DE2902517A1

DE2902517A1 - Polykristallines wismutsilikat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2902517A1
Application number: DE19792902517
Authority: DE
Inventors: Antonio Hermosin; Antoinette Morell
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1978-01-24
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1979-07-26
Also published as: FR2415086A1; FR2415086B1

Description

Polykristallines Wismutsilikat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein polykristallines Material der chemischen Formel Bi^₂ Si Op₀» die Verfahren zur Herstellung dieses Materials sowie die Verwendung dieses Materials für Vorrichtungen zur Feststellung von Strahlungen, insbesondere Röntgenstrahlen.

Bekannt ist die technische Synthese des Einkristalls Bi,.ρ Si OpQ. Der Einkristall besitzt einen hohen Absorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen und ist daher als Anzeigegerät in der Röntgenographie geeignet; die derzeit zur Verfügung stehenden Einkristalle eignen sich jedoch schlecht zur Sichtbarmachung von Zonen großer Abmessungen. Für solche Anwendungen müßten Platten oder Scheiben geringer

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Dicke und mit großen seitlichen Abmessungen zur Verfügung stehen. Die derzeitigen Methoden zur Synthese des Einkristalls lassen dieses Ergebnis jedoch nicht erzielen.

Die Aufgabe der Erfindung ist der Ersatz des Einkristalls Bi₁₂ Si Ορη durch ein polykristallines Material, das in Form von Teilen mit großen Abmessungen synthetisiert werden kann und dabei eine gute "Lichtempfindlichkeit" für Röntgenstrahlen aufweist. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Platten oder Scheiben, die unter der Einwirkung von Röntgenstrahlen Zonen oder Bereiche mit großen Abmessungen sichtbar werden lassen.

Die Erfindung besteht in der Herstellung eines polykristallinen Materials mit kubischer Struktur der Mikrokristalle mit Abmessungen zwischen 2 und 6 Mikron der chemischen Formel:

Bi₁₂ Si_1-1T O₂₀

in welcher £ zwischen 0 und 0,1 liegt, wobei die Methoden zur Herstellung von Keramiken und polykristallinen Ferriten zur Anwendung kommen.

Die Erfindung umfaßt auch das nach diesen Verfahren erhaltene Produkt.

Die folgende Beschreibung erläutert drei Hauptmethoden sowie Anwendungsbeispiele für diese drei Methoden.

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Erste Methode;
Das angewendete Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

a) Mischen von sehr reinem Wismut- und Siliciumoxid
(Reinheitsgrad über 99 %) in Anwesenheit von destilliertem Wasser in der gewählten Formel entsprechenden Mengen, wobei aus den folgenden Stufen resultierende Substanzverluste berücksichtigt werden;

b) Erstes Mahlen des Gemischs in wäßrigem Milieu während zwei Stunden in Polytetrafluoräthylenkugeln enthaltenden
Polyäthylenbehältern;

c) Trocknen im Trockenofen, gefolgt von einer Schamottebildung im Ofen zwischen 600 und 800⁰C während einer halben bis zu mehreren Stunden unter einem Sauerstoffstrom;

d) zweistündiges zweites Mahlen des erhaltenen Produkts in wäßrigem Milieu unter identischen Bedingungen wie beim ersten Mahlen;

e) Trocknen und Sieben des so erhaltenen Pulvers;

f) sogenanntes "isostatisches" Pressen unter einem Druck von etwa 1 t/cm in einer Kautschukform zu Scheiben;

g) Sintern unter Druck, wobei die in der vorhergehenden Stufe erhaltene Scheibe in eine ringförmige Form aus Aluminiumoxid mit einem größeren Durchmesser als der Scheibendurchmesser eingebracht wird (um 2 mm größer für einen Scheibendurchmesser von 30 bis 80 mm); der

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freie Raum wird dabei mit Aluminiumoxidpulver gefüllt. Die Form kommt dann in eine übliche Drucksintereinrichtung mit Kolben (oberer und unterer), einem Ofen mit senkrechter Achse und einer Presse, die einen Druck von 0,25 bis 0,5 t/cm² auf die Scheibenoberfläche ausüben kann. Die eigentliche Drucksinterung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 700 und 800⁰C bei dem genannten Druck während einer bis zu sechzehn Stunden. Der Temperaturanstieg und -abfall erfolgen ohne Druckanwendung und werden mit konstanter Zu- oder Abnahme der Neigung der Temperatur/Zeitkurve während fünf bis acht Stunden pro Temperaturanstieg bzw. -abfall durchgeführt ;

h) die in der vorhergehenden Stufe erhaltene Scheibe wird in üblicher Weise zu einem Produkt mit geeigneter Form und Abmessungen bearbeitet.

