DE2853521A1

DE2853521A1 - Organische beschichtungsmassen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2853521A1
Application number: DE19782853521
Authority: DE
Inventors: Ivan H Tsou
Original assignee: Grow Chemical Corp
Current assignee: Wyandotte Paint Products Co
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1979-06-13
Also published as: NL173060B; MX152950A; JPS54116034A; SE443795B; SE7812409L; FR2411225A1; DE2853521C2; FR2411225B1; AU521814B2; IT1160319B; CA1118541A; NL173060C; AU4243878A; BR7808120A; US4155824A; NL7812093A; BE872575A; GB2010282A; GB2010282B; ZA786954B

Description

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132-02

Grow Chemical Corp., New York, N.Y., V.St.A. Organische- Beschichtungsmassen und ihre Verwendung

Die Verwendung von an der Kathode elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmassen hat technische Bedeutung erlangt, weil damit eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erzielt werden kann.

In der US-PS 4 001 101 ist die Elektroabscheidung von Epoxymassen angegeben, die Bor in Form von Borsäure und verwandten Verbindungen enthalten. In der US-PS 4 001 156 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harzen angegeben, die Epoxygruppen aufweisende quaternäre Ammoniumsalze enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungsmassen und ihre Verwendung bei kathodischen Elektroabscheidungen zur Erzeugung von Filmen auf Substraten mit guter Korrosionsbeständigkeit und insbesondere verbesserter Witterungsbeständigkeit vor allem gegenüber Sonnenlicht und ultraviolettem Licht. Außerdem besteht gegenüber den bisher bekannten Massen eine

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Verbesserung der Kreidungsfestigkeit. Gewisse bekannte Massen eignen sich nicht dafür, dem Freien ausgesetzt zu werden, und erfordern hohe Einbrenntemperaturen. Die Beschichtungsmasse kann ganz allgemein als Dispersion, Lösung oder Suspension eines Acrylpolymeren gekennzeichnet werden; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt einer Reaktion mit einer Fettsäure ist und außerdem innerhalb des Polymermoleküls Gruppen der Formel A enthält, die aus einem Oxiranring stammen, wobei aber die Beschichtungsmasse praktisch keine Oxiranringe enthält. Das Acry!polymerisat hat vorzugsweise einen hohen Tg-Wert und weist außerdem eine Mehrzahl von Oxiranringen auf, von denen ein Teil zunächst mit einer Fettsäure umgesetzt wird, worauf die verbliebenen Ringe mit einem sekundären Amin umgesetzt werden. Das kathodische Elektroabscheidungsbad enthält die stickstoffhaltige Masse in mit Hilfe einer wasserlöslichen Säure löslich gemachter Form.

Auf die am gleichen Tag eingereichte Anmeldung der gleichen Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen 132-03 und dem Titel "Organische Beschichtungsmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" wird verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden. Zur Polymerisation und Ausbildung eines Acrylpolymerisats kann eine Lösungs- und Emulsionspolymerisation angewandt werden. Unter "Acrypolymerisät" ist ein Polymerisat oder Copolymer isat zu verstehen, das das polymerisierte Monomere der Formel

CH₂ = C(B) C(O) -,

worin B Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, enthält. ..-■·""

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Beispiele für verwendbare Acrylverbindungen sind Acryl- oder Methacrylsäure, ihre Alkylester oder Hydroxyalkylester, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten kann, z.B. Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethyl-hexyl-methacrylat und Sterylacrylat oder -methacrylat, sowie Acrylamide und Methacrylamide. Es sei darauf hingewiesen, daß andere copolymer!— sierbare Monomere gleichfalls mit der Acrylverbindung umgesetzt werden können. Beispielhafte ethylenisch ungesättigte Substanzen sind Styrol, Viny!toluol, 3,5-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und alpha-Methylstyrol, sowie ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride und Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Eine bevorzugte Klasse von Acrylreaktanten besteht aus solchen, die die Acrylgruppe und einen Oxiranring im gleichen Molekül enthalten, wie Glycidylacrylat und -methacrylat und andere vergleichbare Stoffe, wie sie z.B. in US-PS 3 773 angegeben sind, z.B. Acryl- und Methacrylester des Monoglycidylethers von Sulfonylbisphenol, des Monoglycidylethers eines Cj-C^-Alkylenbisphenols, des Monoglycidylethers von Oxybisphenol, des Monoglycidylethers von Thiobisphenol, des Monoglycidylethers von Aminobisphenol und des Monoglycidylethers von alpha,alpha-bis(p-Hydroxyphenyl)-tolylethan, die Acryl- und Methacrylester von 3-Oxy-6,7-epoxyheptanol, 3-Aza-

