DE2853397A1

DE2853397A1 - Mehrschichtiges waermeisolierungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2853397A1
Application number: DE19782853397
Authority: DE
Inventors: Fumio Kodama; Noboru Ohyama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-12-11
Publication date: 1979-06-21
Also published as: US4279952A; CA1102673A; DE2853397B2; SE7812778L; FR2411703B1; FR2411703A1; GB2012031A; JPS5492471U; DE2853397C3; JPS5829129Y2; GB2012031B; SE438032B

Description

DiPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG ·' 8000HKO^N40. _{pnnnyiinii(5B}

· CLEMENSSTRASSE 30 P.O.BOX 401468

DlPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHiRDEWAHN telefon 34506?

»*-«.· itnrvn.'wiiüiT-r κι ι ι ο /-χ κι TELEGRAMMADRESSE: INVENT/MONCHEN

DR.-ING. GERHARD S C H M ITT-N I LS O N ". telex 5.2a eae 0851397 '

PATENTANWÄLTE £ Q-J 3 Q Q f _}

L 983 C(J/kö) 11· Dezember 1978

Case 780338

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan

Mehrschichtiges Wärmeisoliermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung.

Beanspruchte

Priorität: 14. Dezeitiber 1977 - Japan - Nr. 167 826/1977

(GBM-Anne ldun g)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf für die Verwendung in Wärmeöfen bestimmte wärmeisolierende Materialien und Strukturen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf isolierende Materialien und Strukturen (im folgenden allgemein als Isoliermaterialien bezeichnet), die sich für die Verwendung in Wärmeöfen eignen, in welchen eine nicht oxidierende Atmosphäre herrscht, beispielsweise ein Vakuum, ein inertes Gas oder ein Reduktionsgas. Solche Wärmeöfen dienen beispielsweise für die Wärmebehandlung von Metallen, wie dem Härten, Glühen und Hartlöten, zum Sintern von in Pulverform vorliegenden Legieru/ngen, zum Verdampfungsabscheiden von Metallen, zum Raffinieren von auf elektrolytischem Wege erhaltenem Aluminium sowie zum Schmelzen von

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Quarz.

Mit der Anbringung von Isolierraaterialien an den Innenwänden von mit hohen Temperaturen arbeitenden Wärmeöfen.zur Aufrechterhaltung der Innentemperatur hat man sich bereits bafaßt. Als Isoliermaterialien sind bisher hierfür Steine aus Graphitpulver oder Aluminiumoxid verwendet worden, jedoch lassen sich mit diesen Materialien nur schwer gleichmäßige Wärmedämmungseigenschaften erzielen. Insbesondere bei Wärmeöfen, die mit einer nicht oxidierenden Atmosphäre arbeiten, weshalb diese Atmosphäre gegen die Umgebungsluft abgeschirmt werden muß, stellt sich die Anbringung des Isoliermaterials als äußerst kompliziert und schwierig dar. Angesichts dieses Problems ist die Entwicklung in den letzten Jahren weitgehend dahin gegangen, als Isoliermaterialien anorganische Fasern mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, beispielsweise Kohlenstoffasern, Keramikfasern, Schlackenfasern und Gesteinswolle, in Form einer voluminösen FiIzauskleidung zu verwenden.

Filze aus anorganischen Fasern sind biegsam und können in fast gleichmäßiger Dicke hergestellt werden. Sie werden daher, und auch weil sie sich problemlos an den Innenwänden von öfen anbringen lassen, außerdem einen guten Wärmedämmungseffekt gewährleisten und aufgrund ihrer Voluminosität und geringen Wärmeabsorption nur kurze Zeiten zur Herauf- und Herabsetzung der Ofentemperaturen erfordern, allgemein als sehr geeignet angesehen. In der Praxis hat sich jedoch

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gezeigt, daß sich bei der Verwendung solcher Filze aus anorganischen Fasern noch eine Reihe von Problemen ergeben, welche einer Lösung harren.

Im einzelnen haben sich bei dem Bemühen der Fachleute, die gleichmäßige Wärme liefernden Heizzonen solcher Wärmeöfen zur Erhöhung der Kapazität der Öfen weitgehendste zu vergrößern, drei typische Probleme ergeben, die eine Verbesserung des isolierenden Filzmaterials erforderlich machen: 1) der Filz muß in sich standfest sein; 2) die Bildung von Staubflocken oder Flor muß verhindert werden; 3) die Außenflächen des Filzes müssen gasdicht sein.

Der Mangel an Standfestigkeit des Filzes macht die Anbringung einer Vielzahl von Stützkonstruktionen in dem Ofen notwendig, um diesen an den Innenwänden des Ofens festzuhalten. Dies führt zu einer Verkleinerung des Behandlungsraumes in dem Ofen und zu Unterschiedlichkeiten in der Dicke und Dichte des Filzes aufgrund seiner Anbringung an den Stützkonstruktionen, was wiederum zu einer Verkleinerung des tatsächlich zur Verfügung stehenden Heizraums in dem Behandlungsbereich führt. In der Praxis hat dies zu ständiger Unzufriedenheit Anlaß gegeben. Die Bildung von Staubflocken oder Flor muß verhindert werden, da diese(r) sich in losem Zustand mit dem Behandlungsgut mischt bzw. ■mischen und dieses Verunreinigt bzw. verunreinigen.

