DE2858739C2 - - Google Patents

Description

Schon seit Jahren hat man versucht, ein preiswertes Thermometer bzw. eine Temperaturanzeigevorrichtung mit irgendeiner Art von Mischungen oder Stoffen, die in einer für das unbewaffnete Auge sichtbaren Weise im wesentlichen bei der zu messenden Temperatur eine ihrer Eigenschaften verändern, zu bauen, um dadurch die Nachteile des üblichen Quecksilberthermometers zu vermeiden.

In der US-PS 39 46 612 wird ein wärmeleitender Träger mit mehreren Vertiefungen beschrieben, in denen sich feste Lösusngen aus jeweils mindestens zwei verschiedenen organischen Verbindungen (o-Chlornitrobenzol und o-Bromnitrobenzol) befinden, die sich beim Übergang von der festen in die flüssige Phase von einer undurchsichtigen in eine klare Substanz verwandeln. Beim Erwärmen einer Vertiefung auf eine bestimmte Temperatur geht die feste Lösung in den flüssigen Zustand über und löst den in einer Schicht enthaltenen Indikator und dringt dann in eine darüberliegende undurchsichtige Schicht ein, die die Farbe des Farbstoffes annimmt. Eine derartige Vorrichtung mit drei Schichten ist schwer herzustellen und sehr kostspielig. In einigen Fällen geht die organische Verbindung nicht vollkommen in den flüssigen Zustand über, so daß Keimbildungs- bzw. Nukleierungsstellen zurückbleiben. Dadurch kann es nach Entfernung des Thermometers rasch zu einer erneuten Verfestigung kommen, und es geht nicht die gesamte Farbstoffmenge in die obere Schicht über, so daß es manchmal schwierig ist, die Farbveränderung wahrzunehmen.

Die DE-OS 23 42 220, 22 55 235 und 22 10 350 betreffen Temperaturanzeiger bzw. eine Temperaturanzeigesubstanz, bei denen eine feste Lösung von beispielsweise o-Chlornitrobenzol und o-Bromnitrobenzol als temperaturempfindliche Masse verwendet wird. Bei der Anwendung in der Temperaturanzeigevorrichtung bzw. dem Thermometer ist eine daran angrenzende Schicht mit einem Farbstoff imprägniert, der in der temperaturempfindlichen Masse löslich ist. Daran schließt sich eine weitere Schicht an, die keinen Farbstoff enthält. Beim Schmelzen löst die temperaturempfindliche Masse den Farbstoff und dringt dann in die äußerste Schicht und wird damit für den Betrachter sichtbar. Die Temperatur wird angezeigt durch das beginnende Schmelzen der temperaturempfindlichen Masse, die einen Schmelzbereich von etwa 1,1°C besitzt. Der Farbstoff dient in üblicher Weise dazu, dem geschmolzenen Gemisch Farbe zu verleihen. Er ändert seine Farbe selbst dabei nicht. Diese bekannten Temperaturanzeiger sind verhältnismäßig schwierig herzustellen und nicht hinreichend genau.

In der US-PS 37 00 603 sind Stoffpaare beschrieben, die beim Übergang von einer Phase in die andere ihre Farbe verändern und die für den Einsatz in Thermometern gedacht sind. Es werden jedoch keine geeigneten Lösungsmittelsysteme verwendet, so daß für fast jeden zu bestimmenden Temperaturbereich eine Reihe von verschiedenen Stoffpaaren erforderlich ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Temperaturanzeigevorrichtung bzw. ein Thermometer zu entwickeln, das einfach und billig herzustellen ist, genaue und zuverlässige Meßergebnisse liefert und die Nachteile üblicher Quecksilberthermometer nicht besitzt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Hauptanspruch angegebene Temperaturanzeigevorrichtung. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Unter einem "für das unbewaffnete Auge sichtbaren Farbumschlag" ist eine Änderung der Wellenlänge des Lichtes zu verstehen, die für einen Betrachter mit normaler Sehkraft erkennbar ist, wobei die Stärke des Lichtes über oder bei ca. 54 Im/m³ liegt. In den meisten Fällen beträgt diese Änderung der Wellenlänge des zum Auge gelangenden Lichtes mindestens 17,5 nm, vorzugsweise mindestens 50 nm.

Die Indikatorensysteme sind vorzugsweise ausgewählt

• 1) aus einer Gruppe I von Einzelverbindungen der folgenden Verbindungsklassen: Monoazo, Disazo, Triarylmethan, Xanthen, Sulfonphthalein, Acridin, Chinolin, Azin, Oxazin, Thiazin, Anthrachinon, Indigo, sowie den folgenden Einzelverbindungen: Aurantia, Orasolorange RLN, Diamingrün B, Direktgrün G, Echtrotsalz 3 GL, Echtblausalz BB, Echtgranatsalz GBC, Cartagelb G 180%, Murexid, Savinylblau GLS, Irgalithblau GLSM, Phthalocyanin und Alcannin;
• 2) aus Mischungen aus
  • a) einer oder mehreren organischen Säureverbindungen mit einem pK-Wert von weniger als ca. 4 und
  • b) einem oder mehreren basischen Farbstoffen oder basischen Indikatoren;
• 3) aus Mischungen aus
  • a) einer oder mehreren organischen Säuren mit einem pK-Wert vn weniger als ca. 2 und
  • b) einem oder mehreren sauren Farbstoffen oder sauren Indikatoren;
• 4) aus Mischungen aus
  • a) einer oder mehreren organischen sauren Verbindungen mit einem pK-Wert von weniger als ca. 4 und
  • b) einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe I;
• 5) aus Mischungen aus
  • a) einem oder mehreren basischen Farbstoffen oder basischen Indikatoren und
  • b) einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe I;
• 6) aus Mischungen aus
  • a) einem oder mehren Farbstoffen mit einer Molekularstruktur, die eine Lactongruppe enthält, und
  • b) einer oder mehreren Säuren mit einem pK-Wert von ca. 8 bis ca. 12.

Die in Gruppe I genannten Verbindungen sind nach dem von der Society of Dyers and Colourists, Großbritannien, herausgegebenen Colour Index, 3. Aufl. (1971), und Conn's Biological Stains (9. Aufl., 1977) klassifiziert. Von den Monoazo-Farbstoffen werden vorzugsweise verwendet: 4-(p-Äthoxyphenylazo)- m-phenylendiamin-monohydrochlorid, Orasol-Marineblau, Organol- Orange, Janus-Grün, Irgalith-Rot P4R, Dimethylgelb, Echtgelb, Methylroatnatriumsalz, Alizaringelb R, Eriochromschwarz T, Chromotrop 2R, Ponceau 6R, Gelborange S, Brillant Ponceau 5R, Chrysoidin G, Eriochromschwarz A, Benzylorange, Ponceau G/R/2R und Chromolangelb.

Von den Disazofarbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Fettrot BS, Sudanrot B, Bismarckbraun G, Fettschwarz, Resorzinbraun, Benzoechtrosa 2 BL und Ölrot EGN.

Von den Triarylmethanfarbsotffen werden vorzugsweise verwendet: Methylviolett, Xylolcyanol FF, Erioglaucin, Fuchsin NB, Fuchsin, Parafuchsin, Aurintricarboxylsäureammoniumsalz, Patentblau, Victoriablau R, Kristallviolett und Irgalithblau TNC.

Von den Xanthen-Farbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Phloxin B, Fluorescein-Natriumsalz, Rhodamin B, Rhodamin B Base, Rhodamin 6 G, Pyronin G, Irgalith Magenta TCB, Irgalith Rosa TYNC, Eosinscharlach, Eosingelblich, Erythrosinextrabläulich, 4′,5′-Dibromfluorescin, Äthyleosin, Gallein, Phloxin, Erythrosingelbmischung und Cyanosin B.

Von den Sulfonphthaleinen werden vorzugsweise verwendet: Kresolrot, Chlorphenolrot, Chlorphenolblau, Bromphenolblau, Bromkresolpurpur und Chlorkresolgrün.

Von den Acridinfarbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Coriphosphin O, Acriflavin und Acridinorange.

Von den Chinolinfarbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Pinacyanolchlorid, Pinacyanolbromid, Pinacyanoljodid, Chinaldinrot, Kryptocyanin, 1,1′-Diäthyl-2,2′-cyaninjodid, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-1-äthylpyridiniumjodid, 3,3′- Diäthylthiadicarbocyaninjodid, Äthylrot, Dicyanin A, Merocyanin 540 und Neocyanin.

Von den Azinfarbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Neutralrotchlorid, Neutralrotjodid, Nigrosin, Savinylblau B, Orasolblau BLN, Safranin O, Azocarmin G, Phenosafranin, Azocarmin BX und Rhodulinviolett.

Von den Oxazinfarbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Solophenylbrillantblau BL, Nilblau A, Gallocyanin, Gallaminblau und Coelestinblau.

Von den Thiazin-Farbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Methylenblau, Thionin, Toluidinblau O, Methylengrün und Azur A/B/C.

Von den Anthrachinonfarbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Savinylgrün B, Savinylblau RS, D+C Grün 6, Blau VIF Organol, Alizarin, Alizarincyanin 2R, Cellitonblau extra, Alizarinblau S, Nitroechtgrün GSB, Alizarinrot S, Chinalizarin, Ölblau N, Solwaypurpur und Purpurin.

Von den Indigoidfarbstoffen werden vorzugsweise verwendet: Dibablau, Indigosynthetisch, Cromophthal Bordeaux RS und Thioindigorot.

Die am meisten bevorzugten Farbstoffe sind: Pinacyanoljodid, Chlorphenolrot und Alizarinblau S.

Es wurde festgestellt, daß sich bei einer Kombination einer kleinen, jedoch wirksamen Menge (noramlerweise einer Gewichtsfraktion zwischen ca. 0,005 und ca. 0,2 Gewichtsprozent der Gesamtkomposition) von einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe I oder einer der anderen zu beschreibenden organischen Bestandteilen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer reinen Mischung von o-Chlornitrobenzol und o-Bromnitrobenzol für klinische Zwecke, die Temperatur des Übergangs einer Reihe von festen Lösungen von einem Aggregatzustand in den anderen mit einem entprechenden Farbumschlag in Stufen von ca. ¹/₁₀°C erreichen läßt; adies bedeutet, daß eine Änderung des Aggregatzustandes der temperaturanzeigenden Masse bei einer Temperatur stattfindet, die um ¹/₁₀°C von der Übergangstemperatur einer anderen temperaturanzeigenden Masse in einer angrenzenden Zone, die ein anderes Mengenverhältnis der gleichen organischen Bestandteile in o-Chlornitrobenzol und o-Bromnitrobenzol enthält, abweicht.

So sind z. B. für den humanmedizinischen Einsatz Temperaturmessungen im Bereich zwischen ca. 35°C und ca. 42°C, insbesondere zwischen 35,5°C und 40,5°C üblicherweise erwünscht. In letzterem Fall können mit 50 verschiedenen festen Lösungen (mit unterschiedlicher prozentualer Zusammensetzung, jedoch aus den gleichen beiden Betandteilen) alle erfrderlichen Temperatureinteilungen mit Abstufungen von ¹/₁₀°C, d. h. 35,5°, 35,6°, 36,7° bis einschließlich 40,4°C, erreicht werden.

