DE2919442A1

DE2919442A1 - Zur induktionserhitzung geeignete glaeser und glaskeramiken

Info

Publication number: DE2919442A1
Application number: DE19792919442
Authority: DE
Inventors: George Halsey Beall; Richard Francis Reade
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1978-06-12
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1979-12-20
Also published as: JPS553395A; FR2434125A1; GB2024198B; GB2024198A; JPS6251219B2; FR2434125B1; US4140645A

Description

Me Erfindung betrifft Gläser und Glaskeramiken, welche induktiv, insbesondere durch ein Magnetisches Schwingungsfeld, erhitzt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Glaskeramiken.

Es sind energiesparende Kochherde, Heizplatten und dergleichen, vorgeschlagen worden, welche als Wärmequelle die magnetische
Induktion an Stelle elektrischer Widerstandselemente oder statt einer Gasflamme verwenden. Hierzu sind Kochgeschirre aus ferromagnetischem Metall, Gußeisen Magnetstahl und dergleichen erforderlich, Die Erhitzung kommt überwiegend durch in dem ferromagnetischen Metall erzeugte Wirbelströme zustande. Möglich erscheint aber auch die Verwendung anderer Stoffe als dieser ferromagnetischen Metalle. Derartige Stoffe enthalten eine ferrimagnetische Kristallphase, deren Kristalle in Gegenwart induktiv

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"1" • ο ·

erzeugter Magnetfelder eine Wärmereaktion zeigen, deren Stärke offenbar nicht nur in direkter Beziehung zu der Durchlässigkeit der Kristallphase steht, sondern auch von der MikroStruktur und dem prozentualen Volumenanteil der Kristallphase abhängt. Infolge der magnetischen Eigenschaften der Kristallphase wird der von einer Induktionsquelle erzeugte Magnetfluß in dem Material konzentriert. Die erzeugte Wärmeenergie beruht vornehmlich auf magnetischer Hysterese, sowie dielektrischen und Widerstandsverlusten, also einem von dem der ferromagnetischen Stoffe sehr verschiedenen Erhitzungsvorgang. Als bevorzugte ferrimagnetische Phase wird Magnetit angesehen.

Die US-PS 4,083,727 beschreibt Glaskeramiken des Systems Li₂O-AIpO-,-SiOp-TiOp mit Beta-Quarz und/oder Beta-Spodumen in fester Lösung als Hauptkristallphase und einer dünnen Oberflächenschicht aus Magnetitkristallen. Zu ihrer Herstellung wird ein entsprechender Glaskörper in oxidierender Atmosphäre erhitzt bis unter Bildung der Hauptkristallphasen und der kristallinen Oberflächenschicht eine Glaskeramik entstanden ist. Anschließend wird die Glaskeramik in H₂O enthaltender, reduzierender Atmosphäre erhitzt, um die Hämatitkristalle der Oberflächenschicht in Magnetit umzuwandeln.

Der Zusammensetzung nach bestehen diese Gegenstände im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 1-6% FeO, 3-10% Li₂O, 1S - 40% Al₂O₅, 40 - 75% SiO₂, 2-7% RO₂, worin RO₂ 2-6% und 0-3% ZrOp ist. Mehr als 6% FeO werden vermieden,

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- if -

·6· 2919Α42

weil die Gegenstände sonst reißen, platzen oder zerfallen.

Die US-PS 4,084,973 beschreibt die Herstellung von Glasgegenständen des R₂O-Al₂O₅-SiO₂ Systems, in dem RgO aus Li₂O, Na₂O und/oder K₀O besteht. Beim Erhitzen in oxidierender Atmosphäre entsteht in situ eine Hämatitkristalle (AIpIIa-Fe₂O,,) enthaltende Oberflächenschicht, die anschließend durch Erhitzen in HgO enthaltender Atmosphäre zu Magnetit umgewandelt werden können. Diese Giäser bestehen im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 1-15% R₂O, worin R₃O 0 - 10 % LigO und 0 - 15 % Na₀O und/oder K₀O ist, ferner aus 0,3 - 13 % FeO, 15 - 35 % Al₀O,

55 - 80 % SiO₂, 0 - 5 % TiO₂ und/oder ZrO₂. Durch TiO₂ soll die in situ Kristallisation an der Oberfläche so gesteuert werden, daß eine dünne spiegelähnliche Oberflächenschicht entsteht. Ferner sollen TiO₂ und/oder ZrO₂ die Wärmebeständigkeit des Oberflächenfilms verbessern. Bei der Wärmebehandlung gelangen Temperaturen von 675 - 950 C zur Anwendung. Vor höheren Temperaturen wird gewarnt, weil sie das Wachstum im Inneren des Glaskörpers von Kristallen niedriger Wärmedehnung; wie Beta-Quarz und Beta-Spodumen in fester Lösung begünstigen.

Die US-PS 3,193,503 offenbart Glaskeramiken aus 16 - 50 % MgO, 37 - 60 % Fe₂O₃, 20 - 45 % SiO₂ und 0 - 15 % Mineralisatoren wie OaF₂, CoO, NiO, V₃O₅, MoO₅, ThO₂. Ohne Bestimmung etwa entstehender Kristallphasen werden die entstehenden Stoffe als "Magnetische, keramische Ferrite" bezeichnet.

