Fig. 1 dargestellten Elektrodensystem erfolgt bei einer Strom­ stärke von 0,2 A und einer Spannung von 1 V. Bei einer Prozeßdauer von etwa 115 s werden Kobaltsulfid-Kobaltoxid­ sulfid-Schichten mit für die Solarabsorption optimalen Schichtdicken erreicht. Das elektrolytisch beschichtete Rohr wird nach dem Elektrolyseprozeß mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet.

In der nachfolgenden Tabelle sind die thermo-optischen Daten verschiedener Schichtabschnitte bei verschiedenen Proben dargestellt. Es wurden jeweils Rohre eines Innendurchmessers von 62 mm und einer Länge von 1200 mm auf ihre Absorption α _s von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes unter Atmosphärenbedingungen und auf ihre Emission ε _90°C von Infrarotstrahlung bei einer Betriebstemperatur des Ab­ sorbers von T=90°C gemessen.

Tabelle

Eine hinreichende Gleichmäßigkeit der zunächst ange­ brachten leitfähigen Silberschicht 3 vorausgesetzt, weist die Tabelle mit ihren Meßwerten sowohl für die Absorption α _s von Sonnenstrahlung als auch für die Emission ε _90°C von Infrarotstrahlung an Meßpunkten sowohl in Längs- als auch in Querrichtung der abge­ schiedenen Schicht keine Abweichungen auf, die größer als 2% sind. Dies zeigt, daß auch in langen Rohren über die gesamte Rohrlänge Schichten sehr gleichmäßiger Qualität erreicht werden können.

Claims (8)

1. Vorrichtung zur elektrolytischen Innenbeschichtung von Rohren bestehend aus einer Elektrode und einer Gegenelektrode, wobei die Länge der Gegenelek­ trode etwa der Länge des zu beschichtenden Rohres ent­ spricht, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (6) und die Gegenelektrode (7) in ihrer Formgebung der Geometrie es zu beschichtenden Rohres (1) angepaßt und im Rohr in einem Abstand voneinander angeordnet sind, daß die Elektrode mit mindestens einem zusätzlichen Elektroden­ blech (5) versehen ist, das in den Abstand zwischen Elek­ trode und Gegenelektrode, das elektrische Feld beein­ flussend, hineinwirkt, daß die Gegenelektrode in ihrem Durchmesser verstellbar ist und nach Einfahren in das zu beschichtende Rohr an dessen Innenwand anpreßbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (6) halbkreis­ förmig gebogen ist, wobei auf ihrer Außenfläche unmittel­ bar gegenüber der zu beschichtenden Innenwand des Rohres das zusätzliche Elektrodenblech (5) befestigt ist, wobei das Elektrodenblech eine dachförmige, der Rohrgeometrie angepaßte Ausbildung hat und der Scheitel des Daches im Befestigungspunkt des Elektrodenblechs liegt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (7) aus flexiblem Kupferblech einer Wandstärke von 0,05 bis 0,3 mm, vorzugsweise 0,1 mm, besteht und eine solche Formgebung hat, daß sie federnd an die Innenwand des zu beschichtenden Rohres (1) anpreßbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (7) halb­ kreisförmig gebogen ist, wobei die an die Innenwand des Rohres (1) anzupressenden Längsseiten der Gegenelektrode U-förmig nach außen umgebogen sind, so daß sich federnde Bereiche (77) ergeben.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (7) durch mindestens einen mit ihr in Verbindung stehenden, mit einem Druckmedium füllbaren Schlauch (11) an die Innenwand des zu beschichtenden Rohres (1) anpreßbar ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckmedium Luft ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (6) und das zu­ sätzliche Elektrodenblech (5) aus einem an den Elektro­ lyseprozeß angepaßten bestehen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (6) und das zu­ sätzliche Elektrodenblech (5) aus Eisenblech einer Wand­ stärke von 0,5 bis 2,0 mm, vorzugsweise 1,0 mm, bestehen.