6,7-epoxyheptanol oder 3-Thia-6,7-epoxyheptanol, die Reaktionsprodukte von einem Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Mol Polyphenylensulfid-diglycidylether, Polyphenylenamin-diglycidylether oder Polyphenylenoxid-diglycidylether, die Reaktionsprodukte aus einem Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsprodukts aus Epichlorhydrin und Sulfonyl-bis(phenylmercaptan) oder SuI-fonyl-bisphenol, die Reaktionsprodukte aus einem Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem- Mol des Kondensationsprodukts von Epichlorhydrid mit alpha,alpha-bis(p-Hydroxyphenvl)tolylethan oder alpha,alpha-bis(p-Thiophenyl)-tolyl-

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ethan und die Acryl- und Methacrylsäureester von PoIy-(C₁-C.-alkylenoxidglycol)-monoglycidylether.

Das am stärksten bevorzugte bei der Polymerisationsreaktion gebildete Acrylpolymerisat soll einen Tg-Wert von wenigstens etwa O haben. Unter "Tg" ist Glasüberganszustand zu verstehen, vergleiche Monomeric Acrylic Esters, von E. H. Riddle, Reinhold Publishing Corp., Kap. I-IV, S. 59-63.

Wegen der Verarbeitung der beschriebenen Polymerisate hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Acrylpolymerisat mit einer bestimmten Härte herzustellen, die sich bei der Umsetzung der Fettsäure mit dem Polymerisat verändert. Die Zugabe der Fettsäure dient dazu, die Fließeigenschaften des Gesamtpolymerisats zu verbessern.

Zur Förderung der Polymerisationsreaktion können Katalysatoren verwendet werden, ζ. B. Peroxid-, Azo- und Redoxkatalysatoren.

Als Lösungsmittel kann bei der Polymerisationsreaktion jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten inert ist. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das mit Wasser mischbar ist, damit das Material während der Elektr.oabscheidung dispergierbar gemacht wird. Beispiele für Lösungsmittel sind Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Butylacetat, Diethylenglycoldxmethylether, Methylisobuty!keton, Methyl-n-amylketon, Methyl-η—propylketon, Methylethylketon, AlkohoImethylether, Alkanole, wie Isopropy!alkohol, n-Butanol, Iso-butanol und tert.-Butanol.

Das bei der Polymerisationsreaktion erhaltene Produkt enthält im allgemeinen eine Oxirangruppe, die gewöhnlich durch ein ungesättigtes epoxyhaltiges Monomeres, wie Glycidyl-

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acrylat oder -methacrylat oder andere der oben beschriebenen Glycidylreaktionsteilnehmer eingeführt wird.

Die zweite Stufe der Herstellung besteht ganz allgemein in einer Reaktion des Polymerisats mit einer Fettsäure, die dann nach einer bekannten Reaktionsgleichung (vergleiche Reaktion 1) zur Bildung von Epoxyestern führen kann. Die verwendete Fettsäuremenge entspricht im allgemeinen weniger als einem Äquivalent, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Carbonsäuregruppen je Äquivalent Oxiranring.

D r^Uil2 - Y^E2] L_ - j

C = O

IA" ΙΑ

0-CH₂-CK-CH₂ 0-CK₂-CH-CH₂

- COOH

^H₂ - CH^j T

C = O - C = O

I . ? I A "

0-CH₂-CH(OH)-CH₂-OCR₁ 0-CH₂-CH-CH₂

Hierin bedeuten R den Rest des Acrylpolymerisats und R₁ den Rest der Fettsäure.

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"*"■ 2353521

Die dritte Stufe der Reaktion besteht in der Umsetzung des vorher mit der Fettsäure umgesetzten polymeren Stoffs mit einem Amin (vergleiche Reaktion 2). Das Amin reagiert mit den verbliebenen Oxiranringen unter Bildung einer unten dargestellten Verbindung.

Die Reaktion kann am besten folgendermaßen dargestellt werden:

2) Produkt der Reaktion -' 1 +-

GH₂ - -

C=O - C = O

I 0 . · I

0-CH₂-CK(OH)-CH₂-O C-R₁ 0-CH₂-CH(OH)-CK₂

NR₂R₃

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend dargestellten Reaktionen den idealisierten Reaktionen und ihren Produkten entsprechen. Zahlreiche Nebenprodukte können gleichfalls gebildet werden. Bezüglich der Definition von HNR„R_ wird auf.die weiter unten gemachten Angaben über Amine verwiesen. . - -

Die verwendbaren Fettsäuren sind langkettige Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einzelnen und mehreren ungesättigten Stellen. Die am stärksten bevorzugten Fettsäuren sind die konjugierten Dienfettsäuren. Eine bevorzugte Fettsäure ist eine solche mit hoher konjugierter Dienkonzentration, ζ. B. ein unter der Bezeichnung Pamolyn (Warenzeichen von Hercules) erhältliches Produkt, insbesondere Pamolyn 380, das eine hohe Konzentration an Ungesättigtheit in den Stellungen 9 und 11 einer C.g-Fettsäure aufweist. Geeignete Fettsäuren sind Capryl-, Caprin-,

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. 40·

Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Palmitolein-, Stearin-, öl-, Ricinusöl-, Linol-, Linolen-, Eleostearin-, Lican-, Arachin-, Arachidon-, Behen-, Clupanodon-, Lignocerin- und Nisinsäure.