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Die IJS-PS 3,694,360 "befaßt sich mit der Herstellung von Glaskeramiken mit ferrimagnetischen Eigenschaften der Zusammensetzung 35 - 55-96 Fe₂O₃, 5 - 15 % Ii₂O, 10 - 50 % SiO₂, 1 - 15 % ZnO. Die Hauptkristallphase ist Lithiumferrit.

Die US-PS 3,741,740 behandelt die Herstellung glaskeramischer Körper aus Gläsern der Zusammensetzung 3 - 5 % Ii₂O, 0,6 - 5 % Ie₂O₃, 18 - 22 % Al₂O₃, 60 - 70 # SiO₂ und 2-7 % eines Kern-"bildner der Gruppe TiO₂, ZrO₂, SnO₂, P₂Op-, Cr₂O^. Durch Wärmebehandlung in nicht - reduzierender Atmosphäre entsteht im Glasinneren eine stark quarzhaltige Phase in fester lösung, und ein reflektierender PiIm an der Oberfläche. Weder die Zusammensetzung noch die Mikrostruktur dieses Oberflächenfilms wird offenbart,

3,492,237
Die US-PS/beschreibt Glaskerakimen des Systems Id₂0-Ha₂O-Al₂O^- Pe₂O^-SiO₂, deren primäre Kristallphase Lithiumferrit ist. Das Molverhältnis SiO₂-Na₂O-Al₂O₃ beträgt 11-13:3-4:4-1, mit je 1 - 10 Mol. Pe₂O₃ und LigO pro Mol. Al₂O₃. Das Lithrumferrit enthält ferner Acmit- und evtl. Albitkristalle.

Die US-PS 3,503,763 behandelt die Entglasung von Lötgläsern" es entstehen in situ Kristalle aus Beta-Eukryptit und Beta-Spodumen. Die Gläser enthalten 13 - 23 % PbO, 4 - 11 % B₂O₃, 4 - 6 % Li₂O, 14 - 19 % Al₂O₃, 39 - 50 % SiO₂, 1 - 6 % TiO₂ und/oder 1 - 3 % ZrO₂, sowie 2 - 5 % Eisenoxid, wenn die B₃O₃ Menge 4 - 6 % beträgt. Das Eisenoxid soll die Kernbildung fördern und ersetzt seiner starken Flußwirkung halber einen Teil des B₂O,..

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Die glaskeramisehen Fasern der US-PS 3,929,497 "bestehen aus 5 - 15 % Na₂O, 5 - 15 % Fe₂O₃, 5 - 15 % MgO, 10 - 15 % CaO, 10 - 15 % Al₂O₃, 45 - 50 % SiO₂ und 0,5 - 5 % TiO₂. Die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen zeigt Diopsit als Hauptkristallphase, ohne Nachweis von Magnetit.

Die US-PS 3,962,514 beschreibt Glaskeramiken mit exudiertem Oberflächenfilm aus Spinell-Übergangsmetallen. Die Grundglaszusammensetzung ist 14— 35 % Al₂O₃, 55 - 80 % SiO₂, 0 - 5 % Li₂O, 3 - 13 % RO₂, (worin RO₂ = 0 - 7 % TiO₂ und 0 - 10 % ZrO₂), 0 - 3 % F, und 0,1 - 10 % Übergangsmetalloxide der Gruppe 0 - 5 % MnO₂, 0 - 5 % Fe₂O₃, 0 - 3 # GoO, 0 - 2 % CuO, 0 - 2 ?6 Cr₃O₃, 0 - 3 % ^V2°5» ° " ¹⁰ ^ ^Ni0* ^{Durc:i:1 in situ} erfolgende Kristallisation entstehenden Glaskeramiken mit Beta-Quarz oder Beta-Spodumen als Hauptkristallphase. Durch anschließende Wärmebehandlung der Glaskeramik unter reduzierenden Bedingungen wird eine Übergangsmetallverbindung mit Spinellstruktur exudiert, wie Mn₃O₄, Fe₃O₄, NiAl₂O₄, CoAl₂O₄, CuCr₃O₄, MnCr₃O₄, CrAl₂O₄, Co₂O₄, FeCr₂O₄, CoFe₂O₄, MnFe₂O₄, CoMn₂O₄. Eine Existenz dieser Kristallphasen im Inneren des Glaskeramikkörpers wird nicht berichtet.

Die US-PS 3,926,602 lehrt die Herstellung glaskeramischer Gegenstände mit Beta-Quarz oder Beta-Spodumen in fester Lösung im Inneren und einer Oberflächenschicht metallischen Glanzes bestehend aus Hämatitkristallen (Alpha-Fe_?0^) dispergiert in glasiger Matrix. Die Grundglaszusammensetzung ist 0,5 - 3,5 % FeO,

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-JS -

3 - 6 % Li₂O, 16 - 21 % Al₂O₃, 65 - 75 % SiO₂ und 1,5 - 7 % RO₂, wobei RO₂ aus 1,5 - 6 % TiO₂ und ο - 3 % ZrO₂ besteht.

Der gesamte, als FeO und Fe₂O₃ vorliegende Eisengehalt wird der Einfachheit halber und mangels spezifischer Analyse auf Eisenoxydul und Eisenoxid, entweder als FeO oder als Fe₂O,, berichtet,

Die Erfindung hat Gläser und Glaskeramiken zur Aufgabe, welche ohne Schaden induktiv auf einige hundert Grad erwärmt, und teilweise sogar ohne Wärmeschock als Kochgeschirr verwendet werden können.

