DE2907176C2 - Laminiertes Glaserzeugnis - Google Patents

Laminiertes Glaserzeugnis

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DE2907176C2
DE2907176C2 DE2907176A DE2907176A DE2907176C2 DE 2907176 C2 DE2907176 C2 DE 2907176C2 DE 2907176 A DE2907176 A DE 2907176A DE 2907176 A DE2907176 A DE 2907176A DE 2907176 C2 DE2907176 C2 DE 2907176C2
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Description

Il —o—c—
und wobei X ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, weiche mit einer Anzahl von m Gruppen Y direkt verbunden ist; und als Polythiol eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthält
Ά— SH)..
Z— O —C -(CH2),—SH
(Π)
(TO)
Z-
OH
O-(CjH6O)„-CH2-CHCH2SH
(IV)
X-Si-(CH2), Y
(V)
wobei n" fürO oder eine ganze ZaW von I bis 3 steht; und wobei X für ein CWoratom oder eine C1-Cg-Alkoxy- oder Acetoxygruppe steht, weiche gegebenenfalls durch Chlor, Nitro oder C, -C2-AIkOXy substituiert sein kann; und wobei Y eine Vinylgruppe bedeutet, welche durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy oder Acetoxy substituiert sein kann, oder eine Acryloyl-, Methacryloyl-, Q-Q-Epoxyalkjrl- oder -Epoxycycloalkyl-, Mercaptan-, Amino- oder Carboxylgruppe ist
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Photohärtungsbeschleuniger eine der folgenden Verbindungen ist: Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, Benzylbenzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin und Malachitgrün.
wobei Z ein Atom oder eine Gruppe ist, welche mit einer Anzahl von m' Restgruppen verbunden ist; und wobei m' eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet; und wobei n' und p' jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und wobei diese Polythiole Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von vorzugsweise 50 bis 15 000 sind. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete photohärtbare Masse 25 bis 75 Gewithtsteile der Verbindung mit mehreren Doppelbindungen und 25 bis 75 Gewichtsteile des Polythiols sowie außerdem 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer siliciumorganischen Verbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols, sowie 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile des Photohärtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols enthält, wobei die siliciumorganische Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist
Die vorliegende Erfindung betrifft ein laminiertes Glaserzeugnis, welches e?"halten wurde durch Verbinden von zwei oder mehreren Glassubstraten durch eine Zwischenschicht einer photohärtbaren Masse mit einem Polyen, einem Polythiol und einem Photohärtungsbeschleuniger und durch Bestrahlen desselben mit aktiven Strahlen zum Zwecke der Härtung der Masse.
Laminierte Glaserzeugnisse werden für verschiedenste Zwecke hergestellt. Insbesondere dienen sie als Sicherheitsglasscheiben für Automobile und als optische Glaserzeugnisse. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von laminierten Glaserzeugnissen vorgeschlagen. Laminierte Sirherheitsglasscheiben können z. B. hergestellt werden durch Einbringen eines organischen Polymerfilms zwischen zwei Glasscheiben und Verbindung derselben bei erhöhter temperatur unter erhöhtem Druck. Zur gleichförmigen Verbindung der beiden Glasscheiben ohne jegliche Verzerrung sind komplizierte, zeitraubende Maßnahmen erforderlich. Gewöhnlich verwendet man als organische Polymerfolie eine Polyvinylbutyralfolie für laminierte Sicherheitsglasscheiben. Dabei wird eine Polyvinylbutyralfolie mit einer Dicke von 0,2 bis 1,0 mm mit einer Prägewalze behandelt und dann gewaschen und getrocknet. Dann wird diese Folie zwischen zwei Glasscheiben gehalten und danach werden die beiden Glasscheiben bei einer Temperatur von etwa 1000C unter einem erhöhten Druck miteinander verbunden, wobei eine vorläufige Haftung und Deformation zustandekommt. Dann wird dieses Vorprodukt in einem Autoklaven unter einem Druck von 10 bis 15 kg/cm2 auf 120 bis 1500C erhitzt, um die endgültige Haftung herbeizuführen. Für dieses Verfahren sind großdimensionierte Vorrichtungen erforderlich. Das Verfahren nimmt darüber hinaus eine lange Zeit, z. B. 2 Stunden, in Anspruch. Es ist unmöglich, bei Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Sicherheitsglasscheiben das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Daher hat man bisher laminierte Sicherheitsglasscheiben nur für spezielle Zwecke verwendet. Zur Verbesserung des Verfahrens wurden verschiedene Untersuchungen angestellt, mit dem Ziel, zur Verbindung der beiden Glasscheiben ein
flüssiges Harz zu verwenden und dieses anschließend zur Herbeiführung der Verbindung der Glasscheiben zu härten. Wenn man ein flüssiges Harz, z. B, ein Alkydharz oder ein Polyuretbanbarz, verwendet, so stellen sich vielerlei Nachteile ein. Die Transparenz des gehärteten Erzeugnisses ist nicht befriedigend, und die gehärtete Masse ist bei Zimmertemperatur brüchig. Insbesondere eignet sich das Erzeugnis nicht als laminierte Sicherheitssiasscheibe für kommerzielle Verwendung.
