DE2910153A1

DE2910153A1 - Kautschukdispersionen

Info

Publication number: DE2910153A1
Application number: DE19792910153
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Chem Dr Liebig; Christian Dipl Chem Dr Lindner; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1980-09-25
Also published as: CA1156778A; JPS55125145A; JPS6233257B2; EP0016373A1; ES489576A0; DE3060435D1; EP0016373B1; ES8205243A1

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5O9O Leverkusen,Bayerwerk

'^: -κ töte !373

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen G-kl

Kautschukdispersionen

Die Erfindung betrifft stabile, fließfähige Dispersionen von vernetzten, kautschukartigen Acrylatpolymeren in organischen Flüssigkeiten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wäßrige Dispersionen (Latices) von vernetzten und von unvernetzten Acrylatpolymeren sind bekannt, sie werden meist durch Emulsionspolymerisation erhalten. Für manche Anwendungen braucht man aber stabile Dispersionen von diskreten Mikrogelteilchen aus Kautschuk in organischen Flüssigkeiten. Solche stabilen organischen

Kautschukdispersionen können nicht direkt durch radikalische Polymerisation entsprechender Monomerer in
organischen Flüssigkeiten hergestellt werden, weil sich während der Polymerisation keine diskreten Kautschukteilchen, sogenannte Mikrogelpartikel,ausbilden, sondern ein kontinuierliches Kautschuknetzwerk, ein Makrogel.

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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man wäßrige Emulsionen von vernetzten kautschukartigen Acrylesterpolymeren in bestimmten organischen Flüssigkeiten dispergieren kann, so daß die Acrylesterpolymere als ge-5 quollene Teilchen dispers verteilt sind, und das Wasser der ursprünglichen Emulsion ebenfalls in der organischen Flüssigkeit dispergiert vorliegt (¥asser-in-Öl-Emulsion). Das Wasser kann, falls erforderlich, entfernt werden, indem man die Wasser-in-Öl-Emulsion selektiv bricht, und

dann das Wasser mechanisch, physikalisch oder chemisch abtrennt. Für die meisten Anwendungen der erfiridungsgemäßen organischen Kautschukdispersionen ist es nicht erforderlich, das Wasser abzutrennen, es muß allerdings stabil dispergiert sein und darf sich nicht als getrennte Phase abscheiden.

Gegenstand der Erfindung sind stabile, fließfähige Dispersionen von Kautschuken in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 100 bis 3000 nm in organischen Flüssigkeiten, die enthalten:

20 A - als Kautschuk 1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamtdispersion) eines vernetzten Homo- oder Copolymerisate eines Q.^ -C^ Q-Alkylacrylats;

B-O bis 20 Gew.-ϋέ (bezogen auf Gesamtdispersion)
Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion;

25 C - als kontinuierliche organische Phase 99 bis 60 Gew.- % (bezogen auf Gesamtdispersion)

a) Cj-C-iQ-Alkylacrylate oder Alky !methacrylate, vorzugsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Hexylacrylat, oder

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b) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder ÖL-Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder C^-Cg-Alkylacrylate oder Alky!methacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Ethyl-

5 acrylat, n-Hexylacrylat, oder

c) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-%.C^-C₁Q-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol,

wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew,-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der stabilen fließfähigen Kautschukdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Emulsion eines vernetzten Homo- oder Copolymerisats eines Cj -C, Q-Alkylacrylats mit einem mittleren Kautschukteilchendurchmesser von 100 bis 800 nm (ermittelt durch Lichtstreuung) in einer organischen Flüssigkeit als Dispergiermittel, die besteht aus

a) einem C^-C^Q-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder

b) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder Ot-Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder C^-Cg-Alkyläcrylat oder Alkylmethacrylat, oder

C-) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-?5 C^-C^Q-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Styrol.

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wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können, in Anwesenheit von 0,005 bis 4 Gew.-% eines Dispergators unter Agitation verteilt, und daß man unter weiterer Agitation ein Koaguliermittel für den Latex zufügt in einer zum Brechen des wäßrigen Latex ausreichenden Menge.

Die kautschukartigen Homo- oder Copolymerisate von C.-C.j-.-Alkylacrylaten sind im allgemeinen vernetzt.

