DE1671041A1

DE1671041A1 - Poroeses Gebilde

Info

Publication number: DE1671041A1
Application number: DE19661671041
Authority: DE
Inventors: D Alelio Gaetano Frank
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1965-09-07
Filing date: 1966-09-07
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1671041C3; JPS5113500B1; DE1671041B2; BE686559A; GB1163442A

Description

Scott Paper Company · η gcp

Philadelphia Pa. V.St.A.

Poröses Gebilde

Die Erfindung bezieht sich auf pyrolitis ehe Graphitüberzüge und in:-;besondere auf zusammengesetzte Gebilde mit einem Überzug aus pyrolytischern Graphit und speziell auf isotrope Gebilde und Verfahren zur Herstellung solcher überzogener Gebilde.

Bekanntlich hat die Entwicklung der Raketen- und Raumtechnologie einen sehr dringenden Bedarf nach neuartigen, hochfesten Gebilden, die für zahlreiche Anwendung.·;zwecke bei höheren Temperaturen als Träger wirken können. Eine.:; der neuerdings entwickelten und noch nicht völlig verstandenen Materialien ist pyrolytisoher Graphit. Zu .seinen beachtlicheren Eigenschaften gehört seine außerordentlich hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen, wobei er einen der fesstesten bekannten Baustoffe bei 2{60° darstellt, und als noch einzig.^arfcs^L^fÄe Eigenart, dass seine Festigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Er besitzt außerdem ein über markig hohes Festigkeita-Gewichts-Verhältnis. Bei seiner bisherigen Verwendung stellte sich aoer als eine Schwierigkeit seine au , ;erst ausgeprägte-anisotrope Natur heraus, indem er insbesondere bezüglich Festigkeit, und Wärmeleitfähigkeit ausgeprägte Riehtungseigencchaften aufweist.

Tatsächlion gibt es eLne grosse Anzahl von durch pyrolitLsche Zersetzung hervorgerufenen Materialien/ von denen mindestens einige auch vorteilhafterweise erfLndungsgemäas- aur Bildung übersnhichteter, '/Susatnrnerigesetzter organischer Gebilde verwendbar s Lnd. Hierzu gehören be Is ρ ie U. weise Graphithorven-nLndungen und andere Graphitverb Indungen, die Hiou, M'ilybdan oder Wolfram, Bornltrlde, Tantal-, Niob- oder

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Hafniumkarbide oder Wolfram enthalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien sind im Vergleich zu früher bekannten Materialien bemerkenswert.

Man weiss schon ziemlich viel über Herstellung und Bauformen vieler Arten von dreidimensionalen Zellgebilden wie Honigwaben verschiedener Form und vieler sonstiger geometrieeher Zellgebilde. Sie lassen sich aur zahlreich verschiedenen Materialien einschliesslich mit Epoxy- oder sonstigen organischen Harzen imprägnierten Glasfaserplatten, Platten aus Zellulose oder Papier und verschiedener

zahlreich

Metallfolien herstellen. Bekannt ist auch die Herste llung/verschiedener Typen von of fenzelligen, netzstrukturierten Skelettgebilden aus einer Vielfalt von organischen Harzmaterialien wie Polyurethanoder· Vinylschaumstoffen. Derartige Gebilde haben ersichtlicherwelse eine äusserst niedrige Dichte und ein vergleichsweise hohes

Fe-t.igkeit-Gewicht-Verhältnle. physikalischen

Diesen Gebilden fehlen aber einige der sehr wichtigeri/liigenschaften, die für die vorstehenden Anwendungsarten erforderlich sind. Insbesondere zersetzen sie sich bereits bei nur¹ wenig erhöhter

/mögliche

Temperatur und besitzen nicht die für viele/Anwendungsarten erforderliche Festigkeit. Einige von ihnen haben anisotrope und andere isotrope Eigenschaften. Letztere kann man auch, wie später erläutert ist, z.B. durch Zerquetschen oder sonstwie in ihrem Gefüge und ihren Eigenschaften derart verändern, dass sie ein anisotropes Verhaiten ze igen.

Man kennt bereits ein Verfahren --,um Beschichten oder Formen von Gegenständen aus pyrolytlschein Graphit, soweit, es sich u.n Formen und Urit.efingen aus einer kleinen Auswahl hochtemperaturbeständiger' Material ten handelt, ^o Ist beispielsweise in der amerikanischen Pnt.enu.citirl t't. 5 172 '('J^ ein Verfahren uir Herstellung von py£'olyfci-

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■■lohem Graphit be .-ehr ie ben, bei dem man einen Graphitkörper in eine sauerstoffreie Unterdruckkammer einbringt und auf seiner Oberfläche 3u.-.; kohlenstoffhaltigem Gas oder Dampf, hergestellt durch Pyrolyse oder thermivehe Zersetzung eines kohlenstoffhaltigen Materials -der einfachen Kohlenwasserstoffs, wie Methan, bei etwa 1930°. C, eine Schicht aus pyrolytic ehern Graphit niederschlägt.

Offenbar würde eine derartige Temperaturbehandlung von Gebilden au--:, gewöhnlichem Material, wie thermoplastischen Harzen, Zellulosenr-odukten und sogar einigen Metallen dazu führen, dass Erweichen,

unindest teilweise Pyrolyse, praktisch unweigerlich aber ein ■vollständiger Zusamnenfall eintreten. Es wäre aber ein Idealziel, ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Gebilden aus solchen auf billigem Wege erreichbaren Materialien mit pyrolytischem Graphit in vorstehend beschriebener V/eise zu schaffen, damit ein Endprodukt als Ebenbild des Urgebildes entsteht, das äu:-:serst hohe Hoohtemperaturfe.-r,igkeit besitzt, aber die niedrige Dichte dieser Urgebildearten oehält.

Die Erfindung schafft nun überraschenderweise ein Verfahren /,us Beschichten von Gebilden, die aus solcnen gewöhnlichen Materialien bestehen und billiger in vielfacher Gestalt erzielbar sind, mit pyrolyti.:che η Grnnhit. Die Erfindung liefert fernerhin Gebilde aus pyrolytischem Graphit, die hohe Hochtemperaturfestigkeit besitzen und dabei . on-M-.ige, vorteilhafte physikalische Eigenschaften der als For η dienenden Urgebilde beibehalten.

Der Erfindunßsgrundgedanke besteht darin, ein Grundgebilde durch Pyrolyse in einen hochtenperaturbeständigeη Unterbaukörper u n/uvjand(?Jn, der dann in eine Reaktionskainmer eingebracht und in Ihr- duren Dn upf-i.jJ a^erung mit ^yroIyti;:ohe η GrajiJiit über/.ogen wird.

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Ein wichtiges Erfindungsmerkmal besteht dabei darin, dass ein erstes Gebilde, das auo schon bei niedriger Temperatur zusammenfallendem Material besteht, durch Überschichten mit einem wärmeaushärtenden Harz in ein hochtemperaturbeständiges Ebenbild verwandelt wird, das dann in beschriebener Weise behandelt werden kann, um ein Ebenbild des Erstgebildes in pyrolytischem Graphit zu schaffen. Diese Grundidee ist vielseitig modifizierbar. So kann man beispielsweise die Pyrolyse des Unterbaukörpers und die Graphitablagerung gleichzeitig in der Reaktionskammer durchführen.

