DE2900344A1

DE2900344A1 - Packungsbettpatrone und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2900344A1
Application number: DE19792900344
Authority: DE
Inventors: David Robert Lorenz; Patrick David Mcdonald; Richard Victor Vivilecchia
Original assignee: Waters Associates Inc
Current assignee: Waters Investments Ltd
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1979-01-05
Publication date: 1979-07-19
Also published as: GB2011802B; FR2413933B1; FR2413933A1; GB2011802A; JPS54107397A; AU509388B2; DE2900344C2; AU4319679A

Description

US-Ser.No. 867,442 5. Januar 1979

Filed: January 6,1978 10486 Dr.v.B/E

Triaxially Compressed Packed Beds

WATERS ASSOCIATES _; $/re. Maple Street, Mil ford, Massachusetts (V.St.A.)

Packungsbettpatrone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Packungsbettpatrone gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zum Herstellen einer solchen Packungsbettpatrone.

Die Packungsbettpatronen gemäß der Erfindung eignen sich in erster Linie für die Flüssigkeitschromatographie, sie können jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden, wie für die Gaschromatographie, zum Filtern, zur Vorbereitung von Proben für die Chromatographie, Massenspektrometrie und dgl.

Die Flüssigkeitschromatographie ist ein Verfahren, das sowohl in der präparativen als auch in der analytischen Chemie verwendet wird. Die Flüssigkeitschromatographie beruht im wesentlichen auf der Wechselwirkung zwischen einer beweglichen Phase und einer unbeweglichen Phase. Die unbewegliche Phase besteht typischerweise aus einem oberflächenaktiven Pulver, wie Siliziumoxid oder Aluminiumoxid, aus einem größenselektiven Material, wie einer Gel-Permeation-Chromatographiepackung und dgl. Das Pulver bzw. die feste Phase ist in einer chromatographischen Säule enthalten. Die bewegliche Phase, die im allgemeinen aus einem Trägerfluid und einer Probe eines zu identifizierenden, zu analysierenden oder zu reinigenden

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Material besteht, wird durch die Säule geleitet. Eine häufige Anwendung dieses Verfahrens ist die Trennung verschiedener chemischer Verbindungen einer zu analysierenden Probe. Die Trennung erfolgt durch Verwendung einer unbeweglichen Phase, die das Hindurchtreten der verschiedenen Bestandteile der Probe durch die Säule unterschiedlich verzögert, so daß die Bestandteile getrennt werden und die Säule zu verschiedenen Zeiten verlassen. Die Trennung kann auch durch einen Ausschiußprozess auf der Basis unterschiedlicher Molekül großen bewirkt werden, wie es beispielsweise bei der Gel-Permeations-Chromatographie der Fall ist.

Zur Trennung von Probenbestandteilen, die sich hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften nur sehr wenig unterscheiden, sind für die vielen Arbeitsverfahren, die im Zusammenhang mit der Flüssigkeitschromatographie bekannt sind, sehr raffinierte Prozeduren entwickelt worden. Es sind spezielle Pumpen und Ventile bekannt, um eine Probe dem Einlaß einer chromatographischen Säule so weit wie möglich als Ganzes zuzuführen und dadurch das Entstehen einer anfänglichen, inherenten Dispersion der Probe zu vermeiden, durch die das Auflösungsvermögen der Packung in der chromatographischen Säule herabgesetzt würde. Es wurde auch viel Arbeit darauf verwendet, Flüssigkeitsverteiler am Einlaß der Säule zu entwickeln, die eine gleichmäßige Verteilung der Proben auf den Querschnittsbereich der Säule gewährleisten. Ferner hat man einen erheblichen technischen Aufwand getrieben, um die chromatographisch?) Packungen zu verbessern und hoch entwickelte Analysegeräte zur Messung der verschiedensten Eigenschaften der aus der Säule austretenden Flüssigkeit zu schaffen.

Trotz aller dieser Bemühungen besteht nach wie vor das Problem, eine gleichmäßige Packung des chromatographischen Materials in der Säule zu erreichen. Man hat zu diesem Zweck eine Vielzahl von Verfahren angewendet, einschließlich Vibrationseinwirkung, siehe z.B. die US-PS 33 00 849. Bei allen diesen Verfahren ist jedoch eine sehr sorgfältige Steuerung erforderlich, wenn man eine Größenklassierung der Teilchen vermeiden und gleichförmig gepackte Säulen erhalten will. Selbst nach der Füllung der Säule verbleibt das Problem, die Packung während des Transports und des Betriebes der ge-

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packten Säule in einwandfreiem Zustand zu halten, sieh z.B. die US-PS 3 349 920.