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Ferner hängt von der Oberflächendichtigkeit des Filzes die Lebensdauer des Isoliermaterials ab. Insbesondere in Fällen, in denen ein mit einem Vakuum arbeitender Schmelzofen oder

Verdampfungsabscheideofen verwendet wird, neigt das Schmelzgut gelegentlich zum Stoßen (Siedestöße), gelangt an die Wand des Schmelztiegels und setzt sich an dem Isoliermaterial fest; gelegentlich schlägt sich an dem Isoliermaterial auch Metalldampf nieder. Das verspritzte oder verdampfte Material setzt sich jedoch nicht nur auf diese Weise an der FiIzoberfläche fest; es dringt darüber hinaus auch zwischen den Fasern hindurch in die inneren Filzschichten ein. Diejenigen Teile des Filzes, in denen sich das zu behandelnde Material auf diese Weise festsetzt,erfahren eine merkliche Minderung ihrer mechanischen Festigkeit und fallen dadurch leicht ab, sobald sie einem Stoß oder einer Reibung ausgesetzt sind.

Diese Empfindlichkeit des Filzes ist im Hinblick auf seine praktische Verwendung als Wärmedämmungsmaterial unbefriedigend insofern, als sich dadurch seine Lebensdauer erheblich verkürzt und seine Wärmedämmungseigenschaften soweit beeinträchtigt werden, daß sich Unregelmäßigkeiten in der Ofentemperatur einstellen.

Zur Behebung dieser bei den bisher bekannten Filzen aus anorganischen Fasern auftretenden Schwierigkeiten hat einer der Erfinder bereits zu einem früheren Zeitpunkt ein Verfahren zur Herstellung von geformtem Isoliermaterial

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gefunden, in welchem ein Filz aus Kohlenstoffasern mit einem carbonisierbaren warmhärtbaren Harz imprägniert und dieses Harz nach dem Verformen und Aushärten carbonisiert wird. Mit diesem Verfahren (japanische Patentveröffentlichung Nr. 35 930/1975^)IaBt sich ein Isoliermaterial erhalten, bei welchem die Bildung von losem Flor aus dem Faserfilz unterbunden wird und in dem der Filz Standfestigkeit erhält.

Weitere Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß das vorstehend beschriebene Isoliermaterial aus imprägniertem Kohlenstoffaserfilz noch immer mit einer Reihe von Mängeln behaftet ist.

Insbesondere weist ein auf die vorstehend beschriebene Art und Weise hergestelltes Isoliermaterial nur eine Dichte von 0,11 bis 0,13 g/cm auf; während hier zwar die Standfestigkeit, gegeben ist, stellt die Verhinderung der Bildung von Flor und die Verbesserung der Oberflächendichtigkeit weiterhin ein Problem dar. Beispielsweise wird die Oberfläche des verformten' Isoliermaterial durch die Berührung und Reibung mit dem in den Ofen eingespeisten bzw. durch diesen hindurchgeführten Behandlungsgut oder aber durch Erosion aufgrund der hohen Gasströmungsgeschwindigkeit, die durch das Ein- und Ausströmen von normalen nichtoxidierenden Gasen, wie Verdrängungs- und Abgasen, bedingt ist^oder dadurch, daß während des Betriebs eines Vakuumofens Kühlgas eingespeist wird, abgetragen. Bis heute steht noch kein verformtes

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Isoliermaterial zur Verfügung, bei dem eine solche Erosion oder Bildung von losem Flor verhindert werden kann.

Ferner ist aufgrund der ungenügenden Oberflächendichtigkeit dieses verformten Isoliermatsrials eine Beeinträchtigung der Qualität desselben durch verspritztes oder verdampftes Behandlungsgut, welches an diesem anhaftet oder in dieses eindringt, fast nicht zu verhindern gewesen. Dieses Problem läßt sich bis zu einem gewissen Grade dadurch lösen, daß man zur Heraufsetzung der Dichtigkeit der Filzoberfläche die zugesetzte Menge an kohlenstoffhaltigem Bindemittel erhöht. Jedoch ist das kohlenstoffhaltige Bindemittel, welches durch Carbonisierung eines warmhärtbaren Harzes erhalten wird, selbst wenig fest, spröde und leicht pulverisierbar, und selbst wenn die Bildung von Flor verhindert werden kann, so besteht die Möglichkeit, daß sich der Anteil an losem, pulvrig gewordenem Bindemittel erhöht. Ein weiteres Problem besteht darin, daß man, um den Anteil an Bindemittel zu erhöhen, den Filz mit einer sehr großen Menge Harz imprägnieren muß, welches der Vorläufer des Bindemittels ist. Aber auch hier findet im Augenblick der Carbonisierung im Anschluß an die Verformung ein Schrumpfprozeß in Abhängigkeit von dem Grad der Carbonisierung des betreffenden Harzes statt, so daß die Form des Isoliermaterials insgesamt eine Veränderung erfährt.