Es wurden Versuche mit dem Ziel unternommen, Sicherheitsglasscheiben mit Hilfe einer photohärtbaren Masse herzustellen. Dabei enthält die photohärtbare Masse eine äthylenisch ungesättigte Verbindung oder einen ungesättigten Polyester als Hauptkomponente. Solche photohärtbaren Massen habenjedoch den Nachteil, daß die Härtungszeit sehr lang ist oder daß es bei der Härtungsstufe zu einer äußerst starken Kontraktion kommt oder daß die Härtung unvollständig verläuft, da Luftsauerstoff zugegen ist, oder daß es durch Belichtung mit ultravioletten Strahlen zu einer Färbung kommt Somit ist es schwierig, nach diesen Verfahren praktisch verwendbare, laminierte Sicherheitsgküscheiben zu erhalten.
Ein optisches Glaserzeugnis ist bereits hergestellt worden durch Verbindung von Glassubstraten mit Hilfe eines Bindemittels. Bindemittel zur Herstellung optischer Glaserzeugnisse müssen die folgenden Bedingungen erfüllen:
(1) Sie müssen farblos und transparent sein und das Licht weder absorbieren noch streuen;
(2) sie dürfen nicht fluoreszieren;
(3) der Brechungsindex muß ähnlich demjenigen des optischen Glases sein;
(4) die Bindungsfestigkeit muß sehr hoch sein und darf beim Altern nicht schwächer werden;
(5) das Bindemittel muß hitzefest, kältefest, vibrationsbeständig, ölbeständig und lösungsmittelbeständig sein;
(6) die Sindemittelfläche muß gegen Änderungen des Volumens der Bindemittelschicht beim Härten oder bei chemischen Reaktionen beständig sein; und
(7) das Bindemittel muß gut verarbeitbar sein.
Es isi bekannt, Canadabalsani, Epoxyharze, Polyyinyibutyrale, Polyester und Cyanoacrylatharze als Bindemittel zur Herstellung von optischen Glaserzeugnissen zu verwenden. Diese Bindemittel haben bestimmte Nachteile hinsichtlicii ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Eigenschaften. Canadabalsam und Polyvinylbutyrale sind thermoplastische Bindemittel, so daß die Verwendungstemperatur begrenzt ist. Es kommt beim Erhitzen leicht zu Verzerrungen durch Kontraktion der Bindemittelschicht, und diese Verzerrungen müssen eliminiert werden. Dies erfordert eine äußerst langsame Durchführung der Erhitzungsstufe. Epoxyharze werden gewöhnlich derart eingesetzt, daß man sie auswiegt und mit einem Härter vom Amintyp vermischt. Daher ist die Verarbeitbarkeit unbefriedigend. Polyesterharze haben einen hohen Kontraktionskoeffizienten bei der Polymerisation, so daß das Erzeugnis durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, und zwar unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Es kommt somit in den ptripheren Bereichen des Erzeugnisses zu Ablösungserscheinungen. Bindemittel vom Cyanoacrylat-Typ wurden bereits verwendet. Sie sind jedoch in weiten Bereichen nicht geeignet.
Es ist bereits bekannt, ein Gemisch eines Polyens und eines Polythiols durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen zu härten, und zwar in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Photohärtungsbeschleunigers [Organic Reaction Band 13, Seiten 165-376 (1963)]. Solche Mischungen wurden jedoch bisher zur Herstellung von laminierten Glaserzeugnissen nicht in Betracht gezogen. Eine photohärtbare Masse mit einer ungesättigten Verbindung in einem Radikalpolymerisationssystem wurde ebenfalls bereits zur Herstellung eines laminierten Glaserzeugnisses verwendet (JP-PS Nr. 30 954/1971 und japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 1035/1973). Diese Erzeugnisse haben jedoch den Nachteil einer unbefriedigenden Härtung in Anwesenheit von Luft. Femer werden Teile der Masse seitlich ausgepreßt und müssen abgewaschen werden. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein laminiertes Glaserzeugnis zu schaffen, welches vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Glaserzeugnisses mit vorteilharien Eigenschaften bei einfacher Arbeitsweise herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein laminiertes Glaserzeugnis gelöst, welches während einer langen Gebrauchsdauer beständig ist und welches in kurier Zeit durch Verbindung von zwei oder mehreren Glassubstraten mit einer photohärtbaren Masse hergestellt werden kann.