Sie enthalten mindestens 50 Gew.-^, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, Gel. Die Kautschuke liegen im allgemeinen als durch Emulsionspolymerisation erhaltene wäßrige Kautschukdispersionen, als Latices, vor. Sie enthalten als Kautschuke Homopolymerisate von Cj-C₁₀-Alkylacrylaten, beispielsweise Homopolymerisate von Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-?£, Monoviny!verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylbutylether, Vinylmethylether, Styrol, OL-Methylstyrol, Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert·-Butylacrylate und -methacrylate, Vinylsulfonsäure. Sie enthalten auch bis zu 8 Gew.-%, bevorzugt bis zu 4 Gew.-%, Divinyl- oder Polyvinylverbindungen oder PoIyally!verbindungen und/oder n-Methylolacrylamid- (oder Methacrylamid-)Serivate, die dann als Vernetzer wirken. Beispiele sind Divinylbenzol, Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Butylenglykol-, Polyalkylenoxidglykolacrylsäureester oder -methacrylsäureester, Triallylcyanurat, Meth-

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acrylsäurevinylester, N-Methylolacrylamide oder -methacrylamide, Butadien, Isopren. Bevorzugte Acrylatkautschuke sind vernetzte Poly-n-butylacrylate, die als vernetzende Monomere bis zu 5 Gew.-% 1,2-Butandioldiacrylat und/oder Butadien und/oder N-Methoxymethylacrylamid und/oder Triallylcyanurat enthalten.

Flüssige Kohlenwasserstoffe, die den Dispergiermitteln C) zugesetzt werden können, sind insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlen-Wasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, niedermolekulare Paraffingemische, Benzol, Toluol, Xylol, bzw. deren Halogenderivate, z.B. Chloroform Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlorethylen .

Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Dispersionen suspendiert man einen Latex eines Acrylathomo- oder -copolymerisats in einem der oben angegebenen Dispergiermittel. Man setzt dazu dem Dispergiermittel 0,005 bis 4 Gew.-% eines Dispergators zu. An sich kann n¹⁶¹¹¹ alle bekannten und üblichen Dispergatoren verwenden, besonders bevorzugt sind aber Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, langkettiger Monoalkohol, partielle Umsetzungsprodukte aus Maleinsäure/Ct-Olefincopolymerisaten und langkettigen Alkanolen, langkettige aliphatische Carbonsäuren, Harzsäuren, hochmolekulare Alkohole, Ester, Ether und/oder Polyolefine, z. B. lösliche Polybutadiene. Das Suspendieren der Latices in den organischen Flüssigkeiten erfordert starkes Rühren. Im allgemeinen kann man etwa 3 bis 50 Gew.-Teile Latex in 100 Gew.-Teilen organische Flüssigkeit suspendieren. Da die Latices im allgemeinen 30 bis 60 Gew.-% Feststoff enthalten, bedeutet dies einen Kautschukgehalt von 1 bis 20 Gew.-%

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..I

Jc -

in der organischen Dispersion.

Anschließend fügt man unter Rühren zu der Kautschukemulsions-Suspension in der organischen Flüssigkeit ein Koagulierungsmittel zu, in einer Menge, die ausreicht, die wäßrige Emulsion des Kautschuks zu brechen. No:rma-. lerweise arbeitet man dabei mit einer Menge eines Koagulierungsmittels, die ungefähr 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der zu dispergierenden wäßrigen Emulsion, ausmacht. Dabei bildet sich bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 50⁰C, sofort oder nach spätestens 1 Stunde die erfindungsgemäße Dispersion aus, die neben dem dispergierten Kautschuk Wasser als Wasser-in-Öl-Emulsion enthält.

Dieses Wasser kann, falls erwünscht, abgetrennt werden, indem man entweder (durch Zufügen von Elektrolyten, wie Säuren oder Basen) die Wasser-in-Öl-Emulsion selektiv bricht und das Wasser als separate Phase abtrennt, oder indem man das Wasser sofort, ohne Koagulation, azeotrop abdestilliert. Die wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Kautschukdispersionen sehen mehr oder weniger milchig aus, die wasserfreien sind opak. Ihre Eigenviskosität kann durch Säuren oder Basen verändert werden.

Die organischen Dispersionen sind praktisch unempfindlich gegen Elektrolyte, Säuren oder Basen; sie lassen sich mit großen Mengen bestimmter Lösungsmittel, z.B. aliphatischen Alkoholen, Ketonen (z.B. Aceton), Acetonitril, Dimethylformamid fällen.

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Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich beispielsweise mit Hilfe von Radikalinitiatoren oder Redox-Initiatoren bei Raumtemperaturen von O bis 15O°C polymerisieren und aushärten. Wenn die Dispersionen zusätzlich noch Verstärkerfüllstoffe, Pigmente und so weiter enthalten, eignen sie sich zur Herstellung von schlagzähen Beschichtungen oder z.B. als Gießharze mit besonderen Eigenschaften, wie z.B. hoher Alterungsbeständigkeit.