Die Aufgabe wird durch

I. das Glas, II. die Glaskeramik und III. das Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst, also

I.ein Glas, welches Magnetitkristalle in gleichmäßiger Dispersion enthält und durch ein magnetisches Schwingungsfeld gleichmäßig erhitzt werden kann, und welches auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet und in Gew„-% entweder

2 - 10 % Na₂O und/oder K₂O

5 - 20 % B₂O₃

15 - 40 % FeO

0 - 32 % Al₂O₃

35 - 65 % SiO₂

I098S1/0G05 " ⁷ -

1,5 - 6% Li
10 - 40% PeO
10 - 20$ Al₂
45 - 66% SiO

"ίο".

2919

0 - y/o TiO₂ und/oder
O - ψ/ο B₂
enthält.

bzw. wenigstens 1%

wenn FeO

Hierbei ist der gesamte Eisengehalt als FeO berichtet.

Diese Gläser können rationell und gleichmäßig in einem magnetischen Schwingungsfeld (willkürlich definiert als Erhitzen von Zimmertemperatur auf 250°G oder höher in drei Minuten) erhitzt werden und zeigen im Regelfall Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 0-300⁰G über 40 χ 10"'/⁰O. Das reicht nicht immer zur Verwendung als Kochgeschirr, es schließt aber zumindest andere Verwendungsbereiche mit weniger raschen Temperaturänderungen ein.

In diesen Glaszusammensetzungen wird beim Abkühlen und Anlassen spontan Magnetit (Fe₂Ov) ausgeschieden, dessen Menge bei höherem Eisenoxidgehalt ansteigt, was auch die induktive Heizwirkung erhöht. Für einen hohen Wirkungsgrad ist ferner erforderlich, daß BgO^ vorhanden ist, und TiO₂ und/oder ZrO₂, falls vorhanden, in geringen Mengen vorliegen. Beide Merkmale fördern die spontane Magnetitkristallbildung im gesamten Glaskörper. Ist der FeO Anteil kleiner als angegeben und wird unter normalen oxidierenden

8 -

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Bedingungen (ζ. B. an der Luft) geschmolzen, so wird vorwiegend unmagnetisches Hämatit ausgekristallisiert, was eine wirksame Induktiverhitzung beeinträchtigt. Einige Übergangsmetalle bilden Ferrite, welche die Heizwirkung ebenfalls verschlechtern. Die übrigen Übergangsmetalle ergeben keine Vorteile und verteuern unnötigerweise die Ansatzkosten. Immerhin kann ein Teil des PeO ohne schädlichen Einfluß auf die ferrimagnetischen Eigenschaften durch MnO und/oder ZnO ersetzt werden.

Die gestellte Aufgabe wird fernerhin gelöst durch II. eine Glaskeramik, welche aus gleichmäßig dispergierten Kristallen in glasiger Matrix besteht und durch ein magnetisches Schwingungsfeld gleichmäßig erhitzt werden kann, und welches auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet und in Gew.-% entweder

2 - 10 % Na₂O und/oder K₂O

5	- 20	%	B₂O₃
15	- 40	%	FeO
15	- 32	%	Al₂O₃
35	- 50	%	SiO₀

1,5 - 6 % Li₂O 10 - 40 % FeO 10 - 20 % Al₂O₃ . 45 - 66 % SiO₂ 0-5 % TiO₂ und/oder ₂ 0-5 % B₃O₃ bzw. wenigstens 1 % B₃O₃, wenn FeO enthält.

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Auch hier ist der gesamte Eisengehalt als FeO berichtet.

Diese beiden Glaskeramikarten zeigen verschiedene Mikrostrukturen und unterschiedlichen Kristallgehalt. Die erste Art bildet spontan Magnetit beim Abkühlen der Schmelze. Durch Wärmebehandlung des Magnetit enthaltenden Glases entsteht Mullit. Fehlt AlJO)-Z, so erzeugt die Wärmebehandlung eine Kristallbildung lediglich an der Oberfläche, meist als Oristobalit. Der Kristallgehalt liegt über 50 Volumen-^ und der Wärmeausdehnungskoeffizient (im Temperaturbereich 0 - 300⁰C) liegt meist über 40 χ 10 /⁰C, Bei der zweiten Art entstehen Beta-Quarz und/oder Beta-Spodumen in fester Lösung. Diese Glaskeramiken sind stark kristallin (über 50 Volumen-%) und besitzen Wärmedehnungskoeffizienten nicht über 40 χ 10~⁷/°C und häufig unter 25 - 10"⁷/°C. Sie sind infolge dieser niedrigen Wärmedehnung ideal als Kochgeschirr geeignet,

III. Nach dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken wird ein entsprechender Ansatz geschmolzen, bis wenigstens unter den Transformationsbereich gekühlt und gleichzeitig geformt, einer Temperatur von 800 - 1100⁰C bis zur in situ Kristallbildung ausgesetzt und auf Zimmertemperatur gekühlt.

Transformationsbereich bezeichnet Temperaturen bei welchen die Glasschmelze in die amorphe feste Phase übergegangen ist, meist nahe der Kühltemperatur bzw. Anlaßtemperatur (annealing point).

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Da die Kristallbildung in direkter Beziehung zur Höhe der Wärmebehandlungstemperatur steht, sind am unteren Ende des Temperaturbereichs längere Behandlungszeiten vonnöten. Zur Erzielung einer sehr gleichmäßigen, feinkörnigen Kristallbildung ist es meist zweckmäßig, der kristallbildenden Wärmebehandlung eine kernbildende Vorbehandlung bei 700 - 800 C vorzuschalten.