Das in Reaktion 2 dargestellte Produkt enthält die Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-Ni^ , die dem erwarteten Ergebnis der Umsetzung des sekundären Amins mit dem Oxiranring entspricht. Zur weiteren Modifizierung des Polymerisats kann die Hydroxylgruppe übergeführt werden:

a) in ein Keton durch Umsetzung des in Reaktion 2 dargestellten Produkts mit einem Oxidationsmittel, wie Permanganat oder Chromsäure, oder

b) in ein Wasserstoffatom mittels einer Grignard-Reaktion z. B. durch Umsetzung des in Reaktion 2 dargestellten Produkts mit HBr zur Überführung der zum Stickstoffatom ßständigen Hydroxylgruppe in das Bromid; anschließende überführung des Bromids in ein Grignard-Reagens durch Umsetzung mit Magnesium und dann Umsetzung dieses Produkts mit einem Älkanol, z.B. Methanol oder Propanol, oder

c) in eine Alkoxygruppe durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid oder

d) in eine Acyloxygruppe durch Veresterung mit. einer Carbonsäure oder

e) xn exn

enthaltendes Produkt durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

• j <JJ\. ^LU2^WU/

—toR" (CH₂OH)T OH j

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durch umsetzung mit Epihalogenhydrxn und anschließende Überführung in die Hydroxylform durch Hydrolyse oder

> . -P OR¹H- OH

g) in L J_n · ·

durch Umsetzung mit einem Glycol.

Es kann daher festgestellt werden, daß das Polymerisat Gruppen der Formel A enthält, die der Struktur

entspricht, worin Z eine der folgenden Bedeutungen haben kann: Wasserstoff, Hydroxyl, Alkylether mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, =0, wie in einem Keton,

-Xqr.I-H, -TOR' (CH₂OH)^- OH ™* -[OR'3-OH L _J_n Ln

R¹ für eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und

η einen Wert von 1 bis 6 hat.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Reaktionsfolgen 1 und 2 umgekehrt werden können, so daß das Amin zuerst mit den.Oxiranringen und dann die übrigen Ringe mit der Fett säure umgesetzt wird bzw. werden. Bei dieser Reaktionsfolge ist darauf zu achten, daß Gelbildung infolge der Gegenwart des tertiären Amins vermieden wird, das das Reaktionsprodukt zwischen dem Wasserstoff enthaltenden Amin und dem Oxiranring darstellt. Das tertiäre Amin fördert die Umsetzung zwischen einem Oxiranring und der Hydroxylgruppe, die in dem

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polymeren Reaktionsteilnehmer sowie in den Reaktionsprodukten vorhanden sein kann, wenn das Amin eine Hydroxylgruppe enthält.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Fettsäure, die in das Acrylmolekül eingeführt wird, mit dem Amin reagieren kann, wenn das Amin ein hydroxylgruppenhaltiges Amin ist, d.h. Umsetzung der Fettsäure mit dem Amin nach dem in den folgenden Gleichungen 3 und 4 dargestellten Reaktionsfolgen stattfindet.

-J-CH₉ - CH₂ L ² I ^l

C = O

0-CH₂-CH-CH₂

CH,

C = O

0-CH₂-CH-CH₂

CH₀ - CH

2J C = O

0-CH₂-CH (OH) -

4) Produkt von Reaktion

³ +

^CH2 -

^C00H

f ⁼ ° R₂ 0

0-CH₂-CH (OH)-CK₂-M-R₃-O-CR₁

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- v6 -

In diesen Formeln bedeutet R-. eine hydroxylhaltige Gruppe, wie sie z.B. in Diethanolamin vorliegt.

Es sei darauf hingewiesen, daß zur Erzielung eines erstrebenswerten Produkts, d.h. eines Harzes niedriger Viskosität ohne Gelbildung bei den Reaktionsfolgen 3 und 4, das Acrylpolymerisat vorzugsweise von.primären alkoholischen Gruppen frei sein soll, wie sie in Hydroxyalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure vorliegen.

