DE2910168A1

DE2910168A1 - Kautschukdispersionen

Info

Publication number: DE2910168A1
Application number: DE19792910168
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Chem Dr Liebig; Christian Dipl Chem Dr Lindner; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE3061961D1; US4454305A; EP0018479A1; CA1156779A; JPS6219779B2; JPS55125146A; EP0018479B1

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich G/Rz

Patente, Marken und Lizenzen * u Mgr?"'s979

Kautschukdispersionen II .

Die Erfindung betrifft stabile, fließfähige Dispersionen von vernetzten, kautschukartigen Acrylatpolymeren in organischen Flüssigkeiten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wäßrige Dispersionen (Latices) von vernetzten und von unvernetzten Acrylatpolymeren sind bekannt, sie werden meist durch Emulsionspolymerisation erhalten. Für manche Anwendungen braucht man aber stabile Dispersionen von diskreten Mikrogelteilchen aus Kautschuk in organischen Flüssigkeiten. Solche stabilen organischen Kautschukdispersionen können nicht direkt durch radikalische Polymerisation entsprechender Monomerer in organischen Flüssigkeiten hergestellt werden, weil sich während der Polymerisation keine diskreten Kautschukteilchen, sogenannte Mikrogelpartikel,ausbilden, sondern ein kontinuierliches Kautschuknetzwerk, ein Makrogel.

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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man wäßrige Emulsionen von vernetzten, kautschukartigen Dienpolymeren in bestimmten organischen Flüssigkeiten dispergieren kann, so daß die Dienpolymere als gequollene Teilchen dispers verteilt sind, und das Wasser der ursprünglichen Emulsion ebenfalls in der organischen Flüssigkeit dispergiert vorliegt (Wasser-in-Öl-Emulsion). Das Wasser kann, falls erforderlich, entfernt werden, indem man die Wasser-in-Öl-Emulsion selektiv bricht, und dann das Wasser mechanisch, physikalisch oder chemisch abtrennt. Für die meisten Anwendungen der erfindungsgemäßen organischen Kautschukdispersionen ist es nicht erforderlich, das Wasser abzutrennen, es muß allerdings stabil dispergiert sein und darf sich nicht als getrennte Phase abscheiden.

Gegenstand der Erfindung sind stabile, fließfähige Dispersionen von Kautschuken in Form diskreter Teilchen eines sittleren Durchmessers von 100 bis 3000 nm in organischen Flüssigkeiten, die enthalten:

A - als Kautschuk 1 bis 20 Gew.-°£ (bezogen auf Gesanitdispersion) eines vernetzten Dienkautschuks;

B-O bis 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamtdispersion) Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion;

C - als kontinuierliche organische Phase 99 bis 60 Gew.- % (bezogen auf Gesamtdispersion)

a) C^-CjQ-Alkylacryla-ce oder Alky !methacrylate, vorzugsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Hexylacrylat, oder

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-X-

Td) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder

ΰί-Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁-Cg-Alky!acrylate·oder AlleyläDetiiacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrjlatf, n-Hexylacrylat, oder

c) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-?o C₁-C₁₀~Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol,

wobei a}» b) und c) bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der stabilen fließfähigen Kautschukdispers ion $ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Emulsion eines vernetzten Dienkautschuks mit einem mittleren Kautschukteilchendurchmesser von 100 bis 800 nm (ermittelt durch Lichtstreuung) in einer organischen Flüssigkeit als Dispergiermittel, die besteht aus

a) einem C^-C^Q-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder

b) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder Ot-Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Cj-Cg-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder

c) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C₁-C₁₀-AIkVlacrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Styrol,

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wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können, in Anwesenheit von 0,005 bis 4 Gew.-# eines Dispergators unter Agitation verteilt, und daß man unter weiterer Agitation ein Koaguliermittel für den Latex zufügt in einer zum Brechen des wäßrigen Latex ausreichenden Menge.

Die Dienkautschuke sind im allgemeinen stark vernetzt. Sie enthalten mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, Gel. Die Kautschuke liegen im allgemeinen als durch Emulsionspolymerisation erhaltene wäßrige Kautschukdispersionen, als Latices, vor. Sie enthalten als Kautschuke bevorzugt Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4-8 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, Chloropren (Butadien ist besonders bevorzugt) oder deren Copolymerisate mit bis zu 40 Gev.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-$ einer Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Q(-Methylstyrol, Halogenstyrole, C. -C^-Alkylstyrole, Cj-Cg-Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Alkylenglykoldi-acrylate und -methacrylate, Divinylbenzol.