Bei dem derzeit wohl am meisten gebräuchlichen Verfahren zum Füllen einer Hochleistungssäule wird die Packung aufgeschlämmt und die Suspension in die Säule eingebracht, die also selbst als Form für das in ihr zu bildende, dicht gepackte Bett der chromatographisehen Packung verwendet wird. Trotz dieses teuren und zeitraubenden Verfahrens zum Herstellen einer chromatischen Säule kann während des Versands eine Verschiebung oder Verlagerung der Packung stattfinden, wenn diese Erschütterungen und anderen, nicht vorhersehbaren mechanischen Mißhandlungen ausgesetzt wird. Durch die Verschiebung können Hohlräume in der Packung der Säule entstehen, die das Trennvermögen einer Säule unter Umständen völlig zerstören. Fehler dieser Art lassen sich in Säulen, deren Wand aus Edelstahl besteht, gewöhnlich erst feststellen, wenn eine Standardprobe als Kontrolle gemessen wird. Die Hersteller von qualitativ hochwertigen chromatographischen Säulen prüfen diese jeweils einzeln vor dem Versand an den Kunden, um zu gewährleisten, daß die Packung einwandfrei in der Säule angeordnet ist. Diese Prozedur schützt jedoch nicht gegen die Gefahren beim Versand oder bei der Verwendung durch den Kunden.

Man hat selbstverständlich bereits auf verschiedene Weise versucht, die Packung zu fixieren. Außer dem erwähnten Vibrationsverfahren und Aufschlämmungsverfahren wird viel Mühe darauf verwendet, eine konventionelle Packung derart in die Säule einzubringen, daß sie eine stabile Position einnimmt. Andere Verfahren, wie sie z.B. aus der US-PS 3 808 125 bekannt sind, arbeiten mit ziemlich komplizierten oder aufwendigen Maßnahmen zur Befestigung der Packung an der Wand der Säule.

Keine der bekannten Maßnahmen gewährleistet zuverlässig durchwegs hervorragende chromatographische Eigenschaften und eine langzeitige Bettstabilität von Säule zu Säule bei Kosten für die Einrichtung, die für das breiteste Spektrum von Chromatographie-Anwendern tragbar sind.

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Die obige Diskussion der beim Stand der Technik vorliegenden Probleme bezog sich in erster Linie auf Flüssigkeitschromatographie-Säulen, es sei jedoch betont, daß viele dieser Probleme auch bei Gaschromatographie bestehen, d.h. bei einem chromatographischen Verfahren, bei dem die Probe und die bewegliche Phase gasförmig anstatt flüssig ist. In vieler Hinsicht sind die erwähnten Probleme sogar typisch für alle Geräte oder Vorrichtungen, die ein gepacktes Bett mit einer porösen Masse von Teilchen enthalten, die innig und gleichmäßig mit einem Fluid in Berührung kommen soll. Einrichtungen dieser Art sind u.a. katalytische Packungen oder Bette zur Behandlung von Gasen und Flüssigkeiten, gepackte Bette für Ionenaustauschverfahren, eiektrophoretische Anwendungen und dgl. Die vorliegende Erfindung läßt sich auf alle Verfahren dieser Art anwenden, bei denen ein gepacktes Bett oder eine gepackte Säule benötigt wird, ein bevorzugtes Anwendungsgebiet, bei dem die Vorteile besonders zum Tragen kommen, ist jedoch die Flüssigkeitschromatographie.

Bei der Diskussion des Problemes des Packens einer Säule ist es zweckmäßig, vier Arten von Hohlräumen zu unterscheiden, die alle als "Hohlraum- oder Leer-Volumen" bezeichnet werden können, nämlich (1) das Hohlraumvolumen innerhalb eines porösen Teilchens; (2) das theoretische Hohlraumvolumen zwischen den Teilchen, d.h. das unvermeidbare Hohlraumvolumen, das sich bei einem ideal bepackten Bett aus Kugeln gleicher Größe ergibt; (3) das Hohlraumvolumen, das auf eine unvollkommene Packung der Teilchen zurückzuführen ist und gewöhnlich in einem gewissen Ausmaß in jeder realen gepackten Struktur vorhanden ist, und (4) das Hohlraumvolumen, das verhältnismäßig große Hohlräume darstellt, die aus einer Konsolidierung der unter (3) beschriebenen Hohlräume resultiert. Die Hohlräume des Typs (4) verringern die Auflösung einer chromatographisch analysierten Probe beträchtlich.

