DE2905447A1

DE2905447A1 - Cumarin- und benzocumarinderivate

Info

Publication number: DE2905447A1
Application number: DE19792905447
Authority: DE
Inventors: Richard Charles Bingham
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1979-08-16
Also published as: CH642074A5; GB2014180B; FR2416925A1; FR2416925B1; JPS54117534A; JPS6212823B2; CA1121822A; GB2014180A; IT1121051B; IT7920136A0

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ -

DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

13. i'ebruar 1979

Postanschrift / Postal Address Postfach 8ΘΟ1Ο9, 8OOO München 86

Fienzeüauerstraße 28 Telefon 98 3222
Telegramme: Chemindus M Telex: CO) 5 23Θ92

unchen

PG 1835

E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Cumarin- und Benzo cumarinderivate

909833/000*?

Die Erfindung betrifft Derivate von Cumarin und Benzocuraarin, die als Pigmente mit einer primelgelben bis orangen Farbe geeignet sind.

Sait vielen Jahren werden gelbe Schwermetallpigmente, z.B. Bleichromat, Cadmiumsulfid und Nickeltitanat, in-weitem Ausmaß in der Anstrich- und Kunst stoff Industrie verwandet. Die potentielle Toxizität und die Umweltsprobleme, die mit ihrer Herstellung und Verwendung einhergehen, haben jedoch dazu geführt, daß in neuerer Zeit die Industrie nach Alternativen für diese Schwermetallpigmente sucht.

Organische Gelbpigmente, die von Schwermetallen frei sind, stellen eine mögliche Alternative für die derzeit verwendeten anorganischen Gelbpigmente dar* Solche Alternativen müßten jedoch eine ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit und Dauerhaftigkeit haben. Sie müssen auch glänzend intensive' Farbschattierungen haben, damit sie mit einem weißen Pigment, wie TiOp, verschnitten werden können, um die erforderliche Undurchlässigkeit zu erhalten, während die benötigte Farbstärke beibehalten wird. Die verfügbaren organischen Gelbpigmente genügen nicht allen diesen Erfordernissen.

Derzeit werden sechs Grundtypen von organischen Gelbpigmenten verwendet (vergl. z.B. J.Lenoir in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band V, K.Venkataramen, Ed., Academic Press, New York, 1971). Es handelt sich um Monoazo-, Diary lid-, Kondensationsazo-, Isoindolinon-, Anthrachinon- und Metallchelatpigmente. Jede Gruppe hat jedoch einen oder mehrere Nachteile. Monoazogelbpigin&nte haben im allgemeinen eine schlechte Durchschlagfestigkeit und eine gerade- noch ausreichende Dauerhaftigkeit. Diarylidgelbpigmente haben eine schlechte Dauerhaftigkeit. Kondensationsasogelbpigmente haben eine gerade noch ausreichende Dauerhaftigkeit und ihre Verwendung ist teuer. Isoindolinon- und Anthra-

909833/-Ö80?

ORIGINAL INSPECTED

chinongelbpigmente haben eine relativ niedrige. Farbstärke und ihre Verwendung ist teuer. Metallchelatgelbpigmente sind matt und sind oftmals grüne Pigmente und die sich aus Schwermetallen ergebenden Probleme werden nicht vollständig vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von gelben bis orangen organischen Pigmenten. Diese neuen Verbindungen ergeben glänzend intensive Farben mit ausgezeichneter Durchschlagfestigkeit und Dauerhaftigkeit. Sie sind besonders gut für die Pigmentierung von Anstrichen, Kunststoffen und Druckfarben geeignet. Sie stellen ausgezeichnete Alternativen für die potentiell toxischen anorganischen Pigmente dar, die derzeit in Verwendung sind.

Gegenstand der Erfindung sind Pigmente, die Derivate von Cumarin, 5,6-Benzocumarin und 7,8-Benzocumarin darstellen und die die allgemeine Formel

O Ro - NHC - R^

II

2"

iix

909833/0B0~7

ORIGINAL INSPECTED

oder

stehen und

Ro für

oder

steht, wobei

X₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht;

X₂ für Wasserstoff oder die Gruppe CONHAr steht, worin Ar die Bedeutung Phenyl oder Phenyl, das mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Carbonamide,. Sulfonamido, Benzimidazolon oder Phthalimido substituiert ist, hat;

X, für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehtι

X^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j, Chlor oder Brom steht;

_ 10 -

909833/0807

ORIGINAL INSPECTED

Λ7

PG 1835 2305447

X^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Nitro steht; und

Y₁ und Yp, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlens eoffatomen, Chlor oder Brom stehen.

Wie oben ausgeführt, betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von organischen Pigmenten, die in ihrer Farbe von Gelb bis Orange variieren können. Diese neuen Verbindungen ergeben glänzende, intensive Farben mit ausgezeichneter Durchschlagfestigkeit und Dauerhaftigkeit. Sie sind durch die Formel I charakterisiert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen leiten sich von Cumarinen oder Benzocumarinen ab.

Die Erfindung schließt von Benzocumarin abgeleitete Pigmente ein, die durch die Formeln

VlI /=

worin

X₂ für Wasserstoff oder die Gruppe CONHAr steht, wobei Ar die Bedeutung Phenyl oder Phenyl, das mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Carbonamido, Sulfonamido, Benziraidazolon oder Phthalimid substituiert ist, hat; und

- 11 -

909833/0807.

^INSPECTED.

Y₁ und Y₂ je für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehenj
und

VIII /=!

worin

X₁ für Wasserstoff,, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht,

Xp für Wasserstoff oder die Gruppe CONHAr steht, wobei Ar die Bedeutung Phenyl oder Phenyl,.das mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Carbonamido, Sulfonamido, Benzimidazolon oder Phthalimido substituiert ist, hatj und

Y₁ und Y₂ ö« für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehen;
dargestellt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin von Benzocumarinen abge leitete Pigmente, die durch die allgemeinen Formaln

- 12 -

909833/08.07

ORIGINAL INSPECTED

in der

X₃ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder
Brom steht;

X^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; und

Y₁ und Y₂ jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chlor oder Brom stehen;
und

worin

Y₁ und Y₂ jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chlor oder Brom stehen;
dargestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch Verbindungen, die sich von
Cumarin ableiten und die durch die allgemeine Formel

909033/0807

ORIGINAL· INSPECTED

/IS

PG 1835 in der

X₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehtj

X₅ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Nitro steht; und

Y₁ imd Y₂ jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehen;
dargestellt werden.

Verbindungen, die sich von Cumarin und Biphenyl oder substituiertem Biphenyldiamin ableiten, werden durch die allgemeine Formel

XII

dargestellt, in der

X₅ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Nitro steht; und

Y₁ und Y₂jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, stehen.

Verbindungen der allgemeinen Formeln VII bis X werden be-

vorzugt, bei denen

X,, X

und Y₂ für Wasserstoff,

Methyl oder Methoxy stehen und X₂ für Wasserstoff oder die

- 14

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ORIGINAL INSPECTED

/16

2305447

PG 1835

Gruppe CONHAr steht, wobei Ar die Bedeutung mit Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl hat.

Verbindungen der Formeln XI und XII v/erden bevorzugt,bei denen X₁, X₅, Y₁ und Y₂ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen.

Die am meisten bevorzugten Verbindungen der Erfindung sind diejenigen Verbindungen der Formel XI, bei denen X₁, Xc > Y₁ und Yp für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen variieren in ihrer Farbe im Farbtonbereich von Grünlichgelb bis Rötlichgelb. Wenn z.B. bei den Verbindungen der Formel XI X₁ und X,- und Y₁ und Yp' für Wasserstoff stehen, dann hat die Verbindung einen glänzenden, mittleren gelben Farbton. Wenn jedoch X₁ oder X₂ für Halogen oder Nitro stehen und Y₁ oder Y₂ für Alkyl oder Alkoxy stehen, dann hat die Verbindung einen rötlichen Farbton. Durch Variierung der verschiedenen Substituenten am Skelett der Verbindung können daher zahlreiche Schattierungen von gelben bis orangen Pigmenten erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine sehr niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und sie haben eine ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit bzw. Auslauffestigkeit in typischen Alkyd- oder Lackanstrichen, bestimmt durch einen Überstreifen-Durchschlagatest. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Wanderung in Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid.

Es ist festgestellt worden, daß im allgemeinen die Verbindungen der Formeln XI und XlI lichtechter sind, wenn sie in

- 15 909833/0807

ORIGINAL INSPECTED

einer typischen Anstrich- oder Kunststoffdispersion dispergiert worden sind und einem Fadsometertest unterworfen sind, als die Verbindungen der Formeln VII bis X, wenn die Substituenten die gleichen sind. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß im allgemeinen die Verbindungen der Formeln VII bis X beim Dispergieren in einer typischen Kunststoffdispersion wärraestabiler sind als diejenigen der Formeln XI und XII, wenn die Substituenten die gleichen sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Bei der bevorzugten Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Verbindungen geht man so vor, daß man ein geeignete Kumarin oder Benzokumarincarbonylchlorid mit einem geeigneten aromatischen Diamin in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie o-Dichlorbenzol, einem Gemisch aus Toluol und Triäthylamin oder

(R)
Dowthernr 'A (eutektisches Gemisch, bestehend aus 23 > 5 Gevf.%

Biphenyl und 76,5 Gew.% Diphenyloxid), erhitzt.

Bei einer alternativen Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Verbindungen geht man so vor, daß nan einen Carbonsäureester eines geeigneten Kumarins oder Benzokumarins mit einem - .geeigneten aromatischen Diamin in Gegenwart einer geeigneten Base und eines geeigneten Lösungsmittels erhitzt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 g 5,6-Benzocumarin-3-carbonylchlorid, 10>5 g p-Phenylendiamin und 1000 ml o-Dichlorbenzol wird 6 h auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration des heißen Gemisches isoliert, mit Dimethylformamid gewaschen und sodann mit Methanol gewaschen» Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 50 g an N,N'-p-Phenylen-bis-(3-oxo-3H-naphtho[2,1-b)pyran-2-carboxamid) als gelber, kristalliner Feststoff.

- 16 -

909833/0807 ORIGINAL-INSPECTED

pc 1835 - 2305447

Analyse für C₃₄H₂₀M₂O₆

berechnet: C 73,6?$ H 3,996 N 5,3% gefunden : 73,9 3,7 5,1.

Bei s ό i e 1 2

Ein Gaaiisch aus 13,4 g Äthyl-Siö
²,7 g p-Phenylendiamin, 4,9 g Kaliumacetat und 150 ml Dowtherm^A (eutektisches Gemisch aus 23,5% Diphenyl und 76,5% Diphenyloxid) wird 10 h auf 200⁰C erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert und zuerst mit Methanol, dann mit Wasser und hierauf mit heißem Dimethylformamid gewaschen. Die Ausbeute beträgt 9,2 g Ν,Ν¹-p-Phenylen-bis-(3-oxo-3H-naphtho [2,1-b ]pyran-2-carboxamid) . Die Infrarot- und Elementar analyse bestätigt, daß das Produkt mit demjenigen identisch ist, das in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3,0 g 5,6-Benzocumarin-3-carbonylchlorid, 1,4 g 2-Chlor-p-phenylendiaminsulfat, 10 ml Triäthylamin und 100 ml Toluol wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und sodann 4 h auf 110⁰C erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration des heißen Gemisches isoliert und zuerst mit Methanol, dann mit Wasser und hierauf mit Dimethylformamid gewaschen. Die Verbindung wird durch Extraktion mit 150 ml siedendem Dimethylformamid gereinigt. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 1,1 g N,N'-'(2-Chlor-1 _f4-phenylen)-bis-(3-oxo-3H-naphtho[2j1-b]pyran-2-carboxamid) als rötlich-gelber, kristalliner Feststoff.

Analyse:	fur	69	4^H19	N₂C	3	Cl	N	4	,8%	Cl	6	,0%
berechnet	: C	69	,6%	H	3	,3%		5	,0		7	,1.
gefunden	• •	,4		,7

- 17 -

90983 3/0 8 07 '

ORiGlMAL INSPECTED

1835 2305447

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 16,5 g 2-Methoxy-4-nitroanilin, 1,0 g PIatinoxid und 200 ml ο-Dichlorbenzol wird in einer Hydrierungsbonba in einer ¥asserstoffatmosphäre mit einem konstanten Druck von 7,03 kg/csr"(100 psi) geschüttelt, bis die Wasserstoff auf nähme beendigt ist. Das Hydrisrungsgemisch wird sodann auf etwa 100⁰C erhitzt und filtriert, um den Hydrierungskatalysator Platin zu entfernen«, Das Filtrat wird mit 50 g 5»6-Benzocumarin-3-carbonylchlorid und 300 ml \\reiterera ο-Dichlorbenzol kombiniert und 6 h auf 150⁰C erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt. Es wird gereinigt, indem es mit 1000 ml Dimethylformamid vermischt wird, filtriert wird, mit Methanol gewaschen wird und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 42,3 g N,N'-(2-Methoxy-1,4-phenylen)-bis-(3-oxo-3H-naphtho[2,1-b)pyran-2-carboxamid) als rötlichgelber Feststoff.

Analyse: für ^C34^H20^N2°6 berechnet; C 73,6% H 3,9% N 5,3% gefunden : 73,9 3,7 5,1.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 17,5 g 5,6-Benzo'cumarin-3-carbonylchlorid, 6,0 g 2,5-Dichlor-p-phenylen und 1000 ml ο-Dichlorbenzol wird 6 h auf 150⁰C erhitzt. Die Verbindung wird durch Filtration isoliert und zuerst mit Dimethylformamid und dann mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 12,8 g N,N'-(2,5-Dichlor-1,4-phenylen)-bis-(3-oxo-3H-naphtho[2₇1-b]pyran-2~carboxamid als weißer, kristalliner Featstoff.

Analyse:	für	65	5^H22	N₂C	7	,9%	N	4	,5%	O	1	1	,4%
berechnet	: C	65	,7%	H	2	,3		4	,6		1	1	,4.
gefunden	β β	,8		3

- 18 -

909833/0807

PG 1835 - 290 bU7

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 25 g 5»6-Benzocumarin-3-carbonylchlorid, 8,1 g 2,5-Dimethoxy-p-phenylen-diamin und 1OOÖ ml o-Dichlorbenzol wird 6 h auf 15O°C erhitzt. Bas Produkt "Wird durch Filtration isoliert und mit Dimethylformamid und dann mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbaute 24 g an N,N'-(2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen)-bis-(3-oxo-3H-naphtho[2,1-b]pyran-2-carboxamid) als oranger, kristalliner Feststoff.

Analyse: für ^C36^H24^N2°8
berechnet: C 70,6% H 4,0% N 4,6% gefunden : 70,8 4,3 4,5.

Beispiele 7 bis 28

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Tabelle I können nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden, indem man Ausgangsprodukt 1 und Ausgangsprodukt 2 erhitzt, wodurch das angegebene Produkt erhalten wird.

- 19 -

909833/0807 OR₁GlNAL INSPECTED

Tabelle I

CO

to co Ca»

C3S

Beisp, Nr.

Aus/?an^sprodukt Ausgangsprodukt 2

Produkt

COCl

N,N'-(2-Methyl-1,4-phenylen)-bis-(3-oxo-3H-naphtho[2,1-b]pyran-2-carboxamid)

N,N^!-(2-Me^yI-S-ChIOr-1,4-phenylen)-bis-(3-oxo-3H-naphtho [ 2., 1 ~ΐ> jpyran-2-carboxamid)

V>l VJl

N,N'-(2,5-Dimethyl-1 ,4-phenylen)-Ms-

(3-oxo-3H-naphtho[2,1-bJpyran-2-carb- ^*

oxamid)

K.)

CD O cn'

-si

PG 1835

•Ρ Φ CO
-P
U
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Φ H H Φ

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ο u

PU

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•Η Pi O cd

«^^ OtJ

- ο S ί3 ι cd

CN i-l

- 21 —'

909833/0807

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I (Fortsetzung)

Beisp.

οσ

οι

Ausgangsprodukt 1

Ausgangsprodukt 2

Produkt

13 {

14 '

COCl

"OCH

N, N' -(3,3'-Dimethyl-4,4«-biphenylen) ■

bis-(3-oxo-3H-naphtho[2_/1-bJpyran-2-

carboxamid)

N,N·-(3»3'-Dirnethoxy-4,4'-biphenylen) ■ bis-(3-oxo-3H-naphtho[2j1-b]pyran-2-carboxamid)

O —λ OO

15

C₆H₅NH-C

COCl

Ν,Ν¹-p-Phenylen-bis-(3-oxo-5-phenylcarbamoyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran«2-carboxamid)

CO Ό er:

Tabelle I (Fortsetzung)

Beisp.

Nr.

ΐ£> CD CD OO

oo ro

16

17

AusganKsprodukt

Ausgangsprodukt 2

Produkt

C6H5NH-1

CD VJl

N,N'-(2-Chlor-1,4-phenylen)-bis-(3-oxo-5-phenylcarbamoyl-3H-naphtho [2,1 -b Jpyran-2-carboxamid)

N,N'-(2-Methyl-1,4-Phenylen)-bisCS 5-phenylcarbamoyl-3H-napht]io [ 2., 1 -b ] pyran-2-carboxamid)

13

C₆H₅NH-C

COCl

N,N^!-(2-Methoxy-1,4-phenylen)-bis-(3-oxo-5-phenylcarbamoyl-3H-naphtho[2,1-b J-pyran-2-carboxamid) ·

Beisp, Hr.

CD O to

OO OJ

oo £

19

20

Tabelle I (Portsetzung)

Ausgangsprodukt Ausgangsprodukt

Produkt

CH₃

^ V cocl

N₁N¹-(2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen)-bis-

(3-oxo-5-phenylcarbaraoyl-3H-naphtho[2,1-b]=

pyran-2-carboxamid)

N,N'-p-Phenylen-bis-(3-oxo-S-methyl-3H- ^ naphtho \2., 1 -b ]pyran-2-carboxamid) V\

21

COCl

N,N'-(2-Methoxy-i,4-phenylen)-bis-(3-oxo-8-methyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran-2-carboxamid)

Beisp.
Nr..

O	CO
Q	CO
I	CO
	ο>

Z ω
	ΐχ>
	O
m
σ

22

Ausgangsprodukt

Tabelle I (Fortsetzung)
Ausgangsprodukt 2

Produkt

COCl

N,N'-(2-Chlor-1,4-Phenylen)~bis-(3-oxo-8-methyl-3H-naphtho [ Z₁ 1 -b ]pyrai> 2-carboxamid)

N,N'-p-Phenylen-bis-(3-oxo-9~methyl-3H naphtho[2,1-b]pyran-2-carboxamid)

24

COCl

N,N'-(2-Methoxy-1,4-phenylen)-bis-(3-oxo-9-metnvl-3H-naphtho [ 2., 1 -b ]pyran-2~carboxainid)

Beisp.

CO OO CaJ

25

26

27

Tabelle I (Fortsetzung)

Ausgangsprodukt 1 Ausgangsprodukt

Produkt

COCl

Cl

H₂N

,M_fpyl)i(3 oxo-9-methyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran-2-carboxamid)

N,N'-p-Phenylen-bis-(3-oxo-8-chlor-3H-naphtho [ 2,1 -b ]pyran-2=>carboxamid)

N,N'-(2-Methoxy-1,4~phenylen)-bis-(3~ oxo-8-chlor-3H-naphtho[2,1-bjpyran-2-carboxamid)

Beisp.

Nr.

Tabelle I (Fortsetzung)

Ausflangsprodukt Ausgangsprodukt 2

Produkt

COCl

N,N'-(2-Chlor-1,4-phenylen -bis-^(3-oxo-8-chlor-3H'-naphtho 12_; 1 -b ]pyran-2-carboxamid)

2305447

PG 1835
Beispiel 29

Ein Gemisch aus 15 g 7,8-3enso-6-chlorcumarin-3-carbonylchlorid, 2,76 g p-Phenylendiamin und 300 ml o-Dichlorbenzol wird 5 h auf 14O°C erhitzt. Das Produkt fällt aus und wird durch Filtration des heißen Reaktionsgemisches gesammelt. Das Produkt wird gut mit Methanol gewaschen und getrocknet; man erhält 15,4 g (95% der Theorie) an N,N^l-p-Phenylen-(2-oxo-2H-6-chlor-naphtho[i,2-b]pyran-3-carboxaEiid) als hellgelbes Material.

Analyse: für

berechnet: C 65,71% H 2,92% N 4,51% Cl 11,41% gefunden : 65,78 3,15 4,49 12,00.

Beispiel 30

Ein Gemisch aus 14 g 7,8-Benzo-6-chlorcumarin-3-carbonylchlorid, 3,37 g 2-Methoxy-p-phenylendiamin (hergestellt durch Hydrierung von 4,1 g 2-Methoxy-4-nitroanilin) und 300 ml o-Dichlorbenzol wird 5 h auf 150° C erhitzt. Das Produkt fällt aus und wird durch Filtration des heißen Reaktionsgemisches gesammelt. Das Produkt wird gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet; man erhält 10,6 g (68% der Theorie) an Ν,Ν¹-( 2»-Methoxy-1,4-phenylen) -bis- ( 2-oxo-2H-6-chlor-naphtho [1,2-b ]■ pyran-3-carboxamid) als helloranges Material.

Analyse: für

berechnet: C 64,53% H 3,09% N 4,30% CHO,89% gefunden : 64,37 3,32 4,11 11,20.

Beispiele 31 bis 42

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Tabelle II können nach der Verfahrensweise des Beispiels 29 hergestellt werden, indem Ausgangsprodukt 1 und Ausgangsprodukt 2 gemäß Beispiel 29 erhitzt werden, wodurch das angegebene Produkt erhalten wird.

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909833/0807 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

CC* ο ca

co-

oaro

Beisp, Nr.

31

32

Ausgangsprodukt Ausgangsprodukt 2

Produkt

COCl

Cl

-NH,

CH.

H.

N,N'-(2-Chlor-1,A-phenylen)-bis-(2-oxo-6-chlor-2H-naphtho[1,2-b jpyran-3-carboxamid)

N,N'-(2-Methyl-1,4-phenylen)-bis-(2-oxo-6-chlor-2H-naphtho[i ,2-b]· pyran-3-carboxamid)

ex»

VjJ VJl

33

N,N^f-(2-Chlor-5-methyl-1,A-phenylen)-bis-(2-oxo-6-chlor-2H-naphtho[i,2-l·J-pyran-3-carboxarnid)

CQ

Beisp. Nr.

Tabelle II (Fortsetzung)

Ausgangsprodukt 1 Ausgangsprodukt Produkt

CX) Ui

34

COCl

N,N'-(2,5-Dichlor-1,4-phenylen)-bis-(2-oxo-6-chlor-2H-naph.tho[i ,2-b]-pyran-3-carboxamid)

co ο co OO OJ

35

cOCl

0CH3

,(,5Dihy^1,4-phenylen)-bis-(2-oxo-6-chlor-2H-naphtlio[2,1-b]-pyran-3-carboxamid)

36

COCl

OCH.

N,N'-(2-Chlor-5-methoxy-1,4-phenylen)-

bis-(2-oxo-6-'Chlor-2Hhth[21b]

pyran-3-carboxamid)

CD Cr:

PG 1835

2305447

öl Ul

(4

CM
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co

I ^ V£) CO

I O O I ΧΚΛ O I

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CO

- 31 909833/0807

σ»

i INSPECTED

Tabelle II (Fortsetzung)

Beisp, Nr,

Ausgangsprodukt 1 Ausgangsprodukt Produkt

co»

co co ca CO¹

co VX

O N

40

8

COCl

^H2^Nf V"

H,

N_fN'~p«Phenylen~bis~(2-oxo-6-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran-3-carboxaraid)

N₅ N^f-(2-ChIOr=I,4-phenylen)-bis-(2-οχο-β-methyl-2H-naphtho[1,2~b]pyran-3-carboxamid)

42

COCl

OCH.

H₉N

N,N^f-(2-Methoxy-1,4-phenylen)-bis-(2-oxo-6-methyl-2H-naphtho[2 _?1-b]pyran-3-carboxamid) n>

29Q5U7

PG 1835

Beispiel 4g

Ein Gemisch aus 10 g Cumarin-^-carbonylchlorid, 2,6 g p-Pheny.lendiamin und 250 ml o-Dichlorbenzol wird 6 h auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Das Produkt fällt aus und wird durch Filtration des heißen Reaktionsgemisches gesammelt. Es wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,3 g (96% der Theorie) hellgelbes N,H'-p-Phenylen-bis-(2-oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxamid), das nicht unterhalb

35O°C schmilzt.	C₂	6^H16^N2⁽	44	)₆	,6%	N 6	,2%
Analyse: für	69	,2% H		3	,8	6	,4.
berechnet: C	69	,0	3
gefunden :	ϊ 1
B e i s ρ i €

Ein Gemisch aus 21,8 g Äthylcumarin-3-carboxylat, 5 »4 g p-Phenylendiamin und 5,3 g Natriumcarbonat in 200 ml Dowtherm' 'A (eutektisches Gemisch aus 23,5% Diphenyl und 76,5% Diphenyloxid) wird 6 h auf 200+5⁰C erhitzt. Ein mit einem Dampfmantel umgebener Kondensator wird eingesetzt, um die Athanolentfernung aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern. Das Produkt fällt aus und wird durch Filtration des heißen. Reaktionsgemisehes gesammelt. Das Produkt wird mit Methanol, Wasser und Dimethylformamid gewaschen. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 21,5 g (95% der Theorie) N,N^f-p-Phe-" nylen-bis-(2-oxo-2H-1 -benzopyran-3-carboxamid).

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn z.B. Kaliuniacetat oder Natriumäthoxid anstelle von Natriumcarbonat· verwendet wird.

Beispiel 45

Ein Gemisch aus 12,2 g Salicylaldehyd, 16,0 g Äthylmalonat und 9,8 g Kaliumacetat in 200 ml Dowtherm A wird 6 h auf 175°C erhitzt. Ein mit einem Dampfmantel versehener Konden-

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INSPECTED

290b447

sator und ein mäßiges Vakuum (ungefähr 40 mn Quecksilber) xferden angewendet, um die Wasser- und Äthanolentfernung aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern»

Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5,4 g p-Phenylendiamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann 6 h auf 200+10⁰C wiedererhitzt= Nach dem Abkühlen auf 100⁰C wird das ausgefällte Produkt durch Filtration gesammelt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15*4 g (68₉5% der Theorie) N₁N¹-p-Phenylen-bis-(2-oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxamid).

Beispiel 46

Ein Gemisch aus 35 g Cumarin-J-carbonylchlorid, 12 g 2-Chlor-p-phenylendiamin und 1 1 Dowtherm A wird 6 h auf 100⁰C erhitzt, wobei man ein Vakuum von ungefähr 60 mm Quecksilber anwendet. Das Produkt wird durch Filtration des heißen Reaktionsgemisches gesammelt. Es wird gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 38,3 g gelbes N,N'-(2'-ChIOr-I»,4'-phenylen)-bis-(2-oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxamid).

Analyse: für ^C ₂6^H15^N2°6^C1 berechnet: C 64,14% H 3,11% N 5,75% Cl 7*28% gefunden : 64,45 3,30 5,61 7₉22_β

Das Produkt wird durch Vermählen in einer Kugelmühle in einem thermoplastischen Acryllackanstrich dispergiert. Ein Teil dieses Anstrichs wird mit genügend Titandioxidpigment verschnitten, daß ein Endverhältnis von Toner zu Weiß von 5/95 erhalten wird. Ein weiterer Teil des Anstrichs wird mit genügend Aluminiumflocken verschnitten, daß ein Verhältnis von Toner zu Metall von 90/10 erhalten wurde. Die drei Anstriche werden auf Aluminiumtafeln gesprüht, die mit einem Grundlack beschichtet worden waren«. Die Dauerhaftig-

- 34 -

909833/0807 ORIGINAL INSPECTED

keit der Anstriche wird bestimmt, indem die Tafeln im Süden dem Freien ausgesetzt wurden. Nach 6 Monaten war die Dauerhaftigkeit der Anstriche besser als diejenige von An-

(v)

strichen, die aus Irgazin^vw Gelb 2GLT, einem handelsüblichen Gelbpigment, erhalten -worden waren, welches im Farbton dem Produkt des Beispiels 46 ähnlich ist. ■

Die Durchschlagfestigkeit des Prodktes dieses Beispiels in dem thermoplastischen Acryllackanstrich wird bestimmt, indem die Massentonfarbe auf eine mit einem Grundanstrich versehene Aluminiumtafel aufgesprüht wurde und indem sodann ein weißer Überstreifen-Lackfilm aufgesprüht wurde. Die Tafel wurde 30 min in einem Ofen bei 150⁰C gebrannt. Es konnte keine Wanderung des Gelbpigments in dem weißen Überstreifen festgestellt werden.

Beispiel 47

Ein Gemisch aus 12,2 g Salicylaldehyd, 16,0 g Äthylmalonat und 5,3 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 ml Döwtherm A wird 4 h unter einem mäßigen Vakuum (ungefähr 60 mm) auf 150°C erhitzt. Das Vakuum wird sodann abgestellt, und 7,1 g 2-Chlor-p-phenylendiamin, auf geschlämmt in 50 ml Dowtherm A, werden in einer Portion zugesetzt. Die Reaktionstemperatur· wird auf 210°C erhöht und 2 h bei diesem Wert gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100⁰C abgekühlt und filtriert. Das Produkt wird mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 19,6 g an grünlich-gelbem N,N'-(2^I-Chlor-1' ,4^f-phenylen)-bis-(2-oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxamid).

Das auf diese Weise hergestellte Material ist die strukturell isomere Form des Produkts.des Beispiels 46. Obgleich beide Materialien die gleiche chemische Zusammensetzung haben, haben sie unterschiedliche Röntgenspektren.

- 35 -

_?,JELQ9

Das in diesem Beispiel hergestellte Material kann in die zv/eckmäßigere Form des Beispiels 46 nach einer Vielzahl von Techniken umgewandelt werden, die in der Pigmenttech nologie Standardtechniken sind, z.B. ein Pasten mit Säure oder ein Vermählen mit einem Lösungsmittel.

Beispiel 43

Ein Gemisch aus 10 g 6-Nitrocumarin~3-carbonylchlorid, 2,1 g p-Phenylendiamin und 250 ml o-Dichlorbenzol wird 6 h auf 150+5°C erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,6 g an glänzend gelbem N_sN^l-p-PhenyIoa'bis-(2-oxo-6-nitro-2H~1-benzopyran-3-carboxamid).

Analyse; für ^C26^H14^N4°1O berechnet; C 57,57% H 2,60% N 10,33% gefunden : 57,30 2,81 9,98.

Beispiele 49 bis 76

Weitere Verbindungen der Formeln XI und XII gemäß Tabelle III können nach der Verfahrensweise des Beispiels 43 hergestellt werden» indem Ausgangsprodukt 1 mit Ausgangsprodukt 2 erhitzt wird, wodurch das angegebene Produkt erhalten wird.

- 36 -

909833/0807 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle III Beisp.Nr» Ausgangsprodukt Ausgangsprodukt 2

Produkt

co CO

co U)

O OO

51

COCl

OCH.

N,N^!-(2',5'-Dichlor -1', phenylene )bis(2-oxo-2H-l benzopyran-3-carboxam.1d·

N,N'-(2^I-C!hlor· -5'-mothyl 1' ,k '-phenyleri' 0bls(2-oxo 2H-l-benzopyran-3-carboxamid )

N,N'-(2'-Chlor .-S'-methoxy-1',^'-phenylen •)bis(2-oxo-2H-l-benzopyran-3-carboxamide)

N,N'-(2' -M ethoxy-1·,H'-phenylen )bis(2-oxo-?H-lbenzopyran-3-carboxamid )

Ausgangsprodukt Tabelle III (Fortsetzung)
Ausgangsprodukt 2 Produkt

53

car

OCH-

N,N^l-(2^l,5^I-Bimethoxy-l',if«. phenylen . )bis(2-oxo-2H-lbenzopyran-3-carboxamid )

C0

aö
ο

55

56 57

/^CH3

H2N

N,N'-(2^f-M;ethyl-.l'_si|'-phenylenv)bis(2-oxo-?H-lbenzopyran-3-carboxamid .·)

_s 1

phenylen )bis(2-oxo-2H-lbensopyran-3-carboxamid )

N.N'-Ca'.S'-DLbrom'-l'jil·. phenylen. )bis(2-oxo-2H-lbenzopyran-3-carboxam3d. )

Beisp.Nr.

Au sgans:sp rο dukt Tabelle III (Fortsetzung)
Ausgangsprodukt 2 Produkt

H₂N-

N,N'-(2'-Brom- 5'-methyl-1' ,'l'-phenylen.Obis-(2-oxo-2H-l-benzopyran-3-carboxamid.)

O ^

i ^s

ω ^w

59

60

COCl

,py(2oxo 6,8-dIchlor.-2H-l-benzopyran- -3-carboxamid ·)

N,N'-(2-Chlor -1',k '-phenylene)-bis (2-OXO-6,8-dichlor- .-2H-I-benzopyran-3-carboxamidi.)

61

N,N^I-(2»_>5^t.-Dichlor'-l' ,i»' phenylen-')bis(2-oxo-6,8-

dichlor.ⁱ.-2H-l-benzopyran-3 carboxamid ■)

.CG O Ci:

Tabelle, III (Fortsetzung)

Ausgangsprodukt

Ausgangsprodukt 2

62

CO 00· Cä> Ca*

O ■

CD 4> O

63

,COCl OCH

H₂N

-W-¹

-NH₂

OCH.

Produkt

N,N'-(2^I-Methoxy-1^! ₄^^rphenylen ')bis(2-oxo-6,8-dlchlor; -2H-l-benzopyran-3-carboxamid·¹')

N,N'-(2^l-MethyI-l^l,¹l^fphenyleri' ·) bi s (2-oxo-6,8-difjhlor-.—2H-l-benzopyran-3-carboxamid' )

N₂N'-(2^!~Metboxy-5'-rnethyl-3 · Λ »-phenylen ■)b3s(2-oxo-6,8-dichlor -SH-l-benzopyran-3-carboxamIdi )

65

N,N^!-(2'-0hlor -f5'-methyl-1' , V-phenylen )bir3(2-oxo-6,0-dlchl'or -'2H-l~ben2opyran-3-carboxamid' )

Beis-p.Nr.

Tabelle III (Fortsetzung) Ausgangsprodukt Ausgangs-produkt 2

Produkt

66

Ν,Ν'-Ι',ίΙ'-P.henylen- bis(2-oxo- -6-chlor- .-2H~l-benzopyran-3-carboxamldt )

67

N,N'-(2'-Chlor...-l' ,4'-phenylen·· )-bis (2-oxo-6-chlor·.—2H-1-benzopyran-3-carboxamid )

68

N,N'-(2'-Methyl-l',ij'-phenylen bis(2-oxo-6-chlor· -2H-1-benzopyran-3-carboxamid )

69

H₂N

Cl

N,N'-(2·,S'-nichlor' -1' ,^¹-phenylenv )bis(2-oxo-6-chlor. 2II-l-benzopyran-3-carbQxamid

70

H₂N-// \V_Nh₂

Ν,Ν'-p-Phenylen- bis(2-oxo-6-methoxy-2H-l-benzopyran-3-carboxamid )

Be i sp.Nr. Ausgangsprodukt Tabelle III (Fortsetzung) Ausgangsprodukt 2 Produkt

71

72

CU οο CO CO

O ' 00* 4> O K) "* I

73

Br

CH-

COCl

Ν,Ν'-p-Bhenylen.- bis (2-oxo· 6-brom -2H-l~benzopyran-3-carboxamid.. )

Ν,Ν'-p-phenylen'- bis(2-oxo-6-methyl-2H-l-benzopyran-3-carboxamid }

N.N'-p-Bhenylen- bls(2-oxo-8-

nitro-^H-l-b

carboxamid ,)

:- bis(2-oxo-2H-l-benzopyran-3=carboxamid'

CiJ CD

Beisp.Nr. Aus gangs-pro dukt

Tabelle III (Fortsetzung)
Ausgangsprodukt 2 Produkt

co OO

75-

76

COCl

N₅N'-(3,3'-UiChIOr₁.-4,4 ·- biphenylerl·.) bis(2-oxo-2H-lbenzopyran-3-carboxamid )

biphenylen·;·) bis(2-oxo-2H-lbenzopyran-3-carboxamid )

Ende der Beschreibung.

Claims

DR.-ING. WALTER ABITZ DB. DIETER F. MOBF DIPL.-PHYS. M. GBITSCHNEDEB

Patentanwälte

München,

13. Februar 1979

Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 8OOO München 86

Fienzenauerstraße 28

Telefon 98 3222

Telegramme: Chemindus München Telex: (O) 523992

2305447

PG 1835

Patentansprüche

1 ο Cumarin- und Benzo cumarinverbindungen der allge

meinen Formel

0

R„ - CNH - Ro - NHC - R,

in der R₁ und R, für

oder

909 83 3 AO SO-¹'

ORIGINAL INSPECTED

PG 1835 stehen und

Pl

>ir>

p ■_ JLi.

steht, wobei

X₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht;

X₂ für Wasserstoff oder die Gruppe COMHAr steht, worin Ar die Bedeutung Phenyl oder Phenyl, das mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Carbonamido, SuIfonamido, Benzimidazolon oder Phthalimido substituiert ist, hat;

X^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht;

X₄ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht;

X₅ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Nitro steht; und

Y₁ und Y₂ jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht.

— 2 —

909833/0807

1835 /9 0544

2. Von Benzocumarin abgeleitete Pigmente der allgemeinen Formel

in der X₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; X₂ für Wasserstoff oder die Gruppe CONHAr steht, worin Ar die Bedeutung Phenyl oder Phenyl, das mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Carbonamido, Sulfonamido, Benzimidazolon oder Phthalimid substituiert ist, hat; und Y₁ und Y₂ jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehen.

3· Von Benzocumarin abgeleitete Pigmente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom steht; X₂ für Wasserstoff oder die Gruppe CONHAr steht, worin Ar die Bedeutung Phenyl oder Phenyl, das mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Carbonamido, Sulfonamido, Benzimidazolon oder Phthalimid substituiert ist, hat; und Y₁ und Y₂ jeweils für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom stehen.

4. Von Benzocumarin abgeleitete Pigmente der allgemeinen Formel

• _ 3 _

909833/0807 ORIGINAL INSPECTED

PG 1835

305447

in der X^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; X^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; und Y₁ und Y₂ jeweils für Wassep· stoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehen.

5. Von Benzocumarin abgeleitete Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß X, für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom steht; X^ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom steht; und Y₁ und Y₂ jeweils für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom stehen.

6. Von pumarin abgeleitete Verbindungen der allgemeinen Formel

in der X₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; X₂ für Wasserstoff oder die Gruppe CONHAr steht, worin Ar die Bedeutung Phenyl oder Phenyl, das mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Carbonamid, Sulfonamido, Benzimidazolon oder Phthalimido substituiert ist, hat; und Y₁ und Y₂ jeweils für

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ORIGINAL JfSiSPEeTED'.

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehen.

7. Von Cumarin abgeleitete Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X^ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom steht; X^ für Wasserstoff oder die Gruppe COiIHAr steht, worin Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat; und Y^ und Y^ jeweils für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom stehen.

8. Von Cumarin und Biphenyl oder substituiertem Biphenyldiamin abgeleitete Verbindungen.der allgemeinen Formel

in der X, für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; X^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; und Y^ und Y₂ jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehen.

9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X₅ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom steht; X. für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Broa steht; und Y₁ und Y₂ jeweils für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Broa stehen.

Verbindungen der allgemeinen Formel

- 5 -909833/080?

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PG 1835

•NH—R

in dar X₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; Xj- für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder

Nitro steht; und Rr für die Gruppe ~//\\- oder die Gruppe

steht, wobei Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom stehen.

11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X₅, Y₁ und Y₂ für Wasserstoff, Chlor, Methyl und/oder Methoxy stehen.

12. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für die Gruppe -\_j}~

13.

Verbindungen nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet,

daß R^₊ für die Gruppe -{/ "Λ- steht

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14. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß R^ für die Gruppe -(O/'^Jv"" steht.

Y₂

15. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für die Gruppe -(f^-vj^- steht.

16. Verbindungen der allgemeinen Formel

^?1

X₅—~i^ T-C-NE

in der X. für Wasserstoff oder Chlor steht; Xc für Wasserstoff oder Chlor steht; Y,. für Wasserstoff oder Chlor steht; und Y₂ für Wasserstoff steht.

17. N,N^f-(2'-Chlor-1«,4«-phenylen)-bis-(2-oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxamid).

909833/080?

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