DE2907176A1 - Laminiertes glaserzeugnis - Google Patents

Laminiertes glaserzeugnis

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Description

• τ*
1A-2754 DKK-21
DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan
Laminiertes Glaserzeugnis
3 C S 8 3 5 / 0 7 8 7
Die vorliegende Erfindung betrifft ein laminiertes Glaserzeugnis, welches erhalten wurde durch Verbinden von zwei oder mehreren Glassubstraten durch eine Zwischenschicht einer photohärtbaren Masse mit einem Polyen, einem Polythiol und einem Photohärtungsbeschleuniger und durch Bestrahlen desselben mit aktiven Strahlen zum Zwecke der Härtung der Masse.
Laminierte Glaserzeugnisse werden für verschiedenste Zwecke hergestellt. Insbesondere dienen sie als Sicherheitsglasscheiben für Automobile und als optische Glaserzeugnisse. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von laminierten Glaserzeugnissen vorgeschlagen. Laminierte Sicherheitsglasscheiben können z.B. hergestellt werden durch Einbringen eines organischen Polymerfilms zwischen zwei Glasscheiben und Verbindung derselben bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Zur gleichförmigen Verbindung der beiden Glasscheiben ohne jegliche Verzerrung sind komplizierte, zeitraubende Maßnahmen erforderlich. Gewöhnlich verwendet man als organische Polymerfolie eine Polyvinylbutyralfolie für laminierte Sicherheitsglasscheiben. Dabei wird eine Polyvinylbutyralfolie mit einer Dicke von 0,2 bis 1,0 mm mit einer Prägewalze behandelt und dann gewaschen und getrocknet. Dann wird diese Folie zwischen zwei Glasscheiben gehalten und danach werden die beiden Glasscheiben bei einer Temperatur von etwa 1000C unter einem erhöhten Druck miteinander verbunden, wobei eine vorläufige Haftung und Deformation zustandekommt. Dann wird dieses Vorprodukt in einem Autoklaven unter einem Druck von 10 bis 15 kg/cm auf 120 bis 150°C erhitzt, um die endgültige Haftung herbeizuführen. Für dieses Verfahren sind großdimensionierte Vorrichtungen erforderlich. Das Verfahren nimmt darüberhinaus eine lange Zeit, z.B. 2 Stunden, in Anspruch. Es ist unmöglich, bei Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Sicherheits-
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glasscheiben das Verfahren kontinuierlich durchzufuhren. Daher hat man bisher laminierte Sicherheitsglasscheiben nur für spezielle Zwecke verwendet. Zur Verbesserung des Verfahrens wurden verschiedene Untersuchungen angestellt, mit dem Ziel, zur Verbindung der beiden Glasscheiben ein flüssiges Harz zu verwenden und dieses anschließend zur Herbeiführung der Verbindung der Glasscheiben zu härten. Wenn man ein flüssiges Harz, z.B. ein Alkydharz oder ein Polyurethanharz, verwendet, so stellen sich vielerlei Nachteile ein. Die Transparenz des gehärteten Erzeugnisses ist nicht befriedigend, und die gehärtete Masse ist bei Zimmertemperatur brüchig. Insbesondere eignet sich das Erzeugnis nicht als laminierte Sicherheitsglasscheibe für kommerzielle Verwendung.
Es wurden Versuche mit dem Ziel unternommen, Sicherheitsglasscheiben mit Hilfe einer photohärtbaren Masse herzustellen. Dabei enthält die photohärtbare Masse eine äthylenisch ungesättigte Verbindung oder einen ungesättigten Polyester als Hauptkomponente. Solche photohärtbaren Massen haben jedoch den Nachteil, daß die Härtungszeit sehr lang ist oder daß es bei der Härtungsstufe zu einer äußerst starken Kontraktion kommt oder daß die Härtung unvollständig verläuft, da Luftsauerstoff zugegen ist, oder daß es durch Belichtung mit ultravioletten Strahlen zu einer Färbung kommt. Somit ist es schwierig, nach diesen Verfahren praktisch verwendbare, laminierte Sicherheitsglasscheiben zu erhalten.
Ein optisches Glaserzeugnis ist bereits hergestellt worden durch Verbindung von Glassubstraten mit Hilfe eines Bindemittels. Bindemittel zur Herstellung optischer Glaserzeugnisse müssen die folgenden Bedingungen erfüllen:
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(1) Sie müssen farblos und transparent sein und das Licht weder absorbieren noch streuen;
(2) sie dürfen nicht fluoreszieren;
(j5) der Brechungsindex muß ähnlich demjenigen des optischen Glases sein;
(4) die Bindungsfestigkeit muß sehr hoch sein und darf beim Altern nicht schwächer werden;
(5) das Bindemittel muß hitzefest, kältefest, vibrationsbeständig, ölbeständig und lösungsmittelbeständig sein;
(6) die Bindemittelfläche muß gegen Änderungen des Volumens der Bindemittelschicht beim Härten oder bei chemischen Reaktionen beständig sein; und
(7) das Bindemittel muß gut verarbeitbar sein.