Die vorliegende Erfindung dürfte sich in erster Linie dazu eigner, das Auftreten von Hohlräumen des Typs (4) zu verhindern. Durch die Erfindung wird im allgemeinen auch das Hohlraumvolumen gemäß (3) verringert, außerdem werden die dieses Hohlraumvolumen bildenden Hohlräume gleichför-

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miger gemacht und den idealen Hohlräumen gemäß (2) mehr angenähert. Im folgenden soll der Begriff "Hohlraumvolumen" bei genereller Verwendung die Kombination der Hohlraumvolumina (3) und (4) bedeuten.

Es ist bekannt, die Packung einer chromatographischen Säule durch eine longitudinal gerichtete Kraft zusammenzudrücken, also durch eine Kraft, die parallel zur Strömungsrichtung des Fluids gerichtet ist. Diese Maßnahme ist jedoch verhältnismäßig unwirksam, vermutlich da die Packung dazu neigt, Brücken zu bilden, die die Ausbreitung der Druckkraft über die ganze Länge der Säule nach unten behindern. Die Anwendung einer longitudinal en Kompression ist z.B. aus der Arbeit von Godbille und Devaux "Description and Performance of an 8 cm i.d. Column For Preparative Scale High Pressure Liquid-Solid Chromatography" im "Journal of Chromatographie Science" Oktober 1974, beschrieben.

In der US-PA 848 752 vom 4. November 1977 (Fortsetzung von USSN 638 301 vom 8. Dezember 1975) ist ein Verfahren zum Herstellen einer chromatogrpahisehen Säule vorgeschlagen worden, bei dem das Packungsmaterial radial zusammengedrückt wird, in dem eine Kraft zur Einwirkung gebracht wird, deren Richtung überwiegend senkrecht zur Richtung der Strömung der Flüssigkeit durch die Säule und zur Längsrichtung der Packung verläuft. Diese radiale Kompression wird mechanisch und mittels eines Fluids bewirkt. Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Säule mit einer Wand aus einem Polymer in eine Packungskammer gebracht und expandiert, beispielsweise durch Luftdruck und Erwärmung, mit Packungsmaterial gefüllt und dann radial komprimiert, beispielsweise durch Luftdruck oder dadurch, daß man die polymere Wand erkalten und sich zusammenziehen läßt. Da die auf die Packung einwirkende radiale Kraft beim Versand nachlassen kann, soll der Verbraucher die Säule nach Erhalt erneut komprimieren. Das radiale Komprimieren der chromatographischen Packung kann auch auf andere Weise geschehen.

In der US-PS3 570 673 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Trennsäule für die Flüssigkeitschromatographie bekannt, bei welchem ein

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BUndel aus parallelen anorganischen Fasern in eine Röhre aus chemisch resistentem Material gebracht, die Röhre auf das Faserbündel aufgeschrumpft und dann ein Lösungsmittel, das eine lösliche Phase der Fasern löst_s durch das Bündel gepreßt wird₅ so daß man einen porösen Faserkörper erhält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Packung, insbesondere eine Packung für eine chromatographische Säule und dgl. anzugeben, die gleichmäßige Packungs- und Trenneigenschaften hat und behält und einfach und billig hergestellt werden kann. Ferner soll durch die Erfindung ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer solchen Packung angegeben werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Packungsbettpatrone gelöst.

Die Unteransprüche betreffen Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Packungsbettpatrone gemäß der Erfindung sowie vorteilhafte Verfahren zur Herstellung solcher Packungsbettpatronen.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Vorrichtung mit einem gepackten Bett in Form einer Patrone geschaffen, die ein Stück eines wärmeschrumpfbaren Rohrmaterials_s zwei Stücke festen porösen Materials und eine gewisse Menge eines teilchenförmigen Packungsmaterials enthält. Bei der Herstellung der Patrone wird ein Stück des festen porösen Materials in ein Ende eines Stückes eines wärmeschrumpfbaren Röhrchens gebracht, so daß das Stück festen porösen Materials einen gewissen Abstand vom Ende des Röhrchens hat. In das Röhrchen wird dann auf die Innenseite des porösen festen Materials eine gewisse Menge eines Packungsmaterials gebracht und vorteilhafterweise wird das Röhrchen dann kurz geklopft, so daß sich das Packungsmaterial etwas setzt. Ein zweites Stück festen porösen Materials wird dann in das andere Ende des Röhrchens eingebracht und satt gegen die Oberfläche des Packungsmaterials gepreßt. Die Anordnung wird dann derart erhitzt, so daß das Röhrchen fest um die Außenseiten der Stücke aus dem festen porösen Material und das Packungsmaterial schrumpft. Während

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des Schrumpfens des Röhrchens wirkt eine Kraft auf die Stücke des porösen festen Materials und die Packung sowohl in Radialrichtung als auch in Longitudindlrichtung und das Packungsmaterial wird triaxial zusammengepreßt.