Die Untersuchung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken zeigte eine stark kristalline, feinkörnige Makrostruktur mit weniger als 5/um im Durchmesser und in der Überzahl sogar weniger als 1 /um im Durchmesser betragenden Kristallen.

Zur Erläuterung des brauchbaren Bereichs enthält die Tabelle I Beispiele in Gew.-% auf Oxidbasis.

Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt _s können, die Angaben als in Gew.-?6 gegeben betrachtet werden. Der Ansatz wird aus den Oxiden oder den diese beim Schmelzen ergebenden Verbindungen zusammengestellt. Da die Kationenpartner des Fluorids nicht bekannt sind, werden nur die Ansatzstoffe berichtet. AspO^r wurde in einigen Fällen als Läuterungsmittel zugesetzt. Der Gesamtgehalt des Eisenoxids ist als FeO angegeben.

Die Ansätze wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und in Platintiegel geschüttet, in Gasofen gesetzt, während 5-6 Stunden bei 1500 - 165O⁰C geschmolzen, in 6x6x1/2 " = 15x15 χ 1,27 cm große Stahlformen oder auf Stahlplatten zu runden Scheiben (10 - 12 "= 25 - 30 cm im Durchmesser) gegossen, und sofort in Anlaßöfen bei 400 - 65O⁰C Temperatur gegebene !09851/0605

_ 11 -

Die Tabelle IA berichtet die Maßanalysen auf Eisenoxid in Gew.-%.

TABELLE I

SiO₂	65,	A	63,	,7	62,	,2	61	,6	■	2	60 j	,3	59	,0	■	7	60	VJl	,8	•	7
Al₂O₃	17,	A	16,	,9	16,	,5	16	,2			16,	,2	16	,2			16	,4
B₂O₃	3,	,0	2,	,9	2,	,9	1	,4		2,	,8	4	,1		2	,8
Li₂O	4,	,8	4,	,7	4,	,6	4	,5	4,	VJl	4	,4	4	,5
PeO	6,	2	8,	,6	10,	.8	1:	2,9	12,	,8	12,	,8	13	,0
TiO₂	1,	3	1,	,3	1,	2	1	A	1,	Λ	1,	,4	1,	,0
ZrO₂	1,	UJ	1,	3	1,	3	1	VJl	1,	VJl	1,	VJl	1.	,0
As₂O₃	0,	6	0,	6	0,	6	0:	,6	o,	6	Oi	,6	ο.	,6
	8		9		10		11		12		13		14
SiO₂	57,	0	59,	4	59,	4	58,	»9	58,	8	57,	,7	57,	tr-
Al₂O₃	18,	0	16,	1	16,	0	15,	»8	15,	7	VJl	VJl	■ s 1	VJl
B₂O₃	3,	1	2,	7	2,	7	2,	,7	2,	7	2,	,7	2,	,7
Li₂O	4,	9	3,	VJi	3,	VJl	UJ	VJl	4,	3	4,	,3	4,	UJ
PeO	14,	3	12,	7	12,	C-	12,	,6	16,	6	10,	,9	10,	,9
TiO₂	1,	1	1,	4	1,	4	1,	,4	1,	4	1,	4	1,	,4
ZrO₂	1,	1	1,	VJl	1,	VJl	1,	,4	1,	4	1,	4	1,	,4
As₂O₃	0,	7	0,	6	0,	6	o,	6	0,	6	0,	6	ο,	6
OaO	-		1,	7	-			-
ZnO	-		-		2,	4		-
La₂O₃	-		-		-		3,	-		-	«Μ
CoO	-		-		-			-		5,
NiO

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TABELLE I (Port Setzung 9 19442

15 16 17-18 19 20 21

54,1 62,0 55,2 48,0 57,1 54,8 62,5 14,0 14,4 14,4 5,2 - 2,1

2,4 15,6 9,9 12,5 3,0 2,4 2,4

18,0 21,6 25,9 16,8 20,2 18,5 2,0 2,0 -

2,0 2,0 - 5,0

1,0

5,2 5,0 4,2

CaO - - - - - 4,9

22 25 24 25 26 27 28

SiO₂ 34,8 35,8 35,8 41,9 44,6 52,4 54,9

B₂O₃ 10,2 10,4 15,6 15,7 14,9 20,9 14,8 Al₂O₃ 29,4 30,2 25,0 10,5 5,0

PeO 16,2 18,7 18,7 21,3 20,2 21,3 20,1

5,2 5,0

SiO₂	54,1
Al₂O₃	18,2
B₂O₃	2,5
Li₂O	2,4
PeO	20,5
TiO₂	0,9
ZrO₂	0,9
As₂O₃	0,5
MgO	-
Na₂O	-

Na₂O	4	—	—	2	4	10,5	,2	5	,0
NaP		,1	4,			- _		-
CaO	3	-	-			- -	5	,0
TiO₂		,0	-			-		-
ZrO₂	0	-	-	5	0		5	,0
AIP	,5	0,

5,0

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TABELLE I (Portsetzung)