Zweite Methode:

Das angewendete Verfahren umfaßt die gleichen Stufen a), b), c), d) und h) der ersten Methode, unterscheidet sich jedoch in folgenden Punkten:

in der Stufe e) folgt auf das Trocknen des Pulvers die übliche Einbringung eines organischen Bindemittels, z.B. Polyvinylalkohol, worauf ein übliches Sieben erfolgt, das zu einem Granulat führt;

in der Stufe f) erhält man durch Pressen unter einem Druck von 1 t/cm in einer zylindrischen Form eine Scheibe aus dem Granulat;

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eine zusätzliche Verfahrensstufe, die zwischen die Stufen f) und g) eingefügt wird, besteht in der Entfernung des organischen Bindemittels durch eine Wärmebehandlung (übliche) der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Scheibe, indem man diese mehrere -zig Stunden auf einer Temperatur von etwa 500 bis 600⁰C hält.

Die Stufen g) und h) sind identisch mit denen der ersten Methode.

Dritte Methode;

Das angewendete Verfahren umfaßt die gleichen Stufen wie das erste, mit Ausnahme der Stufe c), in welcher keine Schamottebildung erfolgt.

Bei jeder der drei Methoden kann zwischen die Stufen g) und h) eine Glühbehandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 800⁰C eingefügt werden. Eine solche Glühung ermöglicht die Aufhebung von durch die Sinterung entstandenen inneren Spannungen, insbesondere wenn diese Sinterung unter Druck erfolgte.

Man kann übrigens in der ersten Methode die Varianten des Verfahrens der zweiten Methode anwenden, insbesondere die der Stufen e) und f).

In den folgenden Beispielen wird das erhaltene Material durch die folgenden Parameter gekennzeichnet:

d_a: Schüttdichte; die Messung erfolgt nach der söge-

nannten "hydrostatischen" Methode (an den gesinterten Stücken;

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- ίο -

p_: Porosität in %; sie wird ausgehend von d_ berechnet, indem man d mit der berechneten Dichte ausgehend vom mit Röntgenstrahlen gemessenen Gitterabstand berechneten Dichte vergleicht;

ps^: Lichtempfindlichkeit für Röntgenstrahlen, die als der Kehrwert der Dosis (in Röntgen) definiert wird, die erforderlich ist, um die elektrische Ladungsdichte auf einer lichtempfindlichen Oberfläche von

2
1 cm so zu verringern, daß diese Ladung durch einen der Eulerschen Zahl (e = 2,718 ...) gleichen Faktor dividiert ist.

Die Versuchsbedingungen bei der Messung von ps_x sind die folgenden: Man lädt durch Coronaeffekt eine für Röntgenstrahlen empfindliche Materialfolie, dann plaziert man diese Folie so, daß sie einen wie folgt erhaltenen Strom von Röntgenphotonen maximal auffängt:

- Beschleunigungsspannung der Generatorelektronen: 60 kV;

- Abstand zwischen dem Photonenbrennpunkt und der Folie: 1 m;

- Filtration durch eine 1 mm dicke Aluminiumfolie;

- Photonenstromdichte auf Höhe der Probe: 2,1«10 cm" s~ pro Milliampere Anodenstrom in dem Generator, d.h.: 0,14 Milliröntgen pro Sekunde (mR«s~ ).

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Anwendungsbeispiele der ersten Methode; Man nennt:

T : die Temperatur der Schamottebildung (Stufe c)) in ⁰C;

t.: die Dauer der Schamottebildung in Stunden;

T~: die Sinterungstemperatur (Stufe g)) in ⁰C;

t~: die Sinterungsdauer in Stunden;

P_f: der Sinterdruck in t/cm (Stufe g)).

In der folgenden Tabelle sind für jedes Beispiel die besonderen Zustände des erhaltenen Materials angegeben. Die Sinterung erfolgt unter einem Sauerstoff strom (5 l/min)«,

Tabelle I

	^Tc	Bedingungen Parameter	^Tf	t_f	^Pf	^da	P_r W)
Beispiel Nr.	700 700 700		700 700 700	4 8 16	0.5 0,5 0,5	9,13 9,14 9,14	0,42 0,32 0,32
1 2 3	CM CM CM

Die Ergebnisse der Lichtempfindlichkeitsmessungen sind in der folgenden Tabelle angegeben?