Aufgrund dieser Untersuchungsergebnisse kann daher gesagt werden, daß weder die gewünschten Wärmedämmungseigenschaften

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noch die drei vorstehend als erforderlich genannten Merkmale der Standfestigkeit, der Widerstandsfähigkeit in bezug auf eine Staub- und Florbildung und der Oberflächendichtigkeit mit einer einzigen Isolierschicht gleichzeitig erzielt werden können.

Aufgrund weiterer einschlägiger Untersuchungen wurde nunmehr festgestellt, daß eine Bahn aus Graphit eine ausgezeichnete Oberflächendichtigkeit besitzt und sich gleichzeitig mit dem vorstehend beschriebenen kohlenstoffhaltigen Bindemittel oder dessen Vorläufer, dem carbonisierbaren Harz, imprägnieren läßt. Ferner wurde festgestellt, das sich eine solche Graphitbahn mittels eines solchen kohlenstoffhaltigen Bindemittels sehr fest an einen Filz aus Kohlenstoffasern binden .läßt. Das auf diese Weise erhaltene mehrschichtige Isoliermaterial entspricht den vorstehend genannten Anforderungen an ein Wärmedämmungsmaterial vollkommen; darüber hinaus wird durch Verbinden einer Graphitbahn mit der Oberfläche des Filzes Strahlungswärme zurückgeworfen, so daß der adiabatische Wirkungsgrad um etwa 20 Prozent steigt (d.h. die für die Behandlung erforderliche Wärmemenge verringert sich um etwa 20 Prozent).

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Wärmedämmungsmaterial zur Verwendung in Wärmeöfen zu schaffen, in denen eine nicht oxidierende Atmosphäre verwendet wird, wobei das Isoliermaterial sowohl wärmedämmend wirkt als auch bezüglich der Bildung von Staub oder Flor resistent

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ist, eine eigene Standfestigkeit besitzt sowie eine befrie-^! digende Oberflächendichtigkeit aufweist.

Ferner will die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Isoliermaterials zur Verfügung stellen,

Das erfindungsgemäße mehrschichtige Wärmeisoliermaterial für die Verwendung in mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre arbeitenden Wärmeöfen ist dadurch gekennzeichnet, daß :es aus einer gasdurchlässigen Filzbahn aus Kohlenstofffasern und einer oberflächendichten Graphitbahn besteht, welche mit mindestens einer Oberfläche der Filzbahn aus Kohlenstoffasern mittels eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels verbunden ist.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Isoliermaterials , welches durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

1) Verbinden einer oberflächendichten Graphitbahn mit mindestens einer Oberfläche einer gasdurchlässigen Filzbahn aus Kohlenstoffasern mittels eines dazwischen eingebrachten carbonisierbaren Harzes zur Herstellung einer Verbundstruktur; ■

2) Carbonisieren des carbonisierbaren Harzes der auf diese Weise erhaltenen Verbundstruktur.

Die vorgenannten Ziele sow-'ie weitere Ziele der Erfindung

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und deren Merkmale werden nun anhand bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen sowie der entsprechenden Zeichnungen im einzelnen beschrieben, wobei gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind.

In den Zeichnungen sind die Figuren 1,3, 5 und 7 jeweils perspektivische Teilansichten verschiedener Ausführungsformen von hohlzylindrischen Verformungsstrukturen des mehrschichtigen Isoliermaterials nach der Erfindung.

Die Figuren 2, 4, 6 und 8 sind jeweils perspektivische Teilansichten verschiedener Ausführungsformen plattenförmiger Verformungsstrukturen des mehrschichtigen Isoliermaterials nach der Erfindung.

Solche plattenförmigen Strukturen werden als Isoliermaterial in rechteckigen Wärmeöfen verwendet, wo sie zu rechtwinkligen Säulen oder Kästen zusammengesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Isoliermaterial kann dabei jede beliebige Form aufweisen, vorausgesetzt, es weist eine bestimmte äußere Oberfläche sowie Dicke auf. Die Figuren 1 und 2 zeigen Standardausführungen von Isoliermaterialien mit hohlzylindrischer bzw. plattenförmiger Struktur. Bei diesen Ausführungsformen sind die voneinander abgekehrten Seiten einer Filzbahn aus KohlenstoffasernX mit Hilfe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels (welches nicht dargestellt ist, da es die Graphitbahnen'und die Filzbahn 2

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imprägniert und daher nicht als gesonderte Schicht vor- _f liegt) mit jeweils einer Graphitbahn 1 verbunden.

Als Filzbahn 2 wird vorzugsweise die in der vorstehend genannten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35930/1975 offenbarte Filzbahn verwendet. Insbesondere eignet sich für die erfindungsgemäße Verwendung ein Filz mit einer Dichte im Bereich von 0_f06 bis O_f1O g/cm , der mittels

2 einer Kompressionskraft von 100 bis 200 g/cm bis zu einem zweifachen Dichtewert zusammendrückbar ist. Grundsätzlich sind der Filzdicke keine Grenzen gesetzt, jedoch ist eine Dicke zwischen 5 und 25 mm zweckmäßig.