Die Lösung aus o-Chlornitrobenzol und o-Bromnitrobenzol bietet bei einem Gewichtsanteil des o-Bromnitrobenzols zwischen 56,2 und 96,0 Gew.-% eine ausgezeichnete Ausgangsmischung zur Temperaturbestimmung im humanmedizinischen Temperaturbereich. Normalerweise wird die Schmelztemperatur des festen Lösungsmittels durch den Zusatz von organischen Bestandteilen der Gruppe I oder anderen organischen Bestandteilen (nachfolgend manchmal "organische Bestandteile" oder "organische Teile" genannt) kaum beeinflußt.

Es ist zu empfehlen, den Schmelzpunkt der organischen Bestandteile höher als den Schmelzpunkt des Lösungsmittelsystems zu wählen. Wenn das Indikatorsystem aus einer Mischung von Verbindungen besteht, sollte der Schmelzpunkt jedes der einzelnen Bestandteile vorzugsweise wesentlich höher liegen als der Schmelzpunkt des gewählten Lösungsmittelsystems, wobei der Schmelzpunkt dieser Verbindungen möglichst um mehr als 60°C über dem Schmelzpunkt des Lösungsmittelsystems liegen sollte.

Unabhängig von dem für einen bestimmten Temperaturbereich gewählten Lösungsmittelsystem müssen die für den Farbumschlag gewählten organischen Bestandteile eine kleine, jedoch wirksame Menge darstellen, d. h., es muß sich mindestens um eine zur Herbeiführung eines für das unbewaffnete Auge sichtbaren Farbumschalgs ausreichende Menge handeln, die vorzugsweise ca. 0,005 bis ca. 0,2 Gewichtsprozent des Lösungsmittels betragen sollte.

Bei Vewendung einer zu kleinen Menge an organischen Bestandteilen sind die Farben und der Farbumschlag bei schlechtem Licht zu schwach; bei Verwendung einer zu großen Menge sind die Farben zu dunkel, und der Farbumschlag ist schwerer wahrzunehmen; außerdem besteht die Möglichkeit einer Beeinträchtigung der Schärfe des Schmelzpunktes. Ferner sollten die organischen Bestandteile im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein; normalerweise sollten diese Verunreinigungen weniger als 0,3% der Gesamtmasse betragen.

Anstelle einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe I können in der temperaturanzeigenden Masse auch Mischungen verwendet werden.

Die Gruppe der organischen Säureverbindungen mit einem pK-Wert von weniger als 4 besteht im allgemeinen aus organischen Säuren und/oder den halogenierten Sulfonphthaleinen, die in dem gewählten Lösungsmittel löslich sind, wenn sich letzteres in flüssigem Zustand befindet. Zu diesen Säuren gehören beispielsweise: Oxalsäure, Maleinsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, Chloranilinsäure, Bromphenolblau, Bromthymolblau, Chlorphenolrot, Bromchlorphenolblau, Bromkresolgrün, 3,4,5,6-Tetrabromphenolsulfonphthalein, Bromphenolrot, Chlorkresolgrün, Chlorphenolblau, Bromkresolpurpur und 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure.

Die Gruppe der basischen Farbstoffe oder basischen Indikatoren umfaßt im allgemeinen die Aminotriphenylmethane, auch als Triarylmethane bekannt, oder ihre löslichen Salze, 8-Hydroxychinolin und die Chinolin-Farbstoffe, vorzugsweise die Cyanine. Beispiele hierfür sind: basisches Fuchsin, Pinacyanoljodid, Pinacyanolchlorid, Pinacyanolbromid, 2-p-(Dimethylaminostyryl)- 1-äthyl-pyridiniumjodid, Kristallviolett, Cryptocyanin, Dicyanin A, 3,3′-Diäthylthiacarbocyaninjodid, 1,1′-Diäthyl-2,2′-cyaninjodid, Äthylrot, Chinaldinrot, Äthylviolett, Brillantgrün, Pararosanilin, Pararosanilinacetat, 8-Hydroxychinolin, 1-Äthylpyridiniumjodid und 5-(p-Dimethylaminobenzylidin)- rhodanin.

Das Gewicht der Säureverbindungen ist vorzugsweise ungefähr dreimal so hoch wie das Gewicht der basischen Verbindungen.

Die obengenannten pK-Werte beziehen sich auf die in Wasser gemessenen pK-Werte. Im allgemeinen liegt der pK-Wert der Säureverbindung vorzugsweise niedriger als der entsprechende pK-Wert der basischen Verbindung. Die Säureverbindungen haben vorzugsweise einen pK-Wert von weniger als ca. 4, und die basischen Verbindungen haben einen pK-Wert von weniger als ca. 5.

Es ist zu beachten, daß bei einer basischen Verbindung, die nur aus einem oder mehreren Aminotriphenylmethanen oder ihren löslichen Salzen besteht, die Säureverbindung aus der Gruppe der tetrahalogenierten Sulfonphthaleine und anderen organischen Säuren, die einen pK-Wert von weniger als ca. 2 besitzen, auszuwählen ist.

Bevorzugte Kombinationen von Säureverbindungen mit einem pK-Wert von weniger als ca. 4 und basischen Farbstoffen oder basischen Indikatoren sind Bromphenolblau/basisches Fuchsin, Chlorphenolblau/Äthylrot und Trichloressigsäure/3,3′-Diäthylthiadicarbocyninjodid.

Mischungen aus einer oder mehreren organischen Säuren mit einem pK-Wert von weniger als ca. 2 und einem oder mehreren Säurefarbstoffen oder Säureindikatoren, die in der neuen Stoffkomposition verwendet werden, ändern ihre Farbe, wenn das Lösungsmittel von der festen in die flüssige Phase übergeht oder umgekehrt. Bei dieser Kombination werden als Säurefarbstoffe vorzugsweise halogenierte Sulfonphthaleine verwendet.

Mischungen aus einem oder mehreren organischen Farbstoffen mit einer Molekularstruktur mit einer Lactongruppe und einer oder mehreren Säuren mit einem pK-Wert von ca. 8 bis ca. 12, die in einem Lösungsmittel verwendet werden, ändern ebenfalls ihre Farbe, wenn das Lösungsmittel von der festen in die flüssige Phase übergeht oder umgekehrt. Bei dieser Kombination sind die bevorzugten Verbindungen Kristallviolett-Lacton und eine oder mehrere Säuren, z. B. Phenol, Bisphenol A, Brenzkatechin oder 3-Nitrophenol.

Wenn auch manchmal unter glücklichen Umständen das Lösungsmittelsystem aus nur einer Verbindung bestehen kann, so ist es doch in den meisten Fällen schwierig, die zu bestimmende Temperatur zu erhalten, wenn man nicht zwei oder mehr organische Verbindungen für das Lösungsmittelsystem mischt. Somit sind bei einer Temperaturanzeigevorrichtung für die Messung von vierzig oder mehr Temperaturen mit gleichmäßiger Temperatureinteilung zwei oder mehr verwandte organische Bestandteile im Lösungsmittel besonders hilfreich.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß die Auswahl eines oder mehrerer gegenüber den organischen Bestandteilen inerter Lösungsmittel für die temperaturanzeigende Masse eine gewissenhafte und sorgfältige Prüfung erfordert, da sich nicht alle organischen Verbindungen für diesen Zweck eignen oder nicht in dem gewünschten Temperaturbereich liegen. Als geeignete Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel angesehen werden, das gegenüber den organischen Bestandteilen inert ist und in dem die organischen Bestandteile löslich sind, wenn sich das Lösungsmittel in der flüssigen Phase befindet.

So wurde festgestellt, daß aromatische organische Verbindungen, die analoge chemische Strukturen besitzen (z. B. Analoge, Homologe und optische Isomere), im wesentlichen das gleiche Molekularvolumen oder ähnliche kristalline (z. B. isomorphe) Strukturen aufweisen und die gemäß der vorliegenden Erfindung zweckmäßigen festen Lösungen bilden, als Bestandteile des Lösungsmittelsystems für die Herstellung eines Gitters von temperaturanzeigenden Massen für die Messung von Temperaturen innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches besonders geeignet sind. Außerdem sollten die Lösungen vorzugsweise eine lineare oder eine im wesentlichen lineare Temperatur/Verflüssigungs-Kurve, insbesondere in dem in Frage kommenden Temperaturbereich, z. B. im humanmedizinischen Temperaturbereich, besitzen.

Als Beispiele von aromatischen Lösungsmitteln sind zu nennen: o-Chlornitrobenzol, o-Bromnitrobenzol, Naphthalin, 2-Äthoxybenzamid, 1-Thymol, 2-Naphthol, o-Jodnitrobenzol, m-Jodnitrobenzol, p-Jodnitrobenzol, p-Chlornitrobenzol, m-Bromnitrobenzol, p-Bromnitrobenzol, p-Dibromnitrobenzol und p-Methylbenzoesäure.

In bestimmten Fällen können sich einfache Alkohole, andere organische Substanzen und sogar Wasser eher als geeignet erweisen als polare, schwach polare oder nichtpolare aromatische Verbindungen. Abgesehen von den aromatischen Verbindungen wurden Farbveränderungen auch bei aliphatischen Verbindungen, wie tert.-Butanol, Stearinsäure, 1-Tetradecanol, n-Tetracosan, Laurylalkohol, Formamid und Paraffin, sowie bei heterocyclischen Verbindungen, wie Dioxan, symmetrischem Trioxan, Indol und Dibenzofuran, beobachtet.

Die festen Lösungen aus einer binären Mischung von o-Chlornitrobenzol un o-Bromnitrobenzol mit einem Verhältnis von ca. 43,8 bis 56,2 zu ca. 4,0 bis 96,0 haben sich für die Verwendung für Temperaturabmessungen im klinischen Bereich als am besten geeignet erwiesen.

Bei der Untersuchung der temperaturanzeigenden Massen wurde festgestellt, daß das Indikatorsystem in zahlreichen Fällen aus dem flüssigen Lösungsmittel während dessen Verfestigung zumindest teilweise abgeschieden wird.

Ein Beispiel einer besonders geeigneten Verbindung der Gruppe I ist Pinacyanoljodid in einer Konzentration von 0,025 Gew.-%. Wenn man dieses in einem Lösungsmittel aus o-Chlornitrobenzol/ o-Bromnitrobenzol (OCNB/OBNB) löst, weist die flüssige Masse ein ins Auge fallendes leuchtendes Blau auf. Bei Verfestigung des Lösungsmittels OBNB/OCNB bei Raumtemperatur erfolgt eine zunehmende Konzentration des Pinacyanoljodids in der sich ensprechend verringernden Flüssigkeitsanteil. Die Konzentration des Pinacyanoljodids steigt so lange an, bis dieses nach Abschluß des Verfestigungsprozesses isoliert und in kleinen Teilchen um die kristalline Struktur des Lösungsmittels OBNB/OCNB herum angeordnet ist, und aus der Sicht des Beobachters verwandelt sich die Farbe der gesamten Masse in ein ansprechendes Rosa. Bei mikroskopischer Berachtung der sich verfestigenden Masse erscheinen die perlförmigen Pinacyanoljodid-Partikeln rasch in einer Ansammlung an der Oberfläche des kritsallinen Lösungsmittels.

