DE2925969C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen
Membranen und Adsorbentien gemäß Oberbegriff von Anspruch
1 sowie die danach erhältlichen Membranen und Adsorbentien
und ihre Verwendung zur Stofftrennung.
Zur Trennung von Stoffgemischen sind die verschiedensten
Membranmaterialien und Adsorbentien bekannt, die im Hinblick
auf ihre technische Einsatzfähigkeit und Wirtschaftlichkeit
ständig verbessert werden. Bei der Aufbereitung von Abwässern
ist es beispielsweise gelungen, durch Entwicklung asymmetrischer
Membranen die für die technische Anwendung erforderliche Durchflußleistung
zu erzielen. Andererseits bestehen in anderen
Anwendungsbereichen noch offene Probleme; so sind z. B.
bekannte Membranmaterialien, wie Celluloseacetat-Membranen,
wenig temperatur- und druckbeständig und quellen in organischen
Lösungsmitteln stark. Die geringe Temperatur-, Druck- und
Lösungsmittelbeständigkeit hat zur Folge, daß sich die Porengröße
im technischen Einsatz ständig ändert und dadurch
zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen sowie kurzen Standzeiten
der Membranen führen kann.
Auch Adsorbentien zur Reinigung von flüssigen oder gasförmigen
Medien sind in großer Zahl bekannt; z. B. Aktivkohle und
Oxide mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Aluminiumoxid.
Die Adsorption erfolgt bei diesen bekannten Adsorbentien jedoch
in der Regel unspezifisch und wenig selektiv. Außerdem ist
der Adsorptionsvorgang bei hohen Adsorptionsgraden oft nur
schlecht reversibel; d. h. für die Desorption ist ein hoher
Energieaufwand erforderlich.
Bekannte Adsorbentien und Membranen, deren Oberfläche chemisch
modifiziert worden ist, haben daneben den Nachteil, daß sie
in der Regel nur eine modifizierende Monoschicht an der Oberfläche
aufweisen, so daß sie außerordentlich empfindlich gegen mechanische
und chemische Einwirkung, z. B. hydrolytischen Angriff, sind.
In der prioritätsjüngeren, jedoch nachveröffentlichten DE-
OS 27 58 415 sind bereits poröse Membranen und Adsorbentien
vorgeschlagen, die gute Temperatur-, Druck- und Lösungsmittelbeständigkeit
besitzen und sich für hochspezifische Trennungen
eignen, die mit bekannten Adsorptionsmitteln nicht oder nur
mit unbefriedigenden Ergebnissen durchführbar sind. Diese Membranen
und Adsorbentien werden hergestellt durch Hydrolyse
und Kondensation von
- a) mindestens einem hydrolysierbaren Kieselsäurederivat der allgemeinen Formel I SiR₄ (I)in der R Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder -NR′₂ (R′ = Wasserstoff und/oder nieder-Alkyl) bedeutet, jedoch nicht alle Reste R Wasserstoff sind, und
- b) mindestens einem substituierten Silan der allgemeinen Formel II SiR n R′′(4-n) (II)in der R die vorstehende Bedeutung hat, R′′ Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, sowie
- c) gegebenenfalls mindestens einem funktionellen Silan der allgemeinen Formel III SiR n (R′′′Y) (4-n) (III) in der R die vorstehende Bedeutung hat, R′′′ Alkylen, Phenylen, Alkylphenylen oder Alkylenphenylen darstellt, Y Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Aldehyd-, Keto-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Diazo-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonsäure-(-SO₃H) oder Phosphorsäuregruppe (-PO₃H₂) bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und/oder d) gegebenenfalls mindestens einem im Reaktionsmedium löslichen schwerflüchtigen Oxid oder mindestens einem ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines Elementes der Gruppen Ia bis Va, IVb oder Vb des Periodensystems
in Gegenwart mindestens der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen
Wassermenge und in Gegenwart eines Kondensationskatalysators
sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wobei
die Menge der Komponenten (a) bis (d) so gewählt wird, daß
das entstehende Kieselsäureheteropolykondensat, bezogen auf
Siloxan- bzw. Oxideinheiten 35 bis 90 Gewichtsprozent der Komponente
(a), 10 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente (b),
0 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (c) und 0 bis 40 Gewichtsprozent
der Komponente (d) enthält.
Der Kondensationskatalysator wird im Verfahren der DE-OS 27 28
415 in einer Menge von höchstens 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, eingesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung höherer Katalysatorkonzentrationen
im Bereich von 10 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, poröse Kieselsäureheteropolykondensate
entstehen, die sich durch einen spezifischen
Gefügeaufbau auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind das in Anspruch 1 gekennzeichnete
Verfahren, die danach erhältlichen Membranen und Adsorbentien
und deren Verwendung zur Stofftrennung. Die erfindungsgemäß
herstellbaren Kieselsäureheteropolykondensate weisen nebeneinander
zwei definiert unterschiedliche Porengrößen auf, nämlich
einerseits Poren mit einem mittleren Durchmesser im Nanometerbereich
(etwa 0,5 bis 10 nm) und andererseits Poren mit einem
mittleren Durchmesser im Mikrometerbereich (etwa 0,1 bis 10 µm).