Es ist bekannt, Canadabalsam, Epoxyharze, Polyvinylbutyrale, Polyester und Cyanoacrylatharze als Bindemittel zur Herstellung von optischen Glaserzeugnissen zu verwenden. Diese Bindemittel haben bestimmte Nachteile hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Eigenschaften. Canadabalsam und Polyvinylbutyral sind thermoplastische Bindemittel, so daß die Verwendungstemperatur begrenzt ist. Es kommt beim Erhitzen leicht zu Verzerrungen durch Kontraktion der Bindemittelschicht, und diese Verzerrungen müssen eliminiert werden. Dies erfordert eine äußerst langsame Durchführung der Erhitzungsstufe. Epoxyharze werden gewöhnlich derart eingesetzt, daß man sie auswiegt und mit einem Härter vom Amintyp vermischt. Daher ist die Verarbeitbarkeit unbefriedigend. Polyesterharze haben einen hohen Kontraktionskoeffizienten bei der Polymerisation, so daß das Erzeugnis durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, und zwar unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Es kommt somit in den peripheren Bereichen des Erzeugnisses zu Ablösungserscheinungen. Bindemittel vom Cyano-acrylat-Typ wurden be-
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. 44·
reits verwendet. Sie sind jedoch in weiten Bereichen nicht geeignet.
Es ist bereits bekannt, ein Gemisch eines Polyens lind eines Polythiols durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen zu härten, und zwar in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Photohärtungsbeschleunigers [Organic Reaction Band 13, Seiten 165-376 (1963)]· Solche Mischungen wurden jedoch bisher zur Herstellung von laminierten Glaserzeugnissen nicht in Betracht gezogen. Eine photohärtbare Masse mit einer ungesättigten Verbindung in einem Radikalpolymerisationssystem wurde ebenfalls bereits zur Herstellung eines laminierten Glaserzeugnisses verwendet (JA-PS Nr. 30954/1971 und japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr.1035/1973)· Diese Erzeugnisse haben jedoch den Nachteil einer unbefriedigenden Härtung in Anwesenheit von Luft. Ferner werden Teile der Masse seitlich ausgepreßt und müssen abgewaschen werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein laminiertes Glaserzeugnis zu schaffen, welches vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Glaserzeugnisses mit vorteilhaften Eigenschaften bei einfacher Arbeitsweise herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein laminiertes Glaserzeugnis gelöst, welches während einer langen Gebrauchsdauer beständig ist und welches in kurzer Zeit durch Verbindung von zwei oder mehreren GlasSubstraten mit einer photohärtbaren Masse hergestellt werden kann. Die photohärtbare Masse umfaßt ein Polyen, ein Polythiol und einen Photohärtungsbeschleuniger unter Bestrahlung mit Aktivstrahlen.
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Bei der Herstellung einer laminierten Sicherheitsglasscheibe wird zwischen einem Paar Glasscheiben ein Abstandselement geeigneter Dicke vorgesehen, welches einen Einlaß und einen Luftauslaß aufweist,und eine photohärtbare Masse mit einem Polyen, einem Polythiol und einem Photohärtungsbeschleuniger wird in den Einlaß des Abstandselements injiziert, und danach wird die Masse während 1 bis 30 Minuten mit aktiven Strahlen, z.B. mit ultravioletten Strahlen, bestrahlt, wobei die injizierte, flüssige Masse im wesentlichen ohne Kontraktion gehärtet wird und ein Verbundglaserzeugnis erhalten wird. Auf diese Weise erhält man eine laminierte Sicherheitsglasscheibe auf einfache Weise.
Es ist ferner möglich, eine laminierte Sicherheitsglasscheibe dadurch herzustellen, daß man das Abstandselement auf eine Glasscheibe legt, dann die photohärtbare Masse eingießt und schließlich die andere Glasscheibe auf das Abstandselement legt und danach diese Anordnung mit ultravioletten Strahlen bestrahlt.
Die photohärtbare Masse umfaßt ein Polyen und ein Polythiol als Hauptkomponenten. Sie bildet beim Härten Sulfidbindungen. Es ist möglich, auf diese Weise eine gehärtete Masse mit Gummielastizität zu erhalten, wenn man das Molverhältnis des Polyens und des Polythiols auswählt. Man erhält daher eine laminierte Sicherheitsglasscheibe mit hohen Schockabsorptionsexgenschaften, wenn man bei der Herstellung der Sicherheitsglasscheibe diese Masse verwendet.