Warum das Pinacyanoljodid nach der Abscheidung aus den Lösungsmittelverbindungen seine Farbe verändert, ist zur Zeit noch nicht ganz klar.

Ein weiteres Beispiel einer besonders geeigneten Verbindung aus der Gruppe I ist Chlorphenolrot mit einer Konzentration von ca. 0,05 Massenprozenten. Beim Lösen in einem Lösungsmittel, wie OCNB/OBNB, Dibenzofuran, p-Methylbenzoesäure und anderen Halogen-nitrobenzolen, hat die flüssige Masse eine gelbe Farbe.

Während der Verfestigung konzentriert sich das Chlorphenolrot in dem verbleibenden flüssigen Teil des Lösungsmittels. Nach Abschluß des Verfestigungsprozesses weist der Feststoff eine schöne rote Farbe auf.

Wen das Indikatorsystem aus mehr als einer Komponente besteht, wird die Farbänderung oft durch chemische Reaktionen zwischen den Indikatorverbindungen verursacht.

Ein Beispiel einer vorzugsweise verwendeten Mischung aus einem basischen Farbstoff und einer Säure mit einem pK-Wert von weniger als ca. 4 ist Chlorphenolblau mit Äthylrot. Löst man diese Verbindungen in OCNB/OBNB bis zu einer Gesamtkonzentration von ca. 0,05%, wobei das Massenverhältnis von Chlorphenolblau zu Äthylrot 3 : 1 beträgt, zeigt die flüssige Phase eine rote Farbe. Wenn die Stoffkomposition vom flüssigen in den festen Zustand übergeht, ist ein deutlicher Farbumschlag von rot nach gelb zu beobachten.

In dem obengenannten Fall findet sich wahrscheinlich eine Säure- Base-Reaktion statt. Wenn sich die Masse in der flüssigen Phase befindet, sind das Chlorphenolblau und das Äthylrot in verdünnter Form vorhanden, und somit liegt das Äthylrot in seiner basischen roten Form vor; dadurch weist auch die Flüssigkeit eine rote Farbe auf.

Während der Verfestigung des Lösungsmittels konzentrieren sich die Indikatoren in der flüssigen Phase, und das Chlorphenolblau gibt Protonen an das Äthylrot ab, wodurch letzteres in seine farblose saure Form übergeht.

Dies hat wieder eine Gelbfärbung der verfestigten Masse zur Folge.

Nach der obigen Theorie gelten die halogenierten Sulfonphthaleine als Säuren.

Zu ähnlichen Reaktionen kommt es, wenn man einfache organische Säuren, z. B. Sulfonsäuren oder Trichloressigsäure, und basische Farbstoffe verwendet.

Da zahlreiche Sulfonphthaleine bereits bei Verwendung als Einzelverbindung ihre Farbe verändern, kann diese Farbveränderung den sich durch die Säure-Base-Reaktion ergebenden Farbumschlag beeinflussen.

Die in den erfindungsgemäßen Temperaturanzeigevorrichtungen enthaltenen temperaturanzeigenden Massen sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Verunreinigungen, die nach dem Schmelzen sofort zu einer erneuten Verfestigung führen könnten.

Im allgemeinen betragen die Verunreinigungen weniger als 0,3 Gew.-% der Gesamtmasse, wodurch die Stoffkomposition unterkühlt werden kann.

Diese temperaturanzeigenden Massen sind in der DE-OS 28 18 833 beschrieben. Bei einer hundertprozentigen Verflüssigung einer gegebenen temperaturanzeigenden Masse nach dem Schmelzen - und nur dann - bleibt diese Masse länger als einige Sekunden nach der Entfernung von der Wärmequelle, deren Temperatur zu messen ist, flüssig. Schmilzt die temperaturanzeigende Masse zu weniger als hundert Prozent, kehrt sie nach der Entfernung von der genannten Wärmequelle fast augenblicklich wieder in ihren festen Zustand zurück. Es hat sich gezeigt, daß die beste Methode zur Erzielung der Unterkühlbarkeit darin besteht, die temperaturanzeigende Masse im wesentlichen von Verunreinigungen zu befreien, obwohl die Unterkühlbarkeit zweifellos auch durch andere Mechanismen erreicht werden kann. Es gibt z. B. für die organischen Bestandeile verschiedene organische Lösungsmittel (aliphatische Alkohole mit hohem Molekulargewicht), die in flüssigem Zustand kurz vor der Verfestigung plötzlich stark viskos werden, so daß sie trotz der Anwesenheit einiger Verunreinigungen die Eigenschaft der Unterkühlbarkeit besitzen. Somit ist diese begrenzte Anzahl von Lösungsmitteln äquivalent mit den bei unserer Erfindung verwendeten allgemeinen Lösungsmitteln, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind.

In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, wenn sich die unterkühlte flüssige temperaturanzeigende Masse bei einer bestimmten Temperatur wieder verfestigt, weil dann nach versehentlichem Erhitzen der Masse über ihren Schmelzpunkt hinaus, z. B. bei der Lagerung oder dem Versand, eine Rekristallisierung möglich ist.

Es hat sich gezeigt, daß eine Menge von 0,001 bis 10,0 Gew.-% eines löslichen oder eines nicht löslichen Keimbildners die temperaturanzeigende Masse in die Lage versetzt, bei einer im wesentlichen vorherbestimmten Temperatur wieder zu kristallisieren.

Als Keimbildner werden neben Kaliumäthylsulfat und Kaliumpyrosulfat bevorzugt: Anthrachinon, Talkum, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, modifizierte Kieselerde, Bor, Titancarbid, Diamant und Molybdändisulfid.

Ein besonders geeigneter Keimbildner ist Talkum mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 µm.

Wenn man einer Masse aus Pinacyanoljodid und einer OCNB/OBNB-Mischung für die klinische Temperaturmessung 0,1 Massenprozente Talkum zusetzt, so läßt sich diese Masse bei einer Temperatur von -6°C leicht rekristallisieren.

Abgesehen von der Verwendung für Wegwerfmundthermometer kann man die erfindungsgemäße Temperaturanzeigevorrichtung zur Feststellung der Überhitzung von Motoren, zur Feststellung von undichten Stellen in Dampftöpfen (der Indikator kann auf einem nicht isolierten Rohrteil direkt unterhalb des Dampftopfes angebracht werden), zur Feststellung von hohen Temperaturen in der Umgebung von Computern, Haushaltsöfen und -geräten sowie für Lebensmittelpackungen und Stirn-, Haut- und Rektaltemperaturmeßgeräte benutzen.

Die verwendeten temperaturanzeigenden Massen weisen in dem jeweiligen Temperaturbereich vorzugsweise ein im wesentlichen lineares Schmelzverhalten auf.

Wenn man die Vertiefungen bis zu ca. 60% ihres jeweiligen Fassungsvermögens mit temperaturanzeigenden Massen, die einem bestimmten Schmelzpunkt zugeordnet sind, füllt und die genannte transparente Abdeckung so aufbringt, daß sie mit dem Träger luftdicht abschließt, erhält man eine günstige Vorrichtung, bei der jede der genannten, einer bestimmten Vertiefung zugeordneten temperaturanzeigenden Massen die Vertiefung ausfüllt, abgesehen von einem im wesentlichen kugelförmigen Hohlraum innerhalb dieser Vertiefung. Der genannte kugelförmige Hohlraum dient zur Verdeutlichung des Farbumschlages in der Vertiefung.

Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten temperaturanzeigenden Massen umfassen die obenerwähnten neuartigen Massen, einschließlich solchen, die einen oder mehrere Keimbildner enthalten, um eine Rekristallisierung der Stoffkomposition bei einer im wesentlichen vorherbestimmten Temperatur zu ermöglichen.

Statt der Verwendung der obengenannten Keimbildner kann man die Oberfläche des wärmeleitenden Trägers eloxieren (anodische Oxydation) oder chemisch passivieren, um Keimbildungsstellen zu schaffen.

Die Eloxierung kann z. B. in Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder unter anderen Bedingungen, wie sie in Fachkreisen bekannt sind, erfolgen.

Die chemische Passivierung der Oberfläche kann durch Ätzen in 2%igem Natriumhyroxid, eine Nachbehandlung mit 10%iger Salpetersäure und Spülen mit Wasser erfolgen.

Eine bevorzugte Temperaturmeßvorrichtung besteht aus einem wärmeleitenden Träger mit einer oder mehreren, in bestimmten Abständen angeordneten definierten Vertiefungen zur Bestimmung einer entsprechenden Anzahl von bestimmten Temperaturen innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches mit einer entsprechenden Anzahl verschiedener temperaturanzeigender Massen, die jeweils einer der vorherbestimmten Temperaturen zugeordnet sind, und einem Indikatorsysem, das sich jeweils auf dem Boden der genannten Vertiefungen befindet und einer transparenten Abdeckung auf den einzelnen Vertiefungen, die mit dem Träger luftdicht abschließt, so daß ein abgeschlossener Raum zwischen der Vertiefung und der transparenten Abdeckung entsteht, wobei jede der genannten temperaturanzeigenden Massen einer bestimmten Vertiefung zugeordnet ist und diese im wesentlichen ausfüllt, abgesehen von einem im wesentlichen kugelförmigen Hohlraum in dieser Vertiefung.

Bei einer der bevorzugten Ausbildungen dieser Vorrichtung hat der kugelförmige Hohlraum einen Durchmesser, der etwas kleiner ist als die Tiefe der Vertiefung a) minus die Breite des Indikators b).

Bei den in der obigen Vorrichtung verwendeten temperaturanzeigenden Massen handelt es sich um klassische temperaturanzeigende Massen. Unter "klassische temperaturanzeigende Massen" sind solche zu verstehen, die üblicherweise in Wegwerfthermometern eingesetzt werden und die beim Übergang von der festen in die flüssige Phase von einer undurchsichtigen in eine transparente Form übergehen.

Bei der obenerwähnten Vorrichtung besteht das auf dem Boden befindliche Indikatorsystem vorzugsweise aus einer Anstrichfarbschicht oder einer mit einem Farbstoff imprägnierten Schicht eines Absorptionsmaterials. Manchmal sind die Kristalle der klassischen temperaturanzeigenden Massen ungenügend undurchsichtig, so daß die Farbe des Indikatorsystems zu sehen ist, wenn sich die temperaturanzeigende Masse in der festen Phase befindet. Um dies zu vermeiden, verwendet man vorzugsweise eine dünne Schicht eines Absorptionsmaterials zwischen der Abdeckung und der temperaturanzeigenden Masse.

