DE2857032A1 - Uranium recovery from wet process phosphoric acid - Google Patents

Description

.■V:::;:.rv: . y. ■ _; .■^; ■ ν: ·^:::"- ^: ; . . B'eschreibu η g , . ., :

Uran-Wiedergewinnung aus Naßprozeß-Phosphorsäure Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft metallurgische Verfahren und insbesondere Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus einer Naßprozeß-Phosphorsäurelösung, die bei der Ansäuerung von uranhaltigen Phosphaterzen anfällt. Hierbei treten Probleme

eines Ungleichgewichts der lonenaustauschmittel, einer Ver-

unreinigung von zurückgeführter Phosphorsäure mit organi- '"" sehen Prozeßmaterialien und Oxidationsmittel sowie Verlusten und Verunreinigungen des Uranprodukts auf. Diese Probleme worden erfindungsgemäß gelöst, indem organische Materialien aus- : dem Raffinat nach der lonenaustauschumwandlung von Uran in die Uran(lV)-Form und Gewinnung durch Ionenaustausch ent- "--fernt werden und indem die organischen Materialien in den _·_'· Kreis zurückgeführt werden, um mono- und disubstituierte Ester-Austauschmittel ins Gleichgewicht zu bringen. Sodann wird oxidativ das Uran aus dem Mittel unter Verwendung von Hydroperoxid abgestreift. Sodann erfolgt nach der Ionenaustauschwiedergewinnung des Uranylprodukts und dem Waschen ein Abstreifen mit Natriumcarbonat und ein Ansäuern der Abstreiflösung, wobei ein Teil davon für das Waschen verwendet wird. Es erfolgt eine Regenerierung des mit Natrium beladenen Mittels und eine Zurückführung in die Uran(lV)-Wiedergewinnungsstufe. Hierdurch wird eine wirtschaftliche Wiedergewinnung des Urans als Nebenprodukt der Phosphatdüngemittelproduktion bewirkt.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen des in der US-PS 3 835 214 beschriebenen Verfahrens. Darin wird beschrieben, daß das PhosphorSäurenebenprodukt des Naßprozesses zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln aus uranhaltigen Phosphaterzen genügend Uran enthält, daß die Entwicklung eines profitablen Wiedergewinnungsprozesses gerechtfertigt ist. Ein solcher Prozeß muß die Zurückführung von im wesentlichen

030606/0 002

uranfreier Phosphorsäure in die Naßprozeßanlage mit einem annehmbaren Reinheitsgrad umfassen.

Das bekannte Verfahren enthält zwei Ionenaustauschkreise zur Wiedergewinnung des Urans in Uranylform als Ammoniumui anyltricärbonat, aus dem das Uranoxidprodukt durch Calcinierung wiedergewonnen wird. Im ersten Kreis wird das Uran auf der Beschickungslösung in die Uran(IV)-Form reduziert und mit einem lonenaustauschmittel, das für Uran(IV)-uran selektiv ist und das aus einem Gemisch aus einem mono- und disuDsti·· tuierten Phenylester der Orthophosphorsäure (OPPA), gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, besteht, kontaktiert. Das beladene Mittel wird einer oxidativen Abstreifung mit Phosphorsäure und einem Oxidationsmittel unterworfen. Im zweiten Kreis wird die Abstreiflösung, die das Uran in Uranylform enthält, mit dem lonenaustauschmittel Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure (DEHPA), das mit einem synergistisch wirkenden Trioctylphosphinoxid (TOPO) versetzt worden ist, gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel, extrahiert. Das beladene Mittel wird mit Wasser gewaschen und mit Ammoniumcarbonat abgestreift, um das Uran als Ammoniumuranylcarbona-; auszufällen, aus dem das Uranoxid wiedergewonnen wird.

Es wurde gefunden, daß ähnliche Verfahren, wie sie in der obigen Patentschrift-beschrieben werden, eine Anzahl von Nachteilen haben. Das günstigste lonenaustauschmittel zur Wiedergewinnung des Urans, nachdem dieses in die Uran(W)-Form reduziert worden ist, ist ein Gemisch aus.mono- und distibstituierten Phenylestern der Orthophosphorsäure. Es ist bekannt, daß das Verhältnis dieser Ester zueinander bei diesem Verfahren innerhalb eines erforderlichen Bereiches gehalten werden muß. Es wurde gefunden, daß - wenn das bekannte Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird - von Zeit

030606/0002

- γί-

zu Zeit mehr des monosubstituierten Esters verbraucht wird als von dem disubstituierten Ester. Es wurde auch festgestellt, daß - wenn die uranfreie Phosphorsäure in die Naßprozeßanlage ohne Entfernung der organischen Uranprozeßmaterialien aus dem Raffinat zurückgeführt wird - eine erhebliche Beschädigung der Kautschukelemente in der Anlage erfolgt. Dies trifft insbesondere auf die Kautschukauskleiduiig· der Verdampfungseinrichtungen zu und ist auf die Anwesenheit] dieser organischen Materialien zurückzuführen.

Bei dem herkömmlichen Verfahren wird, nachdem das Uran in Uran(IV)-Form aus dem Mittel wiedergewonnen worden 1st, die-, ses einem oxidativen Abstreifen unter Verwendung von ver- -. dampfter Phosphorsäure als. Abstreifmittel und eines Oxida- .' tionsmittels·, z.B. von Natriumthiosulfat, Chlor oder Natriümchlorat, unterworfen. Die Schwierigkeit liegt bei diesen Oxidationsmitteln darin, daß sie in das System chemische Verunreinigungen, z.B. Natrium, Schwefel und Chlor, einführen, die unmöglich zu entfernen sind und die letztlich zu einer Verunreinigung der in die Naßprozeßanlage zurückgeführten Phosphorsäure und zu einer Verunreinigung des Uranoxidprodukts führen.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß ein Wasserwaschen des DEHPA-TOPO-Mttels in dem zweiten Kreis vor dem Abstreifen solche Verunreinigungen, wie Phosphor, Eisen und Vanadin, nicht genügend entfernt. Die Anwendung einer Ammoniumcarbonatabstreifung des oxidierten Urans aus dem Mittel führt zu einer Ausfällung des Urans in der konzentrierten Abstreiflösung und bringt das Problem mit sich, daß das gelbe kuchenförmige Produkt durch organische Stoffe benetzbar wird.

Die Zurückführung des abgestreiften organischen Materials des zweiten Kreises ohne eine Regenerierung bringt Phasen-

030606/000 2

2857113*

trennprobleme mit sich, die von Emulsionen herrühren, die mit Natrium, Aluminium und Silicium gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus einer Phosphorsäurelösung vom Naßprozeß typ zur Verfügung zu stellen, bei dem zwei Ionenaustauschkreise, wie oben beschrieben, angewendet werden und bei dem die organischen Uranprozeßmaterialien in dem Raffinat von dem ersten Kreis im wesentlichen aus dem Raffinat vor einer Zurückführung in die Naßprozeßanlage entfernt werden. Die organischen Uranprozeßmaterialien werden in den ersten Kreis zurückgeführt, wodurch das erforderliche Gleichgewicht zwischen den mono- und disubstituierten Estern aufrechterhalten wird.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Oxidationsmittel mit Phosphorsäure beim Abstreifen des ersten Kreises verwendet werden, das weder verunreinigende Materialien in das System einbringt, noch Niederschläge mit anderen Reaktionsteilnehmern in der verdampften Phosphor säure bildet.

Weiterhin soll ein wirksameres Waschmittel für das beladene organische Material in dem zweiten Kreis verwendet werden, um Verunreinigungen des Uranoxidprodukts zu entfernen.

Weiterhin sollen Emulsionen, die beim Zurückführen des Ionenaustauschmittels auftreten, in dem zweiten Kreis verhindert werden. ■ ^{: v} .- . .... -. .' . ■ . ·.. ^: ," " ' ''" ■ ■

Weiterhin soll schließlich das beim Abstreifen des zwiiten Kreises verwendete Abstreifmittel eine vollständig lösliche Abatreifkonzentratlösung ergeben, die in einem äußereι System zur Ausfällung des Urans behandelt werden soll, wodurch

030608/0002

-X-

Probleme hinsichtlich einer Benetzung mit organischen Stoffen des gelben kuchenförmigen Produkts eliminiert werden sollen.