Je nach Erfordernis ist das Isoliermaterial so beschaffen, daß, wenn man es laminiert, d.h. wenn man mehrere solcher Schichten übereinander anordnet, die" Temperatur an der Außenoberfläche des Isoliermaterials unter normalen Betriebsbedingungen nicht über 300⁰C ansteigt. Diese das Ausgangsma-

entweder terial bildenden Bahnen können/vor dem Beschichten mit den Graphitbahnen 1 wie vorstehend beschrieben mit einem carbonisierbaren Harz imprägniert werden, oder aber man carbonisiert das Harz vor dem Aufbringen der Graphitbahn und erhält dann eine imprägnierte Filzbahn aus Kohlenstoffasern gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35930/1975.

Als Graphitbahn 1 kann jedes biegsame Material verwendet werden, welches miteinander verbundene Graphitteilchen enthält und dessen Dichte zwischen 0,6 und 1,6 g/cm beträgt.

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Eine solche Graphitbahn kann beispielsweise durch Strangpresjsen und Walzen von Graphitpulver hergestellt v/erden, das durch Behandeln mit Schwefelsäure gebläht worden ist.

Wie bereits vorstehend erwähnt, wird die Graphitbahn vorzugsweise ohne Bindemittel hergestellt. Wenn nämlich eine Graphitschicht überhaupt kein oder fast kein Bindemittel enthält, so steht etwas / Raum, wenn auch wenig, zwischen den einzelnen Graphitteilchen für die Imprägnierung mit der carbonisierbaren Harzflüssigkeit zur Verfügung, und dieser für die Imprägnierung zur Verfügung stehende Raum ist die eigentliche Ursache dafür, warum man die Graphitbahn überhaupt mit dem Filz aus Kohlenstoffasern fest verbinden kann.

Für die Graphitbahn sind die auf dem Markt angebotenen Materialien durchaus geeignet. Beispielsweise werden solche Graphitbahnen von den Firmen Union Carbide Company, USA,und Sigri Elektrographit GmbH, West-Deutschland, vertrieben.· Eine solche Graphitschicht bzw. -bahn weist geeigneterweise eine Dicke von weniger als 1 mm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,2 mm auf. Ist die Schicht zu dick, so führt dies zu einer Beeinträchtigung der Biegsamkeit, und die Haftfähigkeit ist bei dem geringen Anteil an carbonisierbarem Harz, welches die Graphitschicht aufnehmen kann, nicht mehr groß genug. Darüber hinaus hat die Dichte der Graphitschicht den 6- bis 10-fachen Wert des in Kombination mit dieser zu verwendenden Faserfilzes. Daher empfiehlt es sich nicht, die Graphitschicht zu dick zu wählen, da damit die Wärmeab-

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sorptionsfähigkeit insgesamt als auch die'Wärmeleitzahl erheblich zunehmen und die Zeiten zur Herab- und Heraufsetzung der Ofentemperaturen zu lang v/erden.'

Das carbonisierbare Harz wird als überzug auf die Außenoberfläche bzw. die zu verbindende Oberfläche der vorstehend beschriebenen Filzbahn aus Kohlenstoffasern und/oder der· Graphitbahn aufgebracht und die beiden Bahnen werden miteinander verbunden bzw. verklebt. Als carbonisierbares Harz kann jedes Harz verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Carbonisierungsausbeute beim Erhitzen und Carbonisieren in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen bis zu 1000°C . mehr als 30 Gewichtsprozent beträgt. Beispiele geeigneter Harze sind warmhärtbare Harze, wie Phenolharze, Epoxidharze und Furanharze. Je nach Erfordernis verwendet man ein solches Harz in einem Lösungsmittel gelöst, wobei ein Gewichtsteil Harz in 0,8 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 3, Gewichtsteilen eines Lösungsmittels gelöst ist. Die Verwendung eines in einem niedrigen Alkohol, beispielsv/eise Methanol oder Äthanol, gelösten Phenolharzes vom Resoltyp ist besonders vorteilhaft, da dieses sich gut zur Aufbringung und Imprägnierung eignet und zudem wirtschaftlich ist. Die vorgenannten Alkohole können jedoch auch verdünnt mit Wasser und somit in Form verdünnter Flüssigkeiten verwendet werden. Solange der Alkoholgehalt in einer verdünnten Flüssigkeit über 40 Gewichtsprozent beträgt, entstehen hier bei der Beschichtung und Imprägnierung keinerlei Probleme.