Die Reaktion 1 wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem der oben angegebenen unter einer inerten Gasschicht bei einer Temperatur von bis zu etwa 200 °C, vorzugsweise von etwa 130 bis 180 ⁰C, während etwa 1 Stunde durchgeführt, wodurch ein Produkt mit niedriger Säurezahl, z.B. von weniger als 5, vorzugsweise weniger als 1, erhalten wird.

Der eindeutige Vorteil der Verwendung von ungesättigten Fettsäuren liegt in ihrer Fähigkeit, in Gegenwart von Luft und kleiner Mengen an Vernetzungsmittel zu härten.

.Die bei den oben dargestellten Reaktionen 2 oder 3 verwendbaren Amine sind primäre oder sekundäre Amine. Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel, wie es oben beschrieben wurde, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 150 ⁰C in 1 bis 3 Stunden durchgeführt.

Die Zahl der verwendeten Aminäquivalente ist im allgemeinen der Zahl der nichtumgesetzten Epoxyäquivalente, die im Reaktionsxnedium vorhanden sind, äquivalent. Dies kann folgendermaßen ausgedrückt werden:

Anzahl Aminäquivalente = Anzahl Epoxyäquivalente - Anzahl Fettsäureäquivalente.

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-χ-

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. Ah-

Die verwendbaren Amine sind solche, die einen ersetzbaren Wasserstoff enthalten, z.B. primäre oder sekundäre Amine, wie Mono- und Dialkylamine, Mono- und Dialkanolamine und Polyamine, wie Polyalkylenpolyamine. Brauchbare Amine sind Mono- oder Dialkylamine mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Propylamin, Butylamin, Diethylamin und Dipropylamin. Beispiele für Mono- und Dialkanolmonoamine sind Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin und Dipropanolamin. Gute Beispiele für andere Monoamine sind Piperidin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin und Morpholin. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Butylendiamin, N-Aminoethanolamin, Monoethy!ethylendiamin, Diethylaminopropylamin, Hydroxyethylaminopropylamin, Monomethylaminopropylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin und N-Aminoethylpiperazin. Besonders bevorzugt sind aliphatische Mono- oder Polyamine mit einer sekundären Aminogruppe wie Diethylamin, Diethanolamin, Diethylentriamin, Monoethylethylendiamin und Hydroxyethylaminopropylamin. Erfindungsgemäß kann ein aromatisches Amin in Kombination mit dem aliphatischen oder alicyclischen Amin in einer Menge verwendet werden, die dazu führt, daß das Reaktionsprodukt aus Epoxyharz und basischem Amin nach der Neutralisation mit Säure immer noch wasserdispergierbar bleibt. Beispiele für brauchbare aromatische Amine sind Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, m-Xylyloldiamin, m-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminodipheny!methan. Die Verwendung eines solchen aromatischen Amins führt zu der Wirkung, daß die Wasser- und Korrosionsbeständigkeit des Überzugfilms erhöht wird.

Von den vorstehend aufgeführten Aminen ist Diethanolamin das am stärksten bevorzugte.

Bei der Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen hat es sich als in starkem Maße erstrebenswert erwiesen,

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stickstoffhaltige Vernetzungmittel in für die Härtung wirksamer Menge zu verwenden. Im allgemeinen genügt die verwendete Menge an stickstoffhaltigem Stoff zur Umsetzung mit einem Teil oder der Gesamtheit der Hydroxylgruppen des polymeren Materials oder der Anzahl an Hydroxylgruppen der in dem polymeren Material vorliegenden Gruppen der Formel A. Gegebenenfalls kann die Menge an Ungesättigtheit aufweisender Fettsäure zur Erzeugung einer luftgetrockneten Masse erhöht werden.

Bei Verwendung eines Vernetzungsmittels wird als dieses vorzugsweise ein blockiertes Isocyanat oder ein melaminartiger Stoff verwendet. Auch andere Vernetzungsmittel können verwendet werden, z.B. Harnstofformaldehyd, Phenol-Formaldehyd, Benzoguanamin, Amid-Imid, Polyamid oder Polybenzimidazol.

Zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Isocyanate sind beispielsweise folgende:

Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Octamethylen-diisocyanat, Nonamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, 2,11-Diisocyano-dodecan, m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat; Toluoi-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Xylol-2,4-diisocyanat, Xylol-2,6-diisocyanat,

Dialkyl-benzol-diisocyanat, wie Methylpropylbenzol-diisocyanat, Methylethylbenzol-diisocyanat, 2-2'-Biphenylen-diisocyanat 3,3'-Biphenylen-diisöcyanat

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4,4'-Biphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Ethylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Isopropyliden-bis-(4-phenyl-isocyanat), Butylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Hexafluorisopropyliden-bis-(4-phenyl-isocyanat), 2,2'-Oxydiphenyl-diisocyanat, 3,3'-Oxydiphenyl-diisocyanat, 4,4"-Oxydiphenyl-diisocyanat, 2,2'-Ketodiphenyl-diisocyanat, 3,3'-Ketodiphenyl-diisocyanat, 4,4'-Ketodiphenyl-diisocyanat, 2,2'-Thiodiphenyl-diisocyanat, 3,3'-Thiodiphenyl-diisocyanat, 4,4'-Thiodiphenyl-diisocyanat, 2,2'-SuIfondiphenyl-diisocyanat, 3,3'-Sulfondiphenyl-diisocyanat, 4,4'-Sulfondiphenyl-diisocyanat, 2,2'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 3,3'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Ethylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Propylen-bis-(cyclohexylisocyanat), bis (p-Isocyano-cyclohexyl)-sulfid, bis(p-Isocyano-cyclohexyl)-sulfon, bis(p-Isocyano-cyclohexyl)-ether, bis(p-Isocyano-cyclohexyl)-diethylsilan, bis (p-Isocyano-cyclohexyl)-diphenylsilan, bis(p-Isocyano-cyclohexyl)-ethylphosphinoxid, bis(p-Isocyano-cyclohexyl)-phenylphosphinoxid, bis(p-Isocyano-cyclohexyl)-N-phenylamin, bis(p-Isocyano-cyclohexyl)-N-methylamin, 2,6-Diisocyano-pyridin,

bis(4-Isocyano-phenyl)-diethylsilan, bis(4-Isocyano-phenyl)diphenylsilan, Dichlor-biphenylen-diisocyanat,

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bis(4-1socyano-phenyl)-ethylphosphinoxid, bis(4-Isocyano-phenyl)-phenylphosphinoxid, bis (4-Isocyano-phenyl) -N-phenylamin, bis(4-Isocyano-phenyl)-N-methy1amiη, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyano-biphenyl, 3,3'-Dimethoxy-biphenylen-diisocyanat_r 2,4-bis(β—Isocyano-t-butyl)-toluol, bisCp-ß-Isocyano-t-butyl-phenyl)-ether, p-bis(2-Methyl-4-isocyano-phenyl)-benzol, p-bis(1,i-Dimethyl-5-amino-pentyl)^benzol, 3, 3'-Diisocyano-adamantan, 3,3-Diisocyano-biadaniantan, 3,3"-Diisocyanoethyl-1,1'-biadamantan, 1,2-bis(3-Isocyano-propoxy)-ethan, 1,2-Dimethyl-propylendiisocyanat, 3-Methoxy-hexamethylendiisocyanat, 2,5-Dimethy1-heptamethylendiisocyanat, S-Methyl-no.namethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyano-cyclohexan,.

1,2-Diisocyano-octadecan, 2,5-Diisocyano-1,3,4-oxadiazol, OCN(CH₂)₃0(CH₂)₂0(CH₂)₃NCD,

)-NCO,

₂₃₂)₃NC0,
Polymethylen-polyphenylisocyanat,

Biurete der Formel

C-NH- R¹⁰ - NCO OCN - . R ° - . W "

C-NH- R¹⁰ - NCO

i!

worin R eine Älkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders bevorzugt ist das Biuret von Hexamethylendiisocyanat,

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Zur Herstellung eines blockierten Isocyanate, das als Vernetzungsmittel verwendet werden kann, kann auch eine Reihe von Blockierungsmitteln verwendet werden. Hierzu gehören · Blockierungsmittel vom Phenoltyp, Lactontyp, aktivem Methylentyp, Alkoholtyp, Mercaptantyp, Säureamidtyp, Imide, Amine, Harnstoffverbindungen, Carbamate, Oxime und Sulfate. Bevorzugt ist ein Ketoximtyp und noch stärker bevorzugt ein Dialkylketoxim mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe. Bevorzugte Ketoxime sind Methylethylketoxim und Methyl-isobutylketoxim.

Geeignete Melaminvernetzungsmittel sind Hexamethoxymethylmelamin, alkyliertes Melaminformaldehyd und butylierte Melamine .

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich für die kathodische Elektrobeschichtung von Substraten. Die Bad-pH-Bereiche liegen im allgemeinen zwischen etwa 3 und Das Substrat kann jedes beliebige leitfähige Substrat sein, vorzugsweise Eisen, Zink oder Aluminium enthaltende Substrate, wie Stahl mit oder ohne Schutzschichten, wie korrosionsfeste Phosphatüberzüge. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden vorzugsweise auf metallische Substrate, z.B. Stahl, angewandt.