Die kleineren Poren, die für die hohen spezifischen Oberflächen
von bis zu 1200 m²/g, insbesondere 200 bis 500 m²/g, verantwortlich
sind, finden sich in den kugelähnlichen "Primärteilchen"
der Polykondensate, die unter Ausbildung einer dreidimensionalen
Struktur verbunden sind. Zwischen den einzelnen Primärteilchen
bzw. ihren Aggregationen entstehen hierbei "Kanäle",
die die größeren Poren mit Durchmessern im Mikrometerbereich
darstellen. Dieser spezifische Gefügeaufbau ist in der Fig. 1
deutlich zu erkennen, die eine rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäureheteropolykondensats
(Beispiel 1) darstellt.
Die Gefügeeigenschaften der mit höheren Katalysatorkonzentrationen
hergestellten Kieselsäureheteropolykondensate begünstigen
insbesondere ihre Verwendung als Adsorbentien.
Während die kleinen Poren mit ihrer großen Oberfläche eine
hohe Adsorptionskapazität bewirken, haben die großen Poren
eine schnelle Stofftransportcharakteristik zur Folge, d. h.
eine sehr rasche Adsorption und Desorption. Gegenüber Kieselsäureheteropolykondensaten
mit homogenem Porengefüge, die entsprechend
der DE-OS 27 58 415 in einer Kondensationsstufe bei
niedriger Katalysatorkonzentration hergestellt worden sind,
wird bei gleicher Zusammensetzung und ähnlicher spezifischer
Oberfläche eine um den Faktor 3 schnellere Adsorptions- und
Desorptionskinetik gemessen.
Bevorzugte als Membranen und Adsorbentien verwendbare Kieselsäureheteropolykondensate
der Erfindung enthalten, bezogen
auf Siloxan- bzw. Oxideinheiten,
50 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 60 bis 70 Gewichtsprozent,
der Komponente (a),
20 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 35 Gewichtsprozent, der Komponente (b),
0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 8 Gewichtsprozent, der Komponente (c),
0 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 10 Gewichtsprozent, der Komponente (d).
20 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 35 Gewichtsprozent, der Komponente (b),
0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 8 Gewichtsprozent, der Komponente (c),
0 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 10 Gewichtsprozent, der Komponente (d).
Falls die Komponenten (c) oder (d) verwendet werden, beträgt
ihr Mindestanteil üblicherweise 1, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent.
Die vorstehenden Mengenangaben beziehen sich auf die Zusammensetzung
des Kieselsäureheteropolykondensats aus Siloxan- bzw. Oxidbausteinen;
d. h. die Komponenten (a) bis (d) werden in Mengen eingesetzt,
daß die durch Hydrolyse und Kondensation jeweils entstehende
Siloxaneinheit bzw. durch Hydrolyse entstehende Oxidäquivalent
den angegebenen Gewichtanteil (Gew.-%) im Endkondensat ausmacht.
Die Menge von hydrolisierbaren Silanen der Formel
R n Si(OR)4-n errechnet sich z. B. auf Basis von Siloxaneinheiten
der Formel R n SiO4-n)/2, während z. B. für Metallalkoholate (d)
der Formel MOR das Oxidäquivalent M₂O zugrunde gelegt wird.
Das Mengenverhältnis der Ausgangskomponenten (a) bis (d)
bestimmt neben den angewandten Kondensationsbedingungen die
Eigenschaften der erhaltenen Membranen und Adsorbentien. Es
hat sich gezeigt, daß die hydrolysierbaren Kieselsäurederivate
der Formel I in erster Linie für die spezifische Oberfläche
und Porosität der Polykondensate, die substituierten
Silane der Formel II für die mechanische Festigkeit (d. h.
den inneren Zusammenhalt), die funktionellen Silane der
Formel III für die Anzahl der reaktiven Kopplungsstellen und
die Oxidkomponenten (d) für die mechanischen Eigenschaften
der Membranen und Adsorbentien verantwortlich sind. Von kritischer
Bedeutung ist hierbei, daß die hydrolysierbaren Kieselsäurederivate
der Formel I in einem Mengenanteil von mehr als
30 Gewichtsprozent verwendet werden, um die erforderliche
Porosität zu gewährleisten.
Die Komponenten (a) und (b) sind insofern austauschbar, als
z. B. anstelle eines Gemisches aus einem Orthokieselsäureester
(a) und einem Dialkylsilan (b) eine äquivalente Menge eines
entsprechenden Monoalkylsilans, z. B. (CH₃)Si(OC₂H₅)₃ oder
(CH₃)SiCl₃, verwendet werden kann.