Dieses laminierte Glaserzeugnis unterscheidet sich von bekannten derartigen Glaserzeugnissen mit einer Bindemittelschicht, welche hergestellt wurde durch Photohärtung einer Masse mit einer Verbindung mit mehreren olefinischen Doppelbindungen und mit einem Photohärtungsbeschleuniger dadurch, daß die Bindemittelschicht zusätzlich ein Polythiol enthält.
Bei der Herstellung einer laminierten Sicherheitsgiasscheibe wird zwischen einem Paar Glasscheiben ein Abstandselement geeigneter Dicke vorgesehen, welches einen Einlaß und einen Luftauslaß autweist, und eine photohärtbare Masse mit einem Polyen, einem Polythiol und einem Photohärtungsbeschleuniger wird in den Einlaß des Abstandselements injiziert, und danach wird die Masse während 1 bis 30 Minuten mit aktiven Strahlen, z. B. mit ultravioletten Strahlen, bestrahlt, wobei die injizierte, flüssige Masse im wesentlichen ohne Kontraktion gehärtet wird und ein Verbundglaserzeugnis erhalten wird. Auf diese Weise erhält man eine laminierte Sicherheitsglasscheibe auf einfache Weise.
so Es ist ferner möglich, eine laminierte Sicherheitsglasscheibe dadurch herzustellen, daß man das Abstandselement auf eine Glasscheibe legt, dann die pholohärtbare Masse eingießt und schließlich die andere Glasscheibe auf das Abstandselement legt und danach diese Anordnung mit ultravioletten Strahlen bestrahlt.
Die photohärtbare Masse umfaßt ein Polyen und ein Polythiol als Hauptkomponenten. Sie bildet beim Härten Sulfidbindungen. Es ist möglich, auf diese Weise eine gehärtete Masse mit Gummielastizität zu erhalten, μ wenn man das Molverhältnis des Polyens und des Polythiols auswählt. Man erhält daher eine laminierte Sicherheitsglasscheibe mit hohen Schockabsorptionseigenschaften, wenn man bei der Herstellung der Sicherheitsglasscheibe diese Masse verwendet.
^ Es wurde festgestellt, daß die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung eines optischen Glaserzeugnisses und die Eigenschaften des erhaltenen, optischen Glaserzeugnisses wesentlich verbessert sind, wenn man eine photo-
IO
härtbare Masse einsetzt, die ein Polyen und ein PoIythiol und einen Härtungsbeschleuniger umfrßt. Wenn man eine photohärtbare Masse mit einem Polyen, einem Polythiol und einem Photohärtungsbeschleuniger bei dem Verfahren zur Herstellung von laminiertem, optischem Glas verwendet und die Masse sodann durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen vernetzt, so werden alle oben angeführten Bedingungen für ein Bindemittel eines optischen Glaserzeugnisses in hervorragendem Maße erfüllt. Die Verarbeitbarkeit ist wesentlich verbessert, da keine Erhitzung zum Zwecke der Abtrennung von Blasen und zum Zwecke der Vermischung des Bindemittels erforderlich ist und da die Dauer der Härtung leicht gesteuert werden kann.
Im folgenden soll die zur Herstellung eines laminier- \; ten Glaserzeugnisses verwendete photohiirtbare Masse näher erläutert werden.
Die photohärtbare Masse umfaßt ein Polven und ein Polythiol sowie einen Photohärtungsbeschleuniger als notwendige Komponenten. Sie wird durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen selbst bei Zimmertemperatur rasch zu einem festen Produkt gehärtet.
Als Polyene können vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) dienen. Als Polythiole können vorzugsweise Verbindungen der Formeln (II), (III) oder (IV) dienen.
Z bedeutet ein Atom oder eine Gruppe, welche mit einer Anzahl m' der angegebenen Reste verbunden ist. m' bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 6 und ri und ρ' bedeuten 0 oder eine ganze Zahl von I bis 3. Die Polythiole sind vorzugsweise Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 15 000.
Als Polyene der Formel (I) kommen insbesondere Alkene in Frage, welche zwei oder mehrere ungesättigte C-C-Bindungen in einem Molekül innerhalb von 9 Kohlenstoffatomen vom Ende her gesehen aufweisen. Polyene der Formeln (\ 1), (VII) und (VIII) sind besonders bevorzugt.