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Hinsichtlich der Imprägnierung des Pilzes aus Kohlenstoff- ι fasern und/oder der Graphitbahn (en.) mit dem carbonisierbaren Harz/empiiehlt es'sich, zur Erzielung, einer guten Haftung den carbonisierbaren Harzüberzug in Mengen zwischen 400 g und 800 g Harz, ausschließlich des Lösungsmittels, pro m zu verbindender Fläche aufzutragen. Darüber hinaus sollte die Menge an carbonisierbarera Harz für diesen Verklebevorgang immer so bemessen sein, daß in den Fällen, in denen der Filz aus Kohlenstoffasern mit diesem carbonisierbaren Harz oder dessen Carbonisierungsprodukt als kohlenstoffhaltigem Bindemittel bereits vorher imprägniert worden ist, die Dichte der schließlieh erhaltenen Filzbahn einen Wert zwischen 0,13 g/cm und 0,20 g/cm³ hat.

Dann wird das Harz in dieser nur vorläufigen Verbundstruktur ausgehärtet und damit eine Dauerverbindung erzielt. Die Härtungstemperatur variiert je nach Art des Harzes und beträgt beispielsweise bei Phenolharz vom Resoltyp zwischen 150 und 22O°C. Durch Anwendung eines Drucks von 50 bis 300 g/cm , vorzugsweise von 100 bis 200 g/cm , bezogen auf die miteinander zu verklebenden Flächen,auf die Verbundstruktur in dem Augenblick, in dem das Harz hart wird, läßt sich eine ausgezeichnete Haftung zwischen der Graphit- und 'der Faserfilzbahn erzielen. Dieser Druck gewährleistet ein gutes Aneinanderhaften und entspricht gleichzeitig dem Druck, der erforderlich ist, um den Dichtewert der Faserfilzbahn von zum Beispiel 0,09 g/cm auf 0,13 bis 0,20 g/cm zu erhöhen.

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Die auf diese Weise hergestellte Verbundstruktür wird zum Erhalt eines festen Verbunds in einer inerten Atmosphäre auf'eine Temperatur erhitzt, die über der Carbonisierungstemperatur des carbonisierbaren Harzes, beispielsweise über 800 C, liegt, um das Harzi zu carbonisieren. Ferner wird die Verbundstruktür zum Erhalt des erfindungsgemäßen laminierten Isoliermaterials gegebenenfalls graphitiert.

In dem erfindungsgemäßen Isoliermaterial müssen die Graphitschicht und der Filz aus Kohlenstoffasern sehr fest miteinander verbunden sein. Andernfalls kann ein wesentliches Ziel der Erfindung nicht verwirklicht werden, nämlich zu verhindern, daß Behandliangsgut in den Filz eindringt. Ferner darf in den Fällen, in denen es auf eine" hohe Dichtigkeit der gesamten Außenoberfläche des Filzes ankommt, kein Isoliermaterial verwendet werden, in dem kein, sicheres Haften der einzelnen Schichten aneinander gewährleistet ist.

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß eine genügend hohe Haftfähigkeit bei hohen Temperaturen nur dann erzielt werden kann, wenn man die Graphitschicht mittels eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mit der Oberfläche des Faserfilzes verbindet. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß auch eine Graphitschicht mit hoher Oberflächendichtigkeit noch mit einer verdünnten Lösung des zu carbonisierenden Harzes imprägnierbar ist. Diese Tatsache bildet eine Grundlage der vorliegenden Erfindung.

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In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß es zwar an sich mög-' lieh ist, mittels der vorstehend beschriebenen Methode auch zv/ei oder mehr Graphitbahnen miteinander zu verbinden, die Berührungsflächen zwischen·diesen Bahnen aber fast keine Bindungsstärke aufweisen. Die Bindungsstärke zwischen dem Faserfilz und der Graphitbahn -des erfindungsgemäß beanspruchten Isoliermaterials ist hingegen genügend hoch, um eine Trennung der Bahnen voneinander zu verhindern, auch wenn die Verbundstruktur mehr als zehnmal hintereinander in einem Vakuumofen TemperaturSchwankungen zwischen 1400°C und Zimmertemperatur unterworfen wird. Im Gegensatz dazu lösen sich die Klebeflächen der Graphitbahnen bereits bei einer einzigen Herauf- und Herabsetzung der Temperatur fast völlig voneinander. Dies ist auf die geringe Menge an zu carbonisierendem Harz zurückzuführen, mit welcher die Graphitbahnen imprägnierbar sind.

Die Struktur des erfindungsgemäßen Isoliermaterials und das Verfahren zur Herstellung desselben sind vorstehend für die Ausführungsformen gemäß den Figuren 1 und 2 der Erfindung beschrieben worden; das erfindungsgemäße Material kann jedoch auch noch für eine Reihe anderer Strukturen oder Formen verwendet werden. Beispielsweise kann das erfindungsgeraäße Material so ausgebildet sein, daß ein Faserfilz' aus Kohlenstoffasern das Ausgangsmaterial bildet und auf seine gesamte Äußenoberflache Graphitschichten bzw. -bahnen aufgebracht werden, und daß mindestens eine Graphitschicht je nach Bedarf nur an einer bestimmten Stelle des Ausgangsmaterials aufge-

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bracht wird. Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäße ' Isoliermaterial auch für Sandwichkonstruktionen verwenden, in denen eine oder mehrere Graphitbahnen als Verstärkungsschicht bzw. -schichten zwischen Filzbahnen dienen, wobei solche Sandwichkonstruktionen als Deckenauskleidung in Horizontalofen sowie in lasttragenden Teilen verwendbar sind.