Ein Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Gebilden, die das Ebenbild des Urgebildes aus vergleichsweise temperaturempfindlichen Materialien, wie organischen Harzen, sind, aber einen zusammenhängenden Verstärkungsüberzug aus pyrolytischem Graphit aufweisen.

Die Erfindung bezweckt fernerhin die Schaffung eines Verfahrens zum Beschichten von Gebilde mit pyrolytischem Graphit bei Temperaturen, die normalerweise das Gebilde zerstören.

Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines porösen Gebildes aus pyrolytischem Graphit, das eine Vielzahl von sämtlich nach der Aussenluft hin offenen Zellen aufweist.

Die Erfindung bezweckt auch noch die Schaffung von porösen, zellförmigen, fadenartigen Gebilden aus pyrolytischem Graphit mit isotropen Eigenschaften.

Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung von offenzelligen Gebilden aus Material, das aus einer Aussenschicht aus pyrolytischem Graphit, einer Zwischenschicht aus einem hitzegehärteten, unschmelzbaren Harz und einer Kernschicht besteht, die das pyrolysierte Produkt eines zumindest teilweise organischen Baumaterials ist, welches bei einer oberhalb der Harzerweichungs-

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temperatur liegenden Temperatur selbsttragend ist.

Noch ein weiteres Erfindungsziel besr.eht in der Schaffung eines dreidimensionalen Netzwerks aus zusammenhängenden Rippen aus pyrolytischem Graphit, die an aufeinanderstellenden Punkten durch verdickte

aus Knoten verbunden sind, sodass das isotrope Skelettgerippe/einer Vielzahl von Vielecken entsteht, deren Flächen viereckig sind , benachbarten Vielecken mit angehören, nach der -freien Luft hin offen sind und kein membranartiges Material aufweisen.

Weitere Erfindungsziele und Vorteile ergeben sich aus der nachstehenden, ins einzelne gehenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen. Es zeigen

Fig. 1 ein Schaubild eines festen Blocks aus pyrolytischem Graphit mit seinen typischen anisotropen Eigenschaften längs der Achoen A, B und C,

Fig. 2 ein Schaubild eines dreidimensionalen, offenzelligen Netzwerkgebildes mit normalerweise isotropen Eigenschaften,

Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Rippe des offenzelligen Netzwerkgebildes mit einem Überzug aus einem wärmeaushärtenden Harz oder Metall, in vergrössertem Massstab, Fig. 4 einen Querschnitt längs der Linie 4-4 der Fig. 3;

Fig. 5 einen Längsschnitt einer Rippe entsprechend Fig. 3 mit einem Überzug aus pyrolytischem Graphit, in vergrössertem Masüstab, Fig. 6 einen Querschnitt längs der Linie 6-6 der Fig. 5$

Fig. 7 ein Sohaubild eines offenzelligen Netzwerkgebildes nach Art der Fig. 2, das in ein uolche;; aus pyrolytischem Graphit umgewandelt iat;

Fig. 8 ein flchaubild eines offenzelligen Netzwerkgebildes gemäss Fig. 7, deasen Hohlräume mit einem Abuchmelzpolymer gefüllt nind;

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Fig. 9 eine Aufsicht auf ein gewölbtes Formstück als ein Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 10 und 11 je ein isometrisches Schaubild eines Spitzenkegels b zvi. eines Rohrteils als Ausführungsbe!spiele der Erfindung; Fig. 12 ein Schaubild eines dichten Gebildes aus pyrolytischem Graphit, das aus einem offenzelligen Netzwerkgebilde hergestellt und ««β einen Grundkörper mit offen, kommunizierenden Durchlässen aufweist;

Fig. 13 ein Schaubild eines Honigwabengebildes; Fig. 14 einen Querschnitt längs der Linie 14 - 14 der Fig. 13; Fig. 15 eine isometrische Ansicht eines netzstrukturierten Honigwabengebildes.

Zum vollen Verständnis des durch die Erfindung geschaffenen technischen Fortschritts müssen einige Merkmale von pyrolytischem Graphit erörtert werden, die ihn ungewöhnlich und im Vergleich zu anderen, üblichen Materialien schwerer verwendbar sein lassen.

Grundsätzlich stellt pyrolytischer Graphit eine pyrokristalline Graphitform dar, die bei hoher Temperatur aus der Dampfphase mittels thermischer Zersetzung von kohlenstoffhaltigem Material wie einfachen Kohlenwasserstoffen, z.B. Methan,Äthan, Acetylen, Benzol usw. niedergeschlagen wird. Die Ablagerungen bestehen aus Schichten aus welligen und verzahnten Ebenen hexagonal angeordneter Kohlenstoffe, die zueinander parallel, aber um eine zur Ablagerungnebene lotrechten Achse willkürlich verdreht angeordnet sind. Diese Achse bezeichnet man üblicherweise als C-Achse oder -Richtung und die zu den Ebenen parallele Richtung als die A-B- Richtung.

Die derzeitige Forschung hat ergeben, dass es ganz allgemein zwei typische Arten von pyrolytischen Graphitstrukturen mit unter-

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schiedlicher Mikrostruktur gibt, die offenbar auf unterschiedlichen Verfahrensbedingungen beruhen und die Ablagerungseigenschaften entscheidend beeinflussen. Die eine Strukturart nennt man die oberflächenkernreiche, bei der sich das Wachstum von der ersten Ablagerungsschicht ableitet und in ununterbrochener Weise bis zur Ablagerungsoberseite fortsetzt. Die zweite Strukturart bezeichnet man als kontinuierlich kernr-eichen oder regenerativen pyrolytischen Graphit, bei dem das Wachstum durch zusätzliche Kerne oder vorher abgelagerte WachstumsZentren ständig unterbrochen wird. Die Erfindung liefert einen überzug, der in noch zu beschreibender Weise je nach Wahl der angewandten Grundmaterialien wahlweise der einen oder anderen Strukturart entspricht.

Obwohl pyrolytischer Graphit an sich eine aussergewöhnliche Ternperatur-Leistungs-Charakteristik besitzt, versagen aus ihm hergestellte Gebilde oftmals wegen ihrer anisotropen Natur. Als anisotrope Substanz besitzt pyrolytischer Graphit in Richtung der drei A, B, C-Achsen ganz unterschiedliche physikalische Eigenschaften. So ist beispielsweise seine Zugfestigkeit in Richtung der C- oder Kristallängsachse hervorragend und liegt .bei Raumtemperatur bei etwa 5000 bis 7000 kg/cm . Demgegenüber beträgt aber seine Zugfestigkeit in der A- und B-Achse nur einen Bruchteil, d.h. einige Prozent des C-Achsen-Wertes. Ähnliche Unterschiede gibt es beim Ausdehnungskoeffizienten, der z.B. längs der B-Achse beträchtlich höher als längs der C-Achse ist. Wegen der an Hand der Figur 1 erläuterten kristallographii'chen Natur des Graphits kann man also nicht einmal ■*4 die physikalischen Eigenschaften längs der A- und B-Achse untereinan- -* der und schon garnicht denen in der C-Achse gleichmachen. Ersieht-2£ licherweise kann also eine in der A- oder B-Ach3e ausgeübte Zug- oder Druckkraft leicht zu Beschädigungen von Gebildes aus pyrolytIsehern Graphit führen. Infolge dieser Anisotropie der Eigenschaften von

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pyrolyt is ehern Graphit muss man ein anderes System oder Mittel erfinden, um diese Eigenschaften in einem Fertiggebilde isotrop, dh. allseitig praktisch gleichwertig werden und damit insbesondere die sehr hohe Substanzfestigkeit längs der C-Achse zur vorteilhaften V/irkung kommen zu lassen.