X(—CH = CH,)m
X(— 0-CH1-CH = C H,)„
Polyene
Y-C = C
Π)
In dieser Formel bedeutet m eine ganze Zahl von 2 bis r> 6: R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine C1-Q-Alkyl-. C^Cj-Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe. welche durch Nitro oder C1 -Q-Alkyl oder Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sein kann. Y bedeutet eine derGruppen -(CH2),- (n= Oodereine ganze Zahl von 1 bis 10). — (OCH2),, — (p = eine ganze Zahl von 1 bis 10). — O — (CH2),- {q = eine ganze Zahi von 1 bis 10) oder
ij
—o —c —
wobei χ 0, 1 oder 2 bedeutet, oder einen Rest der For-X bedeutet ein Atom oder eine Gruppe, welche direkt mein mit einer Anzahl von m Gruppen Y verbunden ist. in
= CH — CH =
Polythiole
(Vl)
(VII)
(VIII)
In diesen Formeln haben X und m die anhand der Formel (I) angegebene Bedeutung, und R' bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Q-Alkylgrvpr-·
Geeignete Polyene sind insbesondere Divinyicenzol, Divinyltoluol, Äthylenglykol-diacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat. Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Tetraallyloxyäthan, Diallylpiperazin, Triallylorthosilicat.Triallylphosphat, Diallylterephthalat, Diallyloxalat. 1,5-Hexadien, Tetraallylmethylendiamin, Divinylstyrol, Diallyldiphenylphthalat und Epoxyacrylat.
X kann einen von Benzol oder Toluol abgeleiteten mehrwertigen Rest bedeuten oder einen Rest der Formel
-CH2-CH2-(O-CHj-CH2),-
Z—
0-C-(CH1),—SH
(ID
απ)
oder
55
60
Z-!O-(
OH
), -CH2-CHCH2SH
(IV)
HOSiS=
ode r einen Polyacrylrest, welcher sich von Terephthalsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Trimellitsäure, Cyanursäure oder Isocyanursäure ableitet, oder einen vierwertigen Rest, welcher sich von einem Alkylendiamin ableitet, oder einen Kohlenwasserstoffrest, welcher sich von Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Tetramethylolmethan ableitet, oder einen Rest, welcher sich von Piperazin ableitet.
Die Polythicle der Formeln (U), (HI) und (IV) sind Verbindungen mit vorzugsweise einem durchschnittlichein Molekulargewicht von 50 bis 15 000. Insbesondere handelt es sich um Polythiole der Formeln (II), (III) und
(IV), bei denen Z für eine der folgenden Gruppen steht:
-f C H2 V-C H-4 C Hj
(CH2^
wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 6 und »·. .χ, γ und : jeweils Π oder eine ganze Zahl von I bis 6 bedeuten; oder für eine Gruppe der beiden Formeln
oder
Z kann auch eine Gruppe sein, die sich von Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan ableitet, oder eine sechswertige Gruppe, welche sich von Bis-pentaerythrit ableitet, oder eine zweiwertige Gruppe, welche sich von Diäthylenglykol ableitet. Geeignete Polythiole sind mercaptohaltige Alkylverbindungen, wie Dimercaptobutan und Trimercaptohexan; mercaptohaltige Arylverbindungen, wie Dimercaptobenzol; Ester von PoIyoien und Thioglykolsäure und Thiopropionsäure sowie Reaktionsprodukte von SchwefelwasserstofTund einem Alkylenoxid-Addukt an Polyol.
Die Art des Photohärtungsbeschleunigers unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann alle herkömmlichen Photohärtungsbeschleuniger einsetzen. Geeignete Photohärtungsbeschleuniger sind z. B. Benzophenon. p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon. Benzoin, Benzoinmethyläther. Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther. Benzoinisobutyläther, Benzylbenzaldehyd. Naphthochinon, Anthrachinon. 2,4.7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin und Malachitgrün. Diese Komponenten sind nicht kritisch.
Die photohärtbare Masse umfaßt vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-Teile eines Polyens und 25 bis 75 Gew.-Teile eines Polythiols sowie 0,1 bis 5 Gew.-feile eines Photohärtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols.
Die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen laminierten Glaserzeugnisses verwendete, photohärtbare Masse umfaßt als unumgängliche Komponenten ein Polyen, ein Polythiol und einen Photohärtungsbeschleuniger. Wenn das laminierte Glaserzeugnis, welches durch Härten der diese Komponenten enthaltenden, photohärtbaren Masse hergestellt wurde, in Wasser oder an Luft aufbewahrt wird, so kann es zu allmählichen Ablösungserscheinungen an den Grenzflächen des laminierten Erzeugnisses kommen. Die Erfinder haben eine Möglichkeit gefunden, derartige Ablösungserscheinungen zu unterbinden. Hierzu wird der photohärtbaren Masse mit den notwendigen Bestandteilen Polyen, Polythiol und Photohärtungsbeschleuniger eine siliciumorganische Verbindung der Formel (V) beigegeben, welche als Bindemittel für Glassubstrate dient. Man erhält dabei ein laminiertes Glaserzeugnis, welches an den Grenzflächen bei Alterung in Wasser oder an Luft keine Ablösungserscheinungen zeigt.
Orgar.osilikone
X
X-Si-(CHj)n Y
(V)
bis 3.
