DE2925288A1

DE2925288A1 - Herbizides mittel

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Publication number: DE2925288A1
Application number: DE19792925288
Authority: DE
Inventors: Engelbert Ing Auer; Alfred Dr Diskus; Harald Dr Leitner; Franz Dr Raninger; Erwin Dr Wittmann
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1981-01-15

Description

Herbizides Mittel
Es ist bekannt (AT-PS 326 409), daß Phenylpyridazine der allgemeinen Formel in der Hal ein Chlor- oder Bromatom, R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis t8 C-Atomen oder den Phenylrest, X ein Sauerstoff- oder Achwefelatom und Y ein Schwefelatom bedeutet, wobei im Falle, daß X ein S-Atom ist, Y auch Sauerstoff sein kann, herbizide Eigenschaften aufweisen und sich für viele Nutzpflanzen, unter anderem Getreidekulturen, durch eine gute Verträglichkeit auszeichnen.
Insbesonders die Verbindung O-[3-phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-octyl)-thiocarbonat ("Pyridate") hat sich als Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern in Getreide- und Maiskulturen bewähart (Diskus et al., Proc. 9th British Weed Conctrol Ccn£. 1976, Vol.2, 717) und erfaßt ein breites Spektrum von Unkräutern.
Bei der praktischen Anwendung im Freiland zeigte sich allerdings. daß einige Unkrautarten, wie z.3. Stellaria media (Vogelmiere) und Polygonum convolvulus (Windenknöterich) nur mit relativ hohen Wirkstoffdosierungen oder, wie z.B.
Papaver rhoeas (Klatschmohn) überhaupt schlecht bekämpfbar sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, nn die Unkräuter sich in einem fortgeschrittenen Entwicklungszustand befinden.
Es ist weiters bekannt, daß Verbindungen aus der Reihe der 3,5-Dihalogeno-4-hydroxybenzonitrile gute Eigenschaften als Kontaktherbizide aufweisen (Nature, London, 1963, Vol.200, Seite 28). Insbesondere das Octanoat der Verbindung 4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril ("Ioxynil-octanoate") und der Verbindung 4-Hydroxy-3,5-dibronbenzonitril ("Bromoxyniloctanoate") werden gegen einjährige, breitblättrige Unkräuter im Nachauflaufverfahren verwendet (H.Martin, Ch.R.
Worthing, "Pesticide Manuel" 5th edition 1977, Seiten 293 und 54). Allerdings eine Reihe von Unkräutern mit zunehmendem Alter widerstandsfähiger, sodaß zu deren Bekämpfung relativ hohe Aufwandmengen angewandt werden müssen. Zu diesen Unkräutern zählen u.a. Galium aparine (Klettenlabkraut ) und Galeopsis tetrahit (Ackerhohlzahn) (nwth H: "Chemische Unkrautkekämpfung", Fischer Verlag Jena, 1975, Seite 170).
Bei den Phenylpyridazinderivaten gemäß der allgemeinen Formel 1 handelt es sich ebenso wie bei den Hydroxybenzonitrilen um Kontaktherbizide. Wirkstoffe dieses Typs erfassen lediglich einjährige Samenunkräuter, nicht aber mehrjährige, ausdauernde Unkräuter. Da sowohl die Phenylpyridazine als auch die Hydroxybenzonitrile keine ausgeprägten systemischen Eigenschaften besitzen, können diese Wirkstoffe inner halb der Pflanze nur sehr beschränkt verlagert werden, jedenfalls gelangen sie in herbizid wirksamen Dosen nicht bis in die unterirdischen Ausläufer (Rhizome) der ausdauernden Unkräuter. Solcher perennierende Unkräuter, wie z.B. Cirsium arvense (Ackerdistel), Convolvulus arvensis (Ackerwinde).
Equisetum arvense (Ackerschachtelhalm) können dermach weder mit Phenylpyridazinen noch mit den Hydroxybenzonitril-Herbiziden hinreichend bekämpft werden. Für die Bekämpfung perennierender (mehrjähriger) Unkräuter werden seit langem Wirkstoffe aus der Klasse der Phenoxycarbonsäuren eingesetzt. Diese Stoffe sind aufgrund ihrer systemischen Eigenschaften in der Lage, auch jene Teile einer Unkrautpflanze abzutöten, die nicht unmittelbar von der Wirksubstanz benetzt werden, wie eben unterirdische Rhizome bzw. Sproßanlagen.
Zu diesen Wirkstoffen zählen u.a. insbesonders die Verbindungen 2-Methyl-4-chlor-phenoxy-essigsäure (MCPA) bzw. deren Salze oder, 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (CMPP) bzw. deren Salze oder Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure (2,4-DP) bzw. deren Salze oder Ester und 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) bzw. deren Salze Oder Ester.
Das Wirkungsspektrum dieser Phenoxycarbonsäuren ist allerdings beschränkt und die Bekämpfung einer artenreichen Unkrautflora daher problematisch. So erfassen z.B. MCPA und 2,4-D so wichtige Unkräuter, wie Galium aparine (Klettenlabkraut), Stellaria media (Vogelmiere), Veronica spec.