Auf üblichem Wege gewinnt man den pyrolytischen Graphit als feste, dichte Ma;:se, aus der das Fertiggebilde maschinell herausgearbeitet wird. Dieses Verfahren ist für viele Verwendungszwecke unnötig und bedeutet Materialverschwendung; ausserdem sind die Eigenschaften zum Schluss doch noch richtungsabhängig. Fur viele Verwendungszwecke, und zwar dort, wo es auf hohe Festigkeits-Gewichts-Verhältnisse ankommt, besteht grösserer Bedarf an einer dreidimensionalen, offenen Netzwerk- oder Honigwabenstruktur als an einer kompakten Struktur.

Solche Strukturen sollten idealerwei;.;e ein offenes Netzwerk aus hitze beständigem pyrolytischem Graphit liefern, dessen Rippen derart zueinander orientiert und untereinander verbunden sind, dass ein dreidimensionales Gebilde mit in allen Richtungen annähernd gleichen physikalischen Eigenschaften entsteht.

Derartige, sogenannte netzstrukturierte, Gebilde hat man sich schon längst auf dem Gebiete der Fernlenkgeschosse und Raumfahrt gewünscht; ihre wirkliche Herstellung scheiterte aber an den bisherigen Methoden der Herstellung und Verarbeitung von pyrolytischem Graphit. Die Nützlichkeit solcher Gebilde zumindest auf diesem einen Gebiet liegt auf der Hand, da sie als Gitter oder Haltekö'rper verwendbar :;ind, welche mit anderen hit^r/.efesten Mnssen insbesondere den von f.pezialfachleuten als verkohlende Abschmelzstoffe bezeichneten ,",u Ix; tan-',en imprägniert oder ausgefüllt sind.

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Wiedereintrittsnasen und Köpfe von Raketen und ihren Hilfstriebwerken verlangen, dass das Hauptgebilde intakt bleibt, während die Abschmelzstoffe ihre Funktion der Wärmeabführung von der Hauptmasse erfüllen. Die Gebilde aus pyrolytischem Graphit können auch als Festhalt nittel für die elastomeren Festtreibstoffe dienen, die ohne solchen Halt von den Raketen- oder Hilfstriebwerkswänden fortzukriechen pflegen.

Weitere wichtige Aufgaben erfüllen die Graphitgebilde natürlich beispielsweise als Filter bei Hochtemperaturvorgängen und chemischen Prozessen. Man kann sie als Bestandteil oder Zwischenschicht von anderen Plattenmaterial aus kostspieligen Substanzen mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften zur Schaffung von Tafelungen oder anderen speziellen Abschirmkörpern verwenden.

Eine Aus führung;; form der Erfindung besteht darin, dass man an die Oberflächen eines mit offenen, kommunizierenden Zellen oder Durchlässen versehenen, offenen Gebildes aus einem Material vorgegebener Erweichungstemperatur zeitweilig ein Überzugsmaterial aus einem unschmelzbaren Harz anheftet, indem man das Gebilde beispielsweise in eine Lösung, Dispersion oder Emulsion des in seinem löslichen Zwischenstadium befindlichen, potentiell unschmelzbaren Harzes eintaucht, das feucht-überzogene Gebilde nach dem Herausnehmen durch Wärme oder Unterdruck vom Lösungsmittel befreit und schliesslich den Überzug durch geeignet hohes Erhitzen aushärtet. Vorzugsweise befeuchtet man aber das Gebilde mit einer Bindeflüssigkeit und versieht e.; dann z.B. durch Bestäuben mit einer Ablagerung aus feinteiligem, hitzeumwandelbaren schmelzbarem Harz, welches in nichtausgehärtetem Zustande eine Erweichungstemperatur besitzt, die ■unter der des Material.,¹; des Grundgebildematerials liegt, bei der also letzteres weich wird oder zu schmelzen beginnt und dadurch seine 3trukturbeatändigkeit verliert. Das so bentäubte Gebilde

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wird dann solange auf eine Temperatur erhitzt, die über der Erweichungstemperatur des Harzpulver:.; und unter der Erweichung:.,- und Zersetzungstemperatur des Grundgebildematerials liegt, bis das Überzugsmaterial über die Gebildeoberfläche hinweg zu einer praktisch geschlossenen Überzugsschicht aufgeschmolzen ist.

Das überzugsmäterial wird solange auf dieser Temperatur gehalten, bis es in einen starren und selbsttragenden Zustand ausgehärtet ist. Das so entstandene überzogene Gebilde wird anschliessend auf eine Temperatur erhitzt, die unter der Verdauipfungstemperatur des Überzugsmaterials, aber über der Pyrolys ie rungs temperatur dee; Grundgebildematerials liegt, wodurch letzteres unter Herabsetzung des Gebildegewichts fortpyrolysiert wird.

Das so entstandene pyroly.vierte Verbundgebilde wird bei einem Druck von 2 bis 700 mm Quecksilbersäule bei etwa 1425 bis 2000° C auf seiner Oberfläche mit kohlenstoffhaltigem Dampf in Berührung gebracht und dadurch mit einer Ablagerung aus pyrolytischem Graphit versehen. Das endgültige Gebilde hat praktisch dieselbe Formgebung wie das ursprünglich beschichtete Grundgebilde, besteht aber aus einem Material, das einen Innenkern aus einem Material, welches oberhalb 93°C schmilzt und oberhalb 260° C zumindest teilweise pyrolysiert, eine Zwischenschicht aus anderem temperaturbeständigerem Material, welches zumindest teilweise pyrolysiert sein kann, und eine Ausuenschicht aus pyrolytischem Graphit aufweist. Unter Umständen kann der Innenkern infolge fast vollständiger Pyrolyse des Grundgebildes hohl sein.

Einleitend ist zu sagen, dass zahlreich verschiedene Gebilde erfindungsgemäss überzogen werden können, von denen eLnige als

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Beispiel in den Fig. 7, 13 und I5 dargestellt sind. Die einzige Voraussetzung ist die, dass alle zu überziehenden Oberflächengebiete an freier- Luft liegen und von der Gebildeaussenseite her zugänglich sein müssen. Die Erfindung eignet sich daher gut zum überziehen von porösen Gebilden mit offenen, kommunizierenden Zellen oder Durchlässen, die teilweise ein äusserst hohes Längen-Durchmes .jer-Verhältnis besitzen, also bei einer Zellengrösse von 0,4 cm (l/ΐβ sq.inch) oder weniger βΟΟ mm und darüber lang sind. Auch der Querschnitt der Zellen oder Durchlässe kann weitgehend variieren und wird grundsätzlich

dadurch
nur/begrenzt, wie fein das tjberzugsmaterial vermählen werden kann, uη im Innern eines Gebildes vorstehend beschriebener Art abgelagert werden zu körinen.