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	Tabelle	II	Dosis	in R	ps	X
			o, o,	48 243	2, 4,	1 1
Beispiel Nr.	Dosis in mA·	S
1 2	3438 1735

Die Erfindung ist auf die Anzeige von Bildern aus Röntgenstrahlen anwendbar, wobei die Bilder Flächen in der Größenordnung von 20 cm χ 30 cm belegen.

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Claims

Dipl.-lng. E. Prinz Patentanwälte Dipl.-Chem. Dr. G. Hauser Ei n.sbergerslrassfi 8 München 60 G. Leiser THOMSON - CSF 173» Bd. Haussmann 7500B Paris / Frankreich 22. Januar 1979 Unser Zeichen: T 3200 Patentansprüche

1. Durch Sintern erhaltenes polykristallines Material der angenäherten Formel Bi_1? Si 0_?0, bestehend aus kubischen Mikrokristallen mit Abmessungen zwischen 2 und 6 Mikron der Formel:

Bi₁₂ Si_1-£ O₂₀ worin £ zwischen 0 und 0,1 liegt.

2. Verfahren zur Herstellung des Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- Wismut- und Siliciumoxide in vorherbestimmten Mengen in wäßrigem Milieu gemischt werden;

- das Gemisch ta wäßrigem Milieu gemahlen wird;

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- das gemahlene Produkt getrocknet wird;

- das erhaltene Produkt entweder direkt durch "isostatisches" Pressen oder nach Einbringung eines organischen Bindemittels, Bildung eines Granulats, Pressen in einer Form und Entfernung des Bindemittels durch Erhitzen verformt wird und

- das geformte Material bei einer Temperatur zwischen 700 und 800⁰C und unter einem Druck von 0,25 bis 0,5 t/cm während einer bis zu mehreren Stunden gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

a) sehr reines Wismut- und Siliciumoxid in der chemischen Formel entsprechenden Mengen unter Berücksichtigung der durch die folgenden Stufen verursachten Verluste in Anwesenheit von destilliertem Wasser gemischt werden;

b) das Gemisch in wäßrigem Milieu zwei Stunden in PoIytetrafluoräthylenkugeln enthaltenden Polyäthylenbehältern ein erstes Mal gemahlen wird;

c) im Trockenofen getrocknet und anschließend im Ofen zwischen 600 und 800⁰C während einer Dauer von einer halben bis zu einigen Stunden unter einem Sauerstoffstrom eine Schamottebildung bewirkt wird;

d) das erhaltene Produkt ein zweites Mal in wäßrigem Milieu unter den gleichen Bedingungen wie das erste Mal zwei Stunden gemahlen wird;

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e) das so erhaltene Pulver getrocknet und gesiebt wird;

f) das gesiebte Pulver isostatisch in einer Kautschukform unter einem Druck von etwa 1 t/cm zu einer
Scheibe verpreßt wird;

g) die so erhaltene Scheibe unter einem Druck von 0,25 bis 0,5 t/cm bei einer Temperatur zwischen 700 und 800⁰C eine bis sechzehn Stunden gesintert wird, wobei der Temperaturanstieg und -abfall ohne Druckanwendung und ohne Anrechnung auf die genannte Dauer erfolgt und

h) die gesinterte Scheibe bearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

- ein erstes und ein zweites Mal in wäßrigem Milieu unter zwischenzeitlicher Trocknung, gefolgt von einer Schamottebildung im Ofen, gemahlen wird;

- bei der Formgebung des Produkts Polyvinylalkohol eingearbeitet und anschließend unter Erhalt des Granulats gesiebt wird, welches man in einer Form unter einem Druck von 1 t/cm preßt;

- zusätzlich unmittelbar nach der Formgebung der Polyvinylalkohol entfernt wird, indem man den Formling
während mehrerer -zig Stunden auf einer Temperatur von 500 bis 600⁰C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß

- die Schamottebildung in Stufe c) einen zweistündigen Abschnitt bei 700⁰C umfaßt;

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- die Sinterunpsstufe f) einen vier- bis sechzehnstiindigen Abschnitt bei 700⁰C unter Anwendung eines

Drucks von 0,5 t/cm" unter einem Sauerstoffstrom von 5 l/min umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Frodukt bei einer Temperatur zwischen 300 und 800⁰C geglüht wird.

7. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Vorrichtung zur Feststellung von Strahlungen.

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