DE2910314A1

DE2910314A1 - Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von teilchen aus suspensionen

Info

Publication number: DE2910314A1
Application number: DE19792910314
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Ing Baukal; Heinz Dipl Chem Behret; Horst Dipl Chem Dr Binder; Hans-Juergen Dr Bleyl; Reinhard Dr Grimm; Friedrich Dr Hell; Alfons Ing Grad Koehling; Wolfgang Dipl Chem Dr Kuhn; Wilhelm Dr Ochsenfeld
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH; Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV; Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1979-03-16
Publication date: 1980-10-16
Also published as: FR2453678B1; FR2453678A1; DE2910314C2; GB2046307B; GB2046307A

Description

R-63.680-01/8/79

2. März 1979 CASCH/SÜK

BATTELLE - INSTITUT E.V., Frankfurt (Main)

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung

von Teilchen aus Suspensionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Teilchen aus Suspensionen. Sie betrifft insbesondere die Abtrennung suspendierter Teilchen aus stark sauren Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstäbe von Kernkraftwerken anfallen.
20

Bei der chemischen Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemente handelt es sich im wesentlichen darum, das unver-

0300 42/0011

■_ 4"— "

brauchte Uran und das entstandene Plutonium in reiner Form zurückzugewinnen« Hierzu werden die zerkleinerten Brennstäbe zunächst in heißer Salpetersäure gelöst. Die so erhaltene Lösung wird nach vorhergehender Dekantation über einen Filter oder durch eine Zentrifuge von Feststoffteilchen befreit. Während Brennstoffstäbe mit geringem Abbrand klare Lösungen liefern, sind diese bei höheren Abbränden durch feinverteilte Feststoffteilchen, z.B. durch Spaltprodukte Zirkon, Palladium, Ruthenium sowie geringe Mengen Uran und Plutonium, dunkel gefärbt. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen eine Teilchengrößenverteilung von weniger als 0,1 ,um bis zu relativ großen Agglomeraten. Da die Suspensionen in dem nachfolgenden Extraktionsprozeß (Purex-Ver— fahren) sehr störend sind, ist eine wirksame Klärung der Lösung unerläßlich.

Es wird vorgeschlagen, die Lösung durch Filtration, Zentrifugation oder durch Zusatz von Flockungshilfsmitteln zu klären (Proceedings of the American Nuclear Society, Topical Meeting, "Back End of the LWR Fuel Cycle", March 1978, Savannah, Georgia, ρ III-23 ff). Bei der Filtration zeigt sich aber schon bei einer Filterkuchenstärke von nur wenigen /Utn eine starke Abnahme der Filtrationsgeschwindigkeit. Ferner wird beobachtet, daß filtrierte oder zentrifugierte Lösungen noch geringe Mengen Feststoffe enthalten, vermutlich in kolloidaler Form. Nach wiederholter Filtration in Abständen von einigen Tagen werden immer wieder schwarze

030042/0011

Niederschläge auf dem Filter gesammelt. Anorganische und organische Flockungshilfsmittel wie MMhO₄ mit einem Überschuß Mn(NO-)_o oder Primafloc C-3 (Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa.) führen zu einer Vergrößerung der Menge hoch» radioaktiver Abfälle, die einer Endlagerung zugeführt werden müssen. Ferner sind für die Dosierung der Chemikalien aufwendige Meß- und Regelprozesse notwendig.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei der Abtennung suspendierter Teilchen die Nachteile bekannter Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zur effektiven Klärung der Lösungen ohne Chemikalienzugabe zu entwickeln.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe in technisch fortschrittlicher Weise gelöst werden kann, wenn der stark sauren Suspension eine der Ladung der suspendierten Teilchen entgegengesetzte elektrische Ladung zugeführt wird und die koagulierten Teilchen abgetrennt werden. Die vorteilhaften Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 4 erläutert. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in Patentansprüchen 5 und 6 beschrieben.