Chromatographische Patronen gemäß der Erfindung, die triaxial komprimiert sind, haben sich als gleichmäßig und homogen gepackt erwiesen, so daß sie reproduzierbare und gleichmäßige Trenneigenschaften aufweisen. Die longitudinal Kraft, die auf die Stücke porösen Materials ausgeübt wird, verhindert Änderungen der longitudinal en Abmessung des Bettes, so daß das radiale Schrumpfen des Röhrchens das Packungsmaterial unter Bildung des Bettes komprimieren kann.

Der Begriff "triaxiale (oder dreidimensionale) Kompression" soll im vorliegenden Falle eine Kompression bedeuten, die überwiegend in den zur Strömungsrichtung des Fluids durch das gepackte Bett senkrechten Richtungen und den zur Strömungsrichtung parallelen Richtung bedeuten.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Stück eines wärmeschrumpfbaren Röhrchens vor dem Einbringen zweier fester Stücke porösen Materials und eines Packungsmaterials;

Fig. 2 das Stück des wärmeschrumpfbaren Röhrchens gemäß Fig. 1, nachdem ein Stück festen porösen Materials eingebracht worden ist;

Fig. 3 das Stück wärmeschrumpfbaren Röhrchens gemäß Fig. 2, nachdem Packungsmaterial eingebracht worden ist;

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Fig. 4 das Stück wäYmeschrumpfbaren Röhrchens gemäß Fig. 3, nachdem ein zweites Stück festen porösen Materials eingebracht worden ist und

Fig. 5 die Anordnung gemäß Fig. 4 nach dem Wärmeschrumpfen.

Ein wesentliches Bauteil, das bei der Herstellung der vorliegenden triaxial oder dreidimensional komprimierten Packungsbettpatrone verwendet wird, ist ein wärmeschrumpfbares Röhrchen. Man kann hierfür jedes Rohrmaterial verwenden, das bei Wärmeeinwirkung genügend schrumpft und die erforderlichen Kompressions- oder Druckkräfte auf die Stücke festen porösen Materials und das Packungsmaterial ausübt. Beispiele solcher Röhrchenmaterialien sind bestrahlte Polyolefine und Polytetrafluoräthylen. Für die Herstellung von dreidimensional komprimierten Patronen wird vorteilhafterweise ein wärmeschrumpfbares Röhrchen aus bestrahltem, vernetztem Polyäthylen niedriger Dichte verwendet. Röhrchen aus Polyäthylen niedriger Dichte werden wegen ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit, Elastizität, ihrer Bruchfestigkeit und ihrer niedrigen Kosten bevorzugt.

Als Packungsmaterial _s das in das wärmeschrumpfbar Röhrchen eingebracht wird, kann irgend ein bekanntes Packungsmaterial verwendet werden, wie es in Vorrichtungen verwendet wird, die ein gepacktes Bett enthalten. Welche spezielle Packu-ig verwendet wird, hängt von der vorgesehenen Anwendung der Patrone ab, also ob ein chromatographisches Bett, ein katalytisches Bett, ein Ionenaustauscherbett ein Elektrophoresebett, ein bioaffines Bett oder ein chemisch reaktionsfähiges Bett benötigt werden. Geeignete chromatographische Packungsmaterialien sind u.a. Silicagel,octadecylsilan-gebundenes Siliciumdioxid und andere bekannte chromatographische Pack' igen.

Die Stücke aus dem festen porösen Material, die im wärmeschrump baren Röhrchen an den beiden Enden des Packungsmaterials angeordnet werden, können aus irgend welchen bekannten festen porösen Materialien be-

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stehen, deren Porosität einen Einschluß des Packungsmaterials gewährleistet. Geeignete poröse Materialien sind z.B. chemisch widerstandsfähige poröse Polymere, wie Polyäthylen hoher Dichte oder Polytetrafluorethylen, keramische Materialien und Metalle oder Schichtstrukturen hieraus. Die Stücke soliden porösen -Materials können insbesondere Sinterkörper sein.