Die Erfindung eignet sich ganz besonders zum Überziehen von Geoilden etwa gemäs;; Fig. , dh. eines dreidimensionalen Netzwerks au:-; aneinanderschliessenden Rippen, die an örtlich versetzten Punkten durch verdickte Knoten zu einem isotropen ,Skelettwerk aus vielen Vielecken verbunden sind, deren Flächen vieleckig sind, benachbarten Vielecken angehören, nach der freien Luft hin offen sind und kein me.nbranartige;·. Material aufweisen. Derartige Gebilde stellen ein vergleichsweise neuartiges Grundmaterial dar, das man für gewöhnlich als netzstrukturierte Polyurethanschaummasse kennt. Über diese Schaummassen und ihre Herstellungsverfahren berichtet die amerikanische Patentschrift 3 I7I 820. Diese Sohaummassen stellen dreidinensionale porige Gebilde dar und können als dreidimensionale Honigwaben aus innig verbundenen Rippen angesehen werden, die ein isotropes Skelettwerk au.·, einer Vielzahl von Vielecken mit Polygonal flächen bilden.

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Trägerkörper oder Gebilde mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften können aus mancherlei verschiedenen Materialarten hergestellt werden. Zum Beispiel können Glasfasermatten oder Tuch mit einem wärme aushärtenden Harz, z.B. einem Epoxyharz, imprägniert oder überzogen und dann nach bekannten Standardmethoden zu Honigwabengebilden verformt oder vergossen werden, wobei die Scheitel benachbarter Zellen durch unschmelzbare Polymere miteinander verklebt werden. Man kann auch Honigwabengebilde aus Papier oder Metall benutzen und mittels Klebstoff oder schmelzbaren Polymeren zusammenkleben. Es ist fernerhin möglich, ausgewählte Harze, z.B. Polyurethan, zu Gebilden zu verformen und erfindungsgemäss zu behandeln.

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Offensichtlich gibt es verschiedene Verfahren, um das pulverige Überzugsmaterial vorübergehend auf das Gebilde aufzubringen und auf ihm festzuhalten, bevor es auf dessen Oberfläche aufgeschmolzen wird. Eine erfolgreich benutzte Massnahme besteht darin, das Gebilde zunächst durch Tauch- oder Sprühauftrag mit einer Bindeflüssigkeit zu überziehen,.wobei deren Menge keine Rolle spielt, sondern nur ausreichen muss, um die Gebildeoberfläche zu befeuchten und erwünscht viel Harzpulver auf ihr festzuhalten. Wegen seiner leichten Verfügbarkeit, Billigkeit und guten physikalischen Eigenschaften, z.B. Polarität benutzt man vorzugsweise Wasser als Benetzungs- und Bindeflüssigkeit. In Nornalgebrauch ist das verfügbare Leitungswasser genügend unrein, dh. enthält in geringster Menge verschiedene Materialien, die als Bindemittel dienen, also nach Erhitzen des Gebildes und Verdampfung der Flüssigkeit die Überzugsmaterialteilchen auf der Gebildeo.berfläche zurückhalten. Ausserdem enthält das zu überziehende Gebilde normalerweise ausreichend viel bei seiner Herstellung normalerwei.-.e entstehende oder aus chemischen Verunreinigungen seines Grundstoffs bestehende Fremdstoffe, die solches Bindematerial liefern.

Erfahrungsgemäß sind aber gereinigte oder sonstwie fremdstofffrei gehaltene, reine Gebilde oftmals hydrophob. Ausserdem bleibt die Benutzung von reinem Wa;;;;er als Überzugshaftmittel bei seiner Wärmeverdampfung auf dem Gebilde kein Bindematerial zurück. Überraschend genug i;;t, aber die Tatsache, dass in den Fällen, in denen das gepulverte Ünerzug.s.nateriai mit Hilfe von reinem Wa„;;;er auf ein solche.-; Gebilde haltend aufgebracht und durch ausreichender. Erhitzen des Gebilde;; aufgeschmolzen wird, bevor das Gebilde ruckweise bewegt oder Uber.-fiärü.ig verlagert wird, ein sehr zufrieden*;!,eilende:-; Ergebnis erzielt wird. 109827/116Ö BAD

Manchmal ist es aber erfahrungsgemäss zweckmässiger, etwas Bindeflüssigkeit, z.B. einen Klebstoff etwa vom wasserlöslichen Latextyp zuzusetzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn das pulverbedeckte Gebilde vor dem Aufschmelzen z.B. in einen Ofen transportiert werden muss. Geeignet ist fernerhin eine 5 $ige Lösung einer Copolymer-Polyvinylacetatemulsion, wie sie unter dem geschützten Warennaftien "Plexbond I50" von der Air Reduction Chemical and Carbide Company, New York, geliefert wird. Der Bindelösung kann man Netzmittel zufügen, um die Oberflächenspannung und die Kontaktwinkel der Lösung zu verkleinern, und dadurch die Benetzbarkeit des Gebildes und die Überzugsgleichmäsaigkeit zu verbessern. Hierzu gehören z.B. Vertreter der nichtionischen Substanzen aus Polyoxypropylglykol, wie sie unter dem geschützten Warennamen "Pluronics" von der Wyandotte Chemical Company , Michigan, geliefert werden,die der Bindelösung allein oder zusammen mit den Klebmitteln zugesetzt werden. Ersichtlicherweise sind viele Zusammensetzungstypen verwendbar, die gleichzeitig als Netz- und Klebmittel dienen und daher auch als in den Erfindungsbereich fallend angesehen werden. Einige weitere spezielle Zusatzmittel, die mit Erfolg angewendet wurden, werden in den späteren Beispielen mitgeteilt.

Manchmal muss man ein Klebmittel benutzen, asr auf der Oberfläche des Porenkörpersjbder Grundgebildes Trockenklebrigkeit aufweist. Dies kann wegen der Reaktivität einen best! nmten unschmelzbaren Harzpulvers gegenüber der speziell verwendeten Bindeflüs..igkeit

^ erforderlich oder mancnmal auch erwünscht .ein, wn -κιΓ dem Gebilde

ro einen dünneren Überzug ·αι er-'.eugen, al», er mit einen i'lüs. irren Binde

— oder Klebmittel erziel oar 1st. Die., rülur iahe: , d;i ■ r>e i Verwun- ~^ dunp; einer Fiü;;:-. ip;ke it nine Ha ra pn Ivor -nh L nt γ ... ·,'. -hiTaeher ^rieilchenstürke entstehen kann, v/eil, die FlUs. igkeit v.m eier ernten Teilchenlage .auf der überzogenen Oberfläche durch Kapillarwirkung aufgewogen

wird und sotnLb ein HaftmLtbeL für weitere Teilchen bltdet. "^1R ~

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Bei einem trockenklebrigen Haftüberzug andererseits kann die Harzpulverschicht auf praktisch einfache Teilchenstärke begrenzt werden, da die Teilchen zwecks Haftung an der Gebildeoberfläche mit ihr in wesentlich direkte Berührung kommen müssen. Beispiel III offenbart auch einen Grund, warum eine ziemlich dünne Überzugsschicht erwünscht ijein kann. Ein Weg zur Erzielung eines solchen trockenklebrigen Überzuges besteht darin, dass, man in früher beschriebener Art eine Kieb.-nittellösung oder -emulsion aufbringt und dann vor dem Aufstäuben des Harzpulvers auftrocknen lässt. Viele wasserlösliche Latex-Klebmittel arbeiten zufriedenstellend in dieser Welse.