Zur Ablesung der Vorrichtung nach Entfernung von der Wärmequelle, deren Temperatur zu messen ist, müssen auch die klassischen temperaturanzeigenden Massen unterkühlbar sein. Um dies zu erreichen, dürfen die Verunreinigungen in den einzelnen Vertiefungen nicht mehr als ca. 0,3 Gew.-% vom Gewicht der der betreffenden Vertiefung zugeordneten Masse betragen.

Die Erfindung betrifft auch eine Temperaturanzeigevorrichtung, bei der das durchsichtige Abdeckmittel und der wärmeleitende Träger mit einer Schicht eines druckwirksamen Kontaktklebers dichtend miteinander verbunden sind, welcher ausschließlich oder im wesentlichen aus Polyisobutylen besteht.

Polyisobutylen kann auf ähnliche Art und Weise als Klebstoff auch in jeder anderen Temperaturanzeigevorrichtung verwendet werden, welche enthält

• a) einen wärmeleitenden Träger, der mit einer oder mehreren Vertiefungen versehen ist, von denen wenistens eine mit einem Indikatormaterial und mit einem bekannten Stoffgemisch gefüllt ist, das bei einer vorher fesgelegten Temperatur schmilzt und aus einer Mischung aus o-Chlornitrobenzol und o-Bromnitrobenzol besteht, und
• b) eine durchsichtige Abdeckplatte, die abdichtend mit dem Träger verbunden ist, der die beschriebenen Vertiefungen überdeckt.

Aus der US-PS 30 02 385 sind Temperaturanzeigevorrichtungen bekannt, bei denen ein bei niedrigen Temperaturen abbindender Klebstoff verwendet wird, beispielsweise ein Epoxydharz oder eine druckwirksame Koantaktklebesubstanz auf der Basis von Silikonen. Aus verschiedenen Gründen, beispielsweise aufgrund ungenügender Widerstandsfähigkeit gegenüber den verwendeten Chemikalien, des Verlustes niedrigmolekularer Bestandteile, wodurch die Haltbarkeit, Temperaturanzeige und Reproduzierbarkeit sehr nachteilig beeinflußt werden, und der Tatsache, daß sie nicht genügend undurchlässig für Chemikalien sind, haben sich die genannten Klebstoffe als ungeeignet erwiesen.

Vorzugsweise hat das als druckwirksamer Kontaktklebstoff verwendete Polyisobutylen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 5 000 000 und insbesondere von 150 000 bis 4 000 000.

Eine sehr vorteilhafte Kombination von Festigkeit und Widerstandsfähigkeit des Klebers gegenüber den in den Vertiefungen vorgesehenen Chemikalien erhält man, wenn die Klebstoffschicht aus einem Gemisch aus 30 bis 70 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 70 000 bis 100 000 und 70 bis 30 Gew.-% Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 000 bis 3 500 000 besteht. Vorzugsweise besteht das erwähnte Gemisch aus im wesentlichen gleichen Gewichtsteilen der entsprechenden Komponenten.

Die Haftung zwischen Träger und druckwirksamem Kontaktklebstoff kann auch noch auf verschiedene Weise weiter verbessert werden. Eine solche Verbesserung wird erreicht, wenn der Träger aus einer Aluminiumschicht mit geätzter Oberfläche besteht.

Eine Verbesserung der Haftkraft des Klebers kann auch dadurch erreicht werden, daß das Trägermaterial aus einer Aluminiumfolie besteht, welche mit einer Schicht aus Polyisobutylen überzogen ist, welches zuvor in einem organischen Lösungsmittel gelöst war. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Hexan. Eine solche Oberflächendeckschicht sollte vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 10 Mikrometer haben. Vorzugsweise hat das Polyisobutylen, welches für eine derartige Oberflächendeckschicht benutzt wird, ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2 000 000 bis 3 500 000. Die Verwendung einer Trägerschicht mit einer derart behandelten Oberfläche gerwährleistet eine gute Haftkraft, auch wenn ein Polyisobutylen mit einem relativ hohen Molekulargewicht verwendet wird. Eine Trägerschicht, die mit einer Oberflächendeckschicht aus Polyisobutylen überzogen ist, wird daher vorzugsweise dann benutzt, wenn die Trägerschicht mit der durchsichtigen Abdeckschicht mittels einer druckaktiven Haftschicht aus Polyisobutylen verbunden wird, die ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2 000 000 bis 3 500 000 besitzt.

Der druckaktive Kontaktklebstoff kann als dünne Schicht auf eine Seite des als durchsichtige Abdeckfolie benutzten Filmmaterials, beispielsweise eines Polyesterfilms, aufgetragen werden. Der Klebstoff kann dabei beispielsweise in Hexan gelöst sein oder als Schmelze vorliegen. Die Dicke der Klebstoffschicht, die auf diese Weise gebildet wird, ist in der Regel 10 bis 100 Mikrometer stark und vorzugsweise 20 bis 60 Mikrometer.

Die mit Polyisobutylen beschichtete Seite des durchsichtigen Abdeckmaterials wird mit der Seite der Trägerschicht in Kontakt gebracht, auf welcher die zu verschließenden Vertiefungen angeordnet sind, und mit dieser unter Anwendung von Druck verbunden, ohne daß die Temperatur dabei erhöht wird.

Der für eine Verbindung ausreichende Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 kg/cm².

Verschiedene Arten von Polyisobutylen sind für diesen Zweck geeignet. Vorzugsweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyisobutylens im Berich von 50 000 bis 5 000 000.

Unter durchschnittlichem Molekulargewicht wird das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht verstanden. Dieses berechnet sich aus der Intrinsic-Viskosität, welche wiederum aus der durch die Kapillare eines Ubbelohde-Viskosimeters bei einer Temperatur von 20°C hindurchtretenden Durchflußmenge einer Lösung bestimmt wird, die eine Konzentration von 1 g pro dl Isooctan hat. Zur Berechnung wird folgende Formel benutzt:

darin bedeuten:
[n] = Intrinsic-Viskosität,
n_sp = t/t_o-1 = spezifische Viskosität,
t = Durchflußmenge, korrigiert nach Hagenbach-Couette,
t_o = Durchfluß des Lösungsmittels, korrigiert nach Hagenbach-Couette,
c = Konzentration der Lösung in g/dl,
_v = durchschnittliches Molekulargewicht.

Das verwendete Polyisobutylen hat eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber den chemischen Substanzen in den Vertiefungen, beeinflußt nicht ihren Schmelzpunkt, absorbiert kaum chemische Substanzen und gestattet auch nicht den Durchtritt derselben.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt ein Zwei-Phasen-(fest-flüssig-)Zustandsdiagramm (Schmelzdiagramm) einer festen Lösung von o-Chlornitrobenzol und o-Bromnitrobenzol für den humanmedizinischen Temperaturberich;

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt eines flachen oder wenig gekrümmten wärmeleitenden Trägers mit einer darin angeordneten Vertiefung, die zur Aufnahme eines temperaturempfindlichen bekannten Stoffgemisches dient, wobei diese Vertiefung von einer durchsichtigen Abdeckplatte bedeckt wird, die abdichtend mit dem Träger verbunden ist und den wärmeleitenden Träger und die Vertiefung überdeckt; die Figur zeigt auch einen im wesentlichen kugelförmigen Hohlraum innerhalb des temperaturempfindlichen Stoffgemisches;

Fig. 3 zeigt einen Schnitt entlang der Linie III-III von Fig. 2, und zwar eine teilweise Draufsicht auf die Ausnehmung von oberhalb der Vertiefung von Fig. 2 betrachtet, wobei der Boden der Vertiefung mit einem Farbstoff bedeckt ist;

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig. 2 und stellt eine teilweise Draufsicht von oberhalb der Vertiefung in Fig. 2 betrachtet dar, wobei ein Farbstoff durch den kugelförmigen Hohlraum in dem bekannten Materialgemisch nach dem Schmelzen desselben vergrößert wird;

Fig. 5 zeigt eine teilweise Draufsicht auf den Teil eines Thermometers, der den humanmedizinischen Temperaturbereich in °C enthält und das wesentliche der vorliegenden Erfindung verdeutlicht;

Fig. 6 zeigt eine teilweise Draufsicht auf ein Thermometer mit dem humanmedizinischen Temperaturbereich, ausgedrückt in °F;

Fig. 7 zeig ein Thermometer mit einer um jeweils 10°F abgestuften Temperaturskala;

Fig. 8 zeigt eine Draufsicht und eine Seitenansicht auf eine Temperaturanzeigevorrichtung gemäß der Erfindung mit einer Beschriftung, bei welcher die temperaturanzeigende Masse verwendet wurde und die zur Anzeige einer unerwünschten Temperaturüberschreitung dient;

Fig. 9 zeigt in perspektivischer, teilweise geschnittener Darstellung ein Thermometer, bestehend aus einem wärmeleitenden Träger mit gitterförmig darin angeordneten Vertiefungen, umgeben von einem Gehäuse, aus dem nur der Handgriff des wärmeleitenden Trägers herausragt;

Fig. 10 zeigt in perspektivischer Darstellung das in Fig. 9 dargestellte Thermometer, jedoch ohne das Gehäuse und mit einer klinischen Temperaturskala von 96°F bis 104,8°F mit in dem wärmeleitenden Träger gitterförmig angeordneten Vertiefungen;

Fig. 11 zeigt einen Querschnitt enlang der Linie XI-XI in Fig. 10 und zeigt mehrere Vertiefungen in dem wärmeleitenden Träger, wobei jede von einer durchsichtigen Abdeckplatte überdeckt wird und auch eine durchsichtige Bodenplatte besitzt;

Fig. 12 ist eine Draufsicht auf eine flache Temperaturanzeigevorrichtung ohne Gehäuse mit einem wärmeleitenden Träger und darin gitterförmig angeordneten Vertiefungen;

Fig. 13 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie XIII-XIII in Fig. 12 und zeigt den wärmeleitenden Träger, die darin angeordneten Vertiefungen, die durchsichtige Abdeckung und eine Grundplatte;

Fig. 14 zeigt eine Draufsicht auf eine durchsichtige Aufnahmeplatte für ein klinisches Wegwerfthermometer entsprechend den Fig. 10, 12 oder 13;

Fig. 15 zeigt die Draufsicht auf die durchsichtige Aufnahmeplatte, wie in Fig. 14 dargestellt, sowie ein abdichtend damit verbundenes Wegwerfthermometer, wie in Fig. 10 dargestellt, mit einer Temperaturskala;

Fig. 16 zeigt eine Draufsicht auf die durchsichtige Aufnahmeplatte, wie in Fig. 14 dargestellt, mit einem abdichtend damit verbundenen Wegwerfthermometer, wie in Fig. 10 dargestellt, jedoch mit °C-Skala von 35,5°C bis 40,4°C, abgestuft in 0,1°C-Intervallen;

Fig. 17 zeigt ausschnittsweise einen Querschnitt durch einen wärmeleitenden Träger mit Vertiefungen, welche zur Aufnahme des erfindungsgemäßen Stoffgemisches oder eines temperaturempfindlichen bekannten Stoffgemisches dienen, wobei diese Vertiefungen mit einer durchsichtigen Abdeckeinrichtung verschlossen sind, welche mittels eines Polyisobutylenklebers mit dem Träger fest verbunden ist;

Fig. 18 zeigt ausschnittsweise einen Querschnitt ähnlich Fig. 17, wobei jedoch die Oberfläche der Vertiefungen noch mit einem Überzug aus Polyisobutylen versehen ist.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung bedeckt ein Farbstoff 1 den Boden der Vertiefung "A", die in einem flachen wärmeleitenden Träger 2 mit der Dicke 6 angeordnet ist und die im wesentlichen mit einer bekannten festen Lösung 5 ausgefüllt ist. Die Vertiefung "A" ist mit einer durchsichtigen Abdeckplatte 4 abgedeckt, die abdichtend mit dem wärmeleitenden Träger 2 verbunden ist und die Vertiefung "A" direkt umgibt und auf diese Weise die feste Lösung 5, welche die Vertiefung "A" ausfüllt, bedeckt. Innerhalb der festen Lösung 5 befindet sich ein im wesentlichen kugelförmiger Hohlraum 3, der einen Durchmesser 10 hat, der nur geringfügig kleiner ist als die Höhe 12 der Vertiefung "A" minus der geringen Höhe 11 des Farbstoffes 1.