Anhand von Fig. 3 sowie der folgenden Figuren werden nachstehend eine Reihe weiterer erfindungsgemäßer Ausführungsformen beschrieben.

Die in den Figuren 3 und 4 dargestellten Isoliermaterialien liegen entweder in Form von Hohlzylindern oder als Platten vor. Sie sind jeweils Ausführungsformen, in denen eine Graphitschicht 1 als Verstärkungselement in der Mittelschicht der Zylinderwand bzw. in der Mittelschicht der Platte, in Richtung der Dicke des Isoliermaterials gesehen, verwendet wird. In diesem Fall besteht das Isoliermaterial aus mehreren Schichten oder Bahnen, nämlich zwei Faserfilzbahnen 2 und drei Graphitbahnen 1.

Die in den Figuren 5 bzw. 6 gezeigten Isoliermaterialien mit Hohlzylinder- oder Plattenform sind Beispiele für die einfachsten Strukturen des verformten Isoliermaterials nach der Erfindung, in dem nur eine Oberfläche eine bestimmte Dichtigkeit aufweisen muß (nämlich die dem Ofeninneren zugewandte Seite) und somit jeweils mit einer dichtenden Graphitschicht 1 versehen wird, wobei das Iso-

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liermaterial hier jeweils nur aus zwei Schichten besteht, nämlich einer Graphitschicht 1- und einer Faserfilzbahn 2.

Bei den in den Figuren 7 und 8 dargestellten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Isoliermaterials in Form von Hohlzylindern oder Platten sind alle. Außenoberflächen einer Faserfilzbahn 2 mit Graphitbahnen 1 verbunden, um der gesamten Außenoberfläche des Isoliermaterials Dichtigkeit zu verleihen.

Während vorstehend einige Ausführunsformen des erfindungsgemäßen Isoliermaterials anhand der Figuren 1 bis 8 beschrieben worden sind, ist das erfindungsgemäße Isoliermaterial keineswegs auf diese speziellen Formen beschränkt. Vielmehr kann das erfindungsgemäße Isoliermaterial eine Vielzahl anderer Strukturen und Formen eines mehrschichtigen Verbundmaterials annehmen, welches mindestens eine Graphit- und mindestens eine Filzbahn aus Kohlenstoffasern aufweist, wobei die Graphitbahn und die Faserfilzbahn mittels eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels miteinander verbunden sind.

Ferner besteht nach den vorstehenden Ausführungsformen der Filz 2 aus einer einzigen Schicht, jedoch Kann dieser auch laminiert sein und aus einer Vielzahl zu einer Einheit zusammengefaßter Filzbahnen aus Kohlenstoffasern bestehen, wie bereits vorstehend beschrieben worden ist. Wie ohne weiteres ersichtlich ist, erweist sich hier das vorstehend beschriebene carbonisierbare Harz beim Verbinden dieser

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Pilzschichten miteinander als äußerst wirksam. Wie ebenfalls vorstehend beschrieben worden ist, kann das erfindungsgemäße Isoliermaterial auch in der Weise hergestellt werden, daß seine gesamte Außenoberfläche durchAufbringen einer Graphitschicht auch auf alle Kanten und Ecken oberflächendicht gemacht wird.

Das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Isoliermaterial wird in dem jeweiligen Wärmeofen dergestalt angeordnet, daß seine mit der Graphitschicht versehene Oberfläche die Innenwand des Ofens, d.h. diejenige Fläche bildet, welche dem in dem Ofen zu erhitzenden Behandlungsgut zugekehrt ist. Beispielsweise wird ein erfindungsgemäßes Isoliermaterial in Form eines Hohlzylinders gemäß den Figuren 1, 3, 5 oder 7 so wie es ist in einen röhrenförmigen Wärmeofen verbracht, wo es gegebenenfalls mit einer isolierenden Abdeckung in Form einer erfindungsgemäßen Platte oder einer entsprechenden Bodenisolierung kombiniert werden kann. Das plattenförmige Isoliermaterial gemäß den Figuren 2,4,6 oder 8 kann, abgesehen von der Verwendung als Abdeckung und dergleichen auch in einer Kombination aus mehreren Platten so angeordnet werden, daß es die Innenwände eines kastenförmigen Wärmeofens bildet. In jedem Falle sind in dem Isoliermaterial alle erforderlichen Gasein- und -auslaßöffnungen, eine Öffnung zum Beschicken des Ofens mit dem Behandlungsgut sowie öffnungen für den Einbau der Heizquellen und dergleichen vorgesehen.