Die zum Überziehen der Grundgebilde geeigneten Überzugsmaterialien umfassen zahlreich verschiedene, übliche wärmeaushärtende Harze, ■^.B. Epoxyharze sowie eine Anzahl von Hochtemperaturpolymeren, wie etwa die moderneren Polyimide, Polypyrone und Polyoxazole. Die Teilchengrösse dieser Materialien wird durch praktische Gesichtspunkte der Jeweiligen Verwendungsform bestimmt. Ersichtlicherweise erhält man beim Anheften übermässig grosser Teilchen an ein Gebilde

ist

einen Überzug, der weniger gleichmässig als ein solcher, der bei Benutzung von Überzugsmaterial geringer Teilchengrösse erzielt wird. Wichtig ist auch, dass die Teilchen klein genug sind, um in das Innere von vergleichsweise dicken Zellstrukturen mit tiefen Durchlässen eindringen zu können. In dieser Beziehung muss darauf hingewiesen werden, dass zwischen der Porengrösse des zu beschichtenden Gebildes und der Teilchengrösse der Überzugsharze eine für den Fachmann ersichtliche Abhängigkeit besteht.

Der unschmelzbare polymere oder wärme aushärtende Harzüberzug muss die Bedingung erfüllen, dass er nach dem Aushärten wenigsten;; teilweise unschmelzbar sein und eine Härtungsstufe durchlaufen können

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muss, damit er bei einer Temperatur von etwa 95° bin etwa 26o° C auf ein Gebilde aufgeschmolzen und stabil ausgehärtet werden kann , um dadurch Steifigkeit bei selbst höheren Temperaturen anzunehmen. Der Überzug kann aus ,jedem beliebigen, von Handel und Industrie anerkannten Standardpolymer bestehen, das im Endzustand Unschmelzbarkeit aufweist. So sind z.B. die Phenolaldehydharze vom bekannten, sogenannten Bakelit-Typ brauchbar, die sich von der grossen Phenolfamilie einschiiesalich Phenol selbst nebst seinen Homologen, z.B. den Kresolen, Xylenolen, Resorcinen, dem Catechin, dem p,p'-Di-hydroxydiphenyl-2-2-propan usw. und deren Umsetzungen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfuraldehyd oder aldehydliefernden Verbindungen, wie Trnoxan, Paraformaldehyd, Hexanäthylente tramin und dergl., ableiten. Für das erfindungsgemänise Verfahren eignen sich fernerhin die wärmeaushärtenden Epoxyharze selbst nebst ihren Copolymeren mit Phenol-Harnstoff- und Melaminharzen, mit Polyamid, Butadien-Acrylnitril-Kautschukarten usw., sowie auch die Furanharze, die sich vom Furfurylalkohol oder Furfuraldehyd allein oder im Gemisch untereinander oder in Gegenwart von Phenolen ableiten. Besonders geeignet für die Erfxndungsdurchführung üind einige moderne hochtemperaturbestandige und im Endzustände unschmelzbare Polymere, wie die breite Klasse der Polybenzimidazole der Formel

N N

( ArC Ar C)-,

N N ⁿ

die ArylenpoIyimide der Formel

OC CO

(N Ar N- Ar) -, OC CO

die Poly-Schiffschen-Basen der Formel

=(HC - Ar - CH = N - Ar -

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in denen Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe wie -C₆H₄-,

-C₆H₄O-C₆H₄-, -C₆H₄-C₆H₄-, -C₆H₄CH₂C₆H₄-, -C₅H₄SC₆H₄-, -C₁₀H₆ usw. bedeutet.

In manchen Fällen und bei bestimmten Arten von wärme aus härtende η Harzen kann man auch ein solchem in seiner B-Stufe in flüssiger Form verwenden. Ersichtlicherweise kann man dann ein Klebmittel oder eine Bindelösung ersparen und braucht das poröse Grundgebilde lediglich in das flüssige B-Stufen-Harz einzutauchen und anschliessend genügend zu erhitzen, damit das Harz auf ihm aushärtet. Ein derartiges·, in flüssiger Form erhältlich und zufriedenstellend verwendbares Harz ist ein lösungsmittelfreies B-Stufen-Phenolharz, das aber auch in Alkohol oder Aceton gelöst jein kann.

Von den modernen hochhitzebeständigen Pol7/meren kann z.B. Dimethylformamid usw. in einem Zwischenstadium, dh. also vor weitgehender oder vollständiger Polymerisation, als Pulver aufgebracht und dadurch im allgemeinen bei den vorstehend angegebenen Temperaturen aufgeschmolzen werden. Die Temperatur muss jedoch hoch genug gewählt werden, damit nach erfolgtem Aufschmelzen die Verharzung derart fortschreitet, dasr; Polymerisation eintritt und der Harzüberzug dauerfest wird und ein bei höheren Temperaturen stützfähiges Gebilde liefert. Bei den meisten vorerwähnten Harzen reichten erfahrungsgemäß 93 bis 260⁰ C, damit ;;ie ohne Zerstörung der Unterlage schmelzen.

Das Verbundgebilde kann auf verschiedene Art verschmolzen werden. Je nach Typ und Aushärtungs- oder Verfestigungsart des aufgebrachten Harzmaterials erhitzt man möglicherweise das Material zunächst nur :o hoch, da;;?; das Harz unter Ausbreitung auf der GebildeoberflHohe schmilzt und in einen selbsttragenden Zustand aushärtet. In diesem Fall würde e;; dann anschließend, auf .\o beträchtlich höhere Temperatur erhitzt werden, dass der Innenkern pyrolysiert wird.

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Manchmal könnte man das Material sogar direkt so hoch erhitzen, dass nicht nur das Tnnenkernmaterial, sondern auch die Aussenschicht aus unschmelzbarem Harz zwecks Vorbereitung auf die anschließende Graphitierung pyrolisiert wird. In noch anderen Fällen kann man die vorerwähnten Schritte gleichzeitig durchführen, sofern das Überzugoharz eine ausreichend schnelle Aushärtung^charakteristik besitzt, um das Gebilde bei der fast sofort eintretenden Pyrolisierung des Innenkernmaterials zu stützen.

Die vorstehend beschriebenen Befeuchtung«-, Bestäubungsund Aufschmelzmassnahmen können gegebenenfalls vor oder nach dem Aushärten und Pyrolysieren mehrfach wiederholt werden, um die Überzugsstärke zn erhöhen. Man kann aber bei einer Behandlungsfolge verschiedene Harzüberzüge aufbringen, um ein unschmelzbares Abbild des ßrundgebildes zu schaffen, dessen Schichten zum Teil unterschiedlich pyrolysiert sind.

Während der Pyrolyse kann es manchmal vorkommen, dass das Innenkernmaterial vielleicht durch bei seiner Zersetzung .:.ich bildendes Gas die Aus.,ensohicht sprengt. Dadurch wird das Gebilde aber nicht merklich und zumindest nicht so stark geschwächt, das.-; seine Eigenschaften nach erfolgter Ablagerung von pyrolyticehern Graphit beeinträchtigt werden.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsge.nao.-ie Verfahren in Abhängigkeit von der Art der gewünschten pyrolyticcheri Graphitablagerurig abwandelbar. Wenn man beispielsweise eine kontinuierlich kernreiche Struktur wünscht, dann ist es vorteilhaft, das Harz ursprünglich zu härten, ohne es beim He raus pyro Ils leren de_ti Innenkerrimaterlals selbst zu pyrolisieren oder verkohlen. Dadurch verhindert man die Bildung von Russflecken oder reinen Kohleteilchen auf der Gebildeoberfläche und erzielt ein kontinuierliches Wachstum der

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pyrolytischen Graphitkristalle von einem auf der überzogenen Oberfläche liegenden Ausgangspunkt. Will man andererseits pyrolytischen Graphit vom oberflächen-kernreionen Typ haben, so pyrolysiert man zweck nässigerweise das überzogene Gebilde durch und durch, um auch das Überzugshars weitgehend zu pyrolysieren und dadurch auf der Gebildeoberfläche Rus;..flecken und reine Kohleteilchen als mögliche Vielfaonausgangspunkte für Kornwachstum und Kristallbildung zu υchaffen.