Flüssige Kohlenwasserstoffe, die den Dispergiermitteln C) zugesetzt werden können, sind insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, niedermolekulare Paraffingemische, Benzol, Toluol, Xylol, bzw. deren Halogenderivate, z.B. Chloroform Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlorethylen .

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_3

Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Dispersionen suspendiert man einen Latex eines Acrylathomo- oder -copolymerisats in einem der oben angegebenen Dispergiermittel. Man setzt dazu dem Dispergiermittel 0,005 bis 4 Gew.-% eines Dispergators zu. An sich kann man alle bekannten und üblichen Dispergatoren verwenden, besonders bevorzugt sind aber Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, langkettiger Monoalkohol, partielle Umsetzungsprodukte aus Maleinsäure/ri-Olefincopolymerisaten und langkettigen Alkanolen, langkettige aliphatisehe Carbonsäuren, Harzsäuren, hochmolekulare Alkohole, Ester, Ether und/oder Polyolefine, z. B. lösliche Polybutadiene. Das Suspendieren der Latices in den organischen Flüssigkeiten erfordert starkes Rühren. Im allgemeinen kann man etwa 3 bis 50 Gew.-Teile Latex in 100 Gew.-Teilen organische Flüssigkeit suspendieren. Da die Latices im allgemeinen 30 bis 60 Gew.-% Feststoff enthalten, bedeutet dies einen Kautschukgehalt von 1 bis 20 Gew.-%

in der organischen Dispersion.

Anschließend fügt man unter Rühren zu der Kautschukemulsions-Suspension in der organischen Flüssigkeit ein Koagulierungsmittel zu, in einer Menge, die ausreicht, die wäßrige Emulsion des Kautschuks zu brechen. Normalerweise arbeitet man dabei mit einer Menge eines Koagulierungsmittels, die ungefähr 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der zu dispergierenden wäßrigen Emulsion, ausmacht. Dabei bildet sich bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 5O⁰C, sofort oder nach spätestens 1 Stunde die erfindungsgemäße Dispersion aus, die neben dem dispergierten Kautschuk Wasser als Wasser-in-Ö'l-Emulsion enthält.

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Dieses Wasser kann_D falls erwünscht;·, abgetrennt werden, indem man entweder (durch Zufügen von Elektrolyten, wie Säuren oder Basen) di© Wasssr=In=Ol=EaUIsion selektiv bricht und das Wasser als S9parate Phase abtrennt, oder indem man das Wasser sofort₉ ohne Koagulation, azeotrop abdestilliert. Die wasserhaltigen;, erflndungsgemäßen. Kawtschukdispersionen sehen mehr oder weniger milchig aus, die wasserfreien sind opak, Ihr© Eigenviskosität kann durch Säuren oder Basen verändert v/erden.

Die organischen Dispersionen sind praktisch unempfindlich gegen Elektrolyte, Säuren oder Basen; sie lassen sich mit großen Mengen bestimmter Lösungsmittel, z.B. aliphatischen Alkoholen, Ketonen (z.B. Aceton), Acetonitril, Dimethylformamid fällen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich beispielsweise mit Hilfe von Radikalinitiatoren oder Redox-Initiatoren bei Raumtemperaturen von O bis 15O°C polymerisieren und aushärten. Wenn, die Dispersionen zusätzlich noch Verstärkerfüllstoffe, Pigmente und so weiter enthalten, eignen sie sich zur Herstellung von schlagzähen Beschichtungen oder z.B. als Gießharze mit besonderen Eigenschaften, wie z.B. hoher Alterungsbeständigkeit.

Beispiele Herstellung der wäßrigen Kautschuk-Emulsionen«

Die Herstellung von 1^-DiolefinCcoJpolymerisat-Latices mithilfe eines Emulsionspolymerisationsverfahrens ist bekannt .

Folgende Emulsionen werden für die Dispergierversuche eingesetzt (Tabelle 1).

