DE2919981A1

DE2919981A1 - Kathode fuer halogen-alkali-elektrolysezellen

Info

Publication number: DE2919981A1
Application number: DE19792919981
Authority: DE
Inventors: Makoto Fukuda; Shiro Suzuki; Masakatsu Wagu
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-05-24
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1979-11-29
Also published as: GB2023659A; GB2023659B; US4285797A; JPS54152697A

Description

NAOHGEi ί--.--ιτ]

Hamburg, den 9· ^M*i 1979 226079 IP 53786

Priorität; 24. Hai 1978, Japan Patentanmeldung Nr. 61044/1978

Anmelder .·

Kureha Kagaku Kogyo K.K.
No. 8, 1-chome, Horidome-cho,
Nihonbashi, Ghuo-ku,
Tokyo, Japan

Kathode für Halogen-Alk all-Elektrolysezellen

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden, die als Kathoden in Zellen für die Durchführung der elektrochmischen Zer setzungsreaktion von Alk all halogeniden eingesetzt werden# Erfindungsgemäße Kathoden ermöglichen eine Verbesserung der Elektrolyse von Alk all halogen! den in wässrigen Lösungen.

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Bei der elektrochmischen Reaktion, in der Alkalihalogenide, wLe beispielsweise NaCl oder KCl in wässrigen Lösungen zu dem entsprechenden Ätzkali und Chlor zersetzt werden, wird die wässrige Lösung in eine Elektrolysenzelle eingefüllt, in der sich wenigstens eine Anode und wenigstens eine Kathode befinden. Generell gesagt bildet sich, wenn elektrische Spannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt wird, Ätzkali in dem im Kathodenraum enthaltenen Elektrolyten, während gasförmiges Chlor und gasförmiger Wasserstoff sich an der Anode bzw. der Kathode entwickeln.

Beim Diaphragma-Elektrolyseverfahren werden als Anoden gebräuchlicherweise DSA-Elektroden eingesetzt, während als Kathodenmaterial gemäß der derzeit üblichen Technik gewöhnlich Stahl benutzt wird.

Wenn man den Gesamtablauf der Elektrolyse in allgemeiner Form darstellt, verläuft die Anoden-Reaktion wie folgt:

(a) 2 Cl" ^ Cl₂ + 2e~ , _f

und die Kathoden-Reaktion verläuft in der Richtung:

(b) 2 H-O + 2e~ > H- + 20H~ .

Genauer gesagt wird angenommen, daß die Kathoden-Reaktion nach folgender Gleichung abläuft:

(c) H₂O + e~ > H(Adsorption) + 0H~ .

Dabei wird einatomiger Wasserstoff an der Oberfläche der Kathode adsorbiert. In dem alkalischen Medium wird der Wasserstoff, nachdem er adsorbiert worden ist, entsprechend der nachfolgenden einstufigen oder zweistufigen Gleichung desorbierti

(d) 2 H (Adsorption) + H₂O > H₂, oder

(e) H (Adsorption) + H₀O + e" > H_ + 0H~.

Es wird angenommen, daß die vorstehenden Wasserstoff-Desorbierungsstufen (d) oder (e) für die Wasserstoff-Überspannung bestimmend sind.

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Andererseits beträgt das Potential bei der Wasserstoff-Entwi ck lung an der Kathode gemäß obiger Reaktionsstufe (b) bei Verwendung einer Elektrode aus Flußstahl in dem alkalischen Medium etwa 1,5 bis 1,6 Volt, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Bezugselektrode.

Wie allgemein bekannt ist sind zahlreiche Bemühungen seitens der Fachleute unternommen worden, das Wasserstoff-Abscheidungsprotenti al an der Kathode soweit wie möglich zu vermindern.