Ersichtlicherweise tritt bei Anwendung auster.>t hoher Temperaturen bei der pyrolytischen Graphiterzeugung eine fast vollständige Pyrolyse vom Kerngebilde und möglichst auch vom Harzüberzug ein, wodurch das Gebilde nur wenig an Strukturfestigkeit und sonstigen Eigenschaften erhält. Nun besteht aber die bedeutsame Erfindungsleiotung darin, dass das entstehende pyrolysierte Gebilde noch ausreichende physikalische Eigenschaften besitzt, um ein Skelettwerk au-·· pyrolytischem Graphit herstellen zu lassen, das dem harzüberzogenen Originalgebilde entspricht. Die mit pyrolytischem Graphit überzogenen Gefügeglieder oder -pfeiler besitzen extrem hohe Zugfestigkeit und schaffen ein poröse.; Gebilde, das ein Festigkeits-Gewichts-Verhältnis aufweist, da;; bisher niemals und insbesondere noch nie so billig erzielbar war, und die.i auch bei äußerst hohen Temperaturen beibehält.

Nach erfolgtem Aufschmelzen hält man das überzogene Gebilde vorzugsweise ,o lange erhitzt, bis das Harz vollständig in seinen auspolymeri::ierten Fe.>tzustand übergangen ist. Fast alle erfindungsgemäs.; in Betracht kommenden, vorerwähnten unschmelzbaren Harze können bei Temperaturen von etwa 93 bis 26o° C und ,je nach Temperaturhöhe im Laufe von etwa 10 Minuten bis mehreren Stunden voll ausgehärtet werden.

Währenddem. ;en erhitzt, nan das Gebilde solange auf höhere,d.h.

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über 2βθ° C liegende Temperatur, dass da.-s Kerngebilde zumindest bezüglich seiner organischen Sub.-;tanzanteile pyrolysiert wird, und manchmal sogar so hoch, dass, wie bereits erwähnt, auch der Harzüberzug zum Teil pyrolysiert und verkohlt wird. Die Innenkernpyrolyse kann je nach gewünschtem Ausmass und Natur von Kern und Harzmaterial normalerweise zwischen etwa 2βθ und 540° C erfolgen.

Nach erfolgter Aushärtung und Pyrolyse ist das entstandene Gebilde nunmehr in jedem Fall so weit, dass es mit pyrolytic ehe in Graphit überzogen werden kann. Infolgedessen wird en in eine Kammer eingebracht und hier unter Partialdruck gesetzt. Die Kammeratmosphäre ict dabei sauerstoffrei, um eine Oxydation des Gebildet zu vermeiden, und besteht aus etwa 1400 bis 2010° C heisaem Kohlenstoffdampf, der unter etwa 0,2 bis 70 cm Hg-Säulen-Druck steht und durch pyrolytioches Kristallwach-tum der einen oder anderen, vorerwähnten Art einen Überzug aus pyrolytischem Graphit hervorruft. Der Kohlenstoffdampf wird dabei durch thermische Zersetzung eine;; kohlenstoffhaltigen Materials oder einfachen Kohlenwasserstoffο wie Methan erzeugt, kann aber auch aus anderen Quellen stammen. Dieser Ablagerungsprozess wird solange fortgesetzt, bis ein Überzug bestimmter Stärke entstanden ist. Wie die späteren Beispiele zeigen, lässt sich dabei die Porengrösse den endgültigen Graphitgebildes sehr genau einregeln und gewünschtenfall:; eine nahezu vollständige Porenausfüllung erreichen.

Bei diesem letzten Erfindungsschritt macht es erfahrungsgemäss keine Schwierigkeit, selbst relativ voluminöse Grund ma sseWuund Zellnetzwerke mit Kohlenstoffdampf zu durchdringen. Bei Verwendung ausreichend hoher Temperaturen vermag dieser ins Netzwerk und sowohl auf den inneren als auch auf den äu;..eren Oberflächen des Gebilde;; einen Überzug aus pyrolytii>chem Grnnhit abzulagern.

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Die vorstehende Beschreibung zeigt somit, das.; die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von porösen, offenzelligen Gebilden aus pyrolytis;ehern Graphit als Ebenbild zahlreich verschiedener anderer Gebilde aus billigem Material bietet, die normalerweise beim Überziehen mit pyrolytic ehern Graphit zerstört würden, diese Behandlung aber bei erf indungsgemässer Durchführung aushalten. Der mit pyrolyticchem Graphit vertraute Fachmann andererseits erkennt, das .: diese pyrolytiachen Graphit formkörper normalerweise nicht mit den bisher bekannten Methoden herstellbar waren und das erfindungsgemäs-e Verfahren somit eine umfangreiche Klasse einzigartiger Gebilde zur verfugung ate 11t.

Die Erfindung.;produkte bestehen im wesentlichen aus porösen Gebilden au ■ nyrolytischem Graphit mit einer Vielzahl von .samtLieh nach der freien Luft hin offenen Zellen. Sie können vielgestaltig sein und z.B. auch langwellige Honigwabengebilde mit vieleckigem ZeI!querschnitt; und wesen^bedingt anisotropen Eigenschaften umfassen. Diese Gebilde können nach Überschichten mit pyrolythischem Graphit neben anderen Eigenschaften äusserst hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Eine andere Form eines Gebildes aus pyrolyti.ichern Graphit stellt das Ebenbild eines Netzwerk·; aus netzstrukturierte η Polyurethanschaumstoff dar. Die treffendste Beschreibung für ein solches Gebilde dürfte die sein, dass e,; aus einem dreidimensionalen Net/.werk aus an Örtlich entfernten Punkten durch verdickte Knoten Innig verbundenen Rippen besteht und dadurch das isotrope Gerippe einer Vielzahl von Vielecken darstellt, dessen Flächen vleleokiß sind, benachbarten Vielecken gemeinsam angehören, nach der freien Luft hin offen sind und kein membranartiges Material aufWf-'i..en. Diese Gebilde eignen sich deshalb besonders gut /,uv Uberschiohtung mit pyrolythischem Graphit, da sie Isotrope Klgeri-

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schäften besitzen und ein Mittel zur Ablagerung eines anisotropen Material;; wie z.B. pyrolytischen Graphit» liefern, mit dem man ein Verbundgebilde mit im wesentlichen isotropen Eigenschaften erzielt. Die durch diesen Vorgang erzielbaren Vorteile und die dadurch möglich gewordenen zusätzlichen Verwendung^arten für pyrolytischen Graphit sind unbegrenzt.