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Obwohl sich das erfindungsgemäße Isoliermaterial ganz allge- j mein für die Verwendung in nicht, oxidierenden Atmosphären j eignet, beispielsweise einem Vakuum,, einem inerten Gas oder j

einem schwach reduzierend . wirkenden Gas, wo die Gefahr einer Verbrennung während des Erhitzens nicht besteht, so ist seine j Verwendung in einem Vakuumofen besonders vorteilhaft. Die Gründe hierfür sind folgende:

In einem Verfahren, in dem ein inertes Gas verwendet wird, kann keine hohe Qualität der wärmebehandelten Produkte erreicht werden, es sei.denn, es wird ein inertes Gas verwendet, welches vorher auf einen sehr hohen Reinheitsgrad gebracht worden, ist. Auch bestehen bei der Wiederverwendung eines bereits einmal benützten inerten Gases technische und . wirtschaftliche Schwierigkeiten. Dagegen entspricht eine Behandlung unter vermindertem Druck einer Behandlung in einer Atmosphäre mit sehr hohem Reinheitsgrad. Darüber hinaus bietet sich hier aufgrund der Gaskonvektion und des geringen Stromverbrauchs der Vorteil geringer Schwankungen der Ofentemperatur. Ferner hat sich durch die zunehmenden Fortschritte in der Vakuumtechnologie und die damit einhergehende relative Leichtigkeit, mit der bestimmte gewünschte Vakua hergestellt werden können, die Verwendung eines Vakuumofens auch vom wirtschaftlichen Standpunkt her als vorteilhafter erwiesen als die Verwendung eines mit einem inerten Gas arbeitenden Ofens.

Zum besseren Verständnis der Art und Nützlichkeit der Er-

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findung wird im folgenden ein Beispiel für die Herstellung des erfindungsgemäßen Isoliermaterials sowie entsprechende Tests gegeben. Dieses Beispiel und die im Zusammenhang mit diesem erwähnten Einzelheiten sollen jedoch nur illustrativen Charakter haben und den Erfindungsumfang auf keinen Fall einschränken.

Beispiel

Zur Herstellung eines Filzes bzw. einer Filzbahn mit einer Dichte von 0,09 g/cm und einem Gewicht pro Flächeneinheit

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von 1000 g/cm (meßbare Dicke 12 mm) wurden Carbonfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12,5 ρ genadelt. Dieser Filz wurde dann mit einer Imprägnierflüssigkeit durchtränkt, welche durch Auflösen eines Phenolharzes vom Resoltyp in einer entsprechenden Menge Äthanol erhalten worden war, wobei der Imprägnierungsgrad 300 g Harz pro Kilogramm Filz betrug. Der auf diese Weise imprägnierte Filz wurde anschließend zu einem Hohlzylinder mit 5 Laminierschichten gemäß Fig. 1 verformt.

Eine biegsame Graphitbahn mit einer Dicke von 0,5 mm wurde gleichfalls mit der vorstehend genannten Phenolharzlösung vom Resoltyp in einer Menge von 600 g Harz pro Quadratmeter Adhäs'ionsflache überzogen. Die auf diese Weise beschichtete Graphitbahn wurde dann mit der inneren und äußeren Oberfläche der hohlzylindrischen Filzstruktur gemäß Fig. 1 in haftende Berührung gebracht. Das Harz wurde zur Herstellung einer hohl-

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zylindrischen Struktur mit einer Wanddicke von 30 mm erhitzt und gleichzeitig einem Druck von 150 g/cm unterworfen. Diese Hohlzylinderstruktur ,wurde sodann zum Zwecke der Carbonisierung weiter auf 2000⁰C erhitzt, um auf diese Weise einen Hohlzylinder aus Isoliermaterial mit einer Dichte der Filzschicht von 0,15 g/cm herzustellen.

Bei der Erprobung dieses hohlzylindrischen Isoliermaterials in einem Vakuumofen zum Schmelzen von Quarz, bei der dieses Material 30 mal auf 1400°C erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde, zeigte sich keinerlei Abnormalität, was beweist, daß dieses Isoliermaterial für extreme Beanspruchungen geeignet ist.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn man das vorstehend beschriebene Verfahren mit einem flüssigen Gemisch aus 35 Gewichtsteilen Phenolharz vom Resoltyp und 100 Gewichtsteilen Äthanol anstelle der vorstehend beschriebenen Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Phenolharz vom Resoltyp und Äthanol durchführte .

Zum Vergleich wurde ein Hohlzylinder-Isoliermaterial, welches in analoger Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, nur daß hier kein Graphitüberzug vorgesehen wurde, dem gleichen Test unterworfen. Nach dreimaligem.Erwärmen auf 1400°C und Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde an der Außenwand des Ofens ein ungewöhnlich hoher Temperaturwert beobachtet, und»nach dem fünften Mal ergaben sich abnormale Isolier-

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eigenschaften, die es unmöglich machten, bei einer Of entemperatur von 1400⁰C die Temperatur an der Außenwand unterhalb 300⁰C zu halten.