Bei der Definition der Ausgangsverbindungen der Formel I bis
III können mehrere Reste R,R′, R",R"′ bzw. Y jeweils die gleiche
oder unterschiedliche Bedeutung haben.
Die Alkylreste bedeuten z. B. geradkettige oder verzweigte Reste
mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere
niedere Alkylreste. Spezielle Beispiele sind Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Pentyl und n-Hexyl.
Die Arylreste enthalten z. B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis
14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele
sind Phenyl, Naphtyl, wobei Phenyl bevorzugt ist.
Die Alkenylreste sind z. B. geradkettige oder verzweigte Reste
mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere
niedere Alkenylreste. Spezielle Beispiele sind
Vinyl und Allyl.
Die Alkylen-, Alkoxy-, Alkylamino- und Aralkylreste leiten
sich z. B. von den vorstehend genannten Alkyl- und Arylresten
ab. Spezielle Beispiele sind Ethylen, Trimethylen, Methoxy,
Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, sek.- und tert.-Butoxy,
Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyl und
Tolyl.
Der Ausdruck "nieder" bezieht sich auf Reste mit 1 bis 6, vorzugsweise
1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten
tragen, z. B. Halogenatome, nieder-Alkyl-, Hydroxy-,
Nitro- oder Aminogruppen.
Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und
Chlor besonders bevorzugt.
Bei der Komponente (c) hat n vorzugsweise den Wert 2 oder 3
und insbesondere den Wert 3.
Beispiele für geeignete Ausgangssilane der Formel I sind
(CH₃O)₄Si, (C₂H₅O)₄Si, SiCl₄ und HSiCl₃.
Beispiele für geeignete Ausgangssilane der Formel II sind
(CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ und (C₆H₅)₂SiCl₂.
Beispiele für geeignete Ausgangssilane der Formel III sind
(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂ und (C₂H₅O)Si(CH₂)₃CN.
Diese Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen;
vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag
Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Als Ausgangskomponenten (d) werden im Reaktionsmedium lösliche
schwerflüchtige Oxide oder schwerflüchtige Oxide bildende
Verbindungen von Elementen der Gruppen Ia bis Va, IVb oder Vb
des Periodensystems eingesetzt. Diese Verbindungen reagieren
mit den übrigen Komponenten (a) bis (c) und ermöglichen dadurch
eine Modifikation der chemischen und mechanischen Eigenschaften
der Membranen und Adsorbentien.
Die Komponente (d) leitet sich vorzugsweise von folgenden
Elementen ab: Na, K, Mg, Ca, B, Al, Pb, P, As, Ti, Zr und/oder
V, wobei Na, Ca, Mg, B, Al und P besonders bevorzugt sind.
Unter den schwerflüchtigen Oxiden sind Na₂O, K₂O, CaO, B₂O₃,
As₂O₃ und P₂O₅ bevorzugt.
Im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide bildende
Verbindungen sind z. B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure
und Borsäure, sowie deren Ester, Halogenide und Salze. Ferner
eignen sich Metallhydroxide, wie NaOH, KOH oder Ca(OH)₂, und
Metallalkoxide, wie NaOR, KOR, Ca(OR)₂, Al(OR)₃ oder Ti(OR)₄,
wobei sich R von niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol,
Propanol oder Butanol, ableitet. Weitere verwendbare Ausgangsverbindungen
sind Metallsalze von flüchtigen Säuren, z. B.
Acetate, basische Acetate, Formiate, Nitrate und Halogenide,
wie basisches Bleiacetat.
Zur Herstellung der Membranen und Adsorbentien werden die Ausgangskomponenten
im gewünschten Mengenverhältnis unter Feuchtigkeitsausschluß
gegebenenfalls gelöst in einem organischen
Lösungsmittel vermischt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel
sind Alkohole, vorzugsweise niedere Alkohole, wie Methanol
und Ethanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone,
wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere
Dialkylether, wie Diethylether, Amide, wie Dimethylformamid,
und deren Gemische.
Gleichzeitig oder anschließend wird mindestens die Wassermenge
zugegeben, die zur hydrolytischen Spaltung der vorhandenen
hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlich ist.
Unter "hydrolysierbaren Gruppen" werden hierbei solche Gruppen
verstanden, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen
hydrolysierbar sind, d. h. Si-O-Alkyl, Si-H, Si-Halogen,
Metall-O-Alkyl und ähnliche Gruppen. Bezogen auf Alkoxysubstituenten
beträgt die stöchiometrische Wassermenge beispielsweise
1/2 der zur formelmäßigen Hydrolyse sämtlicher
Alkoxyreste erforderlichen Wassermenge, da pro 2 Alkoxyreste
ein Wassermolekül abgespalten wird.
Die Polykondensation erfolgt in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators,
z. B. einer Protonen- oder Hydroxylionen-
abspaltenden Verbindung oder eines Amins. Beispiele für geeignete
Katalysatoren sind Wasser, organische oder anorganische
Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure,
sowie organische oder anorganische Basen, z. B. Ammoniak,
Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium-
oder Calciumhydroxid und wasserlösliche Amine, z. B. niedere
Alkylamine, wie Triethylamin. Hierbei sind Wasser und wasserlösliche,
flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Wasser,
Salzsäure und Ammoniak besonders bevorzugt.