Alle vorstehend beschriebenen Gebilde sind wegen ihrer Entstehungsart im wesentlichen aus zwei und vielfach aus drei und noch mehr Erzeugnissen zusammengesetzt. So hinterlässt fast immer der Werkstoff für das Grundgebilde, gleichgültig, ob er aus Polyurethanschaumstoff oder einem Zellkörper aus Papier oder epoxyharzimprägnierten Glasfasern besteht, nach erfolgter Pyrolyse einen Rückstand, der normalerweise aus einem Verkohlung«orodukt oder aus Asche mit unschmelzbaren Anteilen besteht. Fernerhin wird in den Temperaturbereich, in welchem die pyrolytisch^ Graphitierung vorgeriom.nen wird, der Überzug aus wärmeaushärtendem Harz zumindest teilweise pyroly iert und verkohlt, wobei aber die Natur der Zersetzungsnrodukte vielfach unbekannt ist. Sie scheinen hauptsächlich aus irgendeiner Art unschmelzbarer Substanz zu bestehen. Anscheinend wird auch manchmal an der Berührungsfläche zwischen Grundgebilde und Har-süberzug ein Umsetzungsprodukt gebildet. Nach dem Überziehen mit pyrolytischem Graphit scheint aber keine dieser inneren Schichten zumindest in Bezug auf Festigkeit von Bedeutung zu sein. Wenn _ywie erwähnt,das Gebilde mehrschichtig mit Harz überzogen wird, wei.vt e„. viele weitere tellpyrolysierte Schichten auf.

Bei einer Aus führungs forin der· Erfindung wird der Kern aus organischem Polyurethan ;:u einer Zeit pyrolysiert und aus den Gebilde entfernt, zu der der unschmelzbare PoIyme rüber ui^ wtmlf; :t.eru·. :o lange unbeschädigt bleibt, dass sich aus ihm ein . elb. t bi-'t. -·ϋκ1^. ■, verkohlte,;

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nkelet'tgerippe bildet, auf den sich der pyrolytische Graphit abformen kann. Die Erfindung verlangt offensichtlich, dass der auf das Polyurethannetzwerk aufgebrachte Harzüberzug unschmelzbar ist De, bedeutet aber nicht, dass er nicht pyrolysiert bezw. nicht pyrolysieren darf oder etwa nicht im Laufe des Verfahrens schlie .slich zerstört wird. Man weis;;, dass unschmelzbare Polymere beim Erhitzen über ihre Zersetzungstemperatu·· hinaus unter Zurücklas ung eines Skelettgerippeη pyrolysieren und verkohlen. In diesem Fall entspricht da Skelettgerippe dem Aufbau de., ursprünglichen Gebildes aus netzstrukturiertem Polyurethan und dient dann seinerseits als Modell für das Aiafwachsen von pyrolytischem Graphit. Da es au.^: Pfeilern besteht, orientiert sich das pyrolytiache Graphit von ;elb;:t derart pfeilerparallel, dass seine C-Achse tatsächlich die Netz: truktur umschreibt. Bei der Fortsetzung dieser Vorgänge i-n dreidi:nen- ionalen Netzwerk werden infolgedessen die Eigenschaften des graphitischen Netzwerks nach allen drei Achsen hin abgeglichen, _;Joda:·-: z.B. -eine Zugfestigkeit nach ,leder Seite hin 2800 bis 56ΟΟ

ρ
kg/cm betragen kann.

ai der Harzüberzug in seine unschmelzbare Form überführt it, bringt man da.·-, überzogene Polyurethan-Netzwerk in die Graphitierk^nner- und wandelt e.j hier in ein solches au.- Graphit um.

Al.; Überzug auf da..· Polyurethannetzwerk eignet sich Jedes Polymer, das in Endzustand unschmelzbar ist und beim Erhitzen auf über 200° C einen kohlenstoffhaltigen Rückstand hinterlässt, der .-ich erfindungsgemäss pyrolytisch graphitieren lässt.

Die aus netzstrukturiertem pyrolytischem Graphit bestehenden Erfindungsprodukte dürfen nicht mit den in der früheren amerikanisehen

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Anmeldung Akt.Z 365 793 vom 7.5.1964 der Anmelderin beschriebenen graphitüoerzogenen Polyurethannetzstrukturen verwechselt werden. Letztere besitzen weder Hitzebeständigkeit noch Zugfestigkeit noch die sonstigen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäsben Gebilde, da ihre Eigenschaften nur von denen der tragenden Polyurethanschaumtnas.se abhängen. Sie werden also z.B. beim Erhitzen über 230 C hinaus vollkommen zerstört. Bei den Erfindungsprodukten andererseits entsprechen die Eigenschaften denen von isotropem Graphit, der aus kohlenstoffhaltigen Gasen längs der drei Richtungsachsen des Grundgebildes unter Kristallwachstum abgelagert wird. Man kann aber solche graphitüberzogenen Gebilde älterer Art als Einsatzglieder für die Graphitierkamner verwenden, sofern der Graphit in einem unschmelzbaren Polymerüberzug als Pigment dispergiert ist, der die Pfeiler des Polyurethannetzwerks umhüllt.

Daher liegt es euch im Rahmen der Erfindung, da^s der unschmelzbare Überzug dispergierte pigmente enthält und somit als Träger nicht nur für Graphit, sondern auch für andere Kohlenstoffformen wie pyrolyticeheη Graphit, für Kiesel-, Ton-, Zirkon- oder Titanerde usw. dient. Derartige Pigmente wirken auch als Kristallisationskeime für die .;ich kondensierenden kohlenstoffhaltigen Gase. Man kann aber auch feinverteilte Metalle, wie Tantal, Aluminium, Titan, Zirkon, rostfreien Stahl, Kupfer usw. al; Pigment verwenden. Bei einer Ausführung; art der Erfindung wird ein pyrolysierbare.- und mit einem unschmelzbaren Polymer überzogenes P^lyurethannetzwerk als Trägermodell in einer Hochtemperatur-Graphitierka.nner verwendet, worin der Hberzup da. Skelettgerippe für den ab uilfgernden pyrolyti;^;ohen Graphit liefert. Da bei der Verfahrensdurohführung das Polyurethan durnh Tyroly.e zetvtort wird, t>e: teht daher die Haupt-

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aufgäbe de;i Harzübe rouges darin, ein derart wärmestabiles Skeiettgerippe zu liefern, das.. eine erste Graphitablagerung möglich ist, die dann ihrerseits ein System für das weitere Wachstum schafft. Wegen der Vielzahl und Artenfülle der erfindungsgernäss verwendbaren unschmelzbaren Polymere ist die Überzugsstärke weitgehend variabel und etwas von der N-itur des benutzten Polymers abhängig. Bei Phenolformaldehydhar:-:en kann man beispielsweise mit der Schichtdicke bis auf 2,5^ heruntergehen, während in anderen Fällen, z.B. bei den Polybenzimidazolen 5/ί Schichtstärke erforderlich sind. Die wirkliche Überzugsstärke kann aber ein Vielfacher; der Minimalstärke betragen und bis an die der Netzwerkpfeiler herankommen oder sie sogar über-. steigen, also ',.B. 0,5 bis 1 mrn ausmachen. Aus Kostenersparungsgründen und insbesondere, wenn sich die Eigenschaften des Fertiggebildes denen von pyrolytischem Graphit nähern sollen, soll man die Überzugsstärke auf den Geringstwert einstellen, der noch ein Skelettgerippe mit der für die Verwendung in der Graphitierkammer ausreichenden Stabilität ergibt. Falls das Fertiggebilde hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen .oll, dann arbeitet man mit solchen unschmelzbaren Polymeren, die wie z.B. viele Harze vom Phenolaldehydoder Epoxy-Typ im Skelettgerippe praktisch nur Kohlenstoff zurücklassen.