Bei der in Fig. 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform hat die Vertiefung "A" die Form eines Kegelstumpfes mit einem großen Durchmesser 8 am oberen, offenen Teil der Vertiefung und einem kleineren Durchmesser am Boden der Vertiefung. Die Dicke 7 der duchsichtigen Abdeckfolie 4 ist vorzugsweise gleich der Dicke 6 des wärmeleitenden Trägers 2.

Der wärmeleitende Träger 2 muß aus einem Material mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit hergestellt sein und eine verhältnismäßig groiße Berührungsfläche mit dem zu untersuchenden Objekt besitzen sowie eine möglichst geringe Dicke und trotzdem formstabil sein, um eine rasche Wärmeleitung bis hin zu der Vertiefung "A", wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, zu gewährleisten. Bei einer ganz besonders bewährten Ausführungsform besteht der wärmeleitende Träger 2 vorzugsweise aus Aluminium oder aus Aluminiumlegierungen, welche die Wärme in sehr wirksamer Weise leiten.

Das Färbemittel 1 kann aus einer Lage des Farbstoffes selbst bestehen oder aus einer Lage eines Stoffes, der mit dem Farbstoff gefärbt wurde. Hierfür geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Crocein Scarlett SS und Polynalblau. Wenn das Stoffgemisch 5 erstmals geschmolzen wird, wird die Färbemittelschicht 1 benetzt, wodurch eine im wesentlichen unmittelbare Vermischung des Farbstoffes der Farbstoffschicht 1 mit der gesamten Stoffgemischmenge 5 erfolgt. Gegebenenfalls genügt es jedoch auch, nur Färbemittel 1 zu benutzen, bei denen es sich lediglich um Farben handelt, die den Boden der Vertiefung "A" bedecken und vorzugsweise blau oder schwarz sind. Die Vertiefung "A" mit dem kugelförmigen Hohlraum 3 dient dabei als Vergrößerungseinrichtung für den Beobachter, der von oben auf den Farbstoff 1 sieht. Die durchsichtige dünne Abdeckfolie 4 kann aus Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Nitrocellulose, Polyvinylchlorid u. a. bestehen. In Fig. 2 kann die durchsichtigte Abdeckschicht 4 auch aus einem wärmeempfindlichen Material bestehen, beispielsweise einem extrudierten Film aus Nylon 6.

Die Fig. 3 und 4 zeigen eine Draufsicht auf einen Schnitt durch Fig. 2 entlang der Linie III-III, wie ein Beobachter sie sehen würde, der von oben auf die Vertiefung "A" in Fig. 2 schaut. Fig. 3 ist eine Draufsicht der Vertiefung "A" ohne das Stoffgemisch, während Fig. 4 die mit dem bekannten Stoffgemisch gefüllte Vertiefung zeigt, nachdem das bekannte Stoffgemisch geschmolzen und transparent geworden ist, wodurch der Beobachter den Farbstoff 1 auf dem Grund der Vertiefung "A", der in diesem Fall teilweise durch das Stoffgemisch in der Vertiefung "A" absorbiert wurde, sieht. Wenn die Vertiefung "A" mit dem Stoffgemisch 5 gefüllt ist und das Stoffgemisch vor dem Schmelzen eine feste Lösung ist, so verdeckt das undurchsichtige Stoffgemisch den Blick auf den Farbstoff 1 auf dem Boden der Vertiefung "A" vollständig, d. h., nur wenn das Stoffgemisch schmilzt, kann man den Farbstoff 1 auf den Boden der Vertiefung "A" oder innerhalb der Vertiefung "A" sehen.

Wenn eine temperaturanzeigende Masse nach der DE-OS 28 18 833, wie oben beschrieben, verwendet wird (anstelle von bekannten Stoffgemischen, die im festen Zustand undurchsichtig sind und bei Verflüssigung trans­ parent werden), kann auf die Farbstoffschicht 1 verzichtet werden.

Die Fig. 5 und 6 zeigen die Draufsicht auf einen Teil einer Ausführungsform der Erfindung, die einen wärmeleitenden Träger "C" eines Thermometers in °C-Einteilung mit gitterförmig in 5 Reihen angeordneten Vertiefungen darstellt, wobei jede Reihe einer Temperaturstufe im Bereich von 35,5°C bis 37,9°C zugeordnet ist, und eine Draufsicht auf einen Teil eines ähnlichen chemischen Thermometers in Fahrenheit-Einteilung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei welcher die Vertiefungen in zwei Feldern gitterförmig angeordnet sind, wobei das eine Feld dem Bereich von 35,5°C bis 37,9°C und das andere Feld dem Bereich von 38,0°C bis 40,5°C zugeordnet sein kann bzw. bei einem Thermometer mit Fahrenheit-Einteilung das eine Feld dem Bereich von 96,0°F bis 99,8°F und das andere Feld dem Bereich von 100°F bis 104,8°F zugeordnet ist.

Hierbei ist jede Vertiefung 13, wie in Fig. 2 dargestellt, ausgebildet und eindeutig einer zu messenden Temperatur zuge­ ordnet, welche innerhalb dem zu messenden Temperturbereich liegt, und der der Beschriftung am linken Rand der gitterför­ migen Felder entspricht. Die Fig. 5 und 6 zeigen deutlich, daß jede Vertiefung 13 denselben Farbstoff 1, wie in Fig. 2 beschrieben, enthält, so daß nach Durchführung einer Messung mit dem Thermometer innerhalb des vorher festgelegten Temperatur­ bereiches in einer oder mehreren Vertiefungen das Stoffgemisch, bzw. die temperaturanzeigende Masse, in die flüssige Phase übergegangen ist und sich daher ein­ deutig von den übrigen Vertiefungen unterscheidet, in denen das Stoffgemisch noch in der festen Phase vorliegt.

Die Wirkungsweise des Thermometers gemäß Fig. 5 bzw. Fig. 6 ist wie folgt: Bei der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform mit im wesentlichen wie in Fig. 2 dargestellt ausgebildeten Vertiefungen wird der zurückliegende Teil des Handgriffes "B" (in Fig. 5 nicht dargestellt jedoch in Fig. 9, Positionsnummer 35) in Fig. 5 zwischen die Finger genommen und der Teil "C" mit den Vertiefungen 13 wird in den Mund eingeführt und vor­ zugsweise für eine verhältnismäßig kurze Zeit unter der Zunge festgehalten, vorzugsweise ungefähr 30 sec. bis 1 min. Während dieser Zeit schmelzen alle die Stoffgemische, in den verschiedenen Vertiefungen 13, die einen Schmelzpunkt haben, der unterhalb der im Mund herrschenden Temperatur liegt, wodurch der Farb­ stoff 1 in jeder der genannten Vertiefungen sichtbar wird und der Farbumschlag dem unbewaffneten Auge angezeigt wird. Auf­ grund der natürlichen Reinheit der schmelzenden Stoffgemische besitzen diese stabile Unterkühlungseigenschaften für wenigstens mehrere Minuten, so daß der Benutzer lediglich das Thermometer (gemäß den Fig. 5 und 6) herauszuziehen braucht und aufgrund der gitterförmigen Anordnung seine Temperatur mit der gewählten Genauigkeit von beispielsweise 0,2°F oder 0,2°C ablesen kann. Vorzugsweise besitzt der Farbstoff 1 in jeder der Vertiefungen 13 in Fig. 5 dieselbe Farbe und sind alle Vertiefungen mit OCNB/OBNB-Stoffgemischen gefüllt, die nur um 0,2°F bzw. 0,1°C auseinanderliegende Schmelzpunkte besitzen, wobei deren Komponenten gemäß einer Kurve, wie in Fig. 1 dargetellt, aus­ gewählt wurden.

Fig. 7 zeigt eine Vorrichtung zur Messung von Temperaturen in 10°F-Intervallen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffgemische wie oben beschrieben (die beim Schmelzen beispielsweise von orange 103 in rot 104 umschlagen), wobei die Notwendigkeit entfällt, einen färbenden Stoff 1, wie in Fig. 2 beschrieben, zu benutzen. Hier in Fig. 7 ist die durchsichtige Abdeckplatte 101 mit dem wärmeleitenden Träger 102 abdichtend, vorzugsweise vakuumdicht, verbunden, wodurch auch jede der sechs dargestellten Vertiefungen entsprechend verschlossen ist. Es ist selbstverständlich, daß die Stoffgemische gemäß der Erfindung nicht nur in der Temperaturanzeigevorrichtung, wie in Fig. 2 dargestellt, verwendet werden können, sondern auch in anderen Einrichtungen, beispielsweise einer solchen wie in Fig. 8 dargestellt, bei welcher eine einzelne Vertiefung mit dem gleichen, in Fig. 7 dargestellten, Stoffgemisch gefüllt ist (welches sich durch Schmelzen bereits rot verfärbt hat), um anzuzeigen, ob ein in einem Lager gestapeltes Material eine obere Temperaturgrenze bereits überschritten hat oder nicht.

Die Fig. 9 und 10 zeigen in perspektivischer Darstellung eine andere bevorzugte Ausführungsform mit einem flachen wärmeleitenden Träger 37, in diesem Falle Aluminium, mit Vertiefungen 36 (wie in Fig. 2 dargestellt) in einer in °F eingeteilten Anordnung (wie in Fig. 6 dargestellt) von 96°F bis 104,8°F, welcher mit einem Plastikgriff 35 (vorzugsweise Polystyrol, Polypropylen oder Polyäthylen) verbunden ist. Im ungebrauchten Zustand paßt der Täger 37 bequem in ein Gehäuse 32 (welches vorzugsweise aus demselben Material wie der Hand­ griff 35 besteht) und wird mittels einer Rolle 33, welche eine nach unten gerichtete Hebelwirkung auf den Träger 37 ausübt, und einer Lage Papier, Kunststoff oder anderer Sicherungs-/Sperrmittel 31 daran gehindert, versehentlich aus dem Gehäuse 32 gezogen zu werden, es sei denn, es wird absichtlich eine Kraft auf den Handgriff 35 ausgeübt, um ein derartiges Herausziehen zu bewirken. In Fig. 9 nicht dargestellt ist eine Sicherungseinrichtung, die mit dem Ende des Trägers 37 (welches dem Handgriff 34 zugekehrt ist) fest verbunden ist, um auf diese Weise eine vakuumdichte Verbindung zwischen dem genannten Träger 37 und dem Gehäuse 32 zu bilden, bis eine gewünschte Kraft von ausreichender Größe die Sicherungs­ mittel zerbricht. Auch kann der Handgriff 35 eingekerbt sein, um darauf auf diese Weise Zacken zu bilden, die dem Benutzer einen rutschfeten Griff vermitteln, der den Träger 37 aus dem Gehäuse 32 zu entfernen beabsichtigt.