Bei dem Elektrobeschichtungsverfahren stellt das leitfähige Metallsubstrat die Kathode dar und eine Anode wird in das Elektrobeschichtungsbad eingebracht, wobei die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungsmasse sich in dem wäßrigen Elektrolyt zwischen Anode und Kathode befindet. Das Elektrobeschichtungsverfahren wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 65 ⁰C (50 bis 150 ⁰F.), vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Spannung kann innerhalb breiter Bereiche schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromstärke liegt zwischen etwa 1 und 15 Ampere pro 9,3 dm².

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Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Beschichtungsmassen werden mit Hilfe einer Säure, beispielsweise einer organischen Säure, wie Essigsäure, Milchsäure oder Citronensäure, löslich gemacht, dispergiert oder suspendiert. Es können aber auch andere in Wasser löslichmachende Mittel, wie Borsäure oder Salzsäure, verwendet werden.

Wenn hohe Konzentrationen ungesättigter Fettsäuren verwendet werden, dann können die Massen, wie bereits erwähnt, mit Luft gehärtet v/erden. Vorzugsweise werden die Beschichtungsmassen jedoch in der Weise gehärtet, daß das beschichtete Substrat erhöhter Temperatur oder einer Reihe von Infrarotlampen mit einer Temperatur von 120 bis 260 ⁰C (250 bis 500 ⁰F.), vorzugsweise von 150 bis 200 ⁰C (300 bis 390 ⁰F,.) während einer Zeit von 1 Minute bis zu 1 Stunde, vorzugsweise 10 bis 45 Minuten, ausgesetzt wird,

•Es wird darauf hingewiesen, daß außerdem ein Härtungskatalysator der Beschichtungsmasse zugesetzt werden kann, beispielsweise eine Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, und metallische Trockner, wie Kobalt- und Zirconiumnaphthenat oder -octoat.

Bei Verwendung eines blockierten Isocyanats, wie oben beschrieben, soll sich das Blockierungsmittel bei Temperaturen von über 50 ⁰C zersetzen, so daß die verbleibende Isocyanatgruppe mit der filmbildenden Masse reagieren kann. Bei unter etwa 50 ⁰C ist das blockierte Isocyanat im wesentlichen stabil und nicht zu einer Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Acrylpolymerisats oder den Hydroxylgruppen der Gruppierung der Formel A fähig.

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Der Beschichtungsmasse können Katalysatoren, Pigmente, Antioxidantien, oberflächenaktive Stoffe oder Füllstoffe in an sich bekannter Weise zur Verbesserung des Aussehens, der Texturierung, des Glanzes und anderer Eigenschaften des gehärteten Films zugesetzt werden. Als Pigmente können beispielsweise Ruß, Titandioxid, Metalloxide, -chromate und -sulfate verwendet werden.

Die Bestandteile der Beschichtungsmasse liegen (auf pigment-, füllstoff- und katalysatorfreier Basis) wie folgt vor:

Bestandteile . ■	Gesamt	Bereich	80	Gewichtsmenge
			50	bevorzugt
Harz .	etwa 60 -	25
Monomer (gesamt)	etwa 20 -		72
Oxirananteil	etwa 5 -		etwa 25 - 40
Fettsäure '			14
zu Formel A führendes	Rest
Amin	100	Rest
	100

Das Vernetzungsmittel wird in Mengen von 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent der Summe aus Harz und Vernetzungsmittel verwendet, insbesondere wenn ein Melaminharz eingesetzt wird. Das Vernetzungsmittel wird (auf äquivalenter Basis), insbesondere im Fall eines Isocyanatvernetzungsmittels, in einem Bereich von 1:0,5 - 1,1 OH/NCO verwendet. Zur Verbesserung der Haftung des Überzugs am Substrat sind OH-Gruppen zugegen. Andererseits ist für eine gute Vernetzung eine Erhöhung des NCO-Gehalts erforderlich.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Wenn nichts anderes angegeben wird, beziehen sich Teile auf das Gewicht.