Stand der Technik

In der US-PS 3 835 214 wird die Wiedergewinnung von Uran aus einer Phosphorsäurelösung von Naßprozeßtyp beschrieben. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrensgemäß der US-PS 3 835 214 dar. ■·?-

Offenbarung der Erfindung; . —. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von-

Uran aus Naßprozeßphosphorsäurelösung in Betracht gezogen,: : : bei dem im ersten Kreis das Uran in der Beschickungslösung in die Uran(IV)-Form reduziert wird, mit einem OPPA-Ionenaüä-: tauschmittel wiedergewonnen wird, mit Phosphorsäure und einem-Oxidationsmittel abgestreift wird, um die Uranylform von Uran zu bilden, bei dem im zweiten Kreis das oxidierte Uran mit dem Ionenaustauschmittel DEHPA, kombiniert mit dem Additiv TOPA als synergistischem Mittel, wiedergewonnen wird, das beladene Mittel mit Wasser gewaschen wird, mit Ammoniumcarbonat abgestreift wird und das Uran aus der Abstreiflösung durch Filtration wiedergewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man alle organischen Üranprozeßmateriälien aus dem Raffinat des ersten Kreises entfernt und wiedergewinnt, bevor man das Raffinat in die Haßprozeßanlage zurückführt, daß man Hydroperoxid bei der oxidativen Abstreifung mit Phosphorsäure verwendet, daß man zurückgeführte angesäuerte Abstreiflösung von der Natriumcarbonatabstreifung als Waschmittel für das beladene Mittel in dem zweiten Kreis vor dem Abstreifen verwendet, daß man Natriumcarbonat anstelle von Ammoniumcarbonat als Abstreif mittel für den zweiten Kreis verwendet und daß man das Mittel aus der Abstreifung des zweiten Kreises mit Schwefelsäure regeneriert, bevor man es zurückführt, um die Bildung von Emulsionen mit resultierenden Problemen hinsichtlich einer Phasenauftrennung in dem zweiten Kreis zu verhindern.

030606/0002

■t

ZÖO

Kurze Eigureribeschreibung

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und der Figur 1, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, näher erläutert.
Beste erfindungsgemäße Ausführungsform Die nachstehend angegebenen Ergebnisse wurden mit einer Naßprozeß-Beschickungsphosphorsäure mit folgenden Kenndaten erhalten. Eine typische Beschickungslösung, die von einer Naßprozeßanlage erhalten wird, hat folgende Werte:

u_co₈, g/i 0,140

EMK, mV -260

Gesamt-Fe, g/l 4,1

Fe⁺², g/l 0,47

H₃PO₄, % 39,1

spezifisches Gewicht 1,3085

Extraktion im ersten Kreis

Die Extraktion des Urans mit mono- und disubstituierten Estorn von OPPA erfolgt gemäß der Verfahrensweise nach der US-PS 3 835 214. Die Beschickung wurde zu einem EMK-Wert von -210 mV mit Eisen vorbehandelt, um das Uran in die Uran(IV)-Form zu reduzieren. Die EMK sollte reduzierender als etwa -250 mV sein. Die Beschickung wurde sodann mit 0,32 molarem OPPA, gelöst in Kerosin, kontaktiert. Es wurden vier Gegenstromextraktionsstufen angewendet. Es wurde dauernd eine Extraktion von mehr als 90% U₃O₃ erhalten. In der folgenden Tabelle sind Extraktionsergebnisse auf der Basis des tatsächlichen Betriebs des Kreises zusammengestellt.

030606/0002

Tabelle I Extraktionskreis

Zelle	\ u.a.ViJj. cc U3O8, g/i	-J JJC UL XCUÖÜ OUX4.V	U3O8	Stufe	-Extraktion (90)	■	\ -i J1
Nr.	wäßriges Material	organisches Material			63,9 '"*	i- .)
E-1	0,047	0,80			81,5
E-2	0,024	0,29		93,0
E-3 '	0,009	0,15		93,0 - -:
E-4	0,009	0,15
Beschik- kung 0,130	-		aus dem Raffinat der
Entfernung der organischen Materialien
ersten

Es wurde gefunden, daß etwa 4,43 kg organische Uranprozeßmaterialien pro 3785 1 Raffinat verloren gingen. Das Ehosphorsäureraf f inat -aus dem primären Ionenaustauschkreis wird herkömmlicherweise -Erozeßanlagenverdampfern zur Konzentrierung von 29?6 P₂O₅ auf 45?S ^P£°5 zugeführt. Die Anlagenverdampfer sind mit Kautschuk'ausgekleidet und es müssen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, daß eine Entfernung der eingeführten organischen Prozeßmäterialien aus dem Raffinat gewährleistet wird, da ansonsten diese den Kautschuk mit resultierender schwerwiegender Zerstörung angreifen würden. Gemäß der Erfindung können die organischen Uranprozeßmaterialien entfernt werden.

Eine Analysenmethode für organische Materialien in dem Raffinat wurde entwickelt, bei der die absolute Konzentration an organischen Materialien in den Raffinatproben ar_hand. der

0 30 806/00 0

214

Gesamtkohlenstoff analyse bestimmt wurde. Die Anwesenheit von organischen Uranprozeßmaterialien -wurde durch Messungen der Oberflächenspannung überwacht und durch Infrarotspektroskopie verifiziert. Mehrfache unabhängige Analyaentechniken zeigten die Wirksamkeit der Entfernung der organischen Materialien und des Wiedergewinnungsprozesses.

Es wurde gefunden, daß die organischen Uranprozeßmaterialier) im wesentlichen entfernt werden können, indem man eine herkömmliche Flotationsmethode mit einer Harzabsorption kombiniert. Nach dieser Verfahrensweise können alle in die Uran-Wiedergewinnungsanlage eingeführten organischen Materialien aus der Phosphorsäure vor ihrer Zurückführung in die Naßprozeßanlage entfernt werden.

Die Flotationstests wurden in einer herkömmlichen Flotationszelle durchgeführt. Versuche legen nahe, daß eine Flotationszeit von etwa 20 min erforderlich war, um den größten Teil der mitgerissenen organischen Uranprozeßmaterialien aus dem Rohraffinat zu entfernen. Analysen des gesamten organischen Kohlenstoffs und Messungen der Oberflächenspannung zeigten, daß eine weitere Sekundärbehandlung erforderlich war, um den Gehalt an gelösten organischen Uranprozeßstoffen, die in dem Unterstrom der Flotation zurückblieben, weiter zu vermindern.

Als Mittel wurde Amberlite-XAD-4-Harz, eine polymeres Versuchsabsorbens von Rohm und Haas, verwendet. Das Mittel stellt ein vollständig hydrophobes polymeres Polystyrolhärz dar.

Um die Absorptionsfähigkeit zur Entfernung von gelösten und mitgerissenen organischen Uranprozeßmaterialien aus dem Raf-

030606/000

finat zu testen, wurde eine Säule zusammengestellt und mit hydratisiertem Amberlite-XAD-4-Harz gepackt. Nach Vorbehandlung der Polystyrolharzperlen mit Methanol und RUckwaschen und Klassieren mit entminer ali eier tem Wasser wurde der. Absorptionszyklus gestartet. Der Flotationsunterstrom wurde als Säulenbeschickung verwendet. Der Absorptionszyklus wurde bei einer Niederfließgeschwindigkeit von etwa 7 Bettvolumins: - pro h durchgeführt. Der erste Absorptionszyklus wurde bis nahe zu der Sättigung des Harzes durch organische Uranprozeßmate- rialien genommen. Etwa 1217 Bettvolumina Raffinat wurden durch die Säule im ersten Absorptionszyklus geleitet. Analysen des gesamten organischen Kohlenstoffs in dem Säulenabstrom zeigten, daß praktisch alle organischen Uranprozeßmaterialien " ν aus dem Raffinat während der ersten 400 Bettvolumina des Be-triebs entfernt worden waren. Diese Feststellung wurde durch" Messungen der Oberflächenspannung mit dem Säulenabstrom und durch qualitative Infrarotspektroskopie bestätigt. Überraschenderweise war das Absorptionsmittel zur Entfernung von organischen Uranprozeßmaterialien aus der stark sauren Lösung wirksam.