Dabei bedeutet n" 0 oder eine ganze Zahl von
X bedeutet ein Chloratom oder eine C,-i
oder Acetoxygruppe, welche durch Chlor. Nitro oder
ι, C|-C,-Alkoxy substituiert sein kann; Y bedeutet eine Vinylgruppe, welche durch Chlor, Methoxy. Äthoxy, Propyloxy oder Acetoxy substituiert sein kann, oder eine Acryloylgruppe. eine Methacryloylgruppe oder eine C,-C6-F.poxyalkylgruppe oder -Epoxycycloalkyl-
J1, gruppe oder eine Mercaptangruppe. eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe.
Geeignete Organosilikone (V) sind Vinylsilanverbindungen der Formel
R R
R-Si- C = CH2
R
wobei R ein Chloratom oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy- oder Acetoxygruppe bedeutet; oder der Formel
ΐ ? r
R— Si— (CH2),,- O — C-C = CH2
wobei R ein Chloratom oder eine Methoxy-. Äthox\ , Propyloxy- oder Acetoxygruppe bedeutet, und wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und wobei nO oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; 4-, oder eine Verbindung der Formel
R—Si—(CH2)„—SH
R
wobei R ein Chloratom oder eine Methoxy-, Äthoxy-.
Propyloxy- oder Acetoxygruppe bedeutet, und wobei η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Geeignete Organosilikone sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-(yß-methoxyäthoxy)-silan, y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Vinyl-triacetoxysilan und y-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Eine optimale photohärtbare Masse umfaßt 24 bis 75 Gew.-Teile eines Polyens der Formel (I); 25 bis 75 Gew.-Teile eines Polythiols der Formeln (II), (III) oder
b5 (IV), 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Organosilans der Formel (V), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols, sowie 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Photohärtungsbeschleunigers, bezogen auf
100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols.
Die photohärtbare Masse kann geeignete ?usatzstoffe enthalten, z. B. Antioxidantien, Härtungsbeschleuniger, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Thixotropiermittel, Weichmacher und oberflächenaktive Stoffe. Die photohärtbare Masse hat gewöhnlich eine Viskosität im Bereich von dtwa0,1 bisetwa lOOOP. bei20°C. Sie ist photoempfindlich und kann leicht durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen, z. B. mit ultravioletten Strahlen, gehärtet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausrührungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiel I
Eine Masse gemäß Tabelle I wird auf eine Glas- «rheihe mit einer Dirke vnn 4 mm gegossen wphpi pin Abstandselement von 0,4 mm verwendet wird. Eine andere Glasscheibe der gleichen Dicke wird darauf gelegt, und das Laminat wird aus einem Abstand von 30 cm während 3 min mit einer Hochdruckquecksilberlampe von 400 W bestrahlt. Man erhält eine laminierte Sicherheitsglasscheibe mit befriedigenden Eigenschaften bei der Prüfung des Aussehens, beim Projektionstest, beim Krümmungstest, beim Ultraviolettbestrahlungstest, beim Kochtest und beim Schlagtest gemäß JIS R 3205.
Tabelle I
Komponente
Gew.-Teile
Diallylphthalat 25
Ν,Ν-Diallylpiperazin lu
Triallylorthosilicat !5
Äthylenglykol-dimercaptoacetat 25
Trimethylolpropan-tris-mercaptoacetat 25
Methoxybenzoin 2
Hydrochinon-monomethylä'her 0,02
Testergebnisse
Prüfung des Aussehens: normales Aussehen;
Projektionstest: normal projiziertes Bild einer geraden Linie;
Krümmungstest: 0,1% Krümmung;
Ultraviolettbestrahlungstest: 5% Verringerung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit;
Kochtest: keine Veränderungen;
Schlagtest: es treten abgetrennte Glasstücke nur in sehr geringem Maße auf. Die Innenschicht liegt
nicht frei und bindet eine Vielzahl von Glasstükken, welche die gesamte Oberfläche bedecken.
Beispiel 2
Die Masse gemäß Tabelle II wird auf eine Glasscheibe mit einer Dicke von 4 mm gegossen, auf welche ein Abstandselement von 0,4 mm gelegt wurde. Dann wird eine weitere Glasscheibe dergleichen Dicke darauf gelegt und das Laminat wird mit einer Hochdruckquecksilberlampe von 400 W aus einem Abstand von 30 cm während 3 min bestrahlt Man erhält eine laminierte Sicherheitsglasscheibe mit ähnlichen, befriedigenden Eigenschaften (JIS R 3205) wie bei Beispiel 1.
Tabelle II
Komponente Gew.-Teile
Triallylphosphat 13
Diallyloxalat 22
1,5-Hexadien 10
Diäthylenglykol-dimercaptopropionat 35
Pentaerythrit-tetrakis-mercaptoacetat 15
Diäthylenglykol-divinyläther 5
Benzoin ·)
Dimethylanilin 0,01
Beispiel 3
Eine Masse gemäß Tabelle III wird zwischen zwei Glassubstrate mit jeweils einem Durchmesser von 5 cm inii-ziprt wnranf Hip nnticrhp Arhsp iuitiert wird und
worauf das erhaltene Laminat durch Bestrahlung mit einer 400 W Ultraviolettlampe aus einem Abstand von 30 cm während 5 min gebunden wird. Man erhält eine laminierte Linse mit befriedigenden Charakteristika hinsichtlich Aussehen, optischer Achse, Hitzefestigkeit, Kältefestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit. Die laminierte Linse wird in ein Spektralphotometer (Modell MPS-50 L, Shimazu Seisaku Sho) eingebaut, und die spektrale Lichtdurchlässigkeit (%) ."i d gemessen. Zum Vergleich wird Canadabalsam verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle III
Komponente
Gew.-Teile
Diallylterephthalat 13
Diallyldiphenylphthalat 27
Tetraallylmethylendiamin 10
Trimethylolpropan-tris-mercaptopropionat 20
Äthylenglykol-dimercaptoacetat 30
Benzoin 2
Hydrochinon-monomethyläther 0,01
Tabelle IV
Wellenlänge
Prozentuale Lichtdurchlässigkeit (%)
Beispiel 3 Canadabalsam
340 96 61
360 96 78
380 98 89
55 4OO 98,5 93
420 99 95
440 99 98
460 99 98
480 99 98
60 500 99 98
600 99 98
700 99 98
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man die Masse gemäß Tabelle V einsetzt Man erhält dabei eine laminierte Linse. Die gebildete, lami-
ni<»rte Linse zeigt befriedigende Eigenschaften bei der Prüfung des Aussehens, bei der Prüfung der optischen Achse, hinsichtlich der Hitzefestigkeit, der Kältefestigkeit und der Temperaturwechselbeständigkeit.
Tabelle V
Komponente Gew.-Teile
Triallylphosphat 25
Trimethylolpropan-trimethacrylat 25
Dibutylmethylen-bis-thioglykolat 40
Dipentaerythrit-hexathiopropionat 10
Acetophenon 2
Hydrochiiiun-monomethyläther 0,01
Die Tests wurden folgendermaßen ausgeführt.
(1) Prüfung des Aussehens
(a) Die Bindefläche wird auf Staub untersucht.
(b) Nach dem Bindevorgang wird untersucht, ob es bei Schlagbeanspruchung oder bei Vibrationsbeanspruchung in der Bindemittelschicht zu Rißbildung und damit zu Interferenzstreifen kommt.
(2) Prüfung der optischen Achse
Die optische Achse der beiden Glassubstrate muß beim Bindevorgang justiert werden und die Exzentrizität wird mit einem speziellen Mikroskop geprüft.
(3) Hitzebeständigkeitstest
Eine laminierte Linse wird in einem Ofen konstanter Temperatur unter einem Neigungswinkel der Bindemittelfläche von 30 bis 45° gehalten, und zwar während 30 min bei 60°C. Dann wird die optische Genauigkeit (Abweichung der optischen Achse) der Linse getestet. Danach wird die Linse auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Test wird wiederholt.
(4) Kältefestigkeitstest
Eine laminierte Linse wird in einer Kältekammer bei -30°C während 30 min bis 1 h aufbewahrt, und dann werden Risse in der Bindemittelschicht ermittelt. Bei allen Tests wurden keinerlei abnormale Erscheinungen festgestellt.
Beispiel 5
Diäthylenglykol-dimethacrylat 20 Gew.-Teile
Trimethylolpropan-trimethacrylat 30 Gew.-Teile
Trimethylolpropan-tris-mercapto- 50 Gew.-Teile
10 propionat
Benzophenon 1 Gew.-Teil
Die Komponenten werden zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt. Die gemischte Flüssigkeit wird in zwei Portionen aufgeteilt (Masse A: kein Zusatz). Eine Portion wird mit 1 Gew.% Vinyl-tris-jS-methoxy-äthoxysilan (A-172, hergestellt von Union Carbide Cr.) vermischt, wobei die Masse B erhalten wird.
Die Masse A und die Masse B werden zwischen zwei ?n Krnnglassrheihen injiziert Die Glasscheiben haben die Abmessungen 0,6 mm x 25 mm X 25 mm. Das Laminat wird durch Bestrahlung mit 400 W Ultraviolettlampen aus einem Abstand von 20 cm während 1 min gehärtet. In beiden Fällen (A und B) werden die beiden Glas- 2ϊ scheiben fest miteinander verbunden. Sodann werden die laminierten Glasscheiben (A und B) in einer Kammer bei 8O0C und 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt, und danach wird das Alterungsverhalten untersucht. Es werden folgende Ergebnisse ermittelt.
50
(5) Vibrationstest
Eine laminierte Linse wird in einer Vibrationsmaschine gehalten und in horizontaler Richtung und in vertikaler Richtung vibriert, und zwar mit einer maximalen Geschwindigkeit von 10 bis 300 cm/sec bei 10 G und 300 bis 500 cm/sec bei 8 G. Danach werden Veränderungen der Bindemittelschicht festgestellt.
60
(6) Temperaturwechselbeständigkeit
Eine laminierte Linse wird in einer Tenney-Temperaturschockkammer (Modell TM-TS-85350) gehalten, und die Temperatur wird von +700C auf -700C gewechselt. Danach wird der Zustand der Biriderriittelschicht festgestellt.
Alterung A Ii
Nach 24 h keine Änderung keine
Änderung
Nach 48 h leichte Ablösung
an der Kante		 desgl.
Nach 72 h vollständige Ab-
Iösur3		 desgl.
Nach 100 h desgl. desgl.
Nach 200 h desgl. desgl.
Beispiel 6
Trimethylolpropan-triacrylat
Epoxyacrylat (Showa Kobunshi K. K.)
Triallylisocyanurat
1,4-Butandiol-dimercaptoacetat
Benzophenon		 20 Gew.-TeiK
10 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
40 Gew.-Teile
I Gew.-Teil
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 5. Die erhaltenen Komponenten werden vermischt, wobei eine homogene Masse C erhalten wird. 1 Gew.-Teil y-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (A-189, Union Carbide Co.) wird zu einer Portion des homogenen Gemisches gegeben, wobei man eine Masse D erhält. Es werden jeweils zwei Flintglasscheiben mit der Masse C bzw. der Masse D verbunden, und die laminierten Glasscheiben werden in einer Kammer bei 8O0C und 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Dann wird das Alterungsverhauen der Glasscheiben beobachtet. Mar. ermittelt die folgenden Ergebnisse.
Alterung C D uic laminieiicii vjiöäsuiiciucu wcrucn ία einer Kammer
bei 800C und 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt
Dann wird das Alterungsverhalten festgestellt Man
erzielt die folgenden Ergebnisse.
5 		20 E F
Nach 24 h keine Änderung keine
Änderung 		Alterung
Nach 48 h vollständige Ab
lösung 		desgl. keine Änderung
leichte Ablösung
an der Kante 		keine
Änderung
desgl.
desgl.
desgl.
desgl. 		desgl.
desgl.
desgl. 		Nach 24 h
10
Nach 48 h 		vollständige Ab
lösung 		desgL
Nach 72 h
Nach 100 h
Nach 200 h 		]5 Nach 72 h desgl. desgL
Beispiel 7 Nach 100 h desgl. desgl.
Nach 200 h
Divinylstyrol
TrisTieihyloipropar.-tris-mercapio-
acetat
Benzophenon 		50 Gew.-Teile
100 Gew.-Teüe
1 Gew.-Teii
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 5. Die genannten Komponenten werden zu einer homogenen Masse vermischt (Masse E). Eine Portion dieser Masse wird mit 1 Gew.-Teil ^Methacryloxypropyl-tris-CS-raethoxyäthoxy)-silan (A-175, Union Carbide Co.) vermischt, wobei man eine Masse F erhält Zwei Flintglas- scheiben werden mit den Massen E oder F verbunden.
Beispiel 8
Die laminierten Glasscheiben der Beispiele 5,6 und 7 werden im Außenbereich aufbewahrt und Änderungen bei der Alterung werden festgestellt Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt
Tabelle Vl
Alterung
Nach 7 Tagen k. And. k. And. ger. AbI. k. And. ger. AbI. k. And
Nach 30 Tagen ger. AbI. k. And. Kantenabi. k. And. Kantenabi. k. And
Nach 60 Tagen Kantenabi. k And. vollst AbI. k. And. vollst. AbI. k. And
Nach 100 Tagen vollst. AbI. k. And. vollst. AbI. k. And. vollst. AbI. k. And
Nach 200 Tagen vollst. AbI. k. And. vollst. AbI. k. And. vollst. AbI. k. And
Nach 500 Tagen vollst AbI. k. And. vollst AbI. k. And. vollst. AbI. k. And
Nach 1000 Tagen vollst. AbI. k. And. vollst. AbI. k. And. vollst. AbI. k. And
k. And.: keine Änderungen.
ger. AbI.: geringfügige Ablösung an der Kante.
Kantenabi.: Ablösung an der Kante.
vollst. AbI.: vollständige Ablösung.
Beispiel 9
Es werden jeweils die Massen der Beispiele 5,6 und 7 auf eine Quarzscheibe mit den Abmessungen 10 mm x 50 mm X 1 mm in einer Dicke von etwa 30 ηΐμ aufgetragen und mit einer 100 W Quecksilberlampe aus einem Abstand von 25 cm während 30 min bestrahlt. Die spektrale prozentuale Lichtdurchlässigkeit der jeweiligen
Probe wird mit einem Spektrophotometer gemessen (Modell MPS-50L, hergestellt von Shimazu Seisaj kusho). Die Ergebnisse sind in Tabelle VlI zusammengestellt. Eine Verringerung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit durch Einverleibung der Organosilanverbindung wird nicht festgestellt.
Tabelle VII
17 18
Wellenlänge Prozentuale Lichtdurchlässigen (%)
("1^ Masse
A B C D E F
340 98,0 98,0 97,5 97,5 98,0 98,0
380. 98,0 98,5 98,5 97,5 98,0 98,5
420 99,0 99,0 98,0 98,5 99,0 99,0
460 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0
500 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0
600 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0
700 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0 99?·

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Laminiertes Glaserzeugnis mit einer Bindemittelschicht, welche hergestellt wurde durch Photohärtung einer Masse mit einer Verbindung mit mehreren olefinischen Doppelbindungen und einem Photohärtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht zusätzlich ein Polythiol enthält.
2. Laminiertes Glaserzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als laminierte Sicherheitsglasscheibe vorliegt
3. Laminiertes Glaserzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als laminiertes optisches Glaserzeugnis vorliegt
4. Laminiertes Glaserzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mehreren olefinischen Doppelbindungen ein Polyen der folgenden Formel ist
Y-C = C
(D
wobei m für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht; wobei R für ein WasserstofFatom oder eine Cj-Cg-Alkyl-, J0 C1-C3-AIkOXy- oder Phenyl-Gruppe steht, welche durch Nitro, Cx -C8-Alkyl oder -Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sein kann; und wobei Y fur -(CH2);-, worin π 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder für — (OCH2),, —, worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder für — O — (CH2), —, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder für
— O —C —
40
steht; und wobei X ein Atom oder eine Gruppe ist, die mit einer Anzahl m der Gruppen Y verbunden ist.
5. Laminiertes Glaserzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol eine Verbindung der folgenden Formeln ist
Ά— SH)m
Z— 0-C-(CH2),—SH
OD
(Π1)
55
Z-
OH
0-(C3H6O)11-CH2-CHCH2SH
(IV)
welche mit einer Anzahl von m' der angegebenen Gruppen verbunden ist; wobei m' für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und n' und /»'jeweils für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht vorzugsweise 50 bis 15 000 beträgt
6. Laminiertes Glaserzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Masse 25 bis 75 Gew.-Teile des Polyens, 25 bis 75 Gew.-Teile des Polythiols und 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer siliciumorganischen Verbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols, aufweist sowie 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Phctohärtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Polyens und des Polythiols, enthält wobei die siliciumorganische Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist
X-Si-(CH2),, Y
(V)
wobei Z ein Atom oder eine Gruppe bedeutet.
wobei n" für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und wobei X ein Chloratom oder eine C1 -C8-Alkoxy- oder eine Acetoxygruppe steht welche durch Chlor, Nitro oder C1 -C2-Alkoxy substituiert sein können-, und wobei Y für eine Vinylgruppe steht welche durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy oder Acetoxy substituiert sein kann, oder eine Acryloyl-, Methacryloyl-, Q-Q-Epoxyalkyl- oder -Epoxycycloalkyl-, Mercaptan-, Amino- oder Carboxylgruppe ist.
7. Laminiertes Glaserzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß der Beschleuniger für die Photohärtungsgeschwindigkeit aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, Benzylbenzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin und Malachitgrün.
8. Verfahren zur Herstellung lines laminierten Glaserzeugnisses nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem eine photohärtbare Masse mit einer Verbindung mit mehreren olefinischen Doppelbindungen und einem Photohärtungsbeschleuniger zwischen ein Paar Glasscheiben, zwischen denen ein Abstandselement geeigneter Dicke vorgesehen ist, das einen Einlaß und einen Luftauslaß aufweist injiziert wird, oder bei dem die photohärtbare Masse in ein Abstandselement, das auf einer Glasscheibe aufliegt, eingegossen und danach mit einer zweiten Glasscheibe bedeckt wird, wonach jeweils die flüssige Masse während 1 bis 30 Minuten mit aktiven Strahlen bestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Masse zusätzlich ein Polythiol enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine photohärtbare Masse verwendet wird, die als Verbindung mit mehreren olefinischen Doppelbindungen ein Polyen der folgenden Formel
R R
I /
Y-C = C
wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet; und wobei R ein WasserstofTatom, eine C, -Q-Alkyl-, C1-C3-AIkOXy- oder Phenylgruppe bedeutet, weiche gegebenenfalls durch Nitro, C,-Cg-AIkyl oder -Alkoxy oder Halogen, speziell Chlor, substituiert sein kann; und wobei Y eine der folgenden Gruppen bedeutet: -(CH2),- (// = 0 oder eine ganze Zahl von I bis 10), — (OCH2), — (p = eine ganze Zahl von 1 bis 10), —O —(CH2),- {q = eine ganze Zahl von 1 bis 10) oder
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