Das im folgenden beschriebene Verfahren zum Herstellen chromatographischer Packungspatronen kann in entsprechender Weise zur Herstellung beliebiger Vorrichtungen mit gepacktem Bett verwendet werden, in denen eine poröse Masse aus Packungsmaterial in innige und gleichmäßige Berührung mit einem flüssigen oder gasförmigen Fluid gebracht wird und das Bett möglichst gleichförmig gepackt sein soll. Patronen dieser Art sind jedoch besoders nützlich für die Vorbereitung von Proben. Unter einer "Probenvorbereitung" soll hier die Verwendung eines chromatographischen Bettes oder einer chromatographischen Packung zum Extrahieren, Konzentrieren, Anreichern, Filtern oder Reinigen einer oder mehrerer Komponenten einer komplexen Probenmaterix vor der endgültigen Analyse durch Flüssigkeitschromatographie, Gaschromatographie, Massenspektrometrie und dgl. verstanden werden.

Eine Probenvorbereitungspatrone ist nicht als analytische Säule hohen Wirkungsgrades ausgelegt, sondern als homogenes Bett oder homogene Packung, die zur Durchführung einfacher Trennungen einer komplexen Matrix oder Probe und zum Vereinfachen der letztlichen quantitativen Analyse bestimmter Bestandteile in der Matrix und der Probe dient. Die Patrone soll dabei im allgemeinen nur einmal benutzt und dann weggeworfen werden, da eine erneute Verwendung im Rahmen einer quantitativen Analyse zu Meßfehlern führen kann.

Wegen ihrer einfachen Konstruktion kann die vorliegende Patrone leicht für die jeweilige spezielle Anwendung "maßgeschneidert" werden. Man kann beispielsweise Schichten verschiedener Packungsmaterialien in der Patrone vorsehen, um sehr spezielle Trennungen oder spezielle Funk-

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tionen zu erreichen, die von den jeweiligen Anforderungen der Analyse abhängen. Beispielsweise kann eine Schicht aus Natriumsulfat und einem anderen Trocknungsmittel verwendet werden, um ein organisches Extrakt einer wässerigen Matrix zu trocknen, bevor derExtrakt in eine aktive Siliziumoxidschicht eintritt. Die verschiedenen Schichten können durch ein festes poröses Material getrennt werden, wenn eine Mischung unerwünscht ist. Die vorliegenden Patronen können auch als für eine einmalige Verwendung bestimmtes Probenfilter verwendet werden, wenn man ein Filterelement in das wärmeschrumpf bare Röhrchen einschließt.

In den Figuren 1 bis 5 ist eine Folge von Verfahrensschritten bei der Herstellung einer Patrone gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Fig. 1 zeigt ein Stück eines wärmeschrumpfbaren Röhrchens 10 vor dem Einbringen von festen porösen Halterungsvorrichtungen oder Abschlußscheiben 12 und 14 (Fig. 2 bis 5) und einer Packung 18 (Fig. 3 bis 5). Die Abschlußscheiben 12 und 14 bestehen jeweils aus einem festen porösen Material. Fig. 2 zeigt das Röhrchen 1O₅ nachdem die dem Ende 16 des Röhrchens benachbarte Ahschlußscheibe 12 eingebracht worden ist. Fig. 3 zeigt das Röhrchen 10, nachdem das Packungsmaterial 18 eingefüllt worden ist. Man kann dann an das Ende des Röhrchens 16 klopfen, um das Absitzen des Packungsmaterials zu fördern. Fig. 4 zeigt das Röhrchen 1O₃ nachdem die dem Ende 20 des Röhrchens benachbarte Abschlußscheibe 14 eingesetzt worden ist. Die Abschlußscheibe 14 kann dabei gegen die Abschlußscheibe 12 gedrückt werden, so daß die Abschlußscheiben 12 und 14 am Packungsmaterial anliegen. Fig. 5 zeigt schließlich die fertige Patrone 22, nachdem das Röhrchen 10 durch Wärmeeinwirkung zum Schrumpfen gebracht worden ist. Die Enden 16 und 20, die dann einen verringerten Durchmesser haben, bilden öffnungen bzw. Anschlußstutzen für die Patrone.

Es kann wünschenswert sein., das Röhrchen 10 mit den Abschlußscheiben 12 und 14 an den Berührungsflächen 24 und 26 durch entsprechende Wärmeeinwirkung während des Wärmeschrumpfens mit dem Röhrchen zu verschmelzen. Durch eine Verschmelzung des Röhrchens 10 mit den Abschlußscheiben 12

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und 14 wird eine wirksame Fluiddichtung an den Grenzflächen 24 und 26 gebildet.

Es kann ferner wünschenswert.sein, den Einlaß 20 und den Auslaß 16 unterschiedlich lang zu machen, um die vorgesehene Strömungsrichtung des Fluids durch die Patrone zu kennzeichnen oder um eine genügende Länge vorzusehen, um die Patrone mit Fluidzuführungs- und Fluidaufnahmesystemen zu verbinden.