Die organischen Uranprozeßmäterialien wurden von den Harzperlen mit etwa 3 bis 5 Bettvolumina Methanol eluiert. Das Methanol wurde mit entmineralisiertem Wasser eluiert und die Harzperlen wurden für den nächsten Absorptionszyklus wieder klassiert. Sechs weitere Absorptions-Elutions-Zyklen wurden mit der gleichen Harzprobe durchgeführt· Etwa 4956 Bettvolumina Raffinat wurden insgesamt während dieser Zyklen behandelt. Es wurden keine Kapazitätsverluste hinsichtlich der Absorption der organischen Uranprozeßmaterialien aus dem Raffinat beobachtet.

Die mit Methanol aus den Harzperlen eluierten organischen Uranprozeßmaterialien wurden durch AbdestüLation des Methanol-

-At

lösixngsmittels wiedergewonnen* Die wiedergewonnenen organischen Materialien wurden in den OPPA-Uranextraktionskreis zurückgeführt.

Keine Verluste der Monoalkyl- oder Dialkylkomponente yen OPPA traten auf, als die organischen Uranprozeßmaterialien, die aus dem Raffinatflotationsüberstrom und aus der Harzabsorptionssäule wiedergewonnen worden waren, in den Extraktionskreis zurückgeführt wurden.

Verwendung von Hydroperoxid als Oxidationsmittel

Wie oben angegeben, ist die Verwendung von Oxidationsmitteln, wie von Natriumthiosulfat, Natriumchlorat und Chlor, zu beanstanden, da diese Verunreinigungen in das System einführen. Ozon und Sauerstoff können verwendet werden. Jedoch ist Sauerstoffgas nicht effizient und das Ozongas setzt sich mit den organischen Uranprozeßmaterialien um. Diese Nachteile treten bei Verwendung von Hydroperoxid als Oxidationsmittel nicht auf. Weitere Vorteile von Hydroperoxid bestehen darin, daß es keinen Niederschlag mit anderen Reaktionsteilnehmern in der verdampften Phosphorsäureabstreiflösung ergibt, wie es bei Oxidationsmitteln auf der Basis von Natriumverbindungen der Fall ist. Weitere Vorteile ergeben sich daraus, daß keine schädlichen Gase, wie Chlorgas, abgegeben werden.

Das beladene organische Material aus der Extraktionsstufe wird mit konzentrierter Phosphorsäure abgestreift, die genügende Mengen von Hydroperoxid enthält, daß das Uran oxidiert wird und die Übertragung bewirkt wird. Als Richtlinie für die Hydroperoxidzugabe wurde die Gesamtrate genonmen, die erforderlich war, daß ein EMK-Wert des Abstreifkorzentrats zwischen etwa -500 und -800 mV resultierte. Ein Oxida-

-Y-

tionsmittel wird der Endstufe des Abstreifkreises nicht zugesetzt, um eine Übertragung des Oxidationsmittels in den primären Extraktionskreis zu verhindern. Eine etwa 9-molare Phosphorsäure wird bevorzugt, doch kann auch eine schwächere Säure eingesetzt werden.

Abstreiftests mit Hydroperoxid wurden mit dem beladenen Mit--· tel durchgeführt, um .den Effekt der Anwesenheit von Hydro- ..:. peroxid auf die Abstreif Wirksamkeit zu zeigen. In Tabelle II ■ sind typische Abstreifwirksamkeiten zusammengestellt, die ^: bei Bank-Ausschüttel-Tests erhalten wurden, wobei verschiedene Verhältnisse von organischem Mittel zu wäßriger Abstreiflösung verwendet wurden. ""-

Tabelle II

Test Nr.

org./

wäßrig

zugesetztes

Mater

H₂0₂/l rial)

(30%) organisches

EMK-Wert des abge streiften Produkts (mV)	abgestreif tes U-iOr» M fl/ Λ V jO M
-590	74
-600	74
-720	78
-740	93
-740	96
-780	■ 98 !

1
2
3
4
5
6

7,5
5
3
1

0,5
0,1

8 7 5 4 4 4

Die Tabelle zeigt, daß die AbstreifWirksamkeit von etwa 74 bis 98# variiert. Hydroperoxid war zur Entfernung von des abgestreiften Uranoxids wirksam.

Um die Abstreifwirksamkeit der Phosphorsäure und des Hydroperoxid-Oxidationsmittels weiter zu zeigen, werden die fol-

030606/0002

genden Analysenwerte hinsichtlich der Extraktion und der Abstreifkreise, die auf tatsächlichen Ergebnissen aufgebaut sind, angegeben.

	Tabelle III	Phase U3O8 g/l	berechnete	Wirksamkeit	,2	-
Stufe Nr.	wäßrige organische	1,08		U^Og-Extrak- abgestre'if- tion, % tes U3°3 1 %	,9	-
	Phase U3°8 g/l	-	83	,3	-
Extraktion 1	0,094	—	91	,7	-
Extraktion 2	0,045	-	97		67,6
Extraktion 3	0,015	0,35	93		78,7
Extraktion 4	0,035	0,23	-		90,7
Abstreifung 1	-	0,10	-		—
Abstreifung 2	-	-	-
Abstreifung 3		zweiten Kreises	-
wäßrige Be schickung	0,56
Extraktion des

Das oxidierte Uran in der trächtigen Phosphorsäureabstreiflösung wurde mit 0,3-molarem DEHPA-Ionenaustauschmittel in Wasserstofform, dem ein synergistisches Mittel zugesetzt worden war, extrahiert. Das Gemisch war in einem aliphatischen Verdünnungsmittel, wie Amsco-460-Lösungsmittel, aufgelöst worden.

Es wurden Tests durchgeführt, um den Effekt der H^PO.-Stärke auf die Extraktionswirksamkeit des DEHPA-TOPO-Gemisches zu zeigen. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	■■-■; Tabelle IV	Test 2 4M H3PO4	OO
	Extrahiertes U3Og	98,07	Test 3 4M H3PO4
Org./wäßrig- Verhältnis	Test 1 6M H3PO4	95,79	98,37
10	84,62	92,86	96,52
5	75,38	87,14	95,76
3	63,85	68,57	91,30
2	53,08	42,86	85,87
1	30,76	22,29	54,35
0,5	22,69	9,29	29,89
0,25	13,46	14,00	11,96
0,10	5,86		9,2
Beschickung U3O8, g/l	13,00

030 606/00 02

Tabelle V

Uranextraktion Bit synergistischen Kombinationen von DEHPA mit Trioctylphosphinoxid (TOPO), Dibutylbutylphosphonat (DBBP) und Tributylphosphat (TBP)

Probe

Nr.