Ferner wurde ein'hohlzylindrisches Isoliermaterial,wie vorstehend beschrieben, aus einem Filz aus Kohlenstoffasern •von 30 mm Dicke hergestellt; die Graphitbahn wurde jedoch nicht fest mit der Irinenoberfläche des Isoliermaterials verbunden, sondern nur an diese angelegt und mechanisch befestigt. Dieses Isoliermaterial wurde ebenfalls getestet und es zeigte sich, daß sich die Graphitbahn bereits nach

einem einzigen Erhitzen verformte. Beim zweiten Erhitzen wurde die Deformierung so stark, daß es unmöglich war, noch ungeschmolzenes Rohmaterial in den Tiegel einzuspeisen; vielmehr mußte die Graphitbahn entfernt v/erden.

Diese Testergebnisse sowie die Ergebnisse aus den Vergleichstests sind ein Beweis für die hohe Qualität des mehrschichtigen Isoliermaterials nach der Erfindung, in dem Filzbahnen aus Kohlenstoffasern und Graphitbahnen in der vorstehend beschriebenen Art und Weise miteinander kombiniert werden.

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Claims

Pa-tentansprüche

1 .j Mehrschichtiges Wärmeisöliermater'ial für die Verwendung in mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre arheitenden Wärmeöfen, dadurch gekennzeichnet , daß dieses aus einer gasdurchlässigen Filzbahn aus Kohlenstoffasern und einer oberflächendichten Graphitbahn besteht, welche mit-mindestens einer Oberfläche der Filzbahn aus Kohlenstoffasern mittels eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels verbunden ist.

2. Mehrschichtiges Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Graphitbahn
nicht mehr als 1 mm beträgt.

3. Mehrschichtiges Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Filzbahnen
aus Kohlenstoffasern übereinander angeordnet sind, daß dazwischen eine Graphitbahn vorgesehen ist, welche mit den jeweils benachbatfen Filzbahnen verbunden ist, und daß eine weitere Graphitbahn mit mindestens einer Außenoberfläche derjenigen Filzbahnen verbunden ist, welche die äußersten Bahnen der gesamten Verbundstruktur darstellen.

4. Mehrschichtiges Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Bindemittel ein aus einem carbonisierbaren Harz erhaltenes Carbonisierungsprodukt ist.

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.5. Mehrschichtiges Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filzbahn aus Kohlenstofffasern nach dem Imprägnieren mit deni kohlenstoffhaltigen Bindemittel in Form eines carbonisierbaren Harzes oder dem davon erhaltenen Carbonisxerungsprodukt eine Dichte ira Bereich von 0,13 bis 0,20 g/cm aufweist.

6. Mehrschichtiges Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durchgehend als Zylinder ausgebildet ist.

7. Mehrschichtiges Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses plattenförmig ausgebildet ist.

8. Mehrschichtiges Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitbahn eine Dichte zwischen 0,6 und 1,6 g/cm aufweist, biegsam ist und au; miteinander verbundenen Graphitteilchen besteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Wärmeisoliermaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

1) Verbinden einer oberflächendichten Graphitbahn mit mindestens einer Oberfläche einer gasdurchlässigen Filzbahn aus Kohlenstoffasern mittels eines dazwischen eingebrachten carbonisierbaren Harzes zur Herstellung einer Verbundstruktur;

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2) Carbonisieren des carbonisxerbaren Harzes dieser Verbundstruktur.

10. Verfahren nach Anspruch 9,.dadurch gekennzeichnet, daß das carbonisierbare Harz zwischen den Stufen 1) und 2) gehärtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Filzbahn aus Kohlenstoffasern eine Dichte im Bereich von 0,06 bis 0,10 g/cm aufweist und mittels einer Kom-

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pressionskraft von 100 bis 200 g/cm bis zu einem zweifachen Dichtewert komprimierbar is't.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

während der Aushärtung des carbonisierbaren Harzes auf die

Verbundstruktur ein Druck von 50 bis 300 g/cm der Berührungsbzw. Verbindungsflächen zwischen der Graphitbahn und der Filzbahn ausgeübt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonisierbare Harz ein Harz ist, dessen Carbonisierungsausbeute beim Erhitzen und Carbonisieren in einer inaktiven Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 1000°C sowie unter Verwendung einer Flüssigkeit, welche das Harz in einem Lösungsmittel gelöst enthält, über 30 Gewichtsprozent beträgt,

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

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das carbonisierbare Harz ein warmhärtbares Harz, insbeson- ^J dere ein Phenolliarz, Epoxidhar-z oder Furanharz ist und daß die verwendeten Flüssigkeiten die warmhärtbaren Harze in einem Lösungsmittel entsprechend einem Verhältnis von jeweils 0,8 bis 3 Gewichtsteilen Lösungsmittel zu 1 Gewichtsteil warmhärtbarem Harz gelöst enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonisierbare Harz ein. Phenolharz vom Resoltyp ist und daß die Imprägnierflüssigkeiten die Phenolharze in niedrigen . Alkoholen gelöst enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 9, 'dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt 1) rtie Menge des carbonisierbaren Harzes, ausschließlich des Lösungsmittels, in welchem es gelöst sein

kann, zwischen 400 und 800 g/m der Verbindungsfläche zwischen der Graphitbahn und der Filzbahn beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige Filzbahn aus Kohlenstoffasern vor dem Verfahrensschritt 1) mit dem carbonisierbaren Harz imprägniert wird.

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