Ein Verfahren, mit dem gleichzeitig mehrere Patronen hergestellt werden können, verläuft folgendermaßen: Mehrere Stücke aus wärmeschrumpf barem Rohrmaterial werden bis zu einer bestimmten Tiefe über kugel oder stabförmige hohle Dorne auf einem vertikalen Gestell gesteckt. In jeden hohlen Dorn wird ein Stab aus Polytetrafluorethylen gesteckt, dessen Außendurchmesser etwas kleiner ist als der gewünschte endgültige Innendurchmesser der Einlaß- und Auslaßöffnungen der Patrone und dessen Gesamtlänge mehr als das Doppelte der Länge des Dornes ist, so daß die oberen Enden der Stäbe mit den Spitzen der Dorne fluchten. Mittels einer Vakuumvorrichtung, die fingerartige Glieder enthält, werden dann soviele Abschlußscheiben aufgenommen als Dorne vorhanden sind und jeweils eine Abschlußscheibe in jedes Stück wärmeschrumpfbaren Röhrchens eingelegt. Wenn das Vakuum aufgehoben wird, werden die Abschlußscheiben richtig gegen die Spitze des betreffenden Dornes gedrückt. Mit einer zweiten Vakuumeinrichtung wird dann eine entsprechende Zahl vorgegebener Volumina des Packungsmaterials aufgenommen und jeweils ein Volumen auf die Abschlußscheibe in den verschiedenen Stücken wärmeschrumpfbaren Röhrchens eingefüllt. Mit der ersten Vakuumeinrichtung wird dann eine zweite Reihe von Abschlußscheiben aufgenommen und in die verschiedenen Röhrchen eingebracht und nach dem Aufheben des Vakuums die Abschlußscheiben satt gegen das obere Ende des Packungsmaterials gedrückt. In die Röhrchen wird dann jeweils ein zweiter kurzer Stab aus Polytetrafluoräthylen, dessen Außendurchmesser etwas kleiner ist als der gewünschte endgültige Innendurchmesser der Einlaß- bzw. Auslaßöffnung der Patrone mit der Spitze nach unten als vertikaler Führungsstift eingesetzt. Der untere Satz hohler Dorne wird dann nach unten und aus den

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wärmeschrumpfbaren Röhrchen herausgeführt, so daß die unteren Abschlußscheiben auf den Spitzen der Polytetrafluoräthylen-Stäbe ruhen: , die sich auch weiterhin in die Röhrchenstücke erstrecken.

Die ganze Anordnung wird dann mittels eines Förderbandes

durch einen Ofen geführt, in dem sie etwa sechs Sekunden verweilt, und während dieser Zeitspanne schrumpfen die wärmeschrumpfbaren Röhrchen fest um die Abschlußscheiben und das Packungsmaterial, während sie durch die PoIytetrafluoräthylenstäbe lose vertikal gehaltert werden. Nach der Erhitzung in dem Ofen werden die Patronen abgekühlt und dann von den Enden der PoIytetrafluoräthylenstäbe abgenommen, sie sehen dann etwa so aus, wie die in Fig. 5 dargestellte Patrone.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden im folgenden noch einige spezielle Beispiele erläutert, die spezielle Patronen und Verfahren zu deren Verwendung betreffen. Diese Beispiele sind selbstverständlich nicht einschränkend auszulegen.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Probenvorbereitungspatrone wurde von einem 5,5 cm langen Stück eines Röhrchens aus wärmeschrumpfbarem, bestrahltem, vernetzten] Polyäthylen niedr'ger Dichte in expandierter Form ausgegangen (Qualität FP-301 klar, erhältlich von der Firma Electronized Chemical Corp., Burlington, Massachusetts, V.St.A.). Aus einer etwa 1,6 mm dicken Folie aus Polyäthylen hoher Dichte mit einer Porosität von 35 Mikrometer (erhältlich von der Firma Porex Plastics, Fairburn, Georgia, V.St.A.) wurden zwei Scheibchen mit einem Durchmesser von etwa 1 cm mit einem Schneideisen oder einer Stelze herausgeschnitten. Die eine Abschlußscheibe wurde etwa 1,5 cm tief ir. das eine Ende des Röhrchens eingesetzt. In das Röhrchen wurden dann etwa 0j,6 '- chromatographisches Silicagel-Packungsmaterial .mit einer Teilchengröße όπ etwa 55 bis 105 pm eingefüllt und das Röhrchen wurde kurz geklopft, so daß die Packung etwas absetzte. Dann wurde die zweite Abschlußscheibe Röhrchen eingesetzt und satt gegen die Oberfläche des Packungsmaterials