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Tabelle 1

O O CjO CO

Beispiel

Kautschuk auf Basis

98 Gew.-% n-Butylacrylat

2 Gew.-% Ethylenglykoldiacrylat

9 5 Gew.-% n-Butylacrylat

5 Gew.-% N-Methoxymethylacrylamid

70 Gew.-% n-Butylacrylat 25 Gew.-% Acrylnitril

5 Gew.-% Ethylendiaminbis-acrylamid

Kauts chukgehalt^Xx) der Latex (Gew.-%)	Latex- teilchen-	pH-Wert der wäß
Gelgehalt (Gew.-%)^xxx)	(nm)	rigen Latex
45 %	120	neutral
79 %
40 %	200	sauer
80 %
50 %	250	alkalis
90 %

χ)

XX )

xxx)

gemessen mit Hilfe der Lichtstreuung; siehe dazu: "Polymeranalytik", M. Hoffmann
u.a., Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1977)

bezogen auf gesamte Gewichtsmenge der Emulsion

bezogen auf 100 Gew.-Teile des in Emulsion vorliegenden Kautschuks

All2gmei_ne_Vorbchrif t£

800 Gew.-Teile eines organischen Mediums werden mit X Gew.-Teilen eines Dispergators verrührt. Unter Rühren fügt man nun 200 Gew.-Teile der wäßrigen Kautschuk-Emulsion hinzu. Anschließend gibt man in die Suspension Y Gew.-Teile eines Koagulierungsmittels und rührt Z Minuten bei Raumtemperatur, wobei sich die Kautschukdispersionen in organischen Medien ausbilden (Tabelle 2)

Die verwendeten Kautschuklatices zeigt die Tabelle 1, die verwendeten Dispergatoren die Tabelle 3.

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ro

-j

Bei- Kautspiel schuk-Emulsion

Art des org. ' Mediums (Gew.-%)

T a b e 1

Art des Koagulierungsmittels in Y Gew.-Teilen

Art des Disperga	Ruh r-	Kautschuk-
tor s in X Gew.-	zeit	teiichen-
teilen^XX/1	in Z	größe³⁰
	Min.	im org.
		Medium (nm)

co CD O CO CD -^. O

co

8 9

10

1 1 2

72 Styrol

28 Acrylnitril

1 1n-NaOH

1 Essigsäure 0,2 Dispergator A

30

1 1n-NaOH

100 Methyl-

methacrylat

100 Butylacrylat 0,3 Dispergator B
0,3 Dispergator C

310

425

485

315 325 430

455

0 ι

χ)

XX )

XXX)

bestimmt durch Lichtstreuungsmessungen

%-Angaben bezogen auf 800 Gew.-Teile in der Allgem. Vorschrift

Zur Erläuterung der Dispergatoren siehe Tab.

O O OO CD

Tabelle

In Tabelle 2 eingesetzte Dispergatoren

Typ

Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid-1 -Olefin-Copolyir.er-_*r. mit höheren Alkanolen (siehe dazu G. Sackmann u.a. Angew. Makromol. Chemie 69 (1978), Nr. 1041, S. 141 - 156).

Polydecylmethacrylat \i;'

Disproportionierte Abietinsäure ^ >■'.

JS Q

CD CD cn

OO

Claims

Patentansprüche:

B-O bis 20 Gew.-9ό (bezogen auf Gesamtdispersion) Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion;

a) C₁-C₁Q-Alky!acrylate oder Alkylmethacrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Hexylacrylat, oder

b) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder OirMethylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder C^-Cg-Alkylacryiate oder Alkylmethacrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Hexylacrylat, oder

c) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C₁ -C_1Q-Alkyl--" acrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis

50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol,

wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können.

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2. Verfahren zur Herstellung der stabilen, fließfähigen Kautschukdifjper s ionen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Emulsion eines vernetzten Homo- oder Copolymerisats eines C. -Cq-Alkylacrylats mit einem mittleren Kautschukteilchendurchmesser von 100 bis 800 nm (ermittelt durch Lichtstreuung) in einer organischen Flüssigkeit als Dispergiermittel, die besteht aus

a) einem C₁ -C₁Q-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder

b) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder Oi-Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder C₁ -Cg-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder

c) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C₁-C₁Q-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew,- % Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Styrol,

wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können, in Anwesenheit von 0,005 bis 4 Gew.-96 eines Dispergators unter Agitation verteilt, und daß man unter weiterer Agitation ein Koaguliermittel für den Latex zufügt in einer zum Brechen des wäßrigen Latex ausreichenden Menge.

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