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Beispiel 1

In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden unter einer Stickstoffatmosphäre 214 Teile Ethylenglykolmonoethyletheracetat und Teile p-Cymol gegeben und auf eine Temperatur von 150 ⁰C erwärmt. Innerhalb von 2 bis 3 Stunden werden 525 Teile Styrol, 45 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril, 600 Teile Glycidylmethacrylat (GMA) und 375 Teile Isobornylmethacrylat zugegeben. Danach wird die Mischung 2 Stunden zum Sieden erwärmt, worauf 6 Teile Di-tert.-butylperoxid zugegeben werden und noch 1 Stunde auf 146 ⁰C erwärmt wird. 300 Teile Pamolyn 380 (Warenzeichen von Hercules für eine Fettsäuremischung aus 20 % ölsäure, 76 % Gesamtlinoleinsäuren mit 68 % konjugierter Linoleinsäure) werden dann zugegeben, und die Temperatur wird auf 150 ⁰C erhöht und etwa 2 Stunden dabei gehalten bis die Säurezahl etwa 1 beträgt. Nach Abkühlen des Produkts auf 103 ⁰C werden 272 Teile n-Butanol und 309 Teile Diethanolamin zugesetzt, und die Mischung wird etwa 1 1/2 Stunden bei 118 ⁰C gehalten. Die Viskosität des Produkts (25 ⁰C; theoretisch 40 % Feststoffe in n-Butanol) beläuft sich auf E und der Aminwert auf 84,4.

Aus 364,3 Teilen des wie oben beschrieben hergestellten Produkts und 1O2 Teilen Cymel 1116 (Warenzeichen der Cyanamid für ein Melaminvernetzungsmittel) sowie 13,4 Teilen Essigsäure und 2 Teilen Modaflow (Warenzeichen der Monsanto für ein Fließsteuerungsmittel, das Alkylester der Acrylsäure von niedrigem Molekulargewicht enthält) wird durch Vermischen eine Elektrobeschichtungsmasse zubereitet- Die Mischung wird in einem Cowles-Mischer langsam mit entionisiertem Wasser versetzt, bis Inversion erfolgt. Die Masse wird in einen Elektrobeschichtungsapparat mit einer Kohlenanode und einer Stahlkathode eingebracht, die mit einer Korrosionsschutzschicht aus Zinkphosphat versehen ist. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt etwa 12 %.

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Es wird eine Spannung von 300V angelegt und auf der Kathode ein Film mit einer Stärke von 0,016 mm (0,63 mils) abgeschieden. Das beschichtete Substrat wird 20 Min. in einem Ofen von 205 ⁰C gehärtet. Der gehärtete Film auf dem Substrat wird bis zu 670 Stunden in einer Salzsprühkammer mit einer 5-gewichtsprozentigen Natriumchloridsprühung behandelt. Die Filmschrumpfung beim Ritzen beträgt weniger als 3 mm.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Stoffe miteinander umgesetzt:

Gewichtsteile

Styrol 525

GMA 600

Butylacrylat 375

Azokatalysator 45

Di-tert.-Butylperoxid 6

DCO-FA* 300

Diethanolamin 330

*DCO-FA ist dehydratisierte Rizinusölfettsäure mit etwa 30 % konjugierten Doppelbindungen.

Das Produkt hat einen Aminwert von 78,3 bei einer Viskosität von F bei 25 ⁰C und 40 % Gesamtfeststoffen in n-Butanol.

Auf einer mit Eisenphosphat behandelten Stahlkathode wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein kathodischer Elektroabscheidungsfilm ausgebildet.. Nach 264-stündiger Salzsprühprüfung hat der Film ein befriedigendes Aussehen. Auf ei-

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ner mit Zinkphosphat behandelten Platte ist die Korrosionsbeständigkeit besser als die nach Beispiel Bei einer beschleunigten Ultraviolettlichtbestrahlung von 323 Stunden ist die Kreidung vernachlässigbar.

Beispiel 3

Unter Verwendung der im folgenden angegebenen Reaktionsteilnehmer wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine Beschichtungsitiasse hergestellt:

Bestandteile Gewichtteile

Styrol 525

Methylmethacrylat 375

GMA 600

Pamolyn 380 300

Diethanolamin 309

Das Produkt hat einen Aminwert von 83,8 und eine Viskosität von H (25 ⁰C; 40 % theoretische Feststoffe in n-Butanol).

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Beschichtungsmasse hergestellt, die anstelle des Acrylpolymerisats folgende Reaktionsteilnehmer enthält (die übrigen Reaktionsteilnehmer und ihre Mengen sind die gleichen wie in Beispiel 1) und wobei Methylisobutylketon als Lösungsmittel anstelle von Ethylenglykolmonoethyletheracetat verwendet wird.

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BAD ORIGINAL

Ö53521

Gewichtsteile

Styrol . 525

GMA 600

Methylmethacrylat 60

Butylacrylat 315

Vor der Umsetzung mit der Fettsäure hat das gebildete Polymerisat einen Tg-Wert von 34. Das schließlich erzeugte Produkt hat eine Viskosität von G bei 25 ⁰C und 40 % theoretischen Feststoffen in n-Butanol und einen Aminwert von 72,5 und ein HydroxyläquivaJ.ent von 302.