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gedrückt. Die so montierte Patrone wurde dann für etwa 2 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 120 bis 125 ⁰C erhitzt. Das erhitzte Röhrchen schrumpfte fest um die Abschlußscheiben und das Packungsmaterial und drückte die Packung radial und ligitudinal zu einem dicht gepackten Bett zusammen. Die über die Abschlußscheiben hinausreichenden Enden des Röhrchens schrumpften genügend, so daß sie Anschlußstutzen für das gepackte Bett bildeten, in die die Spitze einer Standard-Luerspitzen-Spritze satt eingedrückt werden konnte.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Probenvorbereitungspatrone wurde verwendet, um die fettlöslichen Vitamine A-Palmitat, Ε-Acetat und D^ oder Do,die in gebrauchsfertigen Frühstücksnährmitteln und Tierfutter vorkommen, zu isolieren und teilweise zu reinigen. Zuerst wurden 14g trockenen Nährmittels (Kellogg's Produkt 19) in einen Behälter eingewogen und in dem nichtpolaren Lösungsmittel Hexan homogenisiert. Dann wurden 10 ml dieses Extrakts durch die Patrone gepumpt. Das gepackte Bett hielt die im Nährmittel extrakt vorhandenen fettlöslichen Vitamine mit etwaigen anderen polaren Komponenten, die durch das Hexan extrahiert worden waren, zurück. Sehr nichtpolare Komponenten wurden von dem Bett elutiert. Die Abschlußscheibe hielt kleine Teilchen der Nährmittel körner zurück, so daß die Probe also auch filtriert wurde.

Durch die Patrone wurden dann zwei Milliliter einer gleichteiligen Mischung aus Hexan und Äthylacetat geleitet und das Eluens wurde in einem kleinen Reagenzglas gesammelt. Durch die Lösungsmittelmischung fand eine selektive Elution der fettlöslichen Vitamine statt, während das gepackte Siliziumoxidbett die sehr polaren Komponenten in der Probe zurückhielt. Die Vitamine befanden sich nun in einem Volumen von nur 2 Millilitern, ihre Konzentration betrug also das Fünffache verglichen mit der anfänglichen Konzentration im Hexanextrakt.

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10 Mikroliter des Eluats wurden dann in eine Trennsäule (ein von der Firma Waters Associates unter dem Handelsnamen μ-Bondapak vertriebenes Produkt) eingeführt, durch die dasA-Palmitat, Ε-Acetat und D so getrennt wurden, daß eine quantitative Bestimmung möglich war.

Beispiel 3

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Probenvorbereitungspatrone wurde verwendet;, um die Carbamat-Pestizide Methomyl und Oxamyl aus einer Collard-Kohl-Blätter-Probe zu isolieren und teilweise zu reinigen. Eine Probe von 20 g gefrorenen Col lard-Kohl-Blättern wurde in einen Behälter eingewogen und in einem Lösungsmittel mittlerer Polarität, nämlich Dichlormethan₅ homogenisiert. Der Extrakt wurde dann zur Entfernung von Fasern unter der Wirkung der Schwerkraft filtriert und 5 Milliliter des filtrierten Extrakts wurden wurch die Patrone gepumpt. Das gepackte Bett hielt die im Extrakt enthaltenen Pestizide zusammen mit anderen mehr polaren Komponenten zurück. Die nichtpolaren Komponenten wurden aus dem Bett mit zusätzlichen zwei Milliliter Dichlormethan herausgespült. Die Abschlußscheibe hielt kleine Teilchen aus dem Extrakt zurück und bewirkte dadurch eine Probenfiltration.

Dann wurden 2 Millilter einer Mischung von 10 Teilen Methanol und 90 Teilen Chlormethan durch die Patrone geleitet, um die Pestizide selektiv aus dem Bett auszuwaschen. Der Ausfluß wurde in einem kleinen Reagenzglas gesammelt. Auf diese Weise wurden die Pestizide von dem pflanzlichen Substrat getrennt und konzentriert. Der Ausfluß wurde getrocknet und der Rückstand wurde dann in einer für die chromatographische Analyse und quantitative Bestimmung geeigneten beweglichen Phase wieder aufgelöst.