Der Katalysator wird in einer Menge von bis zu 75 Gewichtsprozent,
vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Es werden mindestens
10 und vorzugsweise mindestens
20 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
angewandt. Im Falle der Verwendung von Wasser als Kondensationskatalysator
wird jedoch mindestens die zur Hydrolyse
der Ausgangskomponenten stöchiometrisch erforderliche Wassermenge
eingesetzt. Im Falle der Verwendung von Säuren und Basen
als Kondensationskatalysatoren beziehen sich die vorstehenden
Menge und Konzentrationsangaben auf 0,1 N bis 10 N
wäßrige Lösungen.
Die Polykondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von
-20 bis +130°C, vorzugsweise 0 bis 65°C und insbesondere bei
Raumtemperatur durchgeführt. Die Kondensationszeit richtet
sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen,
dem verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur
etc. Bei sauren Katalysatoren werden kürzere Kondensationszeiten
angewandt.
Die Polykondensation wird üblicherweise in einer Stufe bis
zur vollständigen Kondensation durchgeführt. In einer anderen
Ausführungsform werden die Ausgangskomponenten in Gegenwart des
Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels 1 Minute
bis 24 Stunden unter den vorstehend genannten Temperaturbedingungen
vorkondensiert und anschließend in Gegenwart mindestens
der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen
Wassermenge auskondensiert.
Im allgemeinen wird die Vorkondensation soweit durchgeführt,
daß das entstehende Vorkondensat noch dünnflüssige Konsistenz
hat; d. h. bis zu einem Polymerisationsgrad, der etwa 10 Monomereinheiten
entspricht.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem
Druck durchgeführt werden. Die Vorkondensation
kann gegebenenfalls unter Luftausschluß bei Rückflußtemperatur
erfolgen.
Nach beendeter Kondensation kann man das entstandene Gel vorsichtig
entwässern und das Lösungsmittel abdampfen. Die Trocknung
erfolgt vorzugsweise im Luftstrom bei Raumtemperatur.
Im Anschluß daran wird gegebenenfalls noch eine mehrere Minuten
bis Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 1 Stunde,
dauernde Wärmebehandlung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise
110 bis 130°C, durchgeführt. Bei der Trocknung und der anschließenden
Wärmebehandlung kann man gegebenenfalls unter
vermindertem Druck, z. B. unter Hochvakuum, arbeiten.
Die erhaltenen Kieselsäureheteropolykondensate bzw. die
daraus hergestellten Membranen und Adsorbentien können ferner
einer Nachbehandlung mit Wasser oder Wasserdampf unterzogen
werden. Beispielsweise kann man Wasser bzw. Wasserdampf von
4 bis 150°C z. B. 2 bis 30 Minuten einwirken lassen. Als besonders
vorteilhaft hat sich eine 10- bis 20-minütige Nachbehandlung
mit siedendem Wasser erwiesen. Im Anschluß daran
wird vorzugsweise die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung
durchgeführt bzw. wiederholt.
Zur Herstellung von Membranen kann man z. B. die in kompakten
Blöcken anfallenden Kieselsäureheteropolykondensate sehr gut
zu dünnen Scheiben schneiden, die dann direkt oder nach vorherigem
Schleifen als Membranen eingesetzt werden können. Ein
anderes Verfahren besteht darin, eine Lösung des Kieselsäureheteropolykondensats
auf eine plane Platte, z. B. aus Polyethylen,
oder auf eine Quecksilberoberfläche zu gießen und
das Lösungsmittel verdunsten zu lassen. Hierbei bleibt auf
der Oberfläche ein dünner Membranfilm zurück. Bei Verwendung
von Vorkondensaten können neben dem Gießverfahren z. B.
auch Aufstreich- und Sprühmethoden angewandt werden.
Die Herstellung von asymmetrischen Membranen gelingt z. B.
dadurch, daß man ein nicht vollständig vernetztes, d. h.
mit einer unterstöchiometrischen Wassermenge hergestelltes
Vorkondensat auf eine Wasseroberfläche gießt. Hierbei bildet
sich an der Wasseroberfläche eine relativ feinporöse Kondensathaut,
die für die Trennwirkung der Membran maßgebend ist,
während die übrige Kieselsäureheteropolykondensat-Matrix
nach der Auskondensation eine relativ grob-poröse Stützschicht
darstellt.
Die Kieselsäureheteropolykondensate bzw. -vorkondensate
können auch zu Fäden, Hohlfasern, Röhren oder Schläuchen
gezogen oder auf andere Weise verarbeitet und in dieser
Form als Membranen eingesetzt werden. Weitere Verfahren zur
Herstellung von Membranen sind bei S. Hwang u. K. Kammermeyer,
"Techniques of Chemistry", Vol. VII, J. Wiley and Sons,
New York (1975) beschrieben.
Ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Membranen,
das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, besteht darin,
daß man eine Lösung der Ausgangskomponenten in einem mit
Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel entweder
- a) über eine wäßrige Lösung des Kondensationskatalysators schichtet, falls das organische Lösungsmittel ein geringeres spezifisches Gewicht als die wäßrige Lösung hat, oder
- b) unter eine wäßrige Lösung des Kondensationskatalysators schichtet, falls das organische Lösungsmittel ein höheres spezifisches Gewicht als die wäßrige Lösung hat,
und die an der Phasengrenze entstandene Membran isoliert.
Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel eignen
sich z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder
aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Petrolether, Pentan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol oder Kohlenstofftetrachlorid, sowie Ether, wie Diethylether
und Tetrahydrofuran.
Die wäßrige Phase besteht aus dem Kondensationskatalysator,
z. B. Wasser oder einer 0,1 N bis 10 N wäßrigen Lösung der
vorstehend genannten organischen oder anorganischen Säuren
oder Basen.
Die Umsetzung an der Phasengrenze kann bei den vorstehend genannten
Temperaturen durchgeführt werden, in jedem Fall jedoch
unterhalb des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels.
Gegebenenfalls kann bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Vorzugsweise erfolgt die Membranbildung bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter Temperatur, z. B. 40 bis 50°C.
Das an der Phasengrenze entstandene Membranhäutchen kann z. B.
dadurch isoliert werden, daß man die obere Phase verdunsten
läßt oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder
vermindertem Druck abzieht. Die Membran schwimmt dann auf
der spezifisch schweren unteren Phase.
Eine weitere Methode besteht darin, zusätzliche untere Phase
zuzuführen, wodurch die Membran nach oben geschleust wird
und auf dem Niveau des Randes des Reaktionsgefäßes isoliert
werden kann. Zu diesem Zweck kann auch ein Dreiphasensystem
angewandt werden, wobei die unterste Phase aus einer spezifischen
schweren Flüssigkeit, wie Quecksilber oder Kohlenstofftetrachlorid,
besteht und dazu dient, die beim Entfernen der
beiden eigentlichen (leichteren) "Reaktionsphasen" zurückbleibende
Membran aufzufangen und dadurch ihre Isolierung aus dem
Reaktionsgefäß zu erleichtern.
Falls die Membran fest genug an der Wand des Reaktionsgefäßes
haftet, kann man auch nach dem Verdampfen oder Abziehen der
oberen Phase die untere Phase ableiten und die Membran im
aufgespannten Zustand trocknen.
Da durch Eindiffundieren in die wäßrige Katalysatorphase Ausgangskomponenten
für die Membranbildung verlorengehen, werden
vorzugsweise niedrige Silankonzentrationen in der organischen
Phase und geringe Schichtdicken der wäßrigen Phase angewandt.
Durch gezielte Steuerung dieses Diffusionsprozesses können
andererseits asymmetrische Membranen erhalten werden, die
auf der Seite der wäßrigen Phase eine grob-poröse Stützschicht
und an der Phasengrenze eine relativ dichte Schicht aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Membranen weisen z. B. Dicken von
50 bis 1000 µm auf. Sie sind daher nicht selbsttragend und
müssen auf geeignete Weise gestützt werden, z. B. durch poröse
oder netzartige Stützmaterialien aus Glas, Metall, Kunststoffen,
Keramikstoffen oder textilen Geweben. Die Membranen
werden hierbei z. B. mit Hilfe eines Rahmens auf das
Stützmaterial aufgespannt und an den Rändern mit Silicongummi
oder auf andere Weise abgedichtet. Membranen dieser
Art können auch für die Ultrafiltration bei Drücken von 1
bis 50 bar eingesetzt werden.
Falls die Kieselsäureheteropolykondensate bei der Kondensation
in körniger Form anfallen, trocknet man sie, führt gegebenenfalls
die vorstehend beschriebene Nachbehandlung mit
Wasser oder Wasserdampf und/oder eine Wärmebehandlung durch
und kann sie dann direkt als Adsorbentien verwenden. Selbstverständlich
können aus kompakten Kondensationsprodukten
ebenfalls auf übliche Weise Adsorbentien in körniger
oder sonstiger Form hergestellt werden. Ein spezielles Verfahren
zur Herstellung geeigneter Körnungen besteht darin,
ein noch viskoses Vorkondensat in ein geeigetes Lösungsmittel
zu gießen und auf diese Weise eine Perlung durchzuführen.
Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäßen Adsorbentien
in Kombination mit üblichen Trägerstoffen und/oder
bekannten Adsorptionsmitteln einsetzen.
Die Membranen und Adsorbentien der Erfindung eignen sich
hervorragend zur Stofftrennung in flüssigen und gasförmigen
Medien, vorzugsweise flüssigen Medien und insbesondere wäßrigen
Medien.