In Fig. 10 ist nochmals ein durchsichtiges Abdeckmittel 39 in Form einer durchsichtigen Kunststoffplatte oder eines durchsichtigen Kunststoffabdeckmittels dargestellt, welches abdichtend, vorzugsweise vakuumdicht, mit dem Träger 37 ver­ bunden ist und die Vertiefungen 36 überdeckt und dabei den äußeren Rand jeder der genannten Vertiefungen abdichtet.

Fig. 11 zeigt einen Querschnitt durch Fig. 10 entlang der Linie XI-XI und ist eine Teilansicht mehrerer Vertiefungen mit einem Anzeigemittel 38, welches in Form eines Farbstoffes vor­ liegt. Das durchsichtige Abdeckmittel 39 ist mit dem wärmelei­ tenden Aluminiumträger 37 und mit jedem äußeren Rand der Ver­ tiefungen abdichtend verbunden. Eine ähnliche Bodenplatte 40 ist mit dem wärmeleitenden Träger 37 abdichtend verbunden, wodurch ein Thermometer mit flacher Oberfläche gebildet wird. Die Bodenplatte 40 ist dazu bestimmt, die Form des Trägers 37 schützen zu helfen und ist daher der Oberfläche des Trägers 37 genau angepaßt.

Die Fig. 12 und 13 zeigen weitere bevorzugte Ausführungs­ formen der Erfindung zur Temperaturmessung in Intervallen von 0,2°F im Bereich von 96°F bis 104,8°F, wobei die Stoffmischungen (vorzugsweise OCNB; OBNB/Pinacyanoljodid) mit den Vertiefungen, wie in Fig. 2 darge­ stellt, miteinander kombiniert sind, ohne dabei jedoch einen Farbindikator benützen zu müssen. Im Gegensatz zu der in den Fig. 9 und 10 dargestellten Ausführungsform besitzt die den Fig. 12 und 13 dargestellte Ausführungsform kein Gehäuse und ist daher billiger in der Herstellung.

Fig. 12 stellt eine Draufsicht auf eine im wesentlichen flache oral zu benutzende Temperaturanzeigevorrichtung dar. Auch dieses Thermometer hat einen wärmeleitenden Aluminiumträger 14, mit der Dicke 47, der nicht nur dazu dient, der gesamten Vor­ richtung eine ausreichende Festigkeit zu geben, sondern gleich­ zeitig auch dazu, eine schnelle und gleichmäßige Temperatur­ verteilung über den spachtelförmigen Teil "F" mit der Breite 54 zu garantieren, der eine Mehrzahl von gitterförmig "G" angeordneten Vertiefungen wie in Fig. 2 dargestellt, enthält (wobei jede Vertiefung einen Durchmesser 57 hat und einen von Mitte zu Mitte bemessenen Abstand 52 zu der benachbarten Vertiefung gemessen in Fig. 12 in horizontaler und vertikaler Richtung). Jede Vertiefung ist mit dem Stoff­ gemisch gefüllt und einer vorher festgelegten Temperatur zuge­ ordnet, die in Intervallen von 0,2°F gemessen wird, und zwar in einem Bereich von 96°F bis 104,8°F, wobei jedes Stoffgemisch einen im wesentlichen kugelförmigen Hohl­ raum innerhalb der Vertiefung besitzt. Der spachtelförmige Teil "F" der in Fig. 12 dargestellten Vorrichtung ist aus Sicherheitsgründen abgerundet, so daß ein Abstand 36 zwischen der äußeren Reihe der Vertiefungen und dem Ende der Vorrichtung besteht. Ebenfalls aus Fig. 12 ersichtlich ist, daß der Teil "E" des wärmeleitenden Aluminiumträgers zum Anfassen der Vorrichtung mit einer Kunststoffabdeckschicht 32 mit der Breite 54 abgedeckt ist, die vorzugsweise aus Polystyrol, Polypropylen oder Polyäthylen besteht.

Fig. 13, die einen Querschnitt entlang der Linie XIII-XIII von Fig. 12 dargestellt, zeigt eine Bodenplatte 46 mit der Dicke 49, die sich über die gesamte Länge 53 des Thermometers erstreckt. Die Abdeckschicht 42 endet am Beginn des spachtel­ förmigen Teils "F" des Thermometers, und überdeckt nicht den Teil "G" mit den Vertiefungen und auch nicht die dunklen Markierungen 45 (vorzugsweise blau oder schwarz), welche die zu messenden vorher festgelegten Temperaturen für jede Ver­ tiefung angeben. Ein wärmeempfindlicher durchsichtiger Film 43 ist mit dem Träger 44 abdichtend fest verbunden und überdeckt jede der genannten Vertiefungen, so daß zwischen den Begren­ zungsflächen jeder Vertiefung und dem durchsichtigen Abdeck­ mittel 43 eine geschlossene Umhüllung entsteht. Es ist wich­ tig, daß das filmartige Abdeckmittel 43 vekuumdicht mit dem äußeren Rand des Trägers 44 und jeder Vertiefung verbunden ist, um Verluste der in den Vertiefungen angeordneten Stoffgemische zu vermeiden. Aus diesem Grunde wie auch aus optischen Gründen ist die Einhaltung eines Minimal-Abstandes 55 zwischen einer äußeren Reihe von Vertiefungen und dem Rand des Thermometers erforderlich. Vorzugsweise besteht das hitzeempfindliche durch­ sichtige filmartige Abdeckmittel 43 aus Bändern, die nur den unmittelbar die Vertiefungen umgebenden Bereich bedecken, um unnötige Herstellungskosten zu vermeiden. In Fig. 13 wird das durchsichtige filmartige Abdeckmittel von zwei Bändern gebil­ det, die die beiden Felder der Vertiefungen abdecken und die Breite 51 haben obwohl, wie dem Durchschnittsfachmann leicht verständlich, das wärmeempfindliche durchsichtige filmartige Abdeckmittel auch den gesamten spachtelförmigen Bereich "F" der Vorrichtung bedecken könnte. Das wärmeempfindliche durch­ sichtige filmartige Abdeckmittel 43 ist mit dem Aluminiumträger 44 abdichtend verbunden.

Aus Fig. 12 ist außerdem ersichtlich, daß der Handgriff "E" von unten geprägt worden ist, so daß die Vorrichtung zwei Wülste, Rippen oder Verstrebungen 41a aufweist, die aus der Oberseite des Trägers 44 herausragen und in einem Ab­ stand voneinander angeordnet sind, der ungefähr der Dicke 47 des Trägers 44 entspricht. In gleicher Weise weist die Vorrichtung zwei in dem Träger 44 angeordnete Vertiefungen 41b auf, die parallel zu den Erhebungen 41a verlaufen. Wie leicht ersichtlich, sind die in den Fig. 12 und 13 dargestellten Vorrichtungen insbesondere zum Messen menschlicher Körpertemperaturen im Bereich von 96°F bis 104°F geeignet, bei Verwendung von Ortho-chlornitrobenzol und Ortho-bromnitrobenzol in einem Lösungssystem mit Pinacyanol­ jodid mit einem Anteil von 0,05 Gewichtsprozent, wodurch ein Thermometer mit dem in der DE-OS 28 18 833 angegebenen Stoffgemisch entsteht.

Obwohl nicht dargestellt, könnte ein Thermometer ähnlich den in Fig. 12 und 13 dargestellten Thermometern, auch in der Weise hergestellt werden, daß die Bodenplatte (Pos. 46 in Fig. 13) von dem spachtelförmigen Teil "F" der Vorrichtung entfernt wird und jede der Vertiefungen aus dem Träger (Pos. 44 in Fig. 12 und 13) komplett herausragt. Ein hitzeempfindliches und durchsichtiges filmartiges Bodenabdeckmittel könnte mit dem Träger und mit den an jede der Vertiefung unmittelbar angren­ zenden Bereichen abdichtend verbunden werden, so daß man den Farbumschlag der Stoffgemische, wenn letztere verwendet würden, beobachten könnte. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die Rippen 41a, wie in Fig. 12 dargestellt, nicht unbedingt notwendig sind; auch viele andere geringfügige Abänderungen der in den Fig. 12 und 13 darge­ stellten Vorrichtung sind möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Rippen 41a entfernt.

Fig. 14 ist eine Draufsicht auf eine Aufnahmeplatte (vorzugs­ weise durchsichtig) für ein klinisches Wegwerfthermometer so wie in den Fig. 10, 12 und 13 dargestellt. Die Aufnahmeplatte ist vorzugsweise aus hochtransparentem Polypropylen gefertigt, obwohl klar ersichtlich ist, daß die Aufnahmeplatte auch aus jedem anderen zur Aufnahme des Thermometers geeigneten verformbaren weichen Material hergestellt sein kann, das jedoch biegsam genug ist, um Verletzungen empfindlichen Gewebes des Benutzers zu vermeiden. Die Aufnahmeplatte ist insbesondere für den rektalen Gebrauch des Thermometers vorgesehen, beispielsweise für Kinder, ältere Leute und andere, die anderenfalls gegebenenfalls nicht in der Lage sind, orale Messungen ordnungsgemäß durchzuführen. Die Aufnahmeplatte kann ebenfalls zur Einführung in jede körper­ liche Öffnung benutzt werden, die die Körpertemperatur hat und genügend groß ist, um die Aufnahmeplatte aufzunehmen.