	29	30	9	B	31	32	IA	33
SiO₂	49,8	51,	0	47,3	46,5	46,2
Al₂O₃	16,7	14,	4	19,1	15,8	12,4
B₂O₃	2,3	2,	1	2,2	2,7	2,1
Li₂O	3,7	3,	6	2,1	2,6	2,7
PeO	23,6	24,	1	26,9	27,8	32,8
TiO₂	2,0	2,	1	1,2	2,3	1,8
ZrO₂	2,0	2,	1,3	2,4	1,9
		T A	ELLE

Beispiel Eisen insge- Eisenoxydul Eisenoxydul/Eisen insgesamt samt als PeO als PeO

7	12,9 %	1	6,	5 %
10	12,6 %		6,	4 %
18	26,6 %		2,	7 %
31	26,0 %		13	,4 %
32	26,9 %	11	,5 %
Pe₂O₄	(theoretisch)

'50 % '51 % '48 % '52 % -43 % '33 %

Der G-esamteisenoxidgehalt als PeO + Pe₂O., kann berechnet werden. Im Beispiel 18 der Tabelle I ist PeO z.B. 12,7 %. Dann ist Pe₃O₃:

Eisen insgesamt als PeO (26,6 %)-PeO (12,7 %)/Mol.-Gew.PeO

Mol.-Gew.F₂O (°»

15,4 %

9G9S51/0605

- 14 -

Daher: PeO +Pe₂O₅ = 12,7 % + 15,4 % = 28,1 %

Das in der letzten Spalte der Tabelle IA angegebene Verhältnis zeigt für Beispiel 18 etwa
etwa 52 % im Pe⁺⁵ Zustand.

zeigt für Beispiel 18 etwa 48 % Eisenionen im Pe Zustand und

Die Tabelle beschreibt das Aussehen der G-laskörper, die durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen bestimmten Kristallphasen, den Wärmedehnungskoeffizienten bei O - 30O⁰C (x10~'/°C)s eine qualitative Bestimmung des Magnetismus, und die nach 1_S 2, 3 oder 5 Min. Erhitzen mit einer Induktionsspule erhaltene Temperatur. Hierzu wurden Probestücke der Abmessung 1 χ 1 χ 0,5" = 2,54 x 2,54 ^x 1»27 cm verwendet. Als Heizer diente eine 6_S25 x 5^!" 16 χ 12,7 cm abmessende Zylinderspule mit 8 Windungen und einem Durchmesser von 0,625" =16 mm. In der Spule war eine konzentrische Keramikspule mit 0,25" - 6/35 mm Wandstärke und wärmeisolierender Asbestpackung eingesetzt. Die Probe wurde auf ein Asbestkissen auf einem Keramiksockel in der geometrischen Mitte des Zylinders gesetzte Bei 10 Kilowatt und 10 Kilohertz wurde ein magnetisches Schwingungsfeld mit einer Spitze von 800 Oersted erzeugt. Die Temperatur der Probe wurde durch Kontakt mit einem Chromel-Alumel-Thermoelement und einem Potentiometer überwacht. Da die Masse der Proben elektrisch nicht leitend war, wird vermutet, daß die Erhitzung hauptsächlich durch Energiezerstreuung in der Probe während des raschen Magnetisierungs-Entmagnetisierungsvorgangs_s oft als Hystereseverlust definiert, zustande kam«

98S1/060S - 15

-γί-

Die Tabelle II verzeichnet die nach 1,2,3 oder 5 Min. kontinuierlicher Erhitzung gemessenen Temperaturen. In den meisten Fällen entsprach die nach 5 Min. erreichte Temperatur weitgehend der nach 6-7 Min. Erhitzung gemessenen Temperatur. Alle Glasproben zeigten im Inneren glasig-schwarzes Aussehen mit typisch muschelförmigem Bruchmuster.

- 16 -

9U9SS1/Q60S

TABEIlE II

Beispiel Aussehen

Kristallphasen	Dehnungs koeffizient
wenig Hämatit Magnetitspuren	-
Hämatit, Magnetitspuren	43,3
Magnetit, Hämatitspuren	45,6
ti	-
It	52,3
It	-
It
Il	-
It	-
wenig Magnetit wenig Hämatit	-

Temperatur nach
Min. 2 Min. 3 Min. 5 Min.

Magnetismus

dunkeloliv orangebraun orange

dunkelorange-"braun

dunkelviolettbraun

dunkelbraun

Il

dunkelrotbraun dunkelgelbbraun

124

170

256

schwach

46	69	92	135	schwach
90	173	262	402	mäßig
84	141	205	332	stark
89	172	274	397	stark
97	186	288	400	stark *"Ρ
210	332	391	422	sehr stark
208	327	383	416	sehr stark
107	189	268	340	stark
137	200	232	257	mäßig

CO

CD

CO

ABELIE II (Fortsetzung)

Beispiel Aussehen

Kristallphasen Dehnungs- Temperatur nach

koeffizient 1 Min. 2 Min. 3 Min. 5 Min. Magnetismus

12	dunkelgraubraun	Magnetit
13	schwarz	Cobaltferrit
14	schwarzbraun	Nickelferrit
15	braungrau	Magnetit
S 17 cn -* 18	schwarz Il Il	Magnetit Il Il
i¹⁹	Il	Il
S? 20	rotbraun	It
21	Il	Il
22	Il	Il
23	Il	Il
24	Il	Il

128	213	289	348	mäßig	NJ CO
143	211	240	255	schwach
-	-	-	-	s chwach
216	305	344	364	stark
-	-	-	-	stark
-	-	-	-	stark
-	-	-	-	stark
-	-	-	-	sehr stark
	-	-	-	sehr stark
-	-	-	-	sehr stark
-	-	-	-	sehr stark
-	-	-	-	sehr stark
-	-	-	-	stark