Beschreibung

1 0,3M DEHPA-0,075M TOPO

2 0,3M DEHPA-0,075M TOPO

3 0,3M DEHPA-0,075M TOPO

4 0,3M DEHPA-O,075M TOPO

5 0,3M DEHPA-0,075M TOPO

6 0,3M DEHPA-0,05M DBBP

7 0,3M DEHPA-O,05M DBBP

8 0,3M DEHPA-0,05M DBBP

9 0,3M DEHPA-O,05M DBBP

10 0,3M DEHPA-0,05M DBBP

11 0,3M DEHPA-0,1M DBBP

12 0,3M DEHPA-0,1M DBBP

13 0,3M DEHPA-O,1M DBBP

14 0, 3M DEHPA-0,1M DBBP

15 0,3M DEHPA-O,IM DBBP

org./	U^Og-Konzentration	organisch	extrahiertes ϋ,Ο
wäßrig	wäßrig	(g/l)
	(g/l)
VJl	0,17		(98)
2	0,46	5,7	(94)
1	1,2	8,5	83
0,5	2,3	11,4	65
0,2	4,4		34
5	0,99		(86)
2	2,2	3,5	(70)
1	3,3	4,1	51
0,5	4,4		32
0,2	5,4	1,2	(26)
5	0,62		91
2	1,5		(79)
1	2,9		(60)
0,5	4,05		(44)
0,2	5,4	(26)

OO K\ r OO σ» t-- VQ <f OJ \-

VO N (Λ Ν (Ji V^ οΓ <Γ in in

N ■Ρ O)

to •Ρ U O {χ.

in

in Oj

O O

PU pn in Ot Ck

pq pq αί pq pq

EH H EH Eh EH

SSS SS

0 O O OO

1 Si i i -i

SSSSS

K\ IA ΙΛ ΙΛ tO O O O O O

VO C"- CO CTv O ν- ν- ν v~ OJ

030606/0002

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß U,O_Q aus 6M H,PC^ nicht so wirksam extrahiert wird, wie es nach dem Stanc der Technik empfohlen wird. Dagegen war die U,Og-Extraktioii aus 4M B₅PO^ wirksamer.

Es wurden synergistische Kombinationen von DEHPA mit Trioctylphosphinoxid (TOPO), Dibutylbutylphosphonat (DBBP) ind Tributylphosphat (TBP) getestet. In Tabelle V sind typische Ergebnisse von Bank-Ausschüttelungs-Tests des zweiten 'Preises zusammengestellt, bei denen verschiedene synergistische Kombinationen von DEHPA verwendet wurden. Aliquote Teile von 4M H₃PO^ mit etwa 7,2 g U,0₈/l wurden mit aliquoten Teilen von 0,3M DEHPA-O,075M TOPO, 0,3M DEHPA-O,05M DBBP, 0,3M DEHPA- -0,1M-DBBP und 0,3M DEHPA-0,1M TBP kontaktiert. ^:

Die synergistische Kombination von DEHPA mit TOPO zeigte die beste Extraktionsfähigkeit. Aber auch die DEHPA-DBBP- und DEHPA-TBP-Kombinationen zeigten annehmbare Extraktionswirksamkeiten.

Vaschen der zweiten Stufe

Vor dem Abstreifen des oxidierten Urans, das auf das DEHPA-TOPO-Ionenaustauschmittel aufgeladen ist, wurden das Mittel und das Lösungsmittel gewaschen, um Verunreinigungen, wie Phosphor, Eisen und andere, zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß das Wasser, das nach dem Stand der Technik als Waschmittel verwendet wurde, zur Entfernung der Metallverunreinigungen ungeeignet war, welche sich bei ihrer Nichtentferaung in dem fertigen Uranoxidprodukt ansammeln. Wie das Fließschema der Figur 1 zeigt, wurde das oxidierte Uran auf dem Waschmittel mit Natriumcarbonat abgestreift. Die Abstreiflösung wurde mit Schwefelsäure angesäuert, um sämt-

03060 6/000 2

- /ff-

liches Carbonat zu entfernen. Wie das Fließschema weiter zeigt, wurde ein Teil dieser angesäuerten Abstreiflösung zurückgefihrt, um Phosphor und andere Verunreinigungen herauszuwaschen, bevor das Uran mit Natriumcarbonat abgestreift wird.

Um die Wirksamkeit des angesäuerten Natriumcarbonat-Abstre'rf-" konzentrats als Waschmittel zu testen, wurden Vergleichstes%s mit einer Anzahl von verschiedenen Waschmitteln durchgeführt; Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusam-— mengestellt. : :

030 606/00 0 2

Test Waschlösung

Tabelle VI

Metalle in der organischen Phase H₃PO₄, g/l Fe, g/l

beladenes gewaschenes beladenes gewaschenes

organi- organisches organi- organisches

sches Ma- Material sches Ma- Material

terial terial

g/l

beladenes
organisches Material

gewaschenes organisches Material

	1	Wasser	1,0
	2 3	in H2SO4 angesäuertes Abstreifkon zentrat	1,0 0,8
ω	4	das Gleiche	0,8
GS m

0,38 0,25

0,05 0,06

-	018	0,014
0,	048	0,017
0,	045	0,041
0,	0,044

9,26
9,4

9,0

9,3

9,12 9,3

19,4 19,0

ho 00 cn »j ο co

Die Tests 3 und 4 zeigen die Wirksamkeit des angesäuerten Abstreifkonzentrats zur Verminderung der Menge von Phosphorsäure auf das beladene organische Material. Bei diesen Tests wurde das Phosphat von 0,8 auf 0,05 g/l im Test 4 und von 0,06 g/l im Test 5 vermindert. Diese Ergebnisse sind erheblich besser als diejenigen, die mit-anderen Waschlösungen ;--erhalten wurden. · ..

Die Verwendung der angesäuerten Abstreiflösung zusätzlich einem einfachen Waschen zur Entfernung der mitgerissenen Verunreinigungen ergibt eine hohe Konzentration von Uran, die ausreichend ist, um das Ionenaustauschmittel hinsieht-·-, lieh Uran zu sättigen. Die erhöhte Beladung des Urans auf - ." das Mittel verdrängt andere Metallverunreinigungen und es wird hierdurch eine weitere Reinigungsstufe realisiert. Die spezifische Affinität des Ionenaustauschmittels für Uran gestattet die Beladung mit Uran und die Verdrängung der anderen Verunreinigungen. In Tabelle VI zeigen die Tests 3 und 4, daß das Verhältnis von Uran zu Eisen in dem beladenen organischen Material 197 im Vergleich zu 451 in dem gewaschenen organischen Material ist.

Abstreifung der zweiten Stufe |

■ ■ i

Das verwendete Abstreifmittel ist Natriumcarbonat anstelle j des nach dem Stand der Technik verwendeten Ammoniumcarbonats. Die Vorteile der Verwendung von Natriumcarbonat gegenüber

Ammoniumcarbonat bestehen darin, daß die Natriumcarbonatlö- j

sung eine vollständig lösliche Abstreifkonzentratlösung bei f

einer materiell höheren Urankonzentration ergibt. Dieses Kon- f

zentrat kann sodann in einem äußeren System zur Ausfällung i

von Uran und Zurückführung des Filtrats behandelt werden. f Die Verwendung der Natriumcarbonatlösung eliminiert das Prob-

0 30 606/00 02

-Il

lern der Benetzung des gelben kuchenförmigen Produkts mit organischen Stoffen, das auftritt, wenn Ammoniumcarbonat als Abstreifmittel verwendet wird. Die Verwendung von Natriumcarbonat hält die Lösung bei einem hohen End-pH-Wart, so daß alle möglichen ausfällbaren "Stoffe in dem Abstreifkonzentrat löslich bleiben, wodurch eine Feststoffansammluag in dem Abstreif kreis eliminiert wird.

Es wurden Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit von Natriumcarbonat als Abstreifmittel zu zeigen. Die Natriumcarbonatlösung enthielt 150 g/l Na₂CO₅. Es wurde eine herkömmliche Abstreiftechnik angewendet. Repräsentative Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Test gewaschenes Abstreifung U,0_Q im Abstreif-

Nr. organisches Verhältnis

Material organisch/

ü,0_ft, g/l wäßrig

konzen-cra-c,

U₃O₈ in abgestreiftem organischen Material g/l

1	20,0
2	19,4
3	19,0

2,0 2,0 2,0

51,4
48,2
48,4

0,04 0,03 0,05

Das Ziel von etwa 50 g/l U^Oq in dem Abstreifkonzentrat wurde erreicht. Der hohe pH-Wert (8 und darüber), der in dem abgestreiften Konzentrat erhalten wurde, eliminierte jede " Feststoffansammlung in den Mischer-Absetzern. Dies ist naturgemäß ein Vorteil von Natriumcarbonat als Abstreifmittel gegenüber Ammoniumcarbonat.