Es wurde festgestellt, daß die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung eines optischen Glaserzeugnisses und die Eigenschaften des erhaltenen, optischen Glaserzeugnisses wesentlich verbessert sind, wenn man eine photohärtbare Masse einsetzt, die ein Polyen und ein Polythiol und einen Härtungsbeschleuniger umfaßt. Wenn man eine photohärt-
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•43;
bare Masse mit einem Polyen, einem Polythiol und einem Photohärtungsbeschleuniger bei dem Verfahren zur Herstellung von laminiertem, optischem Glas verwendet und die Masse sodann durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen vernetzt, so werden alle oben angeführten Bedingungen für ein Bindemittel eines optischen Glaserzeugnisses in hervorragendem Maße erfüllt. Die Verarbeitbarkeit ist wesentlich verbessert, da keine Erhitzung zum Zwecke der Abtrennung von Blasen und zum Zwecke der Vermischung des Bindemittels erforderlich ist und da die Dauer der Härtung leicht gesteuert werden kann.
Im folgenden soll die zur Herstellung eines laminierten Glaserzeugnisses verwendete photohärtbare Masse näher erläutert werden.
Die photohärtbare Masse umfaßt ein Polyen und ein Polythiol sowie einen Photohärtungsbeschleuniger als notwendige Komponenten. Sie wird durch Bestrahlung mit aktive Strahlen selbst bei Zimmertemperatur rasch zu einem festen Produkt gehärtet.
Als Polyene können vorzugsweise Verbindungen der Formel (i) dienen. Als Polythiole können vorzugsweise Verbindungen der Formeln (II), (III) oder (IV) dienen.
Polyene
(I)
In dieser Formel bedeutet m eine ganze Zahl von 2 bis 6; R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine C^-Cg-Alkyl-, C^-C,-Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe, welche durch Nitro oder C^-Cg-Alkyl oder Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sein kann. Y bedeutet eine der Gruppen -(CH2) -
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(η = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 10), -(0CH2) - (p = eine ganze Zahl von 1 bis 10), -0-(CHp)-.- (q = eine ganze
Il
Zahl von 1 bis 10) oder -0-C-. X bedeutet ein Atom oder eine Gruppe, welche direkt mit einer Anzahl von m Gruppen Y verbunden ist.
PoIythiole
Z (-SH)ml (II)
0
Z [-0-C-(CH2)n, SH]m, (III)
oder 0H
Z [-0-(C3H60)pt-CH2-CHCH2SH]m, (IV)
Z bedeutet ein Atom oder eine Gruppe, welche mit einer Anzahl m1 der angegebenen Reste verbunden ist. m1 bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 6 und n1 und p1 bedeuten 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3· Die Polythiole sind vorzugsweise Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 15 000.
Als Polyene der Formel (I) kommen insbesondere Alkene in Frage, welche zwei oder mehrere ungesättigte C-C-Bindungen in einem Molekül innerhalb von 9 Kohlenstoffatomen vom Ende her gesehen aufweisen. Polyene der Formeln (Vl), (VII) und (VIII) sind besonders bevorzugt.
X(-CH=CH2)m (VI)
X(-0-CH2-CH=CH2)m (VII)
0 R1
X(-0-C-C=CH2)m (VIII)
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In diesen Formeln haben X und m die anhand der C) angegebene Bedeutung, und F stoffatom oder eine C1 -Cp-Alky!gruppe.
Formel (I) angegebene Bedeutung, und R bedeutet ein Wasser-
Geeignete Polyene sind insbesondere Diviny!benzol, Divinyltoluol, Äthylenglykol-diacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Tetraallyloxyäthan, Diallylpiperazin, Triallylorthosilicat, Triallylphosphat, Diallylterephthalat, Diallyloxalat, 1,5-Hexadien, Tetraallylmethylendiamxn, Divinylstyrol, Diallyldiphenylphthalat und Epoxyacrylat.
X kann einen von Benzol oder Toluol abgeleiteten mehrwertigen Rest bedeuten oder einen Rest der Formel -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)χ-, wobei χ 0, 1 oder 2 bedeutet, oder einen Rest der Formeln =CH-CH=, O=P^, HOSi=; oder einen Polyacylrest, welcher sich von Terephthalsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Trimellitsäure, Cyanursäure oder Isocyanursäure ableitet, oder einen vierwertigen Rest, welcher sich von einem Alkylendiamin ableitet, oder einen Kohlenwasserstofflest, welcher sich von Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Tetramethylolmethan ableitet, oder einen Rest, welcher sich von Piperazin ableitet.