Erfindungsgemäß wird die elektrische Ladung mittels Elektroden zugeführt. Dies wird vorzugsweise in einer Zelle vorgenommen, die aus zwei Elektrodenräumen besteht, welche durch ein geeignetes Diaphragma oder ein Ionenaustauschermembran

030042/0011

voneinander getrennt sind. Verfahren zur Peststellung des Ladungszustande der Teilchen sind bekannt. Je nachdem, ob eine positive oder negative Ladung vorliegt, wird als Arbeitselektrode die Kathode oder die Anode gewählt. Beim Anlegen einer elektrischen Spannung werden die kolloiddispersen Teilchen, die im allgemeinen eine erhebliche Oberflächenladung tragen, durch das Heranbringen von entgegengesetzter Ladung neutralisiert und zum Ausflocken gebracht. Nach der Ausflockung können die Teilchen in an sich bekannter Weise, wie Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren getrennt werden«

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der angelegten Spannung eine alternierende Gleichspannung oder eine Wechselspannung mit einer Frequenz von ca. 50 Hz bis ca. 100 kHz überlagert.

Die Elektrokoagulation findet vorzugsweise an der Kathode statt, während die Anode mit einer Mineralsäure, z.B. einer 1 - 8 η Salpetersäure umspült wird. Nachdem die suspendierten Teilchen koaguliert sind, werden sie in an sich bekannter Weise abgetrennt. Es ist auch möglich, die Kathode als einen Filter auszubilden und die Teilchen darauf zu sammeln. Die koagulierten Teilchen werden nämlich von der Kathode festgehalten und können durch Rückspülen des Elektrolyten evtl. in Verbindung mit einem Ultraschallgenerator als konzentrierte Schlammlösung gewonnen werden.

030042/0011

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Suspensionen mit einer Peststoffmenge von ca. 100 ppm wirkungsvoll zu klären. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die ausflockenden Teilchen leicht filtrierbar sind und auch bei größerer Schichtdicke den Filter nicht verstopfen. Ferner wird auch nach längerem Stehen der Lösung keine erneute Trübung beobachtet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt die sehr kleinen Teilchen, die nach einer Filtration im Laufe der Zeit agglomerieren und zur erneuten Trübung der Lösung führen, effektiv aus der Lösung entfernt. Ein wesentlicher Vorteil besteht auch darin, daß die Verwendung prozeßfremder Chemikalien überflüssig ist. Somit kann die Menge des radioaktiven Abfalls insbesondere bei Suspensionen aus Lösungen von Brennstoffstäben auf ein Minimum reduziert werden. Ferner entfallen die aufwendigen und störanfälligen Meß- und Dosiereinrichtungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in nachfolgenden Beispielen und anhand beiliegender Figur 1,- in der eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung schematisch dargestellt ist, näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Elektrokoagulationszelle 1 ist durch ein Diaphragma 2 in den Anodenraum 3 und Kathodenraum 4 geteilt. Das Diaphragma 2 ist vorzugsweise porös ausgebildet oder semipermeabel, um eine Durchmischung der Anoden- bzw. Kathodenströme zu vermeiden. Als Kathodenmaterial sind

030042/0011

■"*■ KJ *"*

29103U

Edelmetalle, insbesondere Platin, geeignet. Es können aber auch andere, unter den herrschenden Bedingungen beständige Materialien, z.B. Tantal, Titan oder Graphit verwendet werden. Ist die Arbeitselektrode die Kathode, so ist das Anodenmaterial von untergeordneter Bedeutung. Neben Edelmetallen können auch platiniertes Titan, Tantal oder Niob verwendet werden. Solche Elektroden sind fast ebenso beständig wie Platin und werden heute schon in großtechnischen Prozessen eingesetzt.

Gemäß der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform strömt die Suspension aus dem Vorratsgefäß 5 mit Hilfe der Pumpe 6 zur Elektrokoagulatxonszelle 1. Hier tritt die Suspension von unten in Elektrolytraum 4 der Arbeitselektrode 7 ein, durchströmt die Kathode und fließt in den Vorratsbehälter 5 zurück. Die Strömungsgeschwindigkeit kann mit einem Rotameter 8 gemessen und mit einem Ventil 9 eingestellt werden.