Es wurde gefunden, daß die Natriumcarbonat-Abstreifkontaktzeit und die Konzentration der Natriumcarbonat-Abstreiflösung

030606/0002

- ψί-

wichtige Variablen für eine wirksame Abstreifung waren. In der folgenden Tabelle sind Werte zusammengestellt, die mit Hatriumcarbonat-Abstreiflösungen mit 75 g/l und 100 g/l erhalten wurden.

Tabelle VIII

kumulative
Kontaktzeit
min

75 g/1 Na₂CO₃ 100 g/l Na₂CO₃

(org./wäßrig = 3) "(org./wäßrig « 2) abgestreiftes abgestreif- tbgestreif- abgestret organisches tes U^O₈ tes organi-Material _0/ ^D sches Mate-

tes

^U3°8, g/l

rial

g/l

1 2,78

2 2,36

3 1,86

4 1,42

5 1,00

beladene organische Beschickung, g/l 8,60

67,7 72,6 78,4 83,5 88,4

0,28 0,28 0,28 0,28 0,28

9*00

96,9 96,9 96,9 96,9 96,9

Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei Verwendung von 75 g/l Na₂CO₃ bei einem Verhältnis von organischem Material zu wäßrigem Material von 3 mindestens 5 min angewendet werden sollten. Bei. einer Abstreiflösung mit 100 g/l Natriumcarbonat wird jedoch ein wirksames Abstreifen bei einem Verhältnis von organischem Material zu wäßrigem Material von 2 in 1. min erzielt.

Regenerierung des Mittels

Es wurde gefunden, daß die Zurückführung des abgestreiften DEHPA-TOPO-Mittels ohne eine weitere Behandlung zu schwer-

030 606/00 02

wiegenden Phasentrennproblemen im zweiten Kreis führte. Ein Anfangsversuch wurde ohne eine Säur er egenerierungs stufe des abgestreiften Mittels durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß in dem Extraktionsabschnitt innerhalb der ersten zwei Betriebsstunden eine nennenswerte Emulsionsbildung auftrat. Eine Fleckenanalyse der Beschickung des Raffinats zeigte an, daß eine Siliciumdioxidhydrolyse, die etwa 5,5 g/l Siliciumdioxid äquivalent war, während der Extraktion stattgefunden hatte. Diese wurde durch die Alkalinität des eintretenden abgestreiften DEHPA-TOPO-Mittels bewirkt.

Eine Emulsion im Extraktionskreis trat auf, als ein Überschuß von Natrium mit dem organischen DEHPA-TOPO-Material eingeführt wurde. Natrium von dem Natriumcarbonat-Abstreifkreis wurde in dem organischen Lösungsmittel, das das DEHPA-TOPO-Mittel beförderte, mitgerissen. Es wurde festgestellt, daß dieses Problem eliminiert werden könnte, indem man eine Säureregenerierungsstufe mit dem organischen Mittel vor der Zurückführung durchführt. Durch Kontaktierung des organischen Mittels mit verdünnter Schwefelsäure wurde überschüssiges Natrium, das in dem organischen Mittel mitgerissen worden war, entfernt und das DEHPA-TOPO-Mittel wurde von der Natrium- in die Säureform umgewandelt. Eine Emulsionsbildung in dem zweiten Kreis wurde eliminiert.

Zusammenfassung des Betriebs des zweiten Kreises

Zur Zusammenfassung der Ergebnisse, die beim erfolgreichen Betrieb des zweiten Kreises erhalten wurden, werden die folgenden Analysenwerte bezüglich des zweiten Kreises in Tabelle.IX angegeben.

030606/0002

Tabelle IX Analvsenwerte des zweiten Kreises

Extraktionskreis (organisch/wäßrig « 1l

Stufe Nr.	U,Oo, g/l organisches υ,Οο-Extraktion Raffinat Material ^ % ZZ	Waschkreis	9,00 64,8	0,005 - 9,16	■	- · ~ *	2.08)	or- Ma-	1,10 9,3	94,3 [	1 [ i
E-1	3,20	,7 g/l U3O8	3,10 87,9	0,019 -, 11,4		wäßrige organische Gleichge- abgestreiftes Phase Phase wichts-pH U,0fi, % U3O8, g/l U3O8, g/l c	0,25 10,2	9&,7 ;
E-2	1,10	1,00 97,2	0,27 0,08 19,4		48,2	0,03 10,7	99,8
E-3	0,25	0,15 98,2	0,80 9,0		10,0
E-4	0,13	-	Abstreifkreis (organisch/wäßrig = 2 bis		3,4
wäßrige Be schickung 9,1	(organisch/wäßrig =3)
	in der Waschlösung, pH 1,8)
(49	wäßrige Phase organische Phase H3PO4 U3O8 H3PO4 U3O8 g/l g/l g/l g/l
Stufe Nr.	3,77
SC-1	0,12
SC-2	0,02
SC-3	or- Ma- :
beladenes ganisches terial
Stufe Nr.
S.-1
S-2
S-3
beladenes ganisches

terial - 19,4

030 606/0002

ZOO I UOi

Vorbehandlungskreis (organisch/wäßrig = 1,5)

Stufe Nr. wäßrige Phase

U₃O₈ H₂SO₄

g/l g/l R-1 0,004 16,0

Ausfällung des gelben Kqchens und Calcinierung

Eine repräsentative Probe der trächtigen Natriumcarbonat-Afcstreiflösung wurde zur Wiedergewinnung des Uranoxids behandelt. Bei einer typischen Behandlung wurde die Abstreiflösung zu einem pH-Wert von etwa 6,5 mit HpSO. neutralisiert und zur Entfernung von Eisen, Vanadin und anderen Verunreinigungen filtriert. Das Filtrat wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,85 angesäuert, um die Kohlendioxidentfernung zu erleichtern. Der gelbe Kuchen wurde ausgefällt, indem eine pH-Veränderung in der angesäuerten trächtigen Abstreiflösung auf etwa 7,5 bis 8,0 mit wasserfreiem Ammoniak bewirkt wurde. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zusammensetzung des gelben Kuchenprodukts angegeben.

Tabelle X Zusammensetzung des gelben Kuchenproduktr

Produkt 1 Produkt 2

(1,0 1 Lösung, fil- (1,0 1 lösung,

triert mit einem nicht-fjltriert) r pH-Wert von 6,5)

Gewicht des trockenen

gelben Kuchens, g 54,4 55,5

Gewicht des trockenen Rückstands bei einem

pH-Wert von 6,5, g 1»1

Zusammensetzung des
gelben Kuchens, %

^υ3°8 84,6 84,7

0306 0 6/0002

Fortsetzung Tabelle X

Fe 0,012 0,25

PO^ 0,06 0,24

V₂O₅ 0,06 0,08 :- ·^:

Die Zusammensetzung des gelben Kuchens liegt innerhalb der maximalen Verunreinigungsgrenzen. ^:

Die durch Ausfällung des Urans erhaltene Aufschlämmung wird · zu einem Verdicker für die anfängliche Fest-Flüssig-Trennu£ig geschickt. Die den Verdicker überfließende Lösung kann durch" Zugabe von Natriumcarbonat rekonstituiert werden, um in den Abstreifkreis zurückgeführt zu werden. Das verdickte gelbe Kuchenprodukt wird weiterhin verdichtet und in einer Zentrifuge gewaschen und calciniert, wodurch das Enduranoxidprodukt erhalten wird.

Für die Abstreifung des ersten Kreises mit Phosphorsäure enthält die Abstreiflösung vorzugsweise etwa 39 bis etwa 55# Phosphorsäure, wobei eine bevorzugte Abstreifzeit etwa 1/2 bis etwa 5 min beträgt. Weiterhin wird ein organisch/wäßrig-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 20 bevorzugt. Hydroperoxid wird in einer bevorzugten Menge von etwa 0,4 bis 3,4 g/l der organischen Beschickung zugesetzt.

Für die Abstreifung der zweiten Stufe mit Natriumcarbonat ist eine bevorzugte Konzentration etwa 50 bis 200 g/l Natriumcarbonat. Eine bevorzugte Kontaktzeit ist etwa 1/2 bis etwa 5 min und ein bevorzugtes organisch/wäßrig-Verhältnis ist etwa 0,5 bis etwa 10. Eine Molarität von etwa 0,5 bis 3 wird angewendet, wobei 1 bevorzugt wird. Die ange-

030 60 6/0002

säuerte Äbstreiflösung für den Waschvorgang des zweiten Kreises sollte einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 2 haben.