Aus den Fig. 14 bis 16 wird deutlich, daß sie eine Drauf­ sicht darstellen und insbesondere daß Fig. 15 eine Draufsicht auf eine transparente Aufnahmeplatte darstellt, und zwar mit einem damit abdichtend verbundenen Wegwerfthermometer wie in Fig. 10 dargestellt mit einer Fahrenheitskala von 96° bis 104,8°F mit Intervallen von 0,2°F. Fig. 16 entspricht Fig. 15 mit der Ausnahme, daß hierbei eine °C-Skala von 35,5°C bis 40,4°C mit Intervallen von 0,1°C verwendet wird. Das Teil 61 der Auf­ nahmeplatte dient als Verbindung zwischen den Teilen "H" und "I", die so angepaßt sind, daß sie bequem mit dem spachtelför­ migen Abschnitt "F" und mit dem Handgriff 42 des Wegwerfther­ mometers gemäß Fig. 12 zusammenpassen und abdichtend mit diesem verbunden werden können. Der Abschnitt "I" besteht aus einem Handgriff 64 mit einer Rippe bzw. einer Erhebung 63, die bei der Draufsicht von oben zu sehen und dem Benutzer in Fig. 14 zugewandt ist und die von oben betrachtet in den Fig. 15 und 16, vom Benutzer abgewandt ist, so als wenn die Aufnahme­ platte der Fig. 14 zur Aufnahme des °F-Thermometers der Fig. 15 und des °C-Thermometers von Fig. 16 lediglich um ihre Längsachse um 180° gedreht worden wäre. Die Versteifung 63 setzt sich innerhalb des Körpers 61 fort, und zwar als Ver­ steifung oder Wulst 62, und zwar auf beiden Seiten der gesamten Aufnahmeplatte bis in den Abschnitt "H". Die Versteifung ist genügend weit, um das Thermometer bequem aufzunehmen, und be­ sitzt solche Toleranzmaße, daß das Wegwerfthermometer, wie in Fig. 10 oder 12 dargestellt, sicher in die Aufnahmeplatte ein­ rastet und einen festen Sitz erhält. Die spachtelförmige Spitze 65 des Abschnittes "H" ist etwas abgerundet wie auch alle äußeren Kanten der Platte, um beim Gebrauch des Thermometers die Verletzung empfindlicher Gewebe zu vermeiden. Der spachtel­ förmige Abschnitt "H" ist vorzugsweise so gestaltet, daß er ein Fenster oder eine Öffnung besitzt, so daß die Thermometer­ skala in beispielsweise gitterförmiger Anordnung wie Pos. "H" in Fig. 10 nach Entfernung von der Meßstelle von dem Benutzer klar gesehen werden kann.

In Fig. 17 ist die Abdeckschicht 66 durch eine Klebstoffschicht 68 mit der Trägerschicht 67 verbunden. Diese Klebstoffschicht 68 besteht aus einem druckaktiven Kleber, der ganz oder im wesentlichen aus Polyisobutylen besteht und der auf die Träger­ schicht 67 aufgebracht werden kann, ohne daß die Schmelztem­ peratur der temperaturempflindlichen Stoffgemische 69 in den Vertiefungen überschritten wird.

In Fig. 18 ist die Trägerschicht 67 noch mit einer Oberflächen­ schicht 70 aus Polyisobutylen versehen. Letztere dient dazu, die Haftung zwischen dem druckwirksamen Polyisobutylen der Klebeschicht 68, die im wesentlichen aus Polyisobutylen be­ steht, und dem Material der Trägerschicht 67 zu verbessern. Die Oberflächenschicht 70 erhält man im allgemeinen dadurch, daß man das Trägerschichtmaterial mit einem dünnen Überzug aus einer Lösung von Polyisobutylen und einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, versieht und anschließend das Lösungsmittel verdampfen läßt.

Die temperaturempfindliche Stoffmischung 69 in den Fig. 17 und 18 besteht vorzugsweise aus den Stoffgemi­ schen gemäß der Erfindung. Wenn das temperaturempfindliche Stoffgemisch 69 ein bekanntes Stoffgemisch ist, wird es zusammen mit einem Indi­ katormittel (in Fig. 17 und 18 dargestellt) benutzt, welches jedes bekannte Indikatormittel sein kann, beispielsweise eine Farbschicht, die auf den Boden der Vertiefung aufgebracht ist, ein Farbstoff, der in dem temperaturempfindlichen Stoff­ gemisch dispergiert ist, oder eine Indikatorschicht eines absorbierenden Stoffes, welcher oberhalb des temperaturempfindli­ chen Stoffgemisches angeordnet ist.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und in einer Alternative, einen im wesentlichen kugelförmigen Hohlraum wie in Fig. 2 dargestellt zu benutzen, ist es mög­ lich, eine runde Schicht eines saugfähigen Absorptionsmittels zu benutzen, das im wesentlichen den Raum für die Lösung 5 und den Hohlraum 3 ausfüllt und das von allen anderen Teilen des Stoffgemisches, welches in der Vertiefung der Fig. 2 angeordnet ist, durchtränkt ist. Von oben betrach­ tet, wie in Fig. 5, erscheint jede der Vertiefungen 13 wie ein vollständig gefärbter Punkt. Natürlich muß das saugfähige Material inert gegenüber dem Stoffgemisch sein und besteht aus einem hydrophoben synthetischen Papier.

Geeignete Materialien können anorganische gesinterte Pulver enthalten, Glasfaserpapier, gewöhnliches Cellulose­ papier oder Polystyrol oder andere durchlässige polymerische Materialien. Ein zusätzlicher Vorteil, ein saugfähiges Ma­ terial zu verwenden, ist, daß im Falle eines unbeabsichtig­ ten Bruches des durchsichtigen Abdeckmittels 43 (Fig. 13) durch den Benutzer, beispielsweise durch die Zähne, das saugfähige Material verhindert, daß der flüssige Inhalt in die Umgebung gelangt.

Ein saugfähiges Material vermischt mit dem Stoffgemisch, kann auch für viele andere Verwendungszwecke benutzt werden, beispielsweise in Form von kleingeschnittenen Teilen als Füllmittel für die Vertiefungen einer Temperatur­ meßvorrichtung.

Eine andere bevorzugte Temperturanzeigevorrichtung besteht aus einer Lage eines absorbierenden Materials von welchem das Stoffgemisch absorbiert worden ist und welches von zwei durchsichtigen Abdeckfolien, die abdichtend miteinander verbunden sind, umgeben wird.

Außerdem hat es sich gezeigt, daß das saugfähige Material als Rekristallisationspromotor wirken kann, insbesondere wenn dieser Schwamm als Träger für die Einschließung von fein­ pulvrigen unlöslichen Keimbildnern verwendet wird. Man kann das schwammige Material beladen, indem man ein Schwammtuch durch eine Dispersion des Pulvers hindurchzieht und dann das Lösungsmittel verdampft. Ein durchlöcherter Schwamm wird eine bekannte und vorherbestimmbare Menge des Keimbildners aufnehmen und kann in die Vertiefungen von Thermometern oder andern Einrichtungen, welche die neue Stoffkomposition verwenden, eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben sich filmbildende Materialien, wie Gelatine, Poly­ vinylalkohol und wasserlösliche Cellulosederivate als gute Träger zur Aufnahme kleiner Teilchen oder Tröpfchen der temperaturanzeigenden Massen nach der DE-OS 28 18 833 erwiesen, insbesondere solche Massen, in denen das Lösungsmittel OCNB/OBNB ist. Durch diese Art der Mikrokapselbildung entsteht ein Granu­ lat, welches in verschiedenen maschinellen Verfahren leicht einsetzbar ist. Eine typische Mikrokapsel-Komposition ent­ sprechend der Erfindung ist beispielsweise eine OCNB/OBNB- Lösung, welche 0,035 Gew.-% Pinacyanol-jodid, eingeschlossen in einer Lage Gelatine angereichert mit Gummiarabikum und fixiert mit Glutaraldehyd enthält. Diese Mikrokapsel- Massen sind für temperaturempfindliche Einrichtungen mit größerer Flexibilität geeignet.

So können beispielsweise die Mikrokapsel-Massen in einem druckempfindlichen Haftmittel eingesetzt werden, aus welchem Temperatur-Indikator-Bänder hergestellt werden können. Mikrokapsel-Massen können in Druckerpressen eingebracht werden, um die Bildung temperaturempfindlicher Zonen unbe­ schränkter Form und Abmessung, einschließlich temperaturab­ hängiger Anzeigen zu ermöglichen.

Wenn klinische Thermometer-Temperaturen oberhalb 35,5°C ausgesetzt werden, werden diese unbrauchbar, es sei denn, es würden wirksame Methoden zur Rekristallisation angewandt. Häufig sind daher für den Transport Schutzpackungen erforder­ lich. Es hat sich dabei gezeigt, daß Schutzpackungen erheblich verbessert werden können, wenn man gewisse Salze, wie Natrium­ sulfat-decahydrat, also Glaubersalz als Kühlmittel verwendet. Glaubersalz wirkt folgendermaßen: Der Schmelzpunkt von Glauber­ salz beträgt 32,38°C. Wenn diese Thermometer mit Glaubersalz verpackt und höheren Temperaturen von z. B. 50°C ausgesetzt werden, steigt die Temperatur der Packung auf 32,38°C. Bei dieser Temperatur beginnt das Glaubersalz zu schmelzen und nimmt Wärme von etwa 54 cal/g auf. Die Temperatur wird bei 32°C bleiben, bis das Salz vollständig aufgeschmolzen ist.

Neben Natriumsulfat-decahydrat ist auch Calciumchlorid-hexa­ hydrat brauchbar.

Außerdem können auch organische Verbindungen mit Schmelz­ punkten von 32°C, z. B. OCNB verwendet werden. Im allgemeinen können Kühlmittel unter solchen Verbindungen ausgewählt werden, welche einen Schmelzpunkt von 3-5°C unter der labilen Temperatur haben.

Eine bevorzugte Art der Verpackung besteht drin, das geschmolzene Kühlmittel von einem schwamm­ artigen Material, wie offenzelligem Schaum, Papier, natürlichen oder künstlichen Schwämmen oder ähnlichem aufzusaugen, das Material zu versiegeln, um Verunreinigungen - und bei Hydratsalzen - Wasserdampfaustausch durch Ein­ schließen der Struktur z. B. in einen Kunststoffbeutel aus­ zuschließen.

Ein Beispiel für solch ein Kühlmittel ist Natriumsulfat-decyhydrat, absorbiert in einem Block von offenzelligem Phenol-formaldehyd-Schaum, eingeschlossen in einem heißversiegelten Polyäthylenbeutel. Wenn dieser neue Kühlmittelblock in einen isolierten Behälter gelegt wird, schützt er dessen Inhalt vor dem Einfluß höherer Temperaturen in derselben Weise wie nicht in einem Träger niedergeschlagenes Glaubersalz.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den folgenden Beispielen bedeuten:

OCNB=o-Chlornitrobenzol und
OBNB=o-Bromnitrobenzol

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert die Reproduzierbarkeit der Temperaturanzeige. Eine Anzahl von Vertiefungen in einer Aluminium-Trägerschicht wurde mit einer Serie von Mischungen von OCNB/OBNB und 0,1 Gew.-% "Orasol blue BLN" (solvent blue 49), deren Schmelztemperatur progressiv um 0,1°C stieg, gefüllt. Die derart gefüllten Vertiefungen wurden mit "Whatman Chroma­ tographie Papier No. 1" bedeckt und anschließend mit einem Polyesterfilm (Melinex), welcher mit einer druckempfindlichen Polyisobutylen-Haftschicht ausgestattet war, versiegelt. Das Polyisobutylen war eine Mischung gleicher Teile "Oppanol B 15" (mittleres MG 77 000-92 000) und "Oppanol B 100" (mittleres MG 1,08 bis 1,46 · 10⁶). Die Versuchsproben wurden bei 28°C gelagert und nach drei, sieben und zehn Wochen in ein erwärmtes Wasserbad gelegt und die Temperaturen bestimmt, bei welchen eine Entfärbung der Indikatorschicht erfolgt. Die Ergebnisse - als Mittelwerte von 4 Temperaturanzeige-Vorrichtungen sind aus Tabelle I ersichtlich.