Die Membranen eignen sich allgemein zum Rückhalten von ionischen
oder molekularen Verbindungen, z. B. von Salzen, Säuren,
Basen oder großen organischen Molekülen. Die Trennwirkung
hängt dabei einerseits ab von dem Verhältnis des wirksamen
Porendurchmessers der Membran zum Durchmesser der rückzuhaltenden
Substanz oder Verbindung und andererseits von den
funktionellen Gruppen des Membran-Kieselsäureheteropolykondensats.
Je nach der Art der rückzuhaltenden Substanz
verwendet man Kieselsäureheteropolykondensate aus Ausgangssilanen
mit hydrophilen oder hydrophoben, sauren oder basischen
etc. Substituenten. Soll eine hydrophile Verbindung
rückgehalten werden, so weisen die Ausgangssilane (b) und
gegebenenfalls (c) vorwiegend hydrophobe Substituenten auf,
z. B. Aryl- und Arakylreste. Soll andererseits eine hydrophobe
Verbindung rückgehalten werden, verwendet man vorzugsweise
Ausgangssilane mit hydrophilen Substituenten, z. B.
Hydroxy-, Ester- oder Säureresten. In einer besonderen Ausführungsform
kann man die erfindungsgemäßen Membranen als
Ionenaustauschermembranen einsetzen, indem man entweder geeignet
substituierte Ausgangssilane einsetzt oder die Membranen
auf die nachstehend beschriebene Weise mit Derivatisierungsmitteln
modifiziert, so daß sie für den Ionenaustausch
geeignete Gruppen aufweisen, z. B. tertiäre oder quaternäre
Aminogruppen, phenolische Hydroxylgruppen oder aliphatische
oder aromatische -SO₃- oder -COO--Gruppen.
Die Adsorbentien der Erfindung eignen sich zum Reinigen von
Abwässern, insbesondere zur Abtrennung von umweltbelastenden
Problemstoffen, wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Hydroxycarbonsäuren,
chlorierten Kohlenwasserstoffen, kondensierten
Aromaten, Alkoholen und Phenolen aus verdünnten wäßrigen Lösungen.
Ferner können mit ihrer Hilfe z. B. Produkte von chemischen
oder biochemischen Syntheseverfahren aus dem Reaktionsgemisch
isoliert oder Produktgemische getrennt werden.
Die Adsorption kann hierbei kontinuierlich oder diskontinuierlich
z. B. in Kesseln oder Säulen durchgeführt werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Adsorbentien besteht
darin, daß die adsorbierten Stoffe leicht und billig,
z. B. mit Wasser, Heißwasser, Wasserdampf oder verdünnten
Säuren desorbiert werden können.
Die Membranen und Adsorbentien der Erfindung zeichnen sich
allgemein durch eine hohe Temperaturbeständigkeit aus. In
Abhängigkeit von den jeweiligen funktionellen Gruppen der
Ausgangskomponente (c) verhalten sich die Kieselsäureheteropolykondensate
bis zu Temperaturen von 300 bis 400°C stabil.
Ferner besitzen die Membranen und Adsorbentien ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln,
so daß sie z. B. im Gegensatz zu bekannten Celluloseacetat-
Membranen ihre Porengröße im Laufe der Zeit nicht
ändern. Auch hat die ausgezeichnete Druckbeständigkeit der
erfindungsgemäßen Membranen und Adsorbentien zur Folge, daß
sich die Poren selbst bei hohen Drücken nicht schließen,
was insbesondere bei der Ultrafiltration die Anwendung höherer
Drücke erlaubt.
Im Gegensatz zu bekannten oberflächenmodifizierten Kieselgelen
und porösen Gläsern stellen die Membranen und Adsorbentien
der Erfindung homogene Produkte mit statistisch verteilten
funktionellen Bausteinen dar. Selbst bei einer mechanischen
Abnutzung der Oberfläche während des technischen Einsatzes
bleiben die charakteristischen physikalischen und
chemischen Eigenschaften der Kondensatoberfläche erhalten, so
daß bei voller Funktionstüchtigkeit verlängerte Standzeiten
möglich sind.
Die Kieselsäureheteropolykondensate ermöglichen aufgrund
ihrer Eigenschaft als Mehrkomponentensysteme eine beliebige
Anpassung an spezifische Problemstellungen. Durch geeignete
Wahl der Ausgangskomponenten und deren Mengenverhältnisse
können beliebige Eigenschaftskombinationen z. B. im Hinblick
auf die chemische und thermische Beständigkeit, die mechanischen
und die Adsorptionseigenschaften, erzielt werden.
In diesem Zusammenhang kann es vorteilhaft sein, die funktionellen
Gruppen der Kieselsäureheteropolykondensate bzw. der
daraus hergestellten Membranen oder Adsorbentien nach üblichen
Methoden der organischen Chemie zu modifizieren. Je
nach der Reaktivität der zu adsorbierenden oder rückzuhaltenden
Verbindungen bzw. Substanzen kann man das Kieselsäureheteropolykondensat
derivatisieren und/oder eine andere
Verbindung ankoppeln. Geeignete Derivatisierungsmittel
sind z. B. Amine, Carbonsäuren, Säurechloride, Thiocarbamate
Thiocarbaminsäurechlorid, Diazoverbindungen, Ester, Sulfide
etc. Die Modifizierung eines γ-Aminopropylgruppen enthaltenden
Polykondensats kann z. B. derart erfolgen, daß man das
Polykondensat 30 bis 60 Minuten bei Raumtemperatur mit einer
wäßrigen 2,5prozentigen Glutaraldehydlösung behandelt. Das
Diazoderivat kann z. B. durch Umsetzen mit p-Nitrobenzoylchlorid
Reduktion der Nitrogruppe zum Amin oder Diazotierung
mit Salpetriger Säure hergestellt werden. Wenn das
Kieselsäureheteropolykondensat durch Verwendung geeigneter
funktioneller Silane bereits Anilinogruppen enthält, kann sofort
mit Salpetriger Säure diazotiert werden. Durch Umsetzen
von Aminogruppen des Kieselsäureheteropolykondensats mit
Thiophosgen gelangt man zum Isothiocyanoderivat.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen
wird die spezifische Oberfläche nach BET, der Durchmesser
der kleinen Poren anhand der Stickstoff-Adsorptionsisotherme
und der Durchmesser der großen Poren anhand von REM-Aufnahmen
gemessen.
2,95 ml Tetramethoxysilan, 4,24 ml Dimethyldiethoxysilan,
7,30 ml Methanol und 2,31 ml 6N Salzsäure (ca. 17 Gewichtsprozent
Katalysator) werden bei Raumtemperatur in der angegebenen
Reihenfolge zusammengegeben und unter Luftausschluß
20 Tage stehengelassen. Nach 16stündiger Trocknung in einem
Trockenschrank bei 120°C erhält man ein weißes, körniges
Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 270 m²/g. Die
großen Poren weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von
etwa 1 µm auf, die kleinen Poren einen durchschnittlichen
Durchmesser von etwa 2 bis 5 nm.
122,00 ml Methanol, 48,00 ml Tetramethoxysilan, 68,50 ml
Dimethyldiethoxysilan und 2,65 ml γ-Aminopropyltriethoxysilan
werden bei Raumtemperatur in der angegebenen Reihenfolge
zusammengegeben. Hierauf tropft man unter Kühlen in
einem Wasserbad 38,50 ml 9N Salzsäure (ca. 17 Gewichtsprozent
Katalysator) zu und läßt das Reaktionsgemisch
stehen. Nach dem Erstarren füllt man mit Wasser auf 500 ml
auf, rührt und läßt 16 Stunden unter Luftausschluß stehen.
Das erhaltene Polykondensat wird dann abfiltriert, mit 80°C
heißem Wasser gewaschen und 6 Stunden bei 110°C getrocknet.
Hierbei erhält man eine leichte weiße pulverige Substanz,
deren große Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von
etwa 1 bis 2 µm haben.
4,40 ml Tetramethoxysilan, 3,60 ml Methyltriethoxysilan,
8,00 ml Methanol und 3,10 ml 1N Ammoniaklösung (ca. 20
Gewichtsprozent Katalysator) werden bei Raumtemperatur in
der angegebenen Reihenfolge zusammengegeben und 6 Tage unter
Luftausschluß stehengelassen. Nach 16stündigem Trocknen in
einem Trockenschrank bei 120°C erhält man eine weiße
pulverige Substanz mit einer spezifischen Oberfläche von
550 m²/g, deren große Poren einen durchschnittlichen Durchmesser
von etwa 1 bis 2 µm aufweisen.
5,90 ml Tetramethoxysilan, 1,80 ml Dimethyldiethoxysilan,
7,70 ml Methanol und 3,40 ml 0,5N Salzsäure (ca. 22 Gewichtsprozent
Katalysator) werden bei Raumtemperatur in der angegebenen
Reihenfolge zusammengegeben und dann 11 Tage unter
Luftausschluß stehengelassen. Nach 16stündigem Trocknen in
einem Trockenschrank bei 120°C erhält man ein weißes hartes
Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g,
dessen große Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von
maximal 1 µm aufweisen.
In einer Petrischale werden 5 ml einer 2N Salzsäurelösung
(50 Gewichtsprozent Katalysator) mit 5 ml einer Silanlösung
(6,90 ml Dimethyldiethoxysilan und 5,90 ml Tetramethoxysilan
in 170 ml Benzol) vorsichtig überschichtet.
An der Phasengrenze bildet sich eine Haut. Nach 3 Stunden
ist die organische Phase verdunstet und die auf der wäßrigen
Schicht schwimmende Membran kann isoliert werden.
5,70 ml Tetramethoxysilan und 6,90 ml Dimethyldiethoxysilan
werden in 20 ml Kohlenstofftetrachlorid gelöst. 5 ml dieser
Lösung werden mit 5 ml Wasser (50 Gewichtsprozent Katalysator)
überschichtet und 40 Stunden stehengelassen. Es bildet sich
ein dünnes durchsichtiges Häutchen, das auf der noch vorhandenen
Lösung schwimmt. Nach vorsichtigem Abziehen der
Flüssigkeit läßt sich eine poröse Membran isolieren, die
zu Trennprozessen verwendbar ist.
25 g des Adsorbens aus Beispiel 2 werden in eine thermostatisierbare
Glassäule (2 cm Innendurchmesser) gegeben.
Aus einem Vorratsbehälter läuft eine auf etwa 80°C
vortemperierte Lösung eines Textilfarbstoffes (Telonlichtgelb
T) mit einer Geschwindigkeit von 110 ml/min zu.
Der Farbstoffdurchbruch erfolgt nach ca. 3 Liter durchgelaufener
Lösung. Die Beladung entspricht unter diesen
Bedingungen 6 mg Farbstoff pro g Adsorbens.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen und
Adsorbentien durch Kondensation von
- a) mindestens einem hydrolysierbaren Kieselsäurederivat der allgemeinen Formel I SiR₄ (I)(R = Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder -NR′₂; R′ = Wasserstoff und/oder nieder-Alkyl) wobei jedoch nicht alle Reste R Wasserstoff sind, und
- b) mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel II SiRnR′′(4-n) (II)(R hat die vorstehende Bedeutung; R′′ = Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl; n = ganze Zahl von 1 bis 3) sowie
- c) gegebenenfalls mindestens einem funktionellen Organosilan der allgemeinen Formel III SiR n (R′′′Y)(4-n) (III)(R hat die vorstehende Bedeutung; R′′′ = Alkylen, Phenylen, Alkylphenylen oder Alkylenphenylen; Y = Halogen oder gegebenenfalls substituierte Amino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Aldehyd-, Keto-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Diazo-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonsäure -(-SO₃H) oder Phosphorsäuregruppe (-PO₃H₂); n = ganze Zahl von 1 bis 3) und/oder
- d) gegebenenfalls mindestens einem im Reaktionsmedium löslichen schwerflüchtigen Oxid oder mindestens einer ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines Elementes der Gruppen Ia bis Va, IVb oder Vb des Periodensystems in Gegenwart mindestens der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge und in Gegenwart eines Kondensationskatalysators sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wobei die Mengen der Komponenten (a) bis (d) so gewählt werden, daß das entstehende Kieselsäureheteropolykondensat, bezogen auf Siloxan- bzw. Oxideinheiten, 35 bis 90 Gewichtsprozent der Komponente (a), 10 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente (b), 0 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (c) und 0 bis 40 Gewichtsprozent der Komponente (d) enthält, und gegebenenfalls Formen oder Verarbeiten des erhaltenen Produkts zu Membranen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
10 bis 75 Gewichtsprozent Kondensationskatalysator,
bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches,
verwendet.
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten
in einer Stufe bis zur vollständigen Kondensation umsetzt.
3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten
zuerst 1 Minute bis 24 Stunden in Gegenwart des Kondensationskatalysators
und gegebenenfalls eines Lösungsmittels
vorkondensiert und anschließend in Gegenwart mindestens
der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen
Wassermenge auskondensiert.
4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei
Temperaturen von -20 bis +130°C durchführt.
5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei
0 bis 65°C oder bei Raumtemperatur vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Kondensationskatalysator in einer Menge von
10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
Reaktionsgemisches, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Kondensationskatalysator in einer Menge von
20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
Reaktionsgemischs verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Kondensationskatalysator
Wasser oder 0,1 N bis 10 N wäßrige Lösungen von organischen
oder anorganischen Säuren oder organischen oder
anorganischen Basen verwendet.
9. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Kieselsäureheteropolykondensat
mit Wasser bzw. Wasserdampf nachbehandelt
und oder bei erhöhter Temperatur wärmebehandelt.
10. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Membranen
nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Lösung der Ausgangskomponenten in einem mit Wasser
nicht mischbaren organischen Lösungsmittel entweder
- a) über eine wäßrige Lösung des Kondensationskatalysators schichtet, falls das organische Lösungsmittel ein geringeres spezifisches Gewicht als die wäßrige Lösung hat, oder
- b) unter eine wäßrige Lösung des Kondensationskatalysators schichtet, falls das organische Lösungsmittel ein höheres spezifisches Gewicht als die wäßrige Lösung hat,
und die an der Phasengrenze entstandene Membran isoliert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-
aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe
oder Ether verwendet.
12. Poröse Membranen und Adsorbentien, erhältlich nach dem
Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung der porösen Membranen und Adsorbentien nach
Anspruch 12 zur Stofftrennung.
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