Andere Mineralsäuren als Schwefelsäure, beispielsweise Salzsäure und Salpetersäure, können verwendet werden, um das mit Natrium beladene lonenaustauschmittel in dem zweiten Kreis zu regenerieren, nachdem das beladene Uran abgestreift worden ist. Andere Alkalimetallcarbonate, die als Abstreibmittel des zweiten Kreises geeignet sind, sind Kalium- unc Lithiumcarbonat. Ein bevorzugter Gleichgewichts-pH-Wert jiir da« Alkalimetallcarbonat-Abstreifmittel ist etwa 8 bis 10.

030606/0002

Claims (66)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus Naßprozeß-Phosphorsäure, welche sich von der Ansäuerung von uranhaltigen Fhosphaterzen herleitet, dadurch gekennzeichne t , daß man ''.[..

(b) die reduzierte Lösung mit einem lonenaustauschermittel;, nämlich einem mono- und disubstituierten Ehenylester' von Orthophosphorsäure, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, kontaktiert, um eine Übi*r- ^; tragung des Urans in die organische Phase zu bewirken;

(ö) das Uran aus der organischen Phase der Stufe (b) mit einer Phosphorsäurelösung abstreift, welche eine genügende Menge eines Oxidationsmittels enthält, daß das Uran(IV) in Uranyluran umgewandelt wird;

(d) die verdünnte Abstreiflösung der Stufe (c) mit einer organischen Phase kontaktiert, die als Ionenaustauschermittel Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und ein synergistisches Mittel, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, enthält, um eine übertragung des Uranylurans in die organische Phase zu bewirken;

(β) das beladene Mittel der Stufe (d) mit einer Alkalimetallcarbonatlösung abstreift;

(f) die Abstreiflösung der Stufe (e) ansäuert, um Eisen, Vanadin und andere Verunreinigungen auszufällen;

030 60 6/00 02

(g) Ammoniak zu der gereinigten sauren Lösung der Stufe (f) zusetzt, um das Uran auszufällen; und daß man

(h) das ausgefällte Produkt der Stufe (g) zu einem gereinigten Uranoxidprodukt calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ; zeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beladene Mittel der Stufe (d) vor der Abstreifstufe (e) wäscht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen mit mindestens einem Teil der angesäuerten Abstreiflösung der Stufe (f) vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

z e icnne t , daß man das Ionenaus tauschmittel in dem abgestreiften organischen Material der Stufe (e) in der Natriumform mit einer Mineralsäure in die Wasserstofform umwandelt und in die Stufe (d) zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß die Säure Schwefelsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge ken η ze i ohne t , daß das Oxidationsmittel der Stufe (c) Hydroperoxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Materialien des Uranprozesses aus dem Raffinat der Stufe (b) entfernt.

030606/00 02

-■3/1- ^:

9. Verfahren n%ch Anspruch 8, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß man die entfernten Materialien in die organische Phase der Stufe (b) zurückführt, um im wesenilichen das erforderliche Gleichgewicht von mono- und disubstituierten Phenylestern der Orthophosphorsäure in dem lonenaustauschmittel aufrechtzuerhalten. ;_.:.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das von organischen Prozeßmate-""", rialien freie Raffinat in einen Naßprozeß-Phosphorsäure-Kreis. zurückführt. ."-.*:

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Materialien entfernt, indem man das Raffinat nacheinander einer Flotationsstufe und einer Absorptionsstufe auf hydrophoben Polystyrolperlen unterwirft.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ e i ch net, daß man die organischen Prozeßmaterialien aus den Polystyrolperlen durch Elution mit Methanol entfernt.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeich net , daß man das Ionenaustauschmittel in dem abgestreiften organischen Material der Stufe (e) in Natriumform mit Schwefelsäure in die Wasserstofform umwandelt und in die Stufe (d) zurückführt.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vaschen mit mindestens einem Teil der angesäuerten Abstreiflösung der Stufe (f) vornimmt und daß man das Ionenaustauschmittel in dem abgestreiften

030 60 6/00 02

organischen Material der Stufe (e) in Natriumform mit Schwefelsäure in die Wasserstofform umwandelt und in die Stufe (d) zurückführt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Beschickungslösung zu einer EMK reduziert worden ist, welche reduzierender als etwa -250 mV ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (c) die Abstreiflösung etwa 39 bis etwa 55% Phosphorsäure enthält, daß man eine Abstreifzeit von etwa 1/2 bis etwa 5 min verwendet und daß man ein Verhältnis von organischen zu wäßrigen Materialien von etwa 0,1 bis etwa 20 anwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (e) eine Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l Natriumcarbonat anwendet, daß man eine Kontaktzeit von etwa 1/2 bis etwa 5 min anwendet und daß man ein Verhältnis von organischen zu wäßrigen Materialien von etwa 0,5 bis etwa 10 anwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g'e k e η ι zeichnet, daß in Stufe (e) die Molarität der Abstreiflösung von etwa 0,5 bis etwa 3 variiert.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Molarität der Abstreif lös-ing etwa 1 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (d) als Synergist Lsches

030606/0002

Kittel eine Substanz aus der Gruppe Trioctylphosphinoxid, Dibutylbutylphosphonat und Tributylphosphat verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als synergistisches Mittel Trioctylphosphinoxid verwendet. ...

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η - '. zeichnet , daß man als synergistisches Mittel Di- " butylbutylphosphonat verwendet. ;

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn-. : zeichnet , daß man als synergistisches Mittel Tri--Imtylphosphat verwendet. —

?.h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (e) die Alkalimetallcarbonatlösung einen Gleichgewichts-pH-Wert zwischen etwa 8 und 10 hat.

25. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (e) die Alkalimetallcarbonatlösung einen Gleichgewichts-pH-Wert zwischen etwa 8 und etwa 10 hat.

26. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus IJaßprozeß-Phosphorsäure, welche sich von der Ansäuerung von uranhaltigen Phosphaterzen herleitet, dadurch gekennzeichn e t , daß man

(a) das Uran in die Uran(IV)-Form reduziert;

(b) die reduzierte Lösung von (a) mit einem Tonenaustauschmittel, nämlich einem mono- und disubstituierten Phenyl-

030 6 0 6/00 02

ester von Orthophosphorsäure, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, kontaktiert, um eine Übertragung des Urans in die organische Phase zu bewirken;

(c) organische Materialien vom Uranprozeß aus dem Raffinat der Stufe (b) entfernt und mindestens einen Teil davon in die organische Phase der Stufe (t>) zurückschicht, um im wesentlichen das erforderliche Gleichgewicht von mono- und disübstituierten Phenylestern der Orthophosphorsäure in dem Ionenaustauschmiitel aufrechtzuerhalten;'

(d) das Uran aus der organischen Phase der Stufe (t) mit einer Phosphorsäurelösung abstreift, die eine genügende Menge von Hydroperoxid enthält, um das Uran(lV) in Uranyluran umzuwandeln;

(e) die verdünnte Atjstreiflösung der Stufe (d) mit einer organischen Phase kontaktiert, die als Ionenaustauschmittel Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und ein synergistisches Mittel, gelöst in einem inerten Verdünnungsmittel, enthält, um eine Übertragung des U:anylurans in die organische Phase zu bewirken;

(£) die organische Phase der Stufe (e) mit mindestens einem Teil der angesäuerten Abstreiflösung der iachstehend angegebenen Stufe (i) wäscht, um Phospfc>r- und andere Verunreinigungen zu entfernen;

(g) die gewaschene organische Phase der Stufe (e) mit einer Alkalimetallcarbonatlösung abstreift;

030606/0002

(h) das Ionenaustauschmittel in dem abgestreiften organischen Material der Stufe (g) in der Natriumform mit Schwefelsäure in die Wasserstofform umwandelt und in die Stufe (e) zurückführt}

(i) die Abstreiflösung der Stufe (g) mit Schwefelsäure. ansäuert, um Eisen, Vanadin und andere Verunreini- .... gungen auszufällen; " ^:"

(3) Ammoniak zu der gereinigten sauren Lösung der Stufe::, (i) zusetzt, um das Uran auszufällen; und daß man --

(k) das ausgefällte Produkt der Stufe (3) zu einem ge- ' ^: reinigten Uranoxidprodukt calciniert. '·.:..■

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (g) die Alkalimetallcarbonatlösung einen Gleichgewichts-pH-Wert zwischen etwa 8 und etwa 10 hat.

28. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus Naßprozeß-Phosphorsäure, welche sich von der Ansäuerung von uranhaltigen Phosphaterzen herleitet, bei dem das Uran in der Lösung zu Uran(IV) reduziert wird, aus der Lösung in einem ersten Ionenaustauscherkreis mit einem Ionenaustauschmittel, bestehend im wesentlichen aus einem mono- und disubstituierten Phenylester von Orthophosphorsäure, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wiedergewonnen wird, das Raffinat in die Naßprozeßanlage zurückgeführt wird, das Uran aus dem Mittel mit einer Phosphorsäurelösung oxidativ abgestreift wird, die eine genügende Menge eines Oxidationsmittels enthält, daß das Uran(IV) in Uranylionen umgewandelt wird, die Uranylionen aus der Abstreif lösung in einen zweiten Ionenaustauscherkreis mit einem Ionenaustauschmittel,

03060 6/00 02

/ÖS

bestehend im wesentlichen aus Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und einer synergistischen Konzentration von Trioctylphosphinoxid, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsm„ttel, wiedergewonnen wird, das beladene Mittel des zweiten Kreises mit Wasser gewaschen wird, um Phosphationen zu entfernen, das gewaschene Mittel mit einer Ammoniumcarbonatlösung abgestreift wird, um eine Lösung oder Aufschlämmung von Amuoniumuranyltricarbonat zu bilden, das abgestreifte Mittel in die zweite Ionenaustauschstufe zurückgeführt wird, und das Ammoniumuranyltricarbonat zu einem Uranoxidprodukt calciniert wird, dadurch gekennzeichnet , daß mai. die organischen Uranprozeßmaterialien aus dem Raffinat entiernt, bevor man es in die Naßprozeßanlage zurückführt, daß man die wiedergewonnenen organischen Materialien in die erste Ionenaustauscherstufe gibt, um das richtige Verhältnis von mono- und disubstituierten Komponenten in dem Ionenaustauschergemisch aufrechtzuerhalten, daß man eine Phosphorsäureabstreiflösung verwendet, die etwa 39 bis 55% Phosphorsäure enthält, daß man eine Abstreifzeit von etwa 1/2 bis 5 min und ein Verhältnis von organischen zu wäßrigen Materialien von etwa 0,1 bis 20 anwendet, daß die Abstreiflösung Hydroperoxid als Oxidationsmittel in einer Menge von etwa 0,4 bis 3,4 g/l der organischen Beschickung enthält, daß man das beladene Ionenaustauschmittel des zweiten Kreises mit beladener Natriumcarbonatabstreiflösung von der unmittelbar nachfolgenden Stufe, die angesäuert worden ist, wäscht, daß man das gewaschene Mittel mit einer Natriumcarbonatlösung abstreift, die eine Konzentration von etwa 50 bis 200 g/l Natriumcarbonat aufweist, daß man eine Abstreifkontaktzeit von etwa 1/2 bis 5 min und ein Verhältnis von organischen zu wäßrigen Materialien von etwa 0,5 bis etwa 10 anwendet, daß man das abgestreifte Mittel des zweiten Kreises mit Schwefelsäure regeneriert, bevor man es in die zweite Γonen-

030606/0 002

austauscherstufe zurückführt, daß man die "beladene Natriumcarbonatabstreiflösung ansäuert, um Verunreinigungen zu entfernen, daß man Ammoniak in die angesäuerte Natriumcarbonatabstreiflösung gibt, um das Uran auszufällen, und daß man das ausgefällte Produkt zu einem gereinigten Uranoxidprodukt calciniert. -

Verbesserte Ansprüche (eingegangen beim Internationalen Büro am 20. Februar 1979) ^ :...

29. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uranyluran aus Lo-" sungen, bei dem das Uranyluran mit einem Ionenaustauschmittel, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wiedergewonnen wird, das beladene Mittel mit Wasser gewaschen wird, das gewaschene Mittel mit einer Ammoniumcarbonatlösung abgestreift wird, um eine Aufschlämmung von Ammoniumuranyl- ;} tricarbonat zu bilden, das abgestreifte Mittel in die Ionen*·.. ■ austauscherstufe zurückgeführt wird und das Ammoniumuranyltricarbonat zu einem Uranoxidprodukt calciniert wird, dadurch gekennz ei chnet , daß man das gewaschene Mittel mit einem Alkalimetallcarbonat anstelle von Ammoniumcarbonat bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 vor der Ausfällung eines gelben Kuchenprodukts abstreift.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e η η -

ζ ei chnet, daß man als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Lösung, aus der die Uranylionen wiedergewonnen werden, eine saure Lösung ist, dieEhosphationen enthält, daß das Ionenaustauschmittel Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure ist, zu dem eine synergistische Konzentration einer Substanz aus der Gruppe Trioctylphosphinoxid, Dlbutylbutylphosphonat und Tributylphosphat gegeben worden ist,

und daß das Abstreif mittel Natriumcarbonat ist.

030606/0002

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch ge k en η -. zeichnet, daß die Konzentration der Abstreiflösung etwa 50 bis 200 g/l Natriumcarbonat beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Abstreifkontaktzeit von etwa 1/2 bis 5 min anwendet und daß man ein Verhältnis von organischen zu wäßrigen Materialien von etwa 0,5 bis 10 anwendet.

34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß man das abgestreifte organische Material mit einer Mineralsäure regeneriert und in die Ion<maustauschstufe zurückführt.

35. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , .. daß man die AlkaXimetallcarbonatabstreiflösung pH-neutralisiert, um Verunreinigungen vor der Ausfällung eines gelben Kuchens zu entfernen.

36. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumcarbonatabstreiflösung pH-neutralisiert, um Verunreinigungen vor der Ausfällung eines gelben Kuchens zu entfernen.

37. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e η ι zeichnet, daß man das beladene Mittel mit ein ar angesäuerten Abzapflösung von der beladenen Alkalimetallabstreiflösung wäscht. i

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch g e k e'n a zeichnet, daß die Abzapflösung etwa 50 g/l Uranoxid enthält.

030606/0 002

39. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch g e k e η η ζ ei ch η e t , daß man das beladene Mittel mit einer angesäuerten Abzapflösung aus der beladenen Alkalimetallabstreiflösung wäscht.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch ge kenn-;...· zeichnet, daß die Abzapflösung etwa 50 g/l Uran- :

oxid enthält.

41. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uranyluran aus sau-: ren Lösungen, die Haosphationen enthalten, bei dem das Uranyluran mit einem lonenaustauschmittel wiedergewonnen wird. welches aus Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und einer syner--gistischen Konzentration von Trioctylphosphinoxid besteht, - das beladene Mittel mit Wasser gewaschen wird, das gewaschene Mittel mit einer Ammoniumcarbonatlösung abgestreift wird, um eine Aufschlämmung von Ammoniumuranyltricarbonat zu bilden, und letzteres zu einem Uranoxidprodukt calciniert wird, dadurch gekennzeichnet , daß man das beladene Mittel mit einer angesäuerten Abzapf lösung aus der beladenen Natriumcarbonatlösung, mit der das beladene Mittel abgestreift worden ist, anstelle von mit Wasser wäscht, das beladene Mittel mit einer Natriumcarbonatlösung anstelle mit einer Ammoniumcarbonatlösung abstreift und daß man die beladene Abstreif lösung auf einen nahezu neutralen pH-Wert ansäuert ,um Verunreinigungen vor der Ausfällung eines gelben Kuchens zu entfernen. j

42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch ge ken n zeichnet, daß man das abgestreifte Mittel mit einer Mineralsäure regeneriert und in die lonenaustauscherstufe zurückführt.