T A B EL L E II (Fortsetzung)

Beispiel Aussehen

Kri s t allphas en

Dehmmgs- Temperatur nach

koeffizient 1'Min. 2 Min. 3 Min. 5 Min. Magnetismus

rotbraun

dunkelbraun

hellbraun graubraun dunkelbraun hellbraun

Megnetit

Magnetit Hämatitspuren 138

234

303

170

307

373

sehr stark

Il It It

Bei dem Vergleich der Tabellen I und II werden einige allgemeine Erkenntnisse deutlich. Schon 10 % PeO können zu brauchbaren Heizwerten führen, und 12 % FeO ergeben eine sehr wirksame Erhitzung, wenngleich die beim Abkühlen der Schmelzen ausgefällten Magnetitmengen und als Folge hiervon die Heizwirkung mit zunehmendem FeO Anteil ansteigen. Mehrere Zusammensetzungen ergeben annähernd oder übersteigen 400⁰C. Diese überlegenen Zusammensetzungen zeigen außerdem zwei für wirksame Erhitzung bei niedriger Eisenkonzentration wichtige Merkmale, nämlich vergleichsweise hohen Borgehalt (Beispiele 5 und 6) und niedrige Anteile der Kernbildner TiO₂ und/oder ZrO₂ (Beispiele 7 und 8). Beide Merkmale fürdern die spontane Magnetitkristallisierung. Bei niedriger Eisenkonzentration, weniger als etwa 10 Gew.-% und unter den beim Schmelzen an der Luft herrschenden normalen Redoxbedingungen entsteht bevorzugt die nicht-magnetische Kristallphase Hämatit. Bei etwa 12 % FeO wird aber Magnetit zur Hauptphase, was wiederum den Vorzug eisenreicher Gläser zeigt. Die bevorzugten Gläser etwa nach Beispielen 10, 11, 13, 14 enthalten nur die angegebenen Grundbestandteile. Weitere Bestandteile verringern im Regelfall die erzeugten Magnetitmengen. Wie die Beispiele 13 und 14 zeigen, ist die induktive Erhitzung mit ferrithaltigen Gläsern weniger wirksam als in sonst gleichen Gläsern, die FeO und Magnetit als Hauptphase enthalten, vgl. das Beispiel 15.

Die Tabelle III enthält die Wärmefahrpläne der Glasvorläufer 1 33 unter Einsatz von Elektroöfen und Erhitzen an der luft. Meist entstanden Körper mit stumpfer Oberfläche, in einigen Fällen

909351/0605

- 20 -

2919U2

- 20 -

•S3-

waren aber auch glänzende Flächen feststellbar. Die innere Mikrostruktur der Glaskeramiken war i.d.R. stark kristallin, und sehr feinkörnig, die Kristalle hatten Durchmesser kleiner als 5 /um, in der Mehrzahl sogar kleiner als 1 /um. Die ETa^O und/oder K_?0 enthaltenden Gläser ohne oder mit weniger als 15 % AlpO~ zeigten keine innere Kristallbildung, sondern nur cristobalikristalle an der Oberfläche. Nach der Wärmebehandlung wurden -sie mit Ofengeschwindigkeit (3 - 5°C/Min.) bei abgeschaltetem Ofen gekühlt,,

Fahrplan A: Fahrplan B: Fahrplan 0:

Fahrplan D: Fahrplan E:

Fahrplan F:

auf 800^uC, auf 900^UC,

0? A B E 1 L E III

Erhitzen mit 300°C/Std. 5 Std. halten.

Erhitzen mit 300°C/Std. auf 750⁰C, 4 Std. halten.

Erhitzen mit 200°0/Std. auf 900⁰C,

4 Std. halten.

Erhitzen mit 300°C/Std. auf 1000⁰C,

5 Std. halten.

Erhitzen mit 300°C/Std. auf 700⁰C, nicht halten.

Erhitzen mit 200°C/Std. auf 1000⁰C,

6 Std. halten.

Erhitzen mit 300°C/Std. auf 800⁰C, 1,5 Std. halten.

Erhitzen mit 125°C/Std. auf 1050⁰C, 1 Std. halten.

909851/0605

- 21 -

Fahrplan G-: Erhitzen mit 300°C/Std. auf 75O⁰G,

nicht halten.

Erhitzen mit 30°C/Std. auf 850⁰C, nicht halten.

Erhitzen mit 200°C/Std. auf 1100⁰C, 2 Std. halten.

Fahrplan H: Erhitzen mit 300°C/Std. auf 800⁰C,

4 Std. halten.

Erhitzen mit 300°C/Std. auf 900⁰C, 4 Std. halten.

Fahrplan I: Erhitzen mit 300°C/Std. auf 700⁰C,

4 Std. halten.

Erhitzen mit 300°C/Std. auf 95O⁰C, 4 Std. halten.

Abwandlungen der Erhitzungs- und Kühlgeschwindigkeiten wie auch der Haltezeiten sind möglich und liegen im Rahmen des fachmännischen Könnens.

Die Tabelle I? zeigt die kristallisierende Wärmebehandlung für die Gläser nach Tabelle I, das Aussehen der behandelten Glaskörper, die in situ entstandene Kristallbildung im Glasinneren entsprechend der Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen (f.L. bezeichnet "feste Lösung), die nach 1, 2, 3 und 5 Minuten Erhitzung mit dem oben beschriebenen Induktiverhitzer erzielten Temperaturen, und, soweit gemessen, den Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich 0 - 300⁰C.