In ein wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 401,6 Teile Isophorondiisocyanat und 102,8 Teile Ethylenglykolmoonoethyletheracetat eingebracht Innerhalb von 2 Stunden werden 317,6 Teile Methylethylketoxim zugegeben, wobei die Temperatur auf 100 ⁰C ansteigen gelassen und bei diesem Wert gehalten wird. Die Mischung wird weitere 2 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt, zur Feststellung, ob der NCO-Gehalt 0 ist, geprüft, eine weitere halbe Stunde erwärmt und abgekühlt.

Durch Vermischen von 348 Teilen des wie oben beschrieben hergestellten Acrylprodukts mit 246 Teilen n-Butanol und 66 Teilen Ruß wird eine Mischung hergestellt, die bis zu einer Hegeman-Bewertung von 6 3/4 vermählen wird. Durch Vermischen von 342,3 Teilen des wie oben beschrieben hergestellten Acrylharzes mit 2 Teilen Zirconiumoctoat, 80 Teilen der gemahlenen Mischung, 112 Teilen blockiertes Isocyanat, 6,8 Teilen Essigsäure und deionisiertem Wasser wird eine Elektrobeschichtungsmasse mit 10,8 % nichtflüchtigen Bestandteilen und 2 % Pigment mit einem OH/NCO-Verhältnis von 1,92 hergestellt. Zwei mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten als Kathoden werden elektrobeschichtet.

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QhB

die eine mit einer Filmstärke von O,016 mm (O,64 mil) bei 180 Volt und die zweite etwa 0,018 mm (0,76 mil) bei 220 Volt. Nach 288 Stunden 5 % Salzsprühbehandlung zeigt die erste Platte 0 bis 1 mm Schrumpfung vom Ritzen und keine Oberflächen- oder Kantenblasenbildung und die zweite Platte eine Schrumpfung von 0 bis 0,5 mm von dem Ritzen und gleichfalls keine Oberflächen- oder Kantenblasenbildung.

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Claims

2353521

P a t e η t a η sprue he

. Organische Beschichtungsmassa, die aus einer Dispersion, Lösung oder Suspension einer ein Aery!polymerisat enthaltenden Beschichtungsmasse besteht, g e k e η η ζ e i e h η e t d u r c h

a) einen bei der Umsetzung des Acrylpolyrnerisats mit einer Fettsäure gebildeten Ester und b) die Gruppen der Formel A innerhalb des Polymerisatmoleküls, die sich von einem Oxiranring ableiten, wobei die Beschichtungsmasse praktisch keine Oxiranringe enthält und wobei die Formel A die folgende ist:

Wasserstoff, Hydroxyl, Älkylether mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, " [~~ ~"|

(=o:, -Mm¹I- H,

- OH oü-.r-fo-R¹ (CH OH)J-OH _n ^L -^Jn

bedeutet, worin R" für eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η einen Wert von 1 bis 6 hat.
2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend einen Harzteil der folgenden Zusammensetzung:

009-82.4/0890 ORIGINAL INSPECTED

- ψ -λ 2353521

Bestandteile Gewichtsteile

a) Gesair.tHionoieerenanteil für

die Polymerisatherstellung etwa 60 bis

b) Fettsäureanteil etwa 5 bis

c) Formel A erzeugender Aminanteil Rest

wobei die gesamten Harzbestandteile auf pigment-, füllstoff- und katalysatorfreier Basis 100 Teilen entsprechen.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das den Oxiranring enthaltende Monomere etwa 20 bis 50 % des gesamten Monomeren ausmacht, das zur Herstellung des Acrylpolymerisats verwendet wird.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z in Formel A eine Hydroxylgruppe bedeutet.
5, Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Harz enthält, worin die Zahl der Äquivlante der verwendeten Carbonsäure nicht größer ist als die Zahl der Äquivalente der verwendeten Oxiranringe.

609824/0898

ORIGINAL INSPECTED

lQb3521
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz Carbonsäureäquivalente und Oxiranringäquivalente in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,7::Säure:0xiranring enthält.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Acry!polymerisat aus Monomeren von Glycxdylmethacrylat und anderen copolymerisierbaren Monomeren besteht und daß dieses Polymerisat zuerst mit einer Fettsäure und dann das Produkt mit einem sekundären Alkanolamin umgesetzt worden ist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem ein stickstoffhaltiges Vernetzungsmittel enthält.
9. Masse nach Anspruch 1 _f- dadurch gekennzeichnet , daß sie als Acry!polymerisat das Produkt der Umsetzung eines Acryl- oder Methacrylpolymerisats mit mehr als einem Oxiranring mit einer Fettsäure und der Umsetzung des so erhaltenen Produkts mit einem primären oder sekundären Amiη enthält.
10. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer organischen löslich machenden Säure für die Elektrobeschichtung eines kathodischen Substrats.

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