03 0 6 0 6/0 0 0 2

43. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus einer Phosphorsäurelösung, die von der Ansäuerung von uranhaltigen Phosphaterzen abgeleitet ist, bei dem man das Uran in der Phosphorsäurelösung in die Uran(IV)-Form reduziert und die resultierende Lösung mit einem flüssigen Ionenaustauschmittel, nämlich einem mono- und disubstituierten Phenylester von Orthophosphorsäure, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, kontaktiert, um eine Wiedergewinnung des Urans mit dem lonenaustauschmittel zu bewirken,¹ dadurch gekennzeichnet, daß man ein bevorzugtes Di- zu Monokomponenten-Verhältnis aufrechterhält, indem man gelöste und mitgerissene organische Uranprozeßmaterialien aus dem Raffinat, welches aus der lonenaustauscherstufe resultiert, entfernt und daß man die entfernten organischen Materialien in die Ionenaustauscherstufe zurückführt.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man die mitgerissenen organischen Uranprozeßmateriaiien aus dem Raffinat durch Flotation entfernt." ~ ■:-;V"^: .i-^: ■/., :.r " ■■'■i^vji^-K^.-.;..;.··:.·:,-,■ ■ ■,- ^, _γΛ. -..-/-ν

45. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch g e k en η -

ζ ei ch η et, daß man die mitgerissenen und aufgelösten organischen Uranprozeßmaterialien aus dem Raffinatdurch Absorption auf Perlen eines hydrophoben Polystyrolpolymeren entfernt.

46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch g e k e η η ζ ei c h net , daß man an die Luftf Iota tions stufe eine Absorption der organischen Materialien aus dem Raffinat auf Perlen eines hydrophoben Polystyrolpolymers anschließt.

47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch > Pg eke η η zeichnet , daß man die organischen Uranprozeßmate··

030606/0002

- U-

rialien aus den Polystyrolperlen durch Elution mit Methanol entfernt. ■ ..,. ■.,. ,, , .,. . .. ■..■■.... ■ .... . '.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch g e k e η η zeichne t , daß man die organischen Uranprozeßmaterialien durch Abdestillation des Methanollösungsmittels wiedergewinnt. '"

49. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch g e.k.e η η -.... zeichnet, daß man die Entfernung der organischen — Materialien weiterführt, bis der gesamte organische Kohlei*- : stoffgehalt des Raffinats im wesentlichen auf denjenigen der Beschickungssäure des Uranwiedergewinnungskreises wie--, derhergestellt ist. .::"":

50. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung der organischen Materialien weiterführt, bis die Oberflächenspannung des Raffinats im wesentlichen auf diejenige der Beschickungssäure in dem Uranwiedergewinnungskreis wiederhergestellt ist.

51. lEiydrometallurgisches Verfahren mit einer Flüssig-Flüssig-Ionenaustauscherstufe, bei dem ein hoch-ionisches wäßriges Raffinat, das das Ionenaustauschmittel und ein organisches Verdünnungsmittel enthält, erzeugt wird, dadurch gekennze lehnet, daß man die organischen Prozeßsubstanzen aus dem Raffinat abtrennt, indem man das Raffinat mit einem im wesentlichen hydrophoben Polystyrolharz vor der Zürückführung des Raffinats in den hydrometallurgischen Prozeß kontaktiert.

52. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus einer Naßprozeß-Phosphorsäurelösung, welche von der Ansäuerung von-

030 606/00 0 2

-γ-

uranhaltigen Phosphat erzen hergeleitet ist, bei dem das Raffinat nach der Entfernung des Urans aus der Phosphorsäurelösung in die Naßprozeßanlage zurückgeführt wird, bei dein das Uran in der Phosphorsäurelösung in die Uran(IV)-Form reduziert wird und die resultierende Lösung mit einem Ionenaustauschmittel für Uran(IV)-ionen, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, kontaktiert wird, um Uran(IV)-ionen mit dem Mittel wiederzugewinnen, dadurch gekennzeichnet , daß man die organischen Uranprozeßmaterialien aus dem hochionischen Raffinat abtrennt, bevor man dieses in den Haßprozeß zurückführt.

53. Verfahren nach Anspruch 51 oder 52, dadurch gekennzeichnet , daß das Ionenaustauschmittel im wesentlichen aus einem Gemisch aus mono- und disubstituierten Phenylestern von Orthophosphorsäure besteht.

54. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet , daß man die organischen UranprozeJ? naterialien aus dem Raffinat durch Luftflotation entfernt.

55. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch g e k en η zeichnet, daß man die organischen Uranprozeßmaterialien aus dem Raffinat auf Perlen eines im wesentlichen hydrophoben Harzes entfernt. ;

56. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch g e k en η zeichnet, daß man der Flotationsstufe eine Adsorptions der organischen Materialien aus dem Raffinat auf Perlen eines im wesentlichen hydrophoben Polystyrolharzes anschließt.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet , daß man die organischen Prozeßmateria-

030606/0002

lien aus dem im wesentlichen hydrophoben Polystyrolharz durch Elution mit einem organischen Lösungsmittel entfernt.

58. Verfahren nach Anspruch 57» dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel zur Elution der: organischen Prozeßmaterialien aus den Polystyrolperlen Methanol verwendet. ^:--·'-

59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Prozeßmateria-: lien aus dem Methanol durch Abdestillation des Methanols wie;·' dergewinnt.

60. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus Naßprozeßτ Phosphorsäure, welche sich von der Ansäuerung von uranhaltigen Phosphaterzen herleitet, bei dem das Uran in der Lösung in die Uran(IV)-Form reduziert wird, das Uran in einem ersten Ionenaustauscherkreis aus der Phosphorsäurelösung mit einem Ionenaustauschmittel für Uran(IV)^uran, gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel, wiedergewonnen wird und danach eine Wiedergewinnung der mitgerissenen organischen Materialien aus dem Raffinat und eine Zurückführung der wiedergewonnenen organischen Materialien aus dem Ionenaustauscherkreis erfolgt und das Uran aus dem Mittel mit einem oxidativen Phosphorsäureabstreif mittel abgestreift wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroperoxid als Oxidationsmittel in der oxidativen Phosphorsäureabstreiflösung verwendet.

61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß das Ionenaustauschmittel im wesentlichen aus einem mono- und disubstituierten Phenylester von Orthophosphorsäure besteht.

030606/0002

- f- H

62. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet , daß die Abstreiflösung etwa 39 bis etwa 55% Phosphorsäure enthält, daß man eine Abstreifzeit von etwa 1/2 bis 5 min anwendet und daß man ein Verhältnis von organischen zu wäßrigen Materialien von etwa 0,1 bis etwa 20 anwendet.

63· Verfahren nach Anspruch 60, dadurch g e k e η η zeichnet , daß Hydroperoxid in Mengen von etwa 0,4 bis 3,4 g H₂O₂ pro 1 organischer Beschickung vorhanden ist.

64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroperoxid in einer Menge zusetzt, daß ein Abstreifkonzentrat mit einem EMK von etwa -700 mV erhalten wird.

65. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreiflösung einen pH-Weit von etwa 1 bis etwa 2 hat.

66. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxid-Oxidationsmittel während der Ehosphorsäureabstreifung mit einer Rate zusetzt, daß ein EMK-Wert des Abstreifkonzentrats zwischen etwa -500 und -800 mV erhalten wird.

030606/00 02

Erklärung gemäß Artikel 19

Auf die Benachrichtigung der Übersendung des Internationalen Rechercheberichts, zur Post gegeben am 8. Januar 19791 wird' seitens der Anmelderin verbessert, indem neue Seiten 32 bis 36 zugefügt werden, mehrere weitere Kombinationen von zuvor, offenbarten Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bean- ■ sprucht werden und mehrere weitere spezifische Ansprüche zugefügt werden. Es wurde kein neues Material zugefügt.

03 0606/0002