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O O) O O CO

Tabelle 1

Beispiel Art des Kautschuks Kautschukgehalt

der Latices '"'

##■

Gelgehalt (Gew.-%

Latex- ,

teilchengi^öße'

( nm )

pH-Wert

1	Polybutadien (BR)	57 Gew.-%	400 mn	alkalisch
		88 Gew.-%
2	Il	60 Gew.-%	100 rna	Il
		91 Gew.-%
3	Il	50 Gew.-96 ■	800 nm	Il
		87 Gew.-96
4	Acrylnitril/	49 Gew.-%	350 nm	neutral
	Butadien (NBR)	80 Gew.-%
5	Butadien/	50 Gew.-96	300 nm	alkalisch
	Styrol (SBR)	74 Gew.-%

*) gemessen mit Hilfe der Lichtstreuung; siehe dazu; "Polymeranalytik",

M. Hoffmann u.a., Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1977);

**) bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Emulsion;

***) bezogen auf 100 Gew.-Teile des in Emulsion vorliegenden Kautschuks.

CD CD CJ)

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Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukdispersionen

800 Gew.-Teile eines organischen Mediums werden mit X Gew.-Teilen eines Dispergators verrührt. Unter Rühren fügt man nun 200 Gew.-Teile der wäßrigen Kautschuk-Emulsionen (Beispiele 1 bis 5) hinzu. Anschließend gibt man in die Suspension Y Gew.-Teile eines Koagulierungsmittels und rührt Z Minuten bei Raumtemperatur, wobei sich die Kautschukdispersionen in organischen Medien ausbilden (Tabelle 2).

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Tabelle 2

OO O O CO CD

BeI-

Kaut- Art
schuk- des
spiel Emul- org.** s ion Mediums

10

11
12
13

14
15

16
17

■*>■..

3
4
5

Art des

Koagulie-

rungsmitteXs

in

Y Gew.-TIn

Art des

Dispergators

Rühr- KautsohuK-

in im arg.

Z min» Medium (nm)

72 Gew.-9i Styrol 1 28 Gew.-% Acrylnitril

Essigsäure 0,2 Dispergat.A 10

100 Gew.-% Methylmethacrylat

MgSO₄ 740

" 2 MgSO₄

100 Gew.-# n-Butyl-

acrylat 1 Essigsäure

1 80 Gew.-# Styrol 20 Gew.-% tert.-Butylacrylat

1 61 Gew.-% c-Hexan 2 Essigsäure 28 Gew.-# Styrol 10 Gew.-#i Acrylnitril

bestimmt bei kleineren Teilchen durch Lichtstreuung, bei größeren durch Licht-

	It	10	200
	Il	10	1450
	Il	10	560
	It	10	490
0,3	Dispergat.B	10	745
0,3	Dispergat.C	10	735
0,2	Dispergat.A	30	690
	It	30	650
	ir	20	730
0,1	DispergatiA	30	690
4	Dispergat.A	10	780

%-Angaben bezogen auf 800 Gew.-Tie i.d.AlIg.

zur Erläuterung der Dispergatoren siehe Tabelle

f Tabelle

(B ————

In Tabelle 2 eingesetzte Dispergatoren

A = Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid-1-Olefin-Copolymeren _o mit höheren Alkanolen (siehe dazu G. Sackmann u.a. Angew.Makromol. ω Chemie 69 (1978), Nr. 1041, Seiten 141-156);

co B = Polydecylmethacrylat;

ο C = Disproportionierte Abietinsäure. co

Claims

Patentansprüche;

B-O bis 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamtdispersion) Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion; ·

a) C^-CjQ-Alky!acrylate oder Alky!methacrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Hexylacrylat, oder

b) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder Q^Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder C^-Cg-Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Hexylacrylat, oder

c) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C^-C^-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis

50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol,

wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew.-^ eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können.

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Jr

Verfahren zur Herstellung der stabilen, fließfähigen Kautschukdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Emulsion eines vernetzten Dienkautschuks mit einem mittleren Kautschukteilchendurchmesser von 100 bis 800 mn (ermittelt durch Lichtstreuung) in einer organischen Flüssigkeit als Dispergiermittel, die besteht aus

a) einem CL-C^Q-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder

b) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder ci-Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder C^-Cg-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder

c) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C^-C^Q-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew.- % Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Styrol,

wobei a), b) und c) bis zu 60 Gev,-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können, in Anwesenheit von 0,005 bis 4 Gew.-% eines Dispergators unter Agitation verteilt, und daß man unter weiterer Agitation ein Koaguliermittel für den Latex zufügt in einer zum Brechen des wäßrigen Latex ausreichenden Menge.

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