Γη den Verwendungsfällen, wo die Anwesenheit von anderen Elementen als Kohlenstoff nicht stört, kann man auch andere Polymertypen, z.B. Anilin- Aldeh7/d- oder Melanin-Formaldehydharze verwenden. Sie neigen jedoch dazu, Stickstoff im Verkohlung;rückstand zurückzulassen. Folglich lässt -,Ich durch geeignete Auswahl des wärmeaushärtenden Harzes eine Vielfalt von Endprodukten für ; pe>;ielle

Yf-i erbalten. W-. 1 flor Vorwendunp; der ο rf Lnduritf ■-

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gemäKsen, pyrolytischen Graphitgebilde als Einheiten von Kernreaktoren ißt die Anwesenheit von anderen Atomen als Kohlenstoff und insbesondere von Metallaüomen unerwünocht. In manchen Fällen andererseits stört die Anwesenheit von Metall die Ausnutzung des Produkte nicht, sondern fördert sie sogar, z.B. in dem Fall, wo dan pyrolyticehe Graphitgebilde ala Einsatzgitter in einer Kärntner dient, in die Raketenoder Hilfstriebswerk-Treibstoff eingeschmolzen wird. Beim Abbrand oxydiert dann das im pyrolytischen Graphit enthaltene Metall und trägt zum spezifischen Schub de« Systems bei.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahren;; kann man pyroIytische Graphitgebilde bestimmter Formgebung herstellen. Da der Polyurethankern elastomer und biegsam ist, kann man ihn in beliebige, gewünschte Form bringen, dann mit dem verwände1baren Harz imnrägnieren und dieses in seinen unschmelzbaren Zustand bringen, wobei die vorgegebene Form beibehalten wird. Dieses geformte und überzogene Gebilde wird dann in die Graphitierkammer eingebracht und in ihr in ein pyroly·: iertes Graphitnetζwerk umgewandelt, da? in seiner Form deai in die Kammer eingebrachten Gebilde entspricht. Auf diese Weise werden Maschinenarbeit, Verarbeitungskosten und Konten auf einen Kleinstwert abgesenkt, was für die Herstellung von -s.B. Wiedereintrittsnasenkegeln, Raketendüsen und anderen Systemen, die äusserut hitze- oder strahlungsbeständige Bauteile verlangen.von besonderer Bedeutung ist. In den Fig. 9, 10 und 11 sind derart gestaltete Gebilde dargestellt.

Nachdem die erfindunp;sgemäs.-,e Ablagerung von pyrolytischem Graphit auf irgend einer vorgegebenen Form eingesetzt hat, best Im.nt sich da; Au. .«?!.:;;, bis :;u dem die Graphit, ie rung fortgesetzt wirr], durch den Endverbrmiah'-.zweak de gowün-.ohten Produkt.·.. FnLL da:; Gebilde nur· ¹Il.'-; Π11 Linif* ft'f'Le,: tiLn. it. .p;it ter· /irier =\L ein

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.solches mit "Füllung, Imprägnierung oder Sättigung mit Substanzen anderer chemischer Zusam.nensetzung, ^.B. einem Epoxyharz-Abschmelzer. einem Polysulfidelastoner-Oxydator-Treibstoff benutzt werden soll, wird die Graphitierung bis zum Erreichen des gewünschten Masse- oder Hohlraunanteile bei einem Gebilde ge-näss Fig. 12 fortgesetzt. Wenn man ein kompakte;; Gebilde aus pyrolytiochem Graphit herstellen will, dann grapnitiert man solange, bis alle Hohlräume verschwunden ,ind. Auch in die.ren Fall setzt .sich das Wachstum parallel zu dem im Net-werk bereits gebildeten, kristallinen Graphit fort und führt

chlies.slich zu einer kompakten, isotropen Strukturmasse, deren ohy.iikalioche Eigenschaften gleichförmig auf seine drei Achsen Λ, B und C genas.. Fig. 1 verteilt sind.

Ein weiterer Er indungsgesichtspunkt besteht darin, ein poröses oder offenzellige.s Gebilde, z.B. ein überzogenes Polyurethannetzwerk als Unterlage für die Herstellung eines pyroIytischen Graphitgebildes von gleicher Λ llgeineingestalt und Form wie die Unterlage zu verwenden. Die praktische Erfindungsdurchführung zeigte, dass ihre eigentlichen sowie damit zusammenhängenden Ziele auch mit vielerlei Verfahrensabwandlungen erreichbar sind. So kann man erfahrungsgemäss auch andere Sub^tan^en anstelle der unschmelzbaren Polymere als Überzug für da.T netz, trukturierte Polyurethan oder anstelle der Polyurethane al;- Unterlage verwenden und den offenen oder porösen Unterlagen auch andere Form und Gestalt geben, als sie für die in der amerikanischen Patentschrift 3 IrI 820 beschriebenen, netzstrukturierten Polyurethangebilde charakteristisch sind.

Ein anderer· Weg zur Erreichung der Erfindungsziele besteht darin, das netz, t-rukturierte Polyurethan .nit einem Metall zu plattieren, drillt e:: beim Einbringen in die Graphitierkammer bestehen bleibt. Zur PJ nt tie rung kann jede:.; beliebige zur Kun;;t:;toffpJ nttieübliche Handel.;- oder otandardmetall verwendet werden; man

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kann also z.B. nach dem Silberverspiegelungsverfahren arbeiten und ausschliessend das versilberte Netzwerk als negative Elektrode in einem Plattierbad mit weiterern Silber oder mit Kupfer, Nickel, Chrom und dergl. überziehen. Stattdessen kann man den Kunststoff auch mit der Lösung eines Edelmetallhalogenids, wie Palladiumchlorid behandeln, anschliessend in eine Kupfersulfatlösung eintauchen, wodurch sich auf ihm ein leitender Kupferkomplex bildet, und dann in diesem leitfähig gewordenen Zustand als Elektrode im Plattierungsbad verwenden. Ein noch anderes Plattierungsverfahreη ist die sogenannte Ga3-Plattierung, bei der gasförmige Metallkomplexverbindungen zur Metallablagerung auf Unterlagen benutzt werden. Diese Verfahren sind in der amerikanischen Patentschrift.3 018 194 ausreichend beschrieben.

Wenn in vorstehend beschriebener Weise oder sonstwie metallplattierte Polyurethannetzstrukturen in der Graphitierkammer mit pyrolytischem Graphit überzogen werden, besteht der Kern des fertig graphitierten Netzwerk;:; aus untereinander verbundenen Metallröhrchen, die gemass Fig. 5 mit pyrolytic ehe m Graphit bedeckt sind, sodass der Fertigkörper ebenfalls isotrope physikalische Eigenschaften aufweist.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man an Stelle der in der amerikanischen Patentschrift 3 lyl 820 beschriebenen NetTiwerkgebilde auch solche anderer Ausgestaltung als Abformungsmodell verwenden. Die Erfindung lässt sich erfahrungsgemnsü besonders gut an honigwabenartige Gebilde mit geschlossenen oder porösen Wänden ^emä-.s Fig. 13 und J^ atinnssen. Ger-chlossenwandige Honigwnben nach Art. von Fig. 13 .'-LeIJt man in einfacher W^i.;e durch Vei'gie:--;(Mi vnn nicht:.olj,^:iu ικμκ!ο n Pnlyurot hau in einer

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Form vorgegebener Gestaltung , während porige oder netzstruktiaierte Honigwaben gernäss Figur 15 dadurch gewonnen werden, dass man aufschäumbares Polