DE2904006A1

DE2904006A1 - Pneumatischer kautschukreifen

Info

Publication number: DE2904006A1
Application number: DE19792904006
Authority: DE
Inventors: Waldemar A Ross; Jun Richard M Scriver
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1978-02-22
Filing date: 1979-02-02
Publication date: 1979-08-30
Also published as: CA1108337A; DE2904006C2; JPS6131731B2; IL56532A0; LU80884A1; BR7901054A; EG14589A; IL56532A; US4192366A; GB2015006A; FR2418103A1; FR2418103B1; JPS54122506A; GB2015006B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Laufflächen für pneumatische Reifen sowie Elastomermischungen, die dafür geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Flugzeugreifen, welche derartige Laufflächen aufweisen.

Pneumatische Kautschukreifen werden in typischer Weise mit einem den Boden kontaktierenden Laufflächenteil hergestellt, wobei dieser integral ausgeformte Laufflächen-* teil aus einer elastomeren Masse besteht. Die Lauffläche wird den zerstörenden Wirkungen aufgrund beträchtlicher Biegungen und Abriebskräfte ausgesetzt, wenn der Reifen von einem Fahrzeug über verschiedene Oberflächen angetrieben wird. Ferner tritt ein Wärmeabbau der Lauffläche infolge eines inneren Wärmestaus in der Reifenkarkasse sowie der Lauffläche während der Verwendung auf, insbesondere unter schweren Beladungen sowie schnellen Beschleunigungen und Abbremsungen. Im Falle von herkömmlichen pneumatischen Reifen wird das Elastomere mit verschiedenen Bestandteilen vermischt, beispielsweise verschiedenen anderen Elastomeren, um die erforderliche Abriebbeständigkeit, die notwendigen Biegeeigenschaften sowie die. erforderliche Wärmestandfestigkeit zu erzielen, die notwendig sind, um eine geringe Abnutzung der Lauffläche in Kombination mit Dauerhaftigkeit und. guter Traktion zu erzielen.

Auf dem Gebiet der pneumatischen Flugzeugreifen treten jedoch besondere Situationen auf, welche Probleme bezüglich der Dauerfestigkeit der Lauffläche bedingen, die bisher noch nicht durch herkömmliche Massen für pneumatische Reifenlaufflächen gelöst werden konnten.

Das Problem der Dauerfestigkeit von Flugzeugreifen tritt besonders in Situationen ein, wenn ein Flugzeug auf dem Boden unter Belastung zu einer hohen Abhebegeschwindigkeit

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beschleunigen muß, oder wenn ein sich noch in der Luft befindliches Flugzeug mit einer hohen Geschwindigkeit, beispielsweise ungefähr 80 bis ungefähr 240 km/h landet, wobei seine Räder plötzlich auf die Flugzeuglandegeschwindigkeit unter Belastung beschleunigt werden, wenn sie den Boden berühren und das Flugzeug landet. Während dieser Geschwindigkeitsübergangsstufen eines pneumatischen Flugzeugreifens bei der Beschleunigung oder beim Abbremsen, insbesondere dann, wenn der Reifen schwere Lasten zu tragen hat, treten sich plötzlich aufbauende Wärmestaus in dem Laufflächenteil auf, so daß dessen schneller Abbau begünstigt wird, wobei ferner die innere Haftung verloren geht und die Fähigkeit schwindet, einem Abrieb zu widerstehen.

Mittleres Viny!polybutadien (Polybutadien, das eine 1,2-Struktur enthält) wurde allein (US-PS 3 937 681), als Mischung mit Styrol/Butadien-Copolymeren (GB-PS 1 166 832) oder mit Naturkautschuk zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit von Laufflächen von pneumatischen Reifen verwendet.

Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an pneumatischen Reifen, insbesondere Flugzeugreifen, mit einer Laufflächenmasse mit einer noch weiter verbesserten Wärmestandfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines pneumatischen Reifens mit einem den Boden kontaktierenden Laufflächenabschnitt mit guten Wärmestandfestigkeitseigenschaften sowie einer entsprechenden Elastomermischung. Ferner soll durch die Erfindung ein pneumatischer Flugzeugrexfen mit einer erhöhten Wärmestandfestigkeit der Lauffläche geschaffen werden, wobei die Abriebfestigkeit der Lauffläche oder ihre Lebensdauer nicht merklich vermindert werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein geeigneter den Boden kontaktierender Laufflächenabschnitt eines pneumatischen Reifens, insbesondere eines pneumatischen Flugzeug^

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reifens, der bei der Berührung mit dem Boden schnell beschleunigt und/oder abgebremst wird, insbesondere unter Belastung, aus einer in geeigneter Weise vulkanisierten Elastomermischung aus einer ausgewählten Kombination von elastomeren Materialien hergestellt werden kann, welche einen erhöhten Schwefelvulkanisationsmittelgehalt aufweisen.

Durch die Erfindung wird ein pneumatischer Kautschukreifen geschaffen, der aus einer im allgemeinen toroidal^gäformten Karkasse mit einer äußeren sich um den Umfang-herum ' erstreckenden den Grund kontaktierenden Lauffläche, in ei-"" nem Abstand vorgesehenen Wülsten sowie Seitenwänden besteht, die sich radial von der Lauffläche zu den Wülsten erstrekken und diese verbinden. Dabei besteht die Lauffläche aus einer vulkanisierten elastomeren Masse aus, bezogen auf' 100 Gew.-Teile Kautschuk, (A) 50 bis ungefähr 80 und vorzugsweise 55 bis ungefähr 75 Gew.-Teilen cis-1,4-Polyisöprenkautschuk und entsprechend (B) 50 bis ungefähr 20 und¹ ' vorzugsweise 45 bis ungefähr 25 Gew.-Teilen eines mittleren Vinylpolybutadienkautschuks mit ungefähr 30 bis ungefähr und vorzugsweise ungefähr 35 bis ungefähr 48 Gew.-% Vinylgehalt, ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% cis-1,4 Gehalt und entsprechend 15 bis ungefähr 55 Gew.-% trans-1,4-Gehalt. Dabei ist die Elastomermasse mit einem Schwefelgehalt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 50 und vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 40 Gew.-% oberhalb der Menge vulkanisiert, die erforderlich ist, um die Zeit bis zum Versagen der vulkanisierten Kautschukmasse gemäß dem Platztest ASTM D-623 zu maximieren, wobei das mittlere Vinylpolybuta- "' dien durch einen Polybutadienkautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt ersetzt worden ist.

Der cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, der ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk sein kann, sowie der cis-1,4-PoIybutadienkautschuk besitzen in typischer Weise einen cis-1,4-Gehalt von ungefähr 96 bis ungefähr 99 Gew.-%.

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Das mittlere Vinylpolybutadien läßt sich, zusätzlich in der Weise definieren, daß es ungefähr 30 bis ungefähr 55 % Monomereinheiten in der 1,2-Position, ungefähr 10 bis ungefähr 40 % Monomereinheiten von cis-1,4-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und ungefähr 15 bis ungefähr 55 % Monomereinheiten von trans-1,4-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält und eine ML-4 (100⁰C) Härte zwischen ungefähr 40 und ungefähr 120 besitzt.

Das mittlere Vinylpolybutadien kann in zweckmäßiger Weise durch Polymerisation von 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel mit einer Organolithiumverbindung als Katalysator unter Zusatz wenigstens eines polaren Modifizierungsmittels zur Erhöhung und Steigerung seines Vinylgehalts hergestellt werden. Im allgemeinen wird eine Reaktionstemperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 150⁰C eingehalten. Nähere Einzelheiten bezüglich der Herstellung eines derartigen mittleren Vinylpolybutadiens lassen sich der GB-PS 1 231 645 und der US-PS 3 937 681 entnehmen.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ungefähr 20 bis ungefähr 50 und vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 40 Gew.-% mehr Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet wird als in herkömmlicher Weise zum optimalen Härten der Kautschukmischung eingesetzt wird, wenn ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt anstelle des mittleren Vinylpolybutadiens verwendet wird. Dies bedeutet im allgemeinen ungefähr 2 bis ungefähr 2,4 und vorzugsweise ungefähr 2,1 bis ungefähr 2,3 phr Schwefel (Teile pro 100 Teile Kautschuk, bezogen auf das Gewicht).

Der Laufflächenteil des pneumatischen Reifens sowie der Kautschuk in der Grundkarkasse, welche Verstärkungselemente in der Laufflächenzone enthält, können nach bekannten Methoden in der Kautschukindustrie kompoundiert werden, beispielsweise durch Vermischen der verschiedenen Kautschukbestandteile in dem Ansatz mit verschiedenen Vulkanisationshilfsmitteln, wie Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven, wie ölen, Harzen

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und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidationsmitteln und Antiοzonmitteln.

Nach dem Vermischen der Bestandteile und dem Aufbauen des Reifens wird dieser in typischer Weise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120 und ungefähr 165°C während einer Zeitspanne von ungefähr 10 bis ungefähr 200 Minuten, je nach der Reifengröße, vulkanisiert.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die eine perspektivische Ansicht eines Flugzeugreifens in teilweise weggebrochenem Zustand wiedergibt.

Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, besteht der vulkanisierte Kautschukflugzeugreifen 1 aus dem herkömmlichen den Boden berührenden Bauflächenabschnitt 2, der Karkasse, welche herkömmliche Verstärkungslagen und eine innere Luftsperrschicht 3 enthält, in einem Abstand voneinander vorgesehenen Wulstteilen 4 zum Befestigen des Reifens auf einer Felge und verbindenden Seitenwänden 5.

Der Laufflächenabschnitt 2 besteht aus der erfindungsgemäßen Mischung aus mittlerem Viny!polybutadien und Polyisopren zusammen mit Kcmpoundierungsmitteln.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 A. Herstellung einer Testprobe

Proben verschiedener Kautschukmischungsmassen für einen Einsatz in Reifenlaufflächen werden hergestellt und auf ihre Wärmestandfestigkeit sowie andere Eigenschaften untersucht. Derartige Kautschukmischungsmassen werden durch Vermischen von cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk und mittlerem

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Vinylpolybutadienkautsch.uk in einem Farrell-Birmingham-Labormischer (Nr. 00.mit-einer Kapazität von 1800 bis 2500 g) mit Verarbeitungsöl, Ruß sowie anderen Bestandteilen, die aus der Tabelle I hervorgehen, hergestellt. Schwefel sowie Beschleuniger werden in ähnlicher Weise der Kautschukmasse zugemischt. Die erhaltenen Massen werden dann in einer Mühle zu Folien verarbeitet, worauf entsprechende Proben für verschiedene Tests entnommen werden. Die zu Folien verarbeiteten Massen werden während einer Zeitspanne von 40 Minuten bei 135°C vor der Entnahme der Proben vulkanisiert.

Tabelle I Mischung

Naturkautschuk

2 cxs-1,3-Polyxsopren cis-1,4-Polybutadien

4 Mittleres Vinylpolybutadxen Resorcinharz

Stearinsäure

Antioxidationsmittel Aromatisches Verarbeitungsöl Paraffinwachs

Ruß, ISAF

Verzögerer

Beschleuniger

Zinkoxid

Schwefel

Aufrundung auf das nächste Zehntel

Weist einen cis-1,4-Gehalt von ungefähr 98 % auf, erhältlich als Natsyn 200 von der Goodyear Tire & Rubber Company

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Vergleich	Versuch
35,0	70,0
35,0
37,5

	41,3
0,8	0,8
2,5	2,5
2,6	2,6
6,5	3,0
0,7	0,7
55,0	55,0
0,6	0,6
0,5	0,5
0,9	0,9
5,0	5,0
1,6	2,1

Enthält 7^5 Teile eines typischen aromatischen Kautschukverstreckungsöls, das ungefähr 70 % aromatische Bestandteile enthält. Es zeichnet sich durch einen 96 %igen cis-1,4-Gehalt aus

Enthält 11,3 Teile eines typischen aromatischen Kautschukverstreckungsverarbeitungsöls, das ungefähr 70 % aromatische Bestandteile enthält. Das Polymere enthält ungefähr 45 % 1,2- oder Vinyl, 26 % cis-1,4 und 31 % trans-1,4 und ist als Intolene-50 von der International Synthetic Rubber Limited erhältlich

Beispiel 2

Es werden verschiedene Tests unter Einsatz von Proben durchgeführt, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden sind. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. Diese Tabelle zeigt besonders die drastische Wirkung einer erhöhten Wärmestandfestigkeit der Mischung aus Naturkautschukpolyisopren und mittlerem Viny!polybutadien beim Einsatz einer extra Schwefelmenge im Vergleich zu der Polyisopren/Polybutadien-Mischung. Diese Wirkung geht besonders aus den Werten des Prozentsatzes des Rückpralls, der inneren Reibung, der elastischen Formänderungsarbeit, des Temperaturanstiegs (ASTM D-623) sowie der Platzzeit (ASTM D-623) hervor.

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Tabelle II

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Test

Vergleich Versuch

300 % ftbdul (MN/m²) - (ASTM # D-412) Zugfestigkeit (MN/m² )- (ASTM # D-412) Dehnung (%) (ÄSTM # D-412) Rückprall (%) (ASTM # D-1054) Durchbiegung (mn) (ASTM # D-1054)

-I

Dynamischer Modul (Ε-Wert) (kg/cm²)

Innere Reibung (N-Wert) (Kilopoise) Elastische Formänderungsarbeit (R-Wert) (%)
Härte (Shore A) (ASTM # D-2240) Bleibende Verformung (%) (ASTM # D-623) Temperaturanstieg

(°F/15 Minuten) (ASTM # D-623) Platztest (Zeit bis
zum Versagen) (min) (ASTM # D-623) Maximale Temperatur
beim Versagen beim
Platztest (ASTM # D-623)

9,8
22,0
530
79,4

6,7
87,1
28,0

46,1
64
1,3

53

344

9,5 22,8 570 81,2

6,7 89,1 21,1

56,1 65 1,0

45 12,5

326

Test wird in "Rubber and Vibration von S.D. Gehman, Rubber Chem. & Tech., Band 15 (1942) Seiten 860 bis 873 beschrieben

Beispiel 3

Ein pneumatischer Kautschukflugzeugreifen (Typ und Größe B24 χ 9,5 - 10,5) wird mit einer Lauffläche aus der Kautschukmischung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und zwar mit einer Mischung aus cis-1,4-Polyisoprennaturkautschuk und mittlerem Vinylpolybutadien, hergestellt. Der Flugzeugreifen wird im Freien und im Labor getestet,

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wobei zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Der dynamische Labortest sieht 50 simulierte Flugzeugstarts, 100 simulierte Flugzeuglandungen und 3 10500 m Rollversuche unter Belastung vor. Zur Simulierung der Starts wird der Reifen von 0 auf 320 km/h in 48,5 Sekunden beschleunigt, wobei die einwirkende Last während dieser Zeitspanne von 990 bis 4620 kg schwankt. Der Reifenaufblasdruck beträgt 72 kg. Bei dem simulierten Landungstest erfährt der Reifen eine Geschwindigkeitsänderung von 145 auf 0 km/h.

Die Polymermischungslauffläche kann integral mit verschiedenen Reifenkarkassensubstratkautschukmassen verbunden werden. Typische derartige Kautschukmassen bestehen beispielsweise aus Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Polyisopren (Natur- oder Synthesekautschuk) sowie 1,4-Polybutadien. Gegebenenfalls kann eine derartige Mischung insbesondere dort, wo sich die Lauffläche an der Stelle der Seitenwand des Reifens befindet, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, wie Chlorbutyl-oder Brombutylkautschük, oder einen Terpolymerkautschuk aus Äthylen, Propylen und einem konjugierten Dien enthalten oder aus einem derartigen Material bestehen.

Die Lauffläche kann in typischer Weise beim Aufbauen .des grünen Reifens aufgebracht werden. Dabei wird die ausgeformte Lauffläche auf die Karkasse aufgebracht, worauf der grüne Reifen geformt und vulkanisiert wird.

Wahlweise kann die Lauffläche auf eine vulkanisierte Reifenkarkasse im Rahmen einer Runderneuerung aufgebracht werden, wobei in diesem Falle die vorherige Lauffläche weggeschliffen worden ist.

Im Falle der Reifenlaufflächen dieses Beispiels bestand die mittlere Vinylpolybutadienkomponente aus dem Typ, dessen Herstellung zuvor beschrieben worden ist. Bei der Herstellung ist es vorzuziehen, die Umsetzung bei einer Temperatur zwi-

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sehen ungefähr 30 und ungefähr 150⁰C unter der Voraussetzung durchzuführen, daß die tatsächliche Reaktion selbst innerhalb eines relativ engeren Temperaturbereiches von + 15°C und insbesondere + 10⁰C abläuft.

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. Ak.

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it

Claims

a· OEüEEL · SCKÖN · EEETEL

FAT Jc. M TA H Wi LX E

DR. WOLFGAN(S MÜU-ER-BOr£ (.PATENTANWALT VON 19ZT - Τ375Ϊ DR. PAUU DEUFEU DIPL.-CHEM-DR. ALFRED SCHÖN,. DIPX...-CREM, WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/G 17-303

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316 _r USA

Pneumatischer Kautschukreifen

Patentansprüche

Pneumatischer Kautschukreifen mit einer im allgemeinen toroidal geformten Karkasse mit einer äußeren _r sich um den Umfang herum erstreckenden den Grund kontaktierenden Baufläche, in einem Abstand vorgesehenen Wülsten sowie Seitenwänden., die sich radial van der Lauffläche zu den Wülsten erstrecken und diese verbinden,, dadurch gekennzeichnet,, daß die Lauffläche (2) aus einer gehärteten Elastomermasse aus, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, (A) ungefähr 50 bis ungefähr 80 Gew~- Teilen cis-1,4-Palyisaprenkautschuk und entsprechend (B) ungefähr 50 bis ungefähr 20 Gew.-Teilen eines mittleren

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Q KÜrSiOHES SB · SEEBHKTSiH. i · POSTPAGiI 860720 · KABEL·: 1ΙΤΓΕΒΟΡΑΤ · SEL (0S9) 47«JOS · TBI₁BJn 5-S42S5

Vinylpolybutadienkautschuks mit ungefähr 30 bis ungefähr 55 Gew.-% Vinyigehalt (Ί: „2-Gehalti■ , ungefähr· TQ bis ungefähr 40 Gew.—% eis—T_r4-Gehalt und entsprechend 15 bis ungefähr 55 Gew..-% trans—1 _jr4-G'ehalt besteht, wobei die Elastamermasse iriit einem Schweffelgehalt zwischen* ungefähr ZO' und ungefähr 5Q Gew.r—% über der Menge vulkanisiert worden ist,, düe erforderlich ist_r um die Zeitspanne bis zum Versagen der vulkanisierten Kautschukmasse gemäß dem Platztest ASTM Et—623; zu maximieren, wobei zur Durchführung des Tests das mittlere Vinyl— polybutadien durch einen FoLybutadienkautschuk mit hohem eis—1₁ 4-Gehalt ersetzt worden ist«

2« Reifen nach Anspruch. X_K dadurch gekennzeichnet,, daE das mittlere \Tiny2po:Xybutadüen dent Typ eatspi£Ä_ff der durch Polymerisation von T₁₇3—Butadien, in einem; organischen Lösungsmittel mit einer Organolithiumver&5±rtdnng als Katalysator unter Zugabe wenigstens; eines jJoxLaren Mbdifizie— rungsmittels zur Erhöhung und! Steigerung des Vinylgehaltes hergestellt worden ist„

3„ Reifen nach Anspruch \_K dadurch, gelcennzeichnet^ daß; der cis-Ti^-Palyisaprenkautsuhuik und der eis— T:,,^-Polybutadienkautschuk einen cis-Gehalt von ungefähr 96" bxs¹ ungefähr 99 Gew,—% ihrer StrüEfetur aufweisen.«

4, Reifen nach Anspruch T, dadurch gekennz:eichnet_r daß die Lauffläche (Z) aus_r bezogen auf IQCE Gew.-Teile Kautschuk, (A) ungefähr 55 bis ungefähr 75 Gew,-Teilen, eis-1 _r4-Eolyisoprenkautschuk; und entsprechend (B) ungefähr 45 bis ungefähr Z5 Gew.-Teilen eines mittleren Vinylpolybutadienkautschuks mit ungefähr 35 bis ungefähr 45 Gew.-% Vinylgehalt, ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% eis-1 _r 4-Gehalt und entsprechend. 15 bis ungefähr 55 Gew.-% trans-1_r4-Gehalt besteht und eine ML-4 (TOO⁰C) zwischen ungefähr 40 und ungefähr 120 besitzt, wobei die

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Elastomermasse mit ungefähr 25 bis ungefähr 40 Gew.~% mehr Schwefel vulkanisiert worden ist als für eine optimale Vulkanisation der Kautschukmischung verwendet worden wäre, wenn ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt anstelle des mittleren Vinylpolybutadiens eingesetzt worden wäre, wobei die optimale Vulkanisation auf der maximalen Seit bis zum Versagen gemäß dem Platztest ASTM D-623 basiert.

5. Reifen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Vinylpolybutadien eine ML-4 (100⁰C) zwischen ungefähr 40 und ungefähr 120 besitzt und durch Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ungefähr 30 und ungefähr 150⁰C, wobei die tatsächliche Polymerisationstemperatur in einem Bereich von ungefähr jh 15° C gehalten wird, hergestellt worden ist, und wobei die Elastomermischung mit ungefähr 25 bis ungefähr 50 Gew.—% mehr Schwefel als seine optimale Vulkanisation der Kautschukmischung für den Fall erforderlich vulkanisiert worden ist, daß ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt anstelle des mittleren Vinylpolybutadiens verwendet wird, wobei die Basis die maximale Zeit bis zu einem Versagen gemäß ASTM D-623 ist.

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