Die Polythiole der Formeln (II), (III) und (IVj sind Verbindungen mit vorzugsweise einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 15 000. Insbesondere handelt es sich um Polythiole der Formeln (II), (III) und (IV), bei denen Z für eine der folgenden Gruppen steht:
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-tCH2%, -f CH2-^ CH-^CH2 ^y,
C
(CH2^
wobei ν eine ganze Zahl von 1 bis 6 und w, x, y und ζ jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten; oder für eine Gruppe der beiden Formeln -£>V- oder -^Jy- · Z kann auch eine Gruppe sein, die sich von Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan ableitet, oder eine sechswertige Gruppe, welche sich von Bis-pentaerythrit ableitet, oder eine zweiwertige Gruppe, welche sich von Diäthylenglykol ableitet. Geeignete Polythiole sind mercaptohaltige Alkylverbindungen, wie Dimercaptobutan und Trimercaptohexan; mercaptohaltige Arylverbindungen, wie Dimercaptobenzol; Ester von Polyolen und Thioglykolsäure und Thiopropionsäure sowie Reaktionsprodukte von Schwefelwasserstoff und einem Alkylenoxid-Addukt an Polyol.
Die Art des Photohärtungsbeschleunigers unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann alle herkömmlichen Photohärtungsbeschleuniger einsetzen. Geeignete Photohärtungsbeschleuniger sind z.B. Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthylather, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, Benzylbenzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin und Malachitgrün. Diese Komponenten sind nicht kritisch.
Die photohärtbare Masse umfaßt vorzugsweise 25 bis 75 Gew.Teile eines Polyens und 25 bis 75 Gew.Teile eines PoIy-
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thiols sowie 0,1 bis 5 Gew.Teile eines Photohärtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Polyens und des PoIythiols.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung eines laminierten Glaserzeugnisses verwendete, photohärtbare Masse umfaßt als unumgängliche Komponenten ein Polyen, ein Polythiol und einen Photohärtungsbeschleuniger. Wenn das laminierte Glaserzeugnis, welches durch Härten der diese Komponenten enthaltenden, photohärtbaren Masse hergestellt wurde, in Wasser oder an Luft aufbewahrt wird, so kann es zu allmählichen Ablösungserscheinungen an den Grenzflächen des laminierten Erzeugnisses kommen. Die Erfinder haben eine Möglichkeit gefunden, derartige Ablösungserscheinungen zu unterbinden. Hierzu wird der photohärtbaren Masse mit den notwendigen Bestandteilen Polyen, Polythiol und Photohärtungsbeschleuniger eine siliciumorganische Verbindung der Formel (V) beigegeben, welche als Bindemittel für Glassubstrate dient. Man erhält dabei ein laminiertes Glaserzeugnis, welches an den Grenzflächen bei Alterung in Wasser oder an Luft keine Ablösungserscheinungen zeigt.
Org;anosilikone
X
X-Si- (CH2)n„ Y (V)
Dabei bedeutet n" 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3· X bedeutet ein Chloratom oder eine C1-Cg-AIkOXy- oder Acetoxygruppe, welche durch Chlor, Nitro oder C1-C^-Alkoxy substituiert sein kann; Y bedeutet eine Vinylgruppe, welche durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy oder Acetoxy substituiert sein kann, oder eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine C1-Cg-Epoxyalkylgruppe oder -Epoxycycloalkylgruppe oder eine Mercaptangruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe.
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Geeignete Organosilikone (V) sind Vinylsilanverbindungen der Formel
R R
R-Si- C=CH2
wobei R ein Chloratom oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxyoier Acetoxygruppe bedeutet; oder der Formel
R OR1
R-Si- (CH2)n-0 - C - C=CH2
wobei R ein Chloratom oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy- oder Acetoxygruppe bedeutet, und wobei R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, und wobei η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; oder eine Verbindung der Formel
R
R-Si- (CH0)- - SH
wobei R ein Chloratom oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy- oder Acetoxygruppe bedeutet, und wobei η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Geeignete Organosilikone sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysxlan, Vinyl-tris-(ßmethoxyäthoxy)-silan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Vinyl-triacetoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Eine optimale photohärtbare Masse umfaßt 25 bis 75 Gew.Teile eines Polyens der Formel (I); 25 bis 75 Gew.Tei le eines Polythiols der Formeln (II), (III) oder (IV), 0,1 bis 10 Gew.Teile eines Organosilans der Formel (V), bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols, sowie 0,1 bis 5 Gew.Teile eines Photohärtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols.
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Die photohärtbare Masse kann geeignete Zusatzstoffe enthalten, z.B. Antioxidantien, Härtungsbeschleuniger, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Thixotropiermittel, Weichmacher und oberflächenaktive Stoffe. Die photohärtbare Masse hat gewöhnlich eine Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 P. bei 200C. Sie ist photoempfindlich und kann leicht durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen, z.B. mit ultravioletten Strahlen, gehärtet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Masse gemäß Tabelle I wird auf eine Glasscheibe mit einer Dicke von 4 mm gegossen, wobei ein Abstandselement von 0,4 mm verwendet wird. Eine andere Glasscheibe der gleichen Dicke wird darauf gelegt, und das Laminat wird aus einem Abstand von 30 cm während 3 min mit einer Hochdruckquecksilberlampe von 400 ¥ bestrahlt. Man erhält eine laminierte Sicherheitsglasscheibe mit befriedigenden Eigenschaften bei der Prüfung des Aussehens, beim Projektionstest, beim Krümmungstest, beim Ultraviolettbestrahlungstest, beim Kochtest und beim Schlagtest gemäß JIS R 3205.
Tabelle Γ
Komponente Gew Teile
Diallylphthalat 25
N,N-Diallylpiperazin 10
Triallylorthosilicat 15
Äthylenglykol-dimercaptoacetat 25
TrimethyIo!propan-tris-mercaptoacetat 25 Methoxybenzoin 2
Hydrochinon-monomethylather 0,02
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Testergebnisse
Prüfung des Aussehens: normales Aussehen;
Projektionstest: normal projeziertes Bild einer geraden Linie;
Krümmungstest: 0,1% Krümmung;
Ultraviolettbestrahlungstest: 5% Verringerung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit; Kochtest: keine Veränderungen;
Schlagtest: es treten abgetrennte Glasstücke nur in sehr geringem Maße auf. Die Innenschicht liegt nicht frei und bindet eine Vielzahl von Glasstücken, welche die gesamte Oberfläche bedecken.
Beispiel 2
Die Masse gemäß Tabelle II wird auf eine Glasscheibe mit einer Dicke von 4 mm gegossen, auf welche ein Abstandselement von 0,4 mm gelegt wurde. Dann wird eine weitere Glasscheibe der gleichen Dicke1 darauf gelegt und das Laminat wird mit einer Hochdruckquecksilberlampe von 400 W aus einem Abstand von 30 cm während 3 min bestrahlt. Man erhält eine laminierte Sicherheitsglasscheibe mit ähnlichen, befriedigenden Eigenschaften (JIS R 3205) wie bei Beispiel 1.
Tabelle II Komponente Gew.Teile
Triallylphosphat 13
Diallyloxalat 22
1,5-Hexadien 10
Diäthylenglykol-dimercaptopropionat 35
Pentaerythrit-tetrakis-mercaptoacetat 15
Diäthylenglykol-divinyläther 5
Benzoin 2
Dimethy!anilin 0,01
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Beispiel 3
Eine Masse gemäß Tabelle Illwird zwischen zwei Glassubstrate mit jeweils einem Durchmesser von 5 cm injiziert, worauf die optische Achse justiert wird und worauf das erhaltene Laminat durch Bestrahlung mit einer 400 ¥ Ultraviolettlampe aus einem Abstand von 30 cm während 5 min gebunden wird. Man erhält eine laminierte Linse mit befriedigenden Char akter is tika hinsicirö. ich Aussehen, optischer Achse, Hitzefestigkeit, Kältefestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit. Die laminierte Linse wird in ein Spektralphotometer (Modell MPS-50L, Shimazu Seisaku Sho) eingebaut, und die spektrale Lichtdurchlässigkeit (%) wird gemessen. Zum Vergleich wird Canadabalsam verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle III Komponente Gew.Teile
Diallylterephthalat 13
Diallyldiphenylphthalat 27
Tetraallylmethylendiamin 10
Trimethylolpropan-tris-mercaptopropionat 20
Äthylenglykol-dimercaptoacetat 30 Benzoin 2
Hydrochinon-monomethyläther 0,01
Tabelle IV 3 Canadabalsam
Wellenlänge (m/u) Prozentuale Lichtdurchlässigkeit (%) 61
340 Beispiel 78
360 96 89
380 96 93
400 98 95
420 98,5 98
440 99 98
460 99 98
480 99 98
500 99 98
600 99 98
700 99
99
90 9 835/0787
•SS-
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man die Masse gemäß Tabelle V einsetzt. Man erhält dabei eine laminierte Linse. Die gebildete, laminierte Linse zeigt befriedigende Eigenschaften bei der Prüfung des Aussehens, bei der Prüfung der optischen Achse, hinsichtlich der Hitzefestigkeit, der Kältefestigkeit und der Temperaturwechselbeständigkeit .
Tabelle V Komponente Gew.Teile
Triallylphosphat 25
Trimethylolpropan-trimethacrylat 25
Dibutylmethylen-bis-thioglykolat 40
Dipentaerythrit-hexathiopropionat 10
Acetophenon 2
Hydrochinon-monomethylather 0,01
Die Tests wurden folgendermaßen ausgeführt.
(1) Prüfung des Aussehens
(a) Die Bindefläche wird auf Staub untersucht.
(b) Nach dem Bindevorgang wird untersucht, ob es bei Schlagbeanspruchung oder bei Vibrationsbeanspruchung in der Bindemittelschicht zu Rißbildung und damit zu Interferenzstreifen kommt.
(2) Prüfung der optischen Achse
Die optische Achse der beiden Glassubstrate muß beim Bindevorgang justiert werden und die Exzentrizität wird mit einem speziellen Mikroskop geprüft.
(3) Hitzebeständigkeitstest
Eine laminierte Linse wird in einem Ofen konstanter Temperatur unter einem Neigungswinkel der Bindemittelfläche
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von 30 Ms 45° gehalten, und zwar während 30 min bei 600C. Dann wird die optische Genauigkeit (Abweichung der optischen Achse) der Linse getestet. Danach wird die Linse auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Test wird wiederholt.
(4) Kältefestigkeitstest
Eine laminierte Linse wird in einer Kältekammer bei irend 30 min bis 1 h aufbewa]
in der Bindemittelschicht ermittelt.
-300C während 30 min bis 1 h aufbewahrt, und dann werden Risse
(5) Vibrationstest
Eine laminierte Linse wird in einer Vibrationsmaschine gehalten und in horizontaler Richtung und in vertikaler Richtung vibriert, und zwar mit einer maximalen Geschwindigkeit von 10 bis 300 cm/sec bei 10 G und 300 bis 500 cm/sec bei 8 G. Danach werden Veränderungen der Bindemittelschicht festgestellt.
(6) Temperaturwechselbeständigkeit
Eine laminierte Linse wird in einer Tenney-Temperaturschockkammer (Modell TM-TS-85350) gehalten, und die Temperatur wird von +700C auf -70°C gewechselt. Danach wird der Zustand der Bindemittelschicht festgestellt.
Bei allen Tests wurden keinerlei abnormale Erscheinungen festgestellt.
Beispiel 5
Diäthylenglykol-dimethacrylat 20 Gew.Teile
Trimethylolpropan-trimethacrylat 30 "
Trimethylolpropan-tris-mercaptopropionat 50 " Benzophenon 1 Gew.Teil
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Die Komponenten werden zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt. Die gemischte Flüssigkeit wird in zwei Portionen aufgeteilt (Masse A: kein Zusatz). Eine Portion wird mit 1 Gew.% Vinyl-tris-ß-methoxy-äthoxysilan (A-172, hergestellt von Union Carbide Co.) vermischt, wobei die Masse B erhalten wird.
Die Masse A und die Masse B werden zwischen zwei Kronglasscheiben injiziert. Die Glasscheiben haben die Abmessungen 0,6 mm χ 25 mm χ 25 mm. Das Laminat wird durch Bestrahlung mit 400 W Ultraviolettlampen aus einem Abstand von 20 cm während 1 min gehärtet. In beiden Fällen (A und B) werden die beiden Glasscheiben fest miteinander verbunden. Sodann werden die laminierten Glasscheiben (A und B) in einer Kammer bei 800C und 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt, und danach wird das Alterungsverhalten untersucht. Es werden folgende Ergebnisse ermittelt.
Alterung A B
nach 24 h 6 keine Änderung keine Ände
rung
ti 48 h leichte Ablösung an der
Kante		 It
Il 72 h vollständige Ablösung Il
Il 100 h Il H
Il 200 h ti Il
Bei s P i e 1
Trimethylolpropan-triacrylat 20 Gew.Teile
Epoxyacrylat (Showa Kobunshi K.K.) 10 »
Triallylisocyanurat 20 "
1^-Butandiol-dimercaptoacetat 40 "
Benzophenon 1 Gew.Teil
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 5. Die
erhaltenen Komponenten werden vermischt, wobei eine homogene
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Masse C erhalten wird. 1 Gew.Teil γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (A-189, Union Carbide Co.) wird zu einer Portion des homogenen Gemisches gegeben, wobei man eine Masse D erhält. Es werden jeweils zwei Flintglasscheiben mit der Masse C bzw. der Masse D verbunden, und die laminierten Glasscheiben werden in einer Kammer bei 80°C und 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Dann wird das Alterungsverhalten der Glasscheiben beobachtet. Man ermittelt die folgenden Ergebnisse.
Alterung \ jC D
nach 24 h keine Änderung keine Änderung
" 48 h vollständige Ablösung "
11 72 h » 100 h " 200 h
Beispiel 7
Il 50 Il
11 100 Il
Il 1 Il
Gew.Teile
setat Il
Gew.Teil
Divinylstyrol
Trimethylolpropan-tris-mercaptoacetat
Benzophenon
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 5. Die genannten Komponenten werden zu einer homogenen Masse vermischt (Masse E). Eine Portion dieser Masse wird mit 1 Gew.Teil γ-MethacryloxypropyL-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan (A-175, Union Carbide Co.) vermischt, wobei man eine Masse F erhält. Zwei Flintglasscheiben werden mit den Massen E oder F verbunden. Die laminierten Glasscheiben werden in einer Kammer bei 800C und 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Dann wird das Alterungsverhalten festgestellt. Man erzielt die folgenden Ergebnisse.
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Alterung
- 25 - 2907176
36-
E F
nach 24 h 11 48 h » 72 h " 100 h » 200 h
keine Änderung
leichte Ablösung an der Kante vollständige Ablösung
keine Änderung
Il It Il It
Beispiel
Die laminierten Glasscheiben der Beispiele 5, 6 und 7 werden im Außenbereich aufbewahrt und Änderungen bei der Alterung werden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
A Tabelle VI D E Kanten
abi.		 F
Alterung k.Änd. B C k.Änd. ger.Abl. vollst.AbI. k.
Änd
nach
7 Tagen		 ger.Abl. k.Änd. ger.Abl. tt Il Il
30 " Kantenabi. » Kanten
abi.		 ti
■		 ti Il
60 " vollst.AbI. » vollst.AbI, Il Il Il
100 » It It ti ti Il Il
200 " Il It ti Il Il
500 " Il It Il Il Il
1000 " Il Il
k.Änd.: keine Änderungen Ablösung an der Kante
ger.Abl.: geringfügige der Kante
Kantenabi.: Ablösung an ι Ablösung
vollst.AbI. : vollständige
B e i s ρ i el 9
Es werden jeweils die Massen der Beispiele 5, 6 und 7 auf eine Quarzscheibe mit den Abmessungen 10 mm χ 50 mm χ 1 mm in einer Dicke von etwa 30 m/U aufgetragen und mit ei-
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ner 100 ¥ Quecksilberlampe aus einem Abstand von 25 cm während 30 min bestrahlt. Die spektrale prozentuale Lichtdurchlässigkeit der jeweiligen Probe wird mit einem Spektrcphotometer gemessen (Modell MPS-50L, hergestellt von Shimazu Seisakusho). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Eine Verringerung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit durch Einverleibung der Organosilanverbindung wird nicht festgestellt.
A Tabelle VII Masse C D E F
Wellenlänge 98,0 97,5 97,5 98,0 98,0
(m/u) 98,0 Prozentuale Lichtdurchlässigkeil 98,5 97,5 98,0 98,5
340 99,0 98,0 98,5 99,0 99,0
380 99,0 B 99,0 99,0 99,0 99,0
420 99,0 98,0 99,0 99,0 99,0 99,0
460 . 99,0 98,5 99,0 99,0 99,0 99,0
500 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0
600 99,0
700 99,0
99,0
99,0
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38-
Zusammenfassung
Es wird ein laminiertes Glaserzeugnis geschaffen, welches eine Bindemittelschicht aufweist. Diese wurde hergestellt durch Härten einer photohärtbaren Masse, welche ein Polyen, ein Polythiol und einen Photohärtungsbeschleuniger und, falls erforderlich, ein Organosilan umfaßt.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    /i/ Laminiertes Glaserzeugnis mit einer Bindemittelschicht, welche hergestellt wurde durch Härten einer photohärtbaren Masse aus einem Polyen, einem Polythiol und einem Beschleuniger für die Photohärtungsgeschwindigkeit.
  2. 2. Laminiertes Glaserzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als laminierte Sicherheitsglasscheibe vorliegt.
  3. 3· Laminiertes Glaserzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als laminiertes optisches Glaserzeugnis vorliegt.
  4. 4. Laminiertes Glaserzeugnis nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen eine Verbindung der folgenden Formel ist
    (D
    wobei m für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht; wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine C1-Cg-Alkyl-, C-C^-Alkoxy- oder Phenyl-Gruppe steht, welche durch Nitro, C.-Cg-Alkyl oder -Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sein kann; und wobei Y für 4CHp-^t:, worin η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder für -(0CH2),.-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder für -0-(CH2) -,
    worin q eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder für 0
    -0-C- steht; und wobei X ein Atom oder eine Gruppe ist, die mit einer Anzahl m der Gruppen Y verbunden ist.
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  5. 5. Laminiertes Glaserzeugnis nach einem der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol eine Verbindung der folgenden Formeln ist
    Z (-SH)m, (II)
    0
    Z-[0-C-(CH2)nl-SH]m, (III)
    oder 0H
    Z-[O-(C3H6O)p ,-CH2-CHCH2SH]1n, (IV)
    wobei Z ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, welche mit einer Anzahl von m1 der angegebenen Gruppen verbunden ist; wobei m1 für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und n1 und p1 jeweils für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht vorzugsweise 50 bis 15 000 beträgt.
  6. 6. Laminiertes Glaserzeugnis nach einem der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger für die Photohärtungsgeschwindigkeit aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthylather, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, Benzy!benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin und Malachitgrün.
  7. 7. Laminiertes Glaserzeugnis nach einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Masse 25 bis 75 Gew.Teile des Polyens, 25 bis 75 Gew.Teile des Polythiols und 0,1 bis 10 Gew.Teile einer siliciumorganischen Verbindung, bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols, aufweist sowie 0,1 bis 5 Gew.Teile eines Photohärtungsbeschleunigers, bezogen auf
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    100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols, wobei das Polyen eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist
    (D
    wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine C^-Cg-Alkyl-, C1-CU-Alkoxy- oder Phenyl-Gruppe bedeutet, welche durch Nitro, C^-Cg oder -Alkoxy oder durch Halogen, speziell Chlor, substituiert sein kann; und wobei Y eine Gruppe der folgenden Formeln bedeutet: -(CH2) - (n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10), -(0CH2) - (p = eine ganze Zahl von 1 bis 10), -0-(CH2) -
    (q. = eine ganze Zahl von 1 bis 10) oder 0
    -0-C-; und wobei X ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, die mit einer Anzahl von m Gruppen Y verbunden ist; und wobei das Polythiol eine Verbindung der folgenden Formeln
    Z ( -SH )mi (Π)
    Z (-O-C -{CHghi· SHjm, (III)
    oder
    OH
    Z (-O-(C3H6O)pr CH2-CHCH2SH)1n, (IV)
    wobei Z ein Atom oder eine Gruppe ist, welche mit einer Anzahl von m1 der übrigen Gruppen verbunden ist; und wobei m1 eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet und wobei n1 und p1 jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und wobei die Polythiole vorzugsweise Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 15 000 sind;
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    lind wobei die siliciumorganische Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist
    X
    X-Si- (CH2)n„- Y (V)
    wobei n" für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und wobei X ein Chloratom oder eine C1-Cg-Alkoxy- oder eine Acetoxygruppe steht, welche durch Chlor, Nitro oder C1-C2-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Y für eine Vinylgruppe steht, welche durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy oder Acetoxy substituiert sein kann, oder für Acryloyl, C^-C/r-Epoxyalkyl oder -Epoxycycloalkyl, Mercaptan, Amino oder Carboxyl.
  8. 8. Laminiertes Glaserzeugnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Photohärtungsbeschleuniger aus der folgenden Gruppe auswählt: Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropylather, Benzoinisobutyläther, Benzylbenzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin und Malachitgrün.
  9. 9· Photohärtbare Masse mit einem Polyen, einem PoIythiol und einer siliciumorganischen Verbindung und einem Photohärtungsbeschleuniger,
    wobei das Polyen eine Verbindung der folgenden Formel ist
    X(Y-C = C (I)
    wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet; und wobei R ein Wasserstoffatom, eine C1-Cg-Alkyl-, C1-C^-Alkoxy- oder Pheny!gruppe bedeutet, welche gegebenenfalls durch Nitro,
    90983570787
    C1-Cg-Alkyl oder -Alkoxy oder Halogen, speziell Chlor, substituiert sein kann; und wobei Y eine der folgenden Gruppen bedeutet: -(CHp) - (n = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 10), -(0CH2) - (p = eine ganze Zahl von 1 bis 10), -0-(CH2) -
    (q = eine ganze Zahl von 1 bis 10) oder -0-C-; und wobei X ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, welche mit einer Anzahl von m Gruppen Y direkt verbunden ist; und wobei das Polythiol eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln ist
    Z (-SH)1n, (H)
    Z [-0-C-(CH2)Ti' SIlJm, (III)
    oder
    OH
    , (IV)
    wobei Z ein Atom oder eine Gruppe ist, welche mit einer Anzahl von m1 Restgruppen verbunden ist; und wobei m· eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet;, und wobei n1 und p1 jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und wobei diese Polythiole Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von vorzugsweise 50 bis 15 000 sind; und wobei die siliciumorganische Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist
    X-Si- (CH2)n„ - Y (V)
    wobei n" für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und wobei X für ein Chloratom oder eine C1-Cg-AIkOXy- oder Acetoxygruppe steht, welche gegebenenfalls durch Chlor, Nitro oder substituiert sein kann; und wobei Y eine Vinyl-
    909835/0787
    gruppe bedeutet, welche durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy oder Acetoxy substituiert sein kann, oder Acryloyl, Methacryloyl, C.-Cg-Epoxyalkyl oder -EpoxycycIoalkyl, Mercaptan, Amino oder Carboxyl.
  10. 10. Photohärtbare Masse nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch 25 bis 75 Gew.Teile des Polyens und 25 bis 75 Gew.-Teile des PoIythiols und 0,1 bis 10 Gew.Teile der siliciumorganischen Verbindung, bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols, und durch 0,1 bis 5 Gew.Teile des Photohärtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols.
  11. 11. Photohärtbare Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photohärtungsbeschleuniger aus der Gruppe der folgenden Verbindungen auswählt: Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthylather, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutylather, Benzy!benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin und Malachitgrün.
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