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Claims

l'ATEATTANW ALTE I>R. DIETBR V. BEZOED 2 3 Ü U 3 4 4 DIPL. ING. PETER SCHÜTZ DIPjL. ING. WOLFGANG HECSLER MAIUA-THEKESIA-STRASSE 22 POSTFACH 8H06 0S D -8000 MTJENCHEN 86 ' TELEFON Ο8!)/4769Οβ TELEX 022688 TELEGRAMM SOMBEZ US-Ser.No. 867,442 Filed: January 6,1978 Triaxially Compressed Packed Beds 5. Januar 1979 10486 Dr.ν.Β/Ε WATERS ASSOCIATES, ^s1 Maple Street', Mil ford, Massachusetts (V. St.A.) Packungsbettpatrone und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Packungsbettpatrone mit

a) einem von einem Fluid zu perkolierenden i/olumen eines teilchenförmigen Packungsmaterials,

b) einem Stück . festen, porösen Materials, das an einer Fluideintrittsseite des Volumens des teilchenförmigen Packungsmaterials angeordnet ist,

c) einem zweiten Stück festen porösen Materials, das an einer Fluidaustrittsseite des Volumens des teilchenförmigen Packungsmaterials angeordnet ist, und

d) einem Röhrchen, in dem das Packungsmaterial und die beiden Stücke festen porösen Materials angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Röhrchen (10) aus einem wärmeschrumpfbaren Material besteht, das Packungsmaterial (18) vorwiegend in den zur Strömungsrichtung des Fluids senkrechten Richtungen sowie der zur Strömungsrichtung des Fluids parallelen Richtung triaxial in ein dicht gepacktes Bett zusammenpreßt,

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POSTSCHECK MÜNCHEN NH. β 81 18 800 ■ BANKKONTO HTPOBANK MÜNCHEN (BI.Z 70020040) KTO. 6060337378

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über die Stücke (12, 14) festen porösen Materials hinausreicht und eine zum Packungsbett führende Einlaßöffnung (16) bzw. eine vom Packungsbett wegführende Auslaßöffnung (20) bildet.

2. Packungsbettpatrone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeschrumpfbare Röhrchen aus Polyolefin besteht.

3. Packungsbettpatrone nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Röhrchen (10) aus vernetztem Polyäthylen besteht.

4. Packungsbettpatrone nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stücke (12, 14) festen porösen Materials aus Polyäthylen hoher Dichte bestehen.

5. Packungsbettpatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Packungsmaterial eine chromatographische Packung ist.

6. Packungsbettpatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Packungsmaterial eine katalytische Packung ist.

7. Packungsbettpatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Packungsmaterial eine Ionenaustauscherpackung ist.

8. Packungsbettpatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Packungsmaterial eine Elektrophoresepackung ist.

9. Packungsbettpatrone nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung eine Packung für die Flüssigkeitschromatographie ist.

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10. Packungsbettpatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung eine chemisch reaktive Packung ist.

11. Packungsbettpatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung eine bioaffine Packung ist.

12. Packungsbettpatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Packungsmaterials (18) eine im wesentlichen zylindrische Form hat.

13. Verfahren zum Herstellen einer Packungsbettpatrone nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

a) Einbringen eines Volumens eines teilchenförmigen Packungsmaterials,

das von einem Fluid durchströmbar ist₅ in ein Stück eines wärmeschrumpfbaren Röhrchens,

b) Einbringen eines Stückes festen porösen.Materials in das Röhrchen angrenzend an eine Fluideintrittsflache des Volumens des teilchenförmigen Packungsmaterials,

c) Einbringen eines zweiten Stückes eines festen porösen Materials in das Röhrchen angrenzend an eine Fluidaustrittsflache des Volumens des teilchenförmigen Packungsmaterials und

d) Erhitzen des das Packungsmaterial und die Stücke festen porösen Materials enthaltenden Röhrchens derart, daß dieses (i) das Packungsmaterial in ein dicht gepacktes Bett zusammendrückt und zwar vorwiegend in Richtungen, die senkrecht und die Richtung, die parallel zur Richtung der Strömung des Fluids durch das gepackte Bett sind, und (ii) eine zum gepackten Bett führende Einlaßöffnung sowie eine vom gepackten Bett wegführende Auslaßöffnung bildet.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein wärmeschrumpfbares Röhrchen aus einem Polyolefin verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Röhrchen aus vernetzten! Polyäthylen verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, da durch gekennzeichnet, daß Stücke festen porösen Materials, die aus Polyäthylen hoher Dichte bestehen, verwendet werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Packungsmaterial in eine im wesentlichen zylindrische Form gebracht wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine chromatographische Packung als Packungsmaterial verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssigkeitschromatographische Packung als Packungsmaterial verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, d a d u r ch gekennzeichnet, daß eine katalytische Packung als Packungsmaterial verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ionenaustauscherpackung als Packungsmaterial verwendet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrophoretische Packung als Packungsmaterial verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine chemisch reaktionsfähige Packung als Packungsmaterial verwendet wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine bioaffine Packung als Packungsmaterial verwendet wird.

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