Der Elektrolytraum 3 der Gegenelektrode 10 wird mit 3n-Salpetersäure gefüllt. An den Stromzuführungen wird die Spannungsquelle angeschlossen. Wenn die Arbeitselektrode 7 als poröser Filter ausgebildet wird, können die koagulierten Teilchen von der Elektrode festgehalten und durch Rückspülen des Elektrolyten als konzentrierte Schlammlösungen gewonnen werden.

030042/001 1

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Eine Mischung aus einer Platinsuspension mit einer Rutheniumdioxidsuspension in 3n HNO-, die In NaNO₃ enthält, wurde hergestellt. Die dunkel gefärbte Suspension wurde für mehrere Wochen stehen gelassen. Sie zeigte keine Änderung der Farbe und keine merkbare Sedimentaion.
10

100 ml der Suspension wurden in ein Becherglas gefüllt, das

ein Platinblech mit 5 cm geometrischer Oberfläche als Arbeitselektrode enthielt. Die Gegenelektrode war ein Platindraht, der über eine grobe Glasfritte als Diaphragma von der Suspension abgetrennt war. Ein Magnetrührer sorgte für eine gute Durchmischung.

Die Elektrokoagulation wurde mit einer Stromdichte von 20 mA/cm durchgeführt. Als Maß für die Geschwindigkeit der Koagulation diente die zeitliche Zunahme der Transmission.

Das Ergebnis dieses Beispiels ist in Figur 2 gezeigt. Auf der Abzisse ist die Versuchsdauer in Stunden und auf der Ordinate die zugehörige Transmission in % aufgetragen. Es zeigt sich ein langsamer aber stetiger Anstieg der Transmission. Das Fortschreiten der Elektrokoagulation kann auch mit dem Auge verfolgt werden; die vorher dunkle Lösung wird

030042/0011

immer heller. Nach einer Versuchszeit von ca. 20 Stunden ist die Lösung optisch klar. Aus Suspensionen, bei denen durch Filtration mit einem 0,2 ,um-Filter sich die Transmission nicht ändert, können somit Feststoffteilchen abgetrennt werden. Die koagulierten Teilchen befinden sich zum Teil in filtrierbarem Zustand in der Lösung, zum größten Teil als schwarzblaue, lockere Schicht auf der Elektrode. Von der Elektrode kann diese Schicht leicht abgewischt oder durch Ultraschall grobflockig redispergiert werden.

Beispiel 2

Nach den Verfahren des Beispiels 1 wurden Platinsuspensxonen behandelt. 100 ml einer dunkel gefärbten 0,1 Gew.-%o Platin enthaltenden Suspension wurde im Becherglas mit einem kathodischen Strom von 100 mA für eine halbe Stunde behandelt, Nach dieser Zeit war die Lösung optisch klar. Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen zeigt Figur 3, wobei die verschiedenen Symbole zu verschiedenen Versuchsreihen gehören. Auf der Abzisse ist die Versuchszeit in Minuten und auf der Ordinate die zugehörige Transmission in % aufgetragen. Es zeigt sich, daß unter gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 bedeutend kürzere Koagulationszeiten erzielt werden können.

030042/0011

Claims

R-63.680-01/8/79
2. März 1979 CASCH/SÜK

BATTELLE - INSTITUT E.V., Frankfurt (Main)

Karlsruhe

Pat entanspräche

1. Verfaliren zur Abtrennung von Teilchen aus Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, daß der stark sauren Suspension eine der Ladung der suspendierten Teilchen entgegengesetzte elektrische Ladung zugeführt wird und die koagulierenden Teilchen abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung mittels Elektroden zugeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet _% daß die Arbeitselektrode die Kathode ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß dem Arbeitsstrom alternierender Gleich-

030042/0011

strom oder Wechselstrom überlagert wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Zelle (l) besteht, die durch ein Diaphragma (2) in einen Anodenrautn (3) und einen Kathodenraum (4) geteilt ist und daß die Arbeitselektrode von der Suspension und die Gegenelektrode von der Säure umspült wird.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode porös ausgebildet ist und aus Platin, Titan, platiniertem Titan, Tantal oder Graphit besteht.

030042/001 1