Temperatur, bei welcher eine Entfärbung erfolgt (°C)
nach
0 Wochen	36,40
3 Wochen	36,45
7 Wochen	36,48
10 Wochen	36,50

Es zeigt sich, daß die Temperaturanzeige im Laufe der Zeit praktisch keine Änderung erfährt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer vorgefertigten Aluminium-Trägerschicht, um die temperaturanzeigenden Massen bei einer vor­ bestimmten Temperatur rekristallisierbar zu machen.

Eine Vertiefungen aufweisende Aluminium-Trägerschicht wurde durch Reinigung mit Aceton, Beizen mit ener 2%igen NaOH-Lösung und Eintauchen in kochendes Wasser für 5 Minuten unangreifbar gemacht. Die Vertiefungen wurden mit einer Mischung von OBNB/ OCNB (3 : 1), in welcher 0,025 Gew.-% Pinacyanoljodid enthalten war, gefüllt. Anschließend erfolgte eine Behandlung, wie in Beispiel 9 beschrieben.

Zum Vergleich wurden die Vertiefungen einer nicht vorbehandel­ ten Aluminium-Trägerschicht mit der gleichen Mischung gefüllt und wie vorherbeschrieben, nachbehandelt.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Es ist ersichtlich, daß die oben beschriebene Vorbehandlung der Trägerschicht die Rekristallisation bei -6°C günstig beeinflußt.

Beispiel 3

Ein transparenter Polyesterfilm (Melinex), der mit einer Haftschicht aus Polyisobutylen ausge­ stattet war, wurde durch Pressen mit einer Aluminium-Träger­ folie verbunden. Als Maß für die Haftung wurde die Kraft in g/cm ermittelt, welcher erforderlich ist, um den Polyester­ film mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min von der Al-Folie zu lösen. Diese Kraft sollte wenigstens 150 g/cm betragen. Es wurde der Einfluß verschiedener Faktoren auf die Haftung (Haftfestigkeit) untersucht, und zwar hinsichtlich der Art der Aluminiumoberfläche (rauh, glatt, geätzt) der Art des Polyisobutylens (Molekulargewicht, Mischung), des Preßdruckes (5 bzw. 50 kg/cm²).

Die verschiedenen Polyisobutylen-Typen werden unter der Markenbezeichnung "Oppanol" ver­ trieben. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel 4

Es wurde die Permeabilität von Polyisobutylen für Chemikalien, welche in Temperaturanzeigeeinrichtungen eingesetzt werden, untersucht. Ein Polyisobutylenfilm wurde hergestellt aus einer auf Papier ausgegossenen Lösung. Aus dem so erhaltenen Film wurden Beutel von etwa 60 cm² hergestellt, welche mit 2,5 g einer Mischung von OCNB/OBNB (Gewichtsverhältnis 62 : 38) gefüllt und versiegelt wurden. Nach Auswiegen wurden die Beutel bei 32°C in einem Raum unter Luftzirkulation gelagert, und nach unterschiedlichen Zeiten wurde der Gewichtsverlust ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Probe
Gewichtsverlust in mg/h/µm/cm²
PIB 1
0,12
PIB 2	0,14
PIB 3	0,17
"Surlyn 1652" (Vergleich)	1,05

Die Bezeichnungen PIB 1, PIB 2 und PIB 3 haben dieselbe Bedeu­ tung wie vorher angegeben. Zum Vergleich wurden Ergebnisse herangezogen, welche mit einem Film (Dicke etwa 45 µm) aus einem ionomerischen Haftmittel "SURLYN 1652" erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß die Polyisobutylen-Proben weniger permeabel sind als die ionomerischen Haftmittel.

Beispiel 5

Die Vertiefungen in einer Aluminium-Trägerschicht wurden mit einer Mischung von OCNB/OBNB gefüllt und mit einer Lage aus einem Polyesterfilm mit einer Polyisobutylen-Haftschicht ver­ siegelt. Die so erhaltenen Testmuster wurden bei 20°C und 32°C gelagert und unter einem Stereo-Mikroskop untersucht um fest­ zustellen, ob die in der Haftschicht gelösten Chemikalien aus den Vertiefungen verschwinden oder flüssig werden.

Die Beobachtungen wurden über 40 Tage fortgesetzt. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Probe
Beobachtungen
PIB 1
Nach ein paar Tagen ist eine viskose Deformation der Leimschicht bei 20°C festzustellen.
PIB 2	desgl.
PIB 3	Nach ein paar Tagen erfolgt eine viskose Deformation des Polyisobutylens bei 20°C. Am Ende der Beobachtungszeit wurde ein Ausschwitzen der Chemikalien als Folge des Ablösens des Polyisobutylens vom Aluminium festgestellt.
PIB 4	Nach 40 Tagen bei 32°C war keine viskose Deformation festzustellen. Es kam zu keinem Ausschwitzen oder Auflösen von Chemikalien an den Stellen, an denen die Haftung zwischen Aluminium und Polyisobutylen unverändert geblieben war. An einigen Stellen jedoch, an denen die Polyisobutylenschicht sich vom Aluminium gelöst hatte, waren die Chemikalien ausgeschwitzt.

Aus der Tabelle ist abzulesen, daß die Chemikalien wider Ausschwitzen, noch sich auflösen, vorausgesetzt, daß die Verbindung zwischen der Polyisobutylenabdeckung und der Al- Trägerschicht unbeeinträchtigt geblieben ist.

Hochmolekulares Polyisobutylen (PIB 4) erleidet weniger leicht viskose Deformationen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung unlöslicher Keimbildner in einem Temperaturindikator, wobei die Masse bei einer vorgegebenen Temperatur rekristallisierbar ge­ macht wird.

Eine Anzahl von Vertiefungen in einer Aluminium-Trägerschicht werden mit einer Mischung von OBNB und OCNB (3 : 1), welche 0,025 Gew.-% Pinacyanoljodid enthält, welchem unterschied­ liche Mengen an Keimbildner zugesetzt wurden, gefüllt. Die derart gefüllten Vertiefungen wurden mit einem wärmeempfind­ lichen transparenten Film laminiert auf einen Polyesterfilm versehen.

Nach Rekristallisation der Substanzen bei -40°C wurde die Temperaturanzeige-Vorrichtung eine Stunde lang auf etwa 55°C erhitzt (Imitation einer Lagerung bei erhöhter Temperatur). Anschließend wurde auf -6°C abgekühlt und der Prozentsatz der Vertiefungen, in welchen die Mischung rekristallisiert war, bestimmt.

In der zweiten Serie wurde eine die rekristallisierte Mischung enthaltende Temperaturanzeige-Vorrichtung in einem Wasser­ bad 45 Sekunden lang gerade über den Schmelzpunkt der Sub­ stanzen (etwa 38°C) erhitzt (Simulation der Temperaturmes­ sung am menschlichen Körper). Dann wurde die Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Prozentsatz der Ver­ tiefungen, in welchen die Substanzen kristallisiert waren, ermittelt.

Insgesamt wurden jeweils 170 Vertiefungen mit den unter­ suchten Keimbildner gefüllt.

Zum Vergleich wurden Vertiefungen mit der gleichen OBNB/OCNB- Mischung, welche 0,025 Gew.-% Pinacyanoljodid enthielt, jedoch keinen Keimbildner, gefüllt.

Es zeigt sich, daß der Zusatz von Keimbildner die Rekristallisation bei -6°C günstig beeinflußt, jedoch keinen Effekt hat bei der Unterkühlung bei Raumtemperatur.

Claims (17)

1. Temperaturanzeige-Vorrichtung, bestehend aus einem wärme­ leitenden Träger mit einem oder mehreren in Abständen angeord­ neten Bereichen, in denen unterschiedliche temperaturanzeigende Massen angeordnet sind, die jeweils bei einer einzigen vorher festgelegten Temperatur vom festen in den flüssigen Zustand übergehen und dabei ihre Farbe ändern und die von einem trans­ parenten bzw. durchsichtigen Abdeckmittel eingeschlossen sind, das mit dem Träger dicht verbunden ist, wobei die temperaturan­ zeigenden Massen im wesentlichen mindestens

• (1) ein Lösungsmittel (I), das aus einem einzigen Stoff oder einem Gemisch von Stoffen besteht und geeignet ist, sich vom festen Zustand bei einer im wesentlichen vorherbestimmten Tem­ peratur zum flüssigen Zustand zu verändern, und
• (2) ein Indikatorsystem (II) enthalten, das aus einem oder mehreren von (I) verschiedenartigen Stoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (a) (II) löslich in (I) ist, wenn das letztere in flüssiger Phase ist, und
  • (b) (II) seine Farbe gegenüber dem bloßen Auge sichtbar än­ dert, wenn (I) von der festen in die flüssige Phase oder von der flüssigen in die feste Phase übergeht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche Vertiefungen in dem wärmeleitenden Träger darstellen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturanzeigenden Massen in dem Temperaturbereich, in dem die Vorrichtung angewandt werden soll, ein lineares Schmelzverhalten zeigen.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des wärmeleitenden Trägermaterials eloxiert oder zum Schutz gegen Korrosionen angreifbar gemacht ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede temperaturanzeigende Masse die jeweilige Vertiefung so ausfüllt, daß ein im wesentlichen kugelförmiger Hohlraum in der Vertiefung frei bleibt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kugelförmige Hohlraum einen Durchmesser von unbedeutend weniger als

• a) die Tiefe der Vertiefung minus
• b) die Breite (Dicke) des Indikatorsystems besitzt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Indikatorsystem eine Anstrichschicht darstellt.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Indikatorsystem eine Schicht aus einem mit einem Farbstoff imprägnierten Material darstellt.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Deckplatte und der temperaturanzeigenden Masse eine Schicht aus einem absorbierenden Material liegt.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Verunreinigungen von weniger als 0,3% enthält.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturanzeigende Masse 0,001 bis 10% eines löslichen oder nicht löslichen Keimbildners enthält, das der Masse die Fähigkeit der Rekristallisation bei einer vorher bestimmten Temperatur verleiht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturanzeigenden Massen als Lösungsmittel ein binäres Gemisch aus o-Chlornitrobenzol und o-Bromnitrobenzol enthalten.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Abdeckmittel und der wärmeleitende Träger mittels einer Klebstoffschicht aus einem auf Druck ansprechen­ den Klebstoff, der ganz oder teilweise aus Polyisobutylen be­ steht, miteinander verbunden sind.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Aluminiumfolie besteht, die mit einer aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragenen Polyisobutylen-Oberflächenschicht versehen ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eine Dicke von 2 bis 10 µm aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aus einem absorbierenden Material umfaßt, in dem die temperaturanzeigende Masse absorbiert ist und die von zwei transparenten Deckplatten, die dicht miteinander verbun­ den sind, umschlossen ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das absorbierende Material ein hydrophobes synthetisches Papier ist.