Generell wird die Kathode aus Flußstahl gefertigt, dessen Oberfläche mit Nickel oder einem Edelmetall überzogen ist. Diese übliche Ausführungs form hat zur Folge, daß Elektroden-Grundmaterial bzw. Eisen in der wässrigen Ktzk all -Lösung in Lösung geht, speziell bei der Wasserstoffabsehetdungs-Gleichgewichtsspannung, und in Form von HFeO„ in die Lösung gelangt. Damit ist, je mehr man bemüht ist, die Überspannung im obigen Sinn abzubauen, naturgemäß die Folge verbunden, daß dieses Herauslösen von Eisenionen noch stärker stattfindet. Es besteht dementsprechend seit langem in der Fachwelt Bedarf an einer Kathoden-Ausbildung, die die gewünschten Uberspannungs-Erfordernisse erfüllt und gleichzeitig eine lange Lebensdauer der Kathoden-Elektrode garantiert, ohne daß die elektrolytischen Arbeitsbedingungen beeinträchtigt werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, anstelle von Eisen als kathodischem Elektrodenmaterial aus Edelstahl oder Nickel als Grundmaterial bestehende Elektroden einzusetzen. Jedoch treten dabei die nachteiligen Auflösungserscheinungen ebenso störend auf; es bilden sich HFeO ~ bzw. HNiO-" - Ionen, und dadurch treten dann erhebliche Schwierigkeiten auf, die Edelmetall-Oberflächenschicht in für den Elektrolyseverlauf vorteilhaftem und stabilem Zustand zu halten.

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Der Erfindung liegt die Aufgabo zugrunde, die bisherigen Nachteile zu beheben und eine wirksame und beständige Kathode zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Kathode für Halogenalkali-Elektrolysezwecke die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in der Nasse aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht und eine mechanisch aufgerauhte Oberfläche aufweist, auf der eine Überzugsschicht aus Rhodium oder einer .Rhodiumlegierung angeordnet ist.

Das für die erfindungsgemäße Elektrode als Basismaterial eingesetzte Kupfer.wird zunächst einer mechanischen Oberflächenbearbeitung unterzogen; die Masse wird zweckmäßig durch Abstrahlen mit festen Schleifmittel-Teilchen oberflächlich aufgerauht und aktiviert, und dann wird mit Rhodium oder einer Rhodiuralegierung ein Überzug aufgebracht. Aufgrund der Erfindung kann das Wasserstoff-Überpotential um 0,2 - 0,4 V gesenkt werden.

Der Ausdruck "Kupfer" wird in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen nicht nur für reines Kupfer verwendet, sondern beinhaltet auch Kupferlegierungen mit z.B. Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Gold, Silber, Platin, Rhodium, Titan und ähnlichen Legierungszusätzen sowie Legierungskombinationen.

In der Zeichnung bedeuten:

Fig. 1 Drei verschiedene Strom-Spannungs-Kurven an Eisen-, Nickel- bzw. Kupfer-Kathoden, und

Fig. 2 eine Anzahl von Vergleichskurven mehrerer verschiedener Elektroden aus Eisen, Kupfer und mit Rhodium überzogenem Kupfer, wobei die Wasserstoff-Überspannung gegen die Stromdichte abgetragen ist.

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Die in Figur 1 veranschaulichten Strom-Spannungs-Kurven an einer Eisen-Elektrode (1), einer Ni ekel-Elektrode (2) und einer Kupfer-Elektrode (3) wurden in einer 3 η NaOH-Lösung bei 80 C gemessen. In dem Diagramm der Figur 1 ist auf der Abszisse die Spannung in Volt, gemessen gegen eine Normal-Wasserstoff -Elektrode angegeben. Die Spannung wurde mit einer Abtastgeschwindigkeit von 0,05 VS aufgezeichnet. Die Stromdichte ist auf der Ordinate abgetragen. Aus den Meßkurven ist deutlich zu erkennen, daß bei Verwendung der Eisen-Kathode Lösungserscheinungen auftreten; es bildet sich HFeO₂" - Ionen; bei -150 bis -200 Millivolt werden die Werte schlechter als die Polarisationsspannung.der Wasserstoff-Entwicklung. In ähnlicher Weise zeigt die Nickel-Elektrode die Bildung von HNiO₂~ - Ionen; bei -10 bis -50 Millivolt werden die Werte schlechter als die Gleichgewichtsspannung der Wasserstoff-Bildung. Im Gegensatz dazu erkennt man für die Kupfer-Kathode eine in dieser Hinsicht erheblich besser stabilisierte Leistung. Daraus ist ersichtlich, daß Kupfer für eine Kathode, die bei der elektrolytischen Zersetzung von kaustischem Alkali in wässrigen Lösungen verwendet werden soll und für die damit verbundene Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff ein hervorragend leistungsfähiger und gut geeigneter Werkstoff ist.

Er findungs gemäß wird die Kupfer-Elektrode zusätzlich mit einer Schicht aus Rhodium oder einer Rhodiumlegierung, die eine kubisch-flächenzentrierte Gitterstruktur aufweisen, ähnlich derjenigen von Kupfer, überzogen. Dadurch erreicht man eine bessere Affinität der Uberzugsschicht an dem Grundmaterial. Wie bekannt ist die elektrische Leitfähigkeit von Kupfer 4 bis 6 mal höher als diejenige von Eisen oder Nickel. Kupfer ist daher ein besonders gutes Elektroden-Grundmetall. Er findungs gemäß sind diese hervorragenden Eigenschaften zu-

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saminen mit den übrigen angegebenen Maßnahmen für die genannten Zwecke optimal kombiniert worden.

Die Kupfer-Elektrode wird, bevor man die Überzugs schicht aufbringt, mechanisch aufgerauht. Diese Maßnahme dient nicht nur zur Entfernung der oberflächlichen Oxidhaut, sondern es wird damit ein Auf rauh-Ef fekt bewirkt, mit dem sowohl eine Vergrößerung des Oberflächenbereichs als auch die Ausbildung einer Vielzahl von aktivierten Stellen an der Oberfläche des Grundmaterials erreicht werden. Diese Aufrauh-Maßnahme wird vorteilhaft durch Abstrahlen bewirkt, so daß durch den Aufprall der zum Abstrahlen eingesetzten festen Teilchen auf die rohe Kupferelektroden-Oberfläche die Ausbi ldung der aktivierten Stellen verursacht wird. Dieser zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden anstelle des chemischen Schleifens angewendete mechanische SchleifVorgang, vorzugsweise das Abstrahlen mit festen Teilchen, hat unter anderem den Vorteil, daß die Elektrodenoberfläche aus dem Grundmaterial Kupfer, unabhängig von der speziellen Vorbehandlung, der das Kupfermaterial unterworfen war, durch Änderung der Korngröße, Kornform und Kornart der zum Abstrahlen eingesetzten Teilchen und auch durch Änderung des beim Abstrahlvorgang verwendeten Preßluftdruckes für den jeweiligen Einsatzzweck optimal verbessert werden kann.

Als feste Schleifmaterial-Teilchen können beispielsweise C, Al₂O₃, Fe₃O₃, Fe₂O₄, Fe₃O₄, SiO₂, CaCO₃, MgCO₃,

BgC, ^B2^2' ^sic» ^W2^C' ^Ca0 ' ^{MgOf Cr}2°3 ^{und Mg0}

eingesetzt werden. Kurz gesagt, es kann praktisch jede beliebige bekannte Art an natürlichen oder künstlichen Feststoffteilchen verwendet werden, die der Fachmann zum Einsatz für mechanische Schleifvorgänge kennt. Die Teilchengröße kann zwischen 0,1 bis 1,000 Mikron liegen und beträgt vorzugsweise 1 bis 200 Mikron.

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Die aufgerauhte und aktivierte Elektroden-Oberfläche wird zwecks Fertigstellung der Elektrode mit einer Deckschicht aus Khodium oder einer Khodiumlegierung überzogen. Das Rhodium ist das weitaus am besten geeignete Platinmetall, da es eine besonders gute Alkalistabilität hat und eine vergleichsweise niedrige Wasserstoff-Überspannung ergibt. Es ist, wie gefunden wurde, für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders gut brauchbar. Zur Herstellung des Rhodium- oder Rhodiumlegierungs-Uberzug kann man nach irgend einer üblichen und bekannten Methode arbeiten. Beispielsweise kann man das Rhodium durch thermische Zersetzung eines Rhodiumsalzes und Aufbrennen aufbringen, und man kann galvanisch plattieren oder den Überzug chemisch abscheiden, oder irgend einen sonstigen geeigneten Plattierungs-Vorgang wählen.

Nachdem der Überzug aufgebracht worden ist, wird die Elektrode vorzugsweise einer Wärmebehandlung bei etwa 20O⁰C oder bei höherer Temperatur in reduzierender oder inaktiver Gasatmosphäre unterworfen. Dadurch läßt sich die Lebensdauer der Elektrode erhöhen. Jedoch lassen sich im allgemeinen erfindungsgemäße Elektroden für die angegebenen Zwecke auch dann einsetzen, wenn man sie nicht hitzebehandelt hat.

Wie zuvor angegeben wird die unbearbeiteite, aus rohem Kupfer gebildete Elektrode zunächst zwecks Aufrauhung und Aktivierung der Oberfläche einem mechanischen üchleifvorgang unterworfen und dann zur Fertigstellung der Elektrode mit einem Rhodium- oder Rhodiumlegierungs-Überzug beschichtet. Auf diese Weise erreicht man die volle Ausnutzbarkeit der hohen chemischen Beständigkeit von Kupfer, dessen für die angegebenen Zwecke vorteilhaften Kristallstruktur, Leitfähigkeit und ein verbessertes Grenzflächen-Verhalten. Man kann dadurch, daß man die aus Kupfer gebildete Elektrode mechanisch bearbeitet, vorzugs-

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weise mit festen Teilchen abstrahlt, den dadurch verursachten Aufrauh- und Aktivierungs-Effekt an der Oberfläche der rohen Kupferelektrode wirksam ausnutzen, um bei der nachfolgenden Beschichtung mit Rhodium oder Rhodiumlegierung, das bzw. die bei der späteren Verwendung der fertiggestellten Kathode als aktives Metall wirkt, eine innige und dauer bestand! ge Haftung des Überzugs erreichen. Auf diese Weise läßt sich eine besonders effektive und dauerhafte Kathode gewinnen,

bei, deren Eins-atz als Kathode in Bädern mit kaustischer Alk all lösung eine geringst mögliche Wasserstoff-Überspannung auftritt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode und eines Beispiels, in dem der Einsatz einer erfi ndungs gemäßen Elektorde als Kathode illustriert ist, näher veranschaulicht.

Herstellungs-Belspi el

Es wurden neun Platinen aus Leit-Kupfer von je 3 mm Durchmesser eingesetzt. Diese Platinen wurden in drei Gruppen aufgeteilt und mit drei Arten von "Alundum" (Al₃O₃) #30, #80

und $ 400 (hergestellt und in den Handel gebracht von der

Firma Norton Co.) mit Preßluft von 4-5 kg/cm sandgestrahlt. Diese sandgestrahlten Roh-Elektroden wurden zu den Gruppen B, C und D zusammengestellt.

Aus jeder dieser drei Gruppen von sandgestrahlten Roh-Elektroden wurde je ein Stück herausgenommen, mit Wasser gewaschen und dann in einem Rhodium enthaltenden Plattierungsbad bei 40⁰C mit einer Stromdichte von 10 A/dm galvanisch plattiert, und es würde dabei auf jedem Stück eine Rhodium-über ζ ugsschicht ausgebildet. Diese Probe-Stücke wurden mit (B), (C) bzw. (D) bezeichnet.

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AO

Mit diesen Probe-Elektroden wurde gegen eine Sllberchlorid-Elektrode als Bezugselektrode in einer 3 η NaOH-Lösung bei 80 C die Wasserstoff-Überspannung gemessen. Die Wasserstoffabscheidungs-Gleichgewichtsspannung wurde mittels einer Platin-Elektrode unter den im übrigen mit den angegebenen Bedingungen gleichen elektrolytischen Bedingungen bestimmt.

Daneben wurden nicht-behandelte Kupferplatinen in eine Proben-Gruppe A eingruppiert. Eine dieser Kupferplatinen wurde mit einer Rhodiumschicht plattiert und als Probe-Stück (A) bezeichnet. Weiterhin wurde eine nicht-gesandtstrahlte und nicht-überzogene Stahl-Platine mit einem Durchmesser von 3 mm bereitgestellt und als Probe-Elektrode E bezeichnet.

Für alle genannten Probe-Elektroden wurde die Wasserstoff-Überspannung gemssen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 veranschaulicht. Darin ist auf der Abszisse die Stromstärke in nd auf der Ordinate

in Volt abgetragen.

A/dm und auf der Ordinate die Wasserstoff-überspannung

Aus Figur 2 ersieht man, daß die erfindungsgemäße Kathode (Kurven (B), (C) und (D) ) eine um 0,2 Volt oder mehr gegenüber der bisher üblichen Flußstahl-Elektrode (Kurve E) erniedrigte überspannung aufweist. Man erkennt weiterhin, daß auch an der unbehandelten Kupfer-Elektrode (Kurve A) eine sehr hohe Wasserstoff-Überspannung auftritt, das Potential jedoch durch überzug mit Rhodium (Kurve (A)) erheblich erniedrigt werden konnte. Es läßt sich aus Figur 2 darüber hinaus erkennen, daß die Aufrauhbehandlung, der erfindungsgemäße Kupfer-Elektroden unterzogen worden sind, einen deren Wirkung noch erheblich steigernden und weiter verbessernden Effekt hat.

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ORIGINAL INSPECTpD

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Betrlebs-Bei spiel

Acht Kupfer-Eletkrodenstäbe, ähnlich der in der Gruppe (C) des vorstehenden Beispiels zusammengefaßten Elektroden, die je 9 cm lang waren, wurden in gleichen Abständen parallel zueinander angeordnet. Auf diese Weise wurde eine 9 cm χ 4 cm große Anordnung von acht Elektroden als Kathoden-Einheit zusammengestellt. Als Anode wurde eine DSA-Elektrode verwendet, und die Membran wurde aus Kationenaustauschermaterial (hergestellt und vertrieben von der Firma Du'Pont unter der Handelsbezeichnung "NAFION - 390" ) gefertigt. In einer Zweikammer-Elektrolysezelle wurde NaCl elektrolytisch zersetzt. Als Ausgangsmaterial wurde eine 26%ige wässrige NaCl-Lauge verwendet. Die Badtemperatur betrug 80°c. Die NaOH-Konzentration an der Kathode betrug 20%.

Zu Verglei chs zweck en wurden unter sonst gleichen Versuchsbedingungen mit Flußstahl-Elektroden gleicher Dimensionen weitere Versuche gefahren. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Probe-Elektrode

Stromdi chte

10 A/dm 20 A/dm 30 A/dm^

Erfindungsgemäße Kathode Vergleichs-Kathode

2,6 V 2,8 V

2,85 V
3,10 V

3,10 V 3,40 V

Man erkennt, daß sich mit erfindungsgemäßen Kathoden ein Spannungsgewinn von 0,2 Volt und mehr gegenüber den gebräuchlichen Flußstahl-Kathoden selbst bei Betriebselektrolysen, in der Praxis erreichen läßt. Bei höheren Stromdichten wird der Gewinn stärker ausgeprägt. Es wurde bei praktischen Betriebsuntersuchungen festgestellt, daß erfindungsgemäße Kathoden ohne Störung kontinuierlich über eine Zeitspanne von wenigstens drei Monaten benutzt werden können. Es wurde

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festgestellt, daß die Fluktuation der Betriebsspannung außerordentlich gering war und die erfindungsgemäßen Kathoden eine sehr hohe Festigkeit bzw. Gebrauchsdauer aufwiesen.

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Claims

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Ansprüche

1» Kathode für Halogenalk all-Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Masse aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht und eine mechanisch aufgerauhte Oberfläche aufweist, auf der eine Überzugsschicht aus Rhodium oder einer Rhodiumlegierung angeordnet ist.
2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufrauhung in der Oberfläche durch Abstrahlen mit eine Teilchengröße von 0,1 bis 1,000 Mikron aufweisenden festen Partikeln geschaffen worden ist.

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