(Ehrenpreis-Arten), Fumaria officinalis (Erdrauch) und Matricaria spec. (Kamille-Arten) überhaupt nicht.
Die Phenoxypropionsäurederivate, wie CMPP und 2,4-DP wiederum versagen bei der Bekämpfung von z.B. Matricaria spec.
(Kamille-Arten), Lithospermum arvense (Ackersteinsame), Bifora radians (Strahlenhohsame). Auch Centaurea cyanus (Kornblume), Lamium purpureum (Taubnessel) und Galeopsis spec. (Hohlzahn-Arten) werden nur unzureichend erfaßt.
Un die Schwächen einzelner Wirkstoffe auszugleichen, sind zahlreiche Wirkstoffkombinationen entwickelt worden. Meist handelt es sich dabei um Produkte, deren Wirkungsspektrum bzw. Wirkungsgrad eine Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten darstellt. Da es sich hierbei um eine rein additive Wirkung der Mischungskomponenten handelt, kann deren Aufwandmenge nur geringfügig niedriger bemessen werden als wenn der jeweilige Wirkstoff als Einzelprodukt zur Anwendung käme. In jenen Fällen, wo eine grundsätzliche Wirkungslücke bei einem Wirkstoff vorliegt, muß der Partner zur Schließung dieser Wirkungslücke in voller Dosierung angewandt werden. Dies führt vielfach zu Problemen hinsichtlich der Verträglichkeit, insbesonders der Getreideverträglichkeit, solcher Wirkstoffkombinationen, abgesehen vom wirtschaftlichen Aspekt so hoher Aufwandmengen.
Es konnte nun gefunden werden, daß Mischungen von Wirkstof -fen aus der Gruppe der Phenylpyridazine der allgemeinen Formel I, insbesondere der Verbindung O-[3-Phenyl-6-chlorpyridazinyl -(4)]-S-(n-octyl)-thiocarbonat ("Pyridate") mit Wirkstoffen aus der Reihe der 3,5-Dihalogeno-4-hydroxybenzonitrile, insbesondere mit der Verbindung 4-Hydroxy--3,5-dijodbenzonitril-octanoate ("Ioxynil-octanoate") sovie mit Wirkstoffen vom Typ einer substituierten Phenoxycarbonsäure, insbesondere von Estern der MCPA-, CMPP-, der 2,4-DP- oder der 2,4-D-Säure einen Wirkungsgrad ergeben, der wesentlich Ueber jenem Wirkungsgrad liegt, der sich aufgrund einer lediglich additiven Wirkung der Einzelkomponenten erwarten ließe. Es handelt sich demnach um einen echt synergistisch Effekt, der in diesem Ausmaß keineswegs vorhersehbar und als ausgesprochen überraschend angesehen werden muß.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein herbizides Mittelt das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als aktive Bestandteile eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel in der Nal ein Chlor- oder Bromatom, Rs einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder den Phenylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Schwefelatom bedeutet, wobei im Falle, daß X ein 5-Atom ist, Y auch Sauerstoff sein kann, in Mischung mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der Bal ein Brom- oder Jodatom und R2 einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen bedeutet, und in Mischung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R3 die Reste Wasserstoff oder Methyl und R4 die Reste Chlor oder Methyl bedeutet, bzv. deren Ester oder deren Salze ent'nält.
Unter den Verbindungen gemäß der Formel I geben die Verbindungen O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-propyl)-thiocarbonat, O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-butyl)-thiocarbonat, O-[3-Phenyl-6-brom-pyridazinyl-(4)]--S-(n-butyl)-thiocarbonat und O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-dodecyl)-thiocarbonat erhebliche Wirkungssteigerungen in Kombination mit Verbindungen der Formel II und der Formel XII.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind insbesondere die Octylester der Verbindung 4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril ("Ioxynil-octanoate") und der Verbindung 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzonitril ("Bromoxynil-octanoate") zu nennen. Deide Verbindungen sind in ihren chemischen, physikalischen und bioziden Eigenschaften sehr älhnlich, sodaß auch die synergistische Wirkung in der Kombination sehr ähnlich ist.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel III handelt es sich um Wuchsstoffe aus der nasse der Phenoxycarbonsäuren, und zwar um die Verbindungen 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure (MCPA), 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure (MCPP), 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure (2,4-DP) und 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D). Diese Verbindungen können in Form ihrer Salze, wie z.B. Natrium, Kalium oder Aminsalze, wie Dimethylamin-, Trimethylamin- oder Triäthanolaminsalze, oder in Form ihrer Ester, wie z.S Methyl-, Propyl-, Putyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Furfuryl- oder Butylglycolester angewendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Isooctyl-, Butyl- oder Butylglycolestern erzielt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in die üblichen Formel lierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese Werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgatoren bzw.