T A B E I. L E IV

Beispiel Wärmebe- Aussehen Kristallphasen Dehnungs- Temperaturen nach

handlung koeffizient 1 Min. 2 Min. 3 Min. 5 Min.

1	A	glänzend braun	-
2	A	glänzend violett braun	-
■3	A	stumpf violett	-
I⁴	B	stumpf violett grau	Beta-Spodumen foil ο Magnetit Hämatit
m 0^S Z) & m c	A B	violettgrauer G-lanz stumpf grau	Beta-Spodumen f.L. Magnetit Hämatit
^m 6	B	stumpf schieferfarben	Beta-Spodumen f.Ii. Magnetit Hämatitspuren
7	B	stumpf grau	-
8	A	grauer Glanz
8	B	stumpf grau

6,7

9,8

11,1

1.1,8

182

124 206

235
223

239

93

271

291 272

287

127

237 300

128 211 269 335 144 246 303 349

336

343 322

332

Cn

160	256	308	350	K> CO	I
157	238	282	323	CO	ro I

TABELT- B IY (Fortsetzung)

Beispiel

Wärmebehandlung Aus seilen

Kristallphasen

Dehnungs- Temperaturen nach koeffizient 1 Min. 2 Min. 3 Min. 5

co

O
W CU

cn

C3
öS

eft

ro

9 10

10 11

12

12 12 13

13

D B

C E A

stumpf violett grau	Beta-Spodumen f.Iu Magnetit, Gahnit, Cristobalit- spuren, Hämatit- spuren
stumpf grau	-
s chief er far Td en	-
stupf schiefer- farben	Beta-Spodumen f.I. Magnetit, Hämatit
stumpf grau	ti
ti	Il
I!	-
holzkohlen artig

14,8

125 208 271 330

161

176
135

138

252

265
213

220

300

308 261

270

190 276 317 343

132 202 245 290

113 197 227 24"

101 183 224 250

TABELLE IV (Fortsetzung) Beispiel

Wärmebehandlung

Aussehen Kristallphasen Dehnung»- Temperaturen nach

koeffizient 1 Min. 2 Min. 3 Min. 5 Min.

13 14 15

15 16 17 18

E E A

G H

H H

holzkohlenartig

rußbraun

dunkel riolett grau

stumpf violett grau

stumpf rotbraun η it Beta-Spodumen

f.L. Cobaltferrit

Beta-Spodumen

f.L. Rickelferrit

Alpha-Quarz f.L.,
Beta-Spodumen f.L.,
Magnetit,
ZrTiO. f.L.

Beta-Spodumen f.L.
Beta-Quarz f.L.
Magnetit

91,2

25

143 211 240 255

93 131 155 178

220 327 362 378

172 240 263 275

185 242 264 278 «

370

ro co

CD

TABELLE IY (Fortsetzung) Beispiel

Wärmebehandlung

Aussehen

Kristallphasen

Dehnungs- Temperaturen nach koeffizient 1 Min. 2 Min. 3 Min. 5 Min,

19

20

21 cö
O 22

S ²³

ί 24

ω 25 ^&

ze 27 28 29

I I I I I I

I I I A

Cristo"balit an der Oberfläche,
Magnetit im Inneren

It Il

11 It

Mullit, Magnetit

It Il

It

Cristobalit an der Oberfläche,
Magnetit im Inneren

It	It
It	ti
It	It

- OO

dunkelgrau

22,6

205

366 426

CD

IS)

ö 33

TABELLE IV (Fortsetzung)

Beispiel	Wärmebe handlung	Aussehen	Kristallphasen	f	.L.	Dehnungs- koeffizient	Temperaturen 1 Min. 2 Min	330	nach . 3 Min.,	5 Min.	—	-
29	H	dunkelgrau	Beta-Spodumen Magnetit	f	.L.	24,5	223	355	376	-	-
30	H	stumpf schiefer- farben	Beta-Spodumen Magnetit, Hämatit			27,4	240	437	394
31	A	grau«violett	-			53,0	296	365	459
32	A	grau	-	f	.1.	51,0	170	391	431
32	H	stumpf grau	Beta-Spodumen Magnetit		34,6	275	418

grau

38_s0

195 395 437

ro co

CD

Die Tabelle IVA berichtet die Analyse auf Eisenoxid in Gew.-% für zwei Beispiele der Tabelle IV.

TABELLE IVA

, ρ J. P

Beispiel Wärmebe- insgesamt Fe Fe /Fe insgesamt handlung Eisen als FeO als FeO

7 B 12,8 6,2 -48 %

10 B 12,5 6,4 -51 %

Fe₀O_x (theoretisch) ~33 %

Die Analyse entspricht also - im Rahmen normaler Versuchsfehler im wesentlichen den Analyseergebnissen der Gläser nach Tabelle IA.

Ein Vergleich der Tabellen II und IV zeigt deutlich den Einfluß der in situ Kristallisation durch Wärmebehandlung auf die Wirksamkeit der Induktionserhitzung, sei es im Sinne einer Erhöhung oder Senkung des Wirkungsgrades. Die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen bestätigt, daß die merkliche Erhöhung des Wirkungsgrades der Glaskeramiken im Vergleich zu ihren Glasvorläufern durch erhöhte Megnetitbildung bei der kristallisierenden Wärmebehandlung zustande kommt. Entsprechend kann auch der geringere Wirkungsgrad nach Beispiel 6 und Wärmebehandlung B auf die erhöhte Entwicklung von Hämatit, wohl auf Kosten der Magnetitbildung, zurückgeführt werden« In jedem Falle überschreiten mehrere Beispiele mit 8 - 16 % FeO nach 3 Minuten die induktive Erhitzungsgesehwindigkeit von 250 C.

S 0 9 "8 5 H // ?Π

- 28 -

Hohe Boranteile und niedrige Anteile TiO₂ und/oder ZrO₂ sind für die Herstellung "befriedigender Glaskeramiken wichtig. Mehr als 2 Gew.-% ^₂O, ^verni^n<3-^{ern e}iⁿ Abplatzen und Reißen während der kristallisierenden Wärmebehandlung. Niedrige Anteile TiOp und/ oder ZrO₂ sind möglich, weil der hohe Eisengehalt bei der Kernbildung hilft, insbesondere in der Form Fe₂O,; wenn alles Eisen zu PeO reduziert wird, z.B. durch Schmelzen in einer Atmosphäre aus Formiergas, Wasserstoff u.s.w. so erfolgt lediglich eine Kristallbildung an der Oberfläche. Gläser mit entsprechenden TiO₂ Anteilen (molar TiO₂ + ZrO₂ äquivalent) entwickeln in dem Zusammensetzungssystem keine feinkörnigen Glaskeramiken.

Außerdem neigt TiO₀ zur Bildung von Preudobrookit Ilmenit (FeTiO,) oder Ulvospinell (Fe₂TiO.) in fester Lösung im Wettbewerb mit der angestrebten Magnetitphase«, Dagegen führt TiO₂ + ZrO₂ zur bevorzugten Kristallisation von ZrTiO., und beseitigt damit ein mögliches Hemmnis für die Magnetit entwicklung.

Die Tabelle IY belegt zur Verwendung als Kochgeschirr geeignete, niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Glaskeramiken des Systems Li₂O - B₂O, - Al₂O, - FeO - SiO₂. Das Beispiel 15 mit hohem FeO und niedrigem Li₂O Gehalt zeigt eine unerwünscht hohe Wärmedehnung infolge erheblicher kristalliner Alpha-Quarzmengen in fester Lösung. Dieser Nachteil läßt sich aber durch Einstellung des AlpO^/LipO Verhältnisses entsprechend den übrigen Beispielen beseitigen.

- 29 9(QiBSI

Die Beispiele 19-21 und 25 - 28 zeigen das Erfordernis erheblicher Mengen AlpCL· in den Ma₂O und/oder KpO - BpO, -

enthaltenden Zusammensetzungen, nämlich wenigstens 15 %, um eine in situ Kristallbildung zu bekommen.

- 30 -

#.nage % >/fig

Claims

Patentansprüche

Glas, welches Magnetitkristalle in gleichmäßiger Dispersion enthält und durch ein magnetisches Schwingungsfeld gleichmäßig erhitzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet und in Gew.-% entweder

2 - 10 % Na₂O und/oder K₃O

5 - 20 % B₂O₃ 15 - 40 % FeO

0 - 32 % Al₂O₃ 35 - 65 °/o SiO₂

1,5 - 6 % Li₂O 10 - 40 % FeO 10 - 20 % Al₂O₃ 45 - 66 % SiO₂

0 - 5 % TiO₂ und/oder ZrO₂ 0 - 5 % B₂O₃ "bzw. wenigstens 1 % B₂O₃ wenn FeO ^15 %

enthält.
2. Glaskeramik, welche aus gleichmäßig dispergierten Kristallen in glasiger Matrix besteht und durch ein magnetisches Schwingungsfeld gleichmäßig erhitzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet und in Gew.-% entweder

$09851 /O6OS - 31 -

ORIGINAL INSPECTED

5 - 20 % B₂O₃ 15 - 40 % FeO 15 - 32 % Al₂O₃ 35-50 °/ο SiO₂

1,5 - 6 % Li₂O 10 - 40 % PeO 10 - 20 % Al₂O₃ 45 - 66 % SiO₂

0 - 5 % TiO₂ und/oder ZrO₂ 0 - 5 % B₂O₃ bzw. wenigstens 1 % B₂O₃ wenn PeO ^15 %

enthält.
3. Glaskeramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle im wesentlichen aus Magnetit, sowie Beta-Quarz und/ oder Beta-Spodumen in fester Lösung bestehen, und ihr Wärmeausdehnungskoeffizient bei 0 - 300⁰C kleiner als 40 χ 10"⁷/°G ist.
4. Verfahren zum Herstellen der Glaskeramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechender Ansatz geschmolzen, bis wenigstens unter den Transformationsbereich gekühlt und gleichzeitig geformt, einer Temperatur von 800 - 1100⁰C bis zur in situ Kristallbildung ausgesetzt und auf Zimmertemperatur gekühlt wird.

109851/oeOS

Lehnet, daß
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der im wesentlichen aus Magnetit, sowie Beta-Quarz und -Spodumen in fester Lösung bestehenden Glaskeramik bei 0 - 300⁰O kleiner als 40 χ 10""^/⁰G ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Glas einer kernMldenden Vorbehandlung bei 700 800 C unterzogen wird.

9098S1/0606