Netz- und/oder Dispergiermitteln. Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetisch hergestellte, hochdisperse Kieselsäuren, als Emulgiermittel: nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy-äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, Alkylsulfonate, Arylsulfonate und Alkylarylsulfonate; als Netz- und Dispergiermittel: Lignin-Sulfitablaugepulver, Methylcellulose und Na-oleyl-methyltaurid.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden im Nachauflauverfahren verwendet und gegebenenfalls auch gemeinsam mit anderen bekannten Pflanzenschutzwirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden oder Wachstumsregulatoren, wie z.B. Chlorcholinchlorid, ausgebracht werden.
Die Aufwandmengen der Wirkstoffombination können in einem gewissen Bereich variiert werden. Sie hängen ab von der Zusammensetzung der Wirkstoffkombination und der Art der Verunkrautung. Üblicherweise wird der Wirkstoff der allgemeinen Formel I in einer Aufwandmenge von 0,25 bis 1,2 kg/ha, der Wirkstoff Ioxynil-octanoate oder Bromoxynil-octanoate in einer Aufwandmenge von 0,1 bis 0,4 kg/ha und die Phenoxycarbonsäure in einer Aufwandmenge von 0,2 bis 0,8 kg/ha (MCPA und 2,4-D) bzw. von 0,4 bis 1,5 kg/ha (CMPP, 2,4-DP) angewandt.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel in Getreidekulturen, wobei der Wirkstoff der Formel I in einer Aufwandmenge von 0,5 bis 1,0 kg/ha, der Wirkstoff Ioxynil-octanoate bzw. Bromoxynil-octanoate in einer Aufwandmenge von 0,2 bis 0,3 kg/ha und MCPA bzw. 2,4-D in einer Aufwandmenge von 0,3 bis 0,5 kU/ha gegeben wird.
f die synergistische Mischung CMPP oder 2,4-DP als.
Wuchsstoffherbizid beigegeben wird, beträgt die bevorzugte Dosierung 0,8 bis 1,0 kg/ha.
Zur Berechnung eines synergistischen Effektes wird davon ausgegangen, daß ein rein additiver Effekt sich nach folgender Formel errechnet: X.Y E = X + Y -100 (nach Limpel, L.E., P.H.Schuldt, D.Lamont, 1962, Weed control by dimethyl tetrachloroterephthalate alone and in certain combinations, Proc.NEWCC 16:48-53, basierend auf Gowing, D.P. 1960, Comments on tests of herbicide mixtures, Weeds 8:379-391.) E = der (bei additiver Wirkung) zu erwartende herbizide Wirkungsgrad (% Unkrautvernichtung) nach Anwendung von A + bei p + q kg Aufwand/ha X = Wirkungsgrad (%) bei Anwendung des Wirkstoffes A mit p kg/ha Y = Wirkungsgrad (%) bei Anwendung des Wirkstoffes B mit q kg/ha.
Obige Formel wurde von Colby (Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations, Weeds, 15, 20) dahingehend erweitert, daß auch 3-Komponenten-Mischungen auf etwaige synergistische Wirkungen hin untersucht werden können.
Der zu erwartende Wirkungsgrad einer Mischung aus drei Komponenten errechnet sich demgemäß nach folgender Formel: (X.Y + XZ + YZ) X.Y.Z E = X + Y + Z - + 100 10.000 Liegt der experimentell gefundene Wirkungsgrad der 2- bzw.
3-Komponenten-Mischung über dem gemäß obiger Formeln errechneten Wert für E, so liegt ein Synergimus vor, ligt der Wert darunter, so ist ein Antagonismus gegeben.
Die Verbindung O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-octyl)-thiocarbonat wurde in folgender Zubereitung angewandt: 70,0 % der Wirksubstanz 7,5 % Alkylarylsulfonat-Polyoxyäthylen-Emulgatorgemisch 22,5 % Lösungsmittel Die Phenoxycarbonsäurederivate wurden gleichfalls als Emulsionskonzentrate formuliert. Zu diesem Zwecke wurden die MCPA- und die 2,4-DP-Säure in Form des 2-Äthyl-hexyl-("Isooctyl")-Esters, die CMPP-Säure in Form des Butylglycol-Esters eingesetzt.
Bei den in den Tabellen angeführten Dosierungen in kg a.i./ha Handelt es sich im Falle der Phenoxycarbonsäuren stets um Säureäquivalente/ha. Die Verbindungen wurden in den Versuchen in folgnder Zubereitung (Formulierung) eingesetzt: Verbindung Emulgatoren- Lösungsgemisch Alkyl- mittel arylsulfonat mit Polyoxyäthylenverbindungen MCPA-Isooctylester 780 g 100 g 120 g (= 500 g techn.Sre./1) MCPP-Butylglycolester 733 g 100 g 167 g (= 500 g techn.Sre./1) 2,4-DP-Isooctylester 739 g 100 g 161 g (= 500 g techn.Sre./1) Die Verbindung Ioxynil-octanoat wurde in folgender Zubereitung eingesetzt: Wirk- Emulgator Gemisch arostoff matischer Kohlenwasserstoffe Ioxynil-octanoat (entsprechend 400 g/l Phenoläquivalent) 47,02 % 4,38 % ad tOO % Die Angaben über kg a.i./ha (active ingredient/ha) in den Tabellen beziehen sich bei Ioxynil-octanoat auf Äquivalente an freiem Phenol.
Aus den Ergebnissen der Tabellen t bis 4 geht deutlich her vor. daß in fast allen Fällen bei Kombination der Wirkstoffe x + In mit den Wirkstoffen XII bzv. IV bzw. V der herbizide Wirkungsgrad (% Abtötung) erheblich über den bei rein additiver Wirkung zu erwartenden (errechneten) Werten liegt.
Der praktische Nutzen eines Synergismus in'dem hier aufgezeigten Ausmaß ist außerordentlich hoch. Wie bekannt, basiert das E.W.R.C.-Bewertungsschema für den herbiziden Wirkungsgrad auf einer angenäherten, exponentiellen Funktion zwischen dem Wirkungsgrad (% Abtötung) und der jeweiligen Wertzahl (bzw. Benotung) in der Art, daß im paktischen Bereich zwischen 85 und 100 % Abtötung wesentlich differenzierter benotet wird als im wirtschaftlich uninteressanten Bereich zwischen 0 und 85 % Abtötung (Siehe E.W.R.C.-Bewertungsschema).
Eine Auhebung des Wirkungsgrades im oberen Bereich istdaher wesentlich bedeusamer als im unteren Bereich. Eine Verbesserung des Wirkungsgrades von z.B. 95 % auf 100 % (+5 %) kommt einer Verbesserung um zwei Bonitierungsnoten gleich, m gegen eine Anhebung des Wirkungsgrades z.B. von 70 % auf 80 % (+10 %) lediglich einer Notenstufe entspricht und überdies praktisch wenig Bedeutung hat (sowohl 70 % als auch 80 % Abtötung gelten noch als nicht ausreichend).
Wie aus den Beispielen ersichtlich, sind bei Kombination der Komponenten I + II + III bereits in sehr niedriger Aufwandmenge (0,25 + 0,1 + 0,2 kg a.i./ha) bei allen Unkräutern Abötungsraten festzustellen, die erheblich über der Wirkung der Summe der Einzelkomponenten liegen. Gleiches gilt für die Kombinationen, in welchen die Komponente IV bzw. V in geringer enge (0,4 kg a.i./ha) enthalten ist Besonders ausgeprägt ist diese potenzierte Wirkung der Mischungen bei den perennierenden Unkräutern. So führt die Mischung I + II + III (niedrige Menge) zu einer Abtötungsrate, die bei allen Unkräutern, inklusive der perennierenden Unkräuter, erheblich über dem rein additiven Wert.-liegt und zudem in allen Fällen den Anforderungen der Praxis voll entspricht.
Beispiele: Als Versuchseinheiten für die Prüfung der Wirkstoffe bzv.
Wirksto£fkombinationen auf herbizide Wirkung dienten im Falle der einjährigen Samenunkräuter rechteckige Kunststoffkistchen (35 x 28 x 7 cm), die mit folgenden Unkräutern bepflanzt wurden: Galium aparine Klettenlabkraut = A Matricaria chamomilla Echte Kamille = B Papaver rhoeas flatschmohn = C Stellaria media Vogelmiere = D Veranica hederifolia Ehrenpreis = E Cirsium arvense Ackerdistel = Convolvulus arvensis Ackervinde = Equisetum arvensis Ackerschachtelhalm perennierende t raut er Nachdem die Unkräuter jenen Entvicklungszustand erreicht hatten, zu dem sie üblicherweise in Getreidekulturen mit Nachauflaufherbiziden behandelt werden (Galium aparine z.B. verzweigt, mit 3 - 6 Wirteln/Seitentrieb, Matricaria chamomilla im 8- bis 10Blattstadium, Stellaria media, bereits verzweigt, mit 4- bis 6Elattpaaren pro Seitentrieb, desgleichen Veronica hederifolia), wurden die Wirkstoffe bzv.
Wirkstoffkombinationen in den angegebenen Dosierungen auf die Unkräuter aufgesprüht. Die Spritzbrühenmenge betrug dabei einheitlich 500 Liter/Hettar. 4 Wochen nach der Spritzung wurde der herbizide Wirkungsgrad festgestellt. Die verbliebene Restverunkrautung wurde - nach Unkraut arten getrennt -abgeerntet und deren Frischgewicht ermittelt In gleicher Weise wurde mit den Unkräutern in den unbehandelt gebliebenen Vergleichskistchen verfahren. Die Restverunkrautung wurde zur Verunkrautung in den unbehandelten ristchen in Beziehung gesetzt und auf diese Weise der jeweilige herbizide Wirkungsgrad (% Abtötung) festgestellt. Diese Werte wurden dann im Falle der Produktmischungen anhand der Formel von Limpel bzw. von Colby auf etwaige synergistische Effekte hin untersucht.

Tabelle 1 Wirkstoffe Wirkungsgrad der Einzelwirkstoffe (% Abtötung) Dosierung in kg a.i. A B C D E F G H pro ha O-[3-phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-octyl)- 0,25 63 48 16 46 49 5 15 10 thiocarbonat 0,75 82 72 40 72 76 5 18 9 = Pyridate = I 4-Hydroxy-3,5-dijod- 0,1 30 68 76 72 55 3 18 8 benzonitril-octanoat 0,3 70 80 90 78 78 8 20 15 = Ioxynil-octanoate = II 2-Methyl-4-chlor-phenoxy-0,2 - 28 32 - - 70 63 75 essigsäure-isooctylester = MCPA-Isooctylester = III 0,6 - 35 60 - - 85 82 95 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy) propionsäure-butylglycol- 0,4 65 20 30 72 58 42 54 40 ester 1,0 75 52 62 89 78 65 54 62 = CMPP-Butylglycolester = IV 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-0,4 62 38 40 70 64 48 65 33 propionsäure-isooctylester = 2,4-DP-Isooctylester = V 1,0 73 48 68 90 81 68 60 45 Tabelle 2 Wirkstoffe Wirkungsgrad der Wirkstoffkombinationen (% Abtötung) Aufwand in kg a.i./ha A B C D E F G H I + II + III 0,25 + 0,1 + 0,2 gefunden 88 95 97 99 95 90 88 97 berechnet 74 88 86 85 77 72 74 79 Pyr + Iox + MCPA Differenz +14 +7 +11 +14 +18 +18 +14 +18 I + II + IV 0,25 + 0,1 + 0,4 gefunden 96 90 95 100 97 75 80 82 berechnet 91 87 82 96 90 47 64 50 Pyr + Iox + CMPP Differenz +5 +3 +13 +4 +7 +28 +167 +32 I + II + V 0,25 + 0,1 + 0,4 gefunden 100 90 85 100 98 85 82 75 berchnet 90 90 88 95 90 52 75 44 Pyr + Iox + 2,4-DP Differenz +10 - - +5 +8 +33 +7 +31 Tabelle 3 Wirkstoffe Wirkungsgrad der Wirkstoffkombinationen (% Abtötung) Aufwand in kg a.i./ha A B C D E F G H I + II + IV 0,25 + 0,1 + 1,0 gefunden 100 92 96 100 100 90 72 78 berechnet 93 92 92 98 95 68 68 67 Pyr + Iox + CMPP Differenz +7 - +4 +2 +5 +22 +4 +11 I + II + IV 0,75 + 0,1 + 1,0 gefunden 100 100 96 100 100 90 85 85 berechnet 97 96 94 99 98 67 69 68 Pyr + Iox + CMPP Differenz +3 +4 +2 +1 +2 +23 +16 +17 I + II + IV 0,75 + 0,3 + 1,0 gefunden 100 100 100 100 100 92 90 92 berechnet 98 97 98 99 99 70 70 71 Pyr + Iox + CMPP Differenz +2 +3 +2 +1 +1 +22 +20 +21 Tabelle 4 Wirkstoffe Wirkungsgrad der Wirkstoffkombinationen (% Abtötung) Aufwand in kg a.i./ha A B C D E F G H I + II + III 0,75 + 0,3 + 0,6 gefunden 100 100 100 100 100 99 90 100 berechnet 95 96 97 93 94 87 88 96 Pyr + Iox + MCPA Differenz +5 +4 +3 +7 +6 +12 +2 +4 I II V 0,75 + 0,3 + 1,0 gefunden 100 100 100 100 100 98 95 80 berechnet 98 97 98 99 99 72 74 57 Pyr + Iox + 2,4-DP Differenz +2 +3 +2 +1 +1 +26 +21 +23 E.W.R.C.-Bewertungsschema:

Wertzahl Abtötung von Wirkung eines

Unkräutern Präparates

1 100 % ausgezeichnet

2 97,5 % sehr gut

3 95 % gut

4 90 % befriedigend

5 85 % noch ausreichend

6 75 % nicht ausreichend

7 65 % gering

8 32,5 % sehr gering

9 0 keine

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Bestandteile eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel in der Hai ein Chlor- oder Bromatom, R1 einen geradket.

tigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder den Phenylrest, X ein Sauersto££- oder Schwefelatom und Y ein Schwefelatom bedeutet, wobei in Falle, daß X ein S-Atorn ist, Y auch Sauerstoff sein kann, in Mischung mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der Hal ein Brom- oder Jodatom und R2 einem Alkylrest mit 4 bis 10 CAtomerl bedeutet, und in Mischung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R3 die Reste Wasserstoff oder Methyl und R4 die Reste Chlor oder Methyl bedeutet, bzw. deren Ester oder deren Salze. enthält.
2. Herbizides Mittel gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichw net, daß die Verbindung O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl--(4)]-S-(n-octyl)-thiocarbonat in rombination mit der Verbindung 4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril-octanoate und/oder 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzonitril-octanoate und in Kombination mit der Verbindung 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäureisooctylester oder der Verbindung 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure-butylglycolester oder der Verbindung 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure-isooctylester oder der' Verbindung 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurebutylester angewandt wird.
3. Herbizides Mittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Verbindung O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-octyl)-thiocarbonat mit der Verbindung 4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril-octanoate und/oder 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzonitriloctanoate und mit der Verbindung 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäureisooctylester oder der Verbindung 2-(2-Methyl--4-chlorphenoxy)-propionsäure-butyglycolester oder der Verbindung 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propinsäure-isooctylester oder der Verbindung 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurebutylester in einem Verhältnis von 1 t 1,6 : 3,2 t 6 t 6 : 3,2 bis 1 t 0,1 : 0,2 s ,4 s 0,4 : 0,2 liegt wobei die Mengen der Hydroxybenzonitrile in Phenoläquivalenten und die Mengen der Phenoxycarbonsäuren in Säureäquivalenten angegeben sind.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturen nach Auflauf der Pflanzen mit einer Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 behandelt werden, wobei der Wirkstoff der allgemeinen Formel 1 in einer Aufwandmenge von 0,25 - 1 kg/ha gegeben wird und die Wirkstoffe der allgemeinen Formel II in einer Aufwandmenge von 0,1 bis 0,4 kg/ha und die Wirkstoffe der allgemeinen Formel III in einer Aufwandmenge von 0,2 - 0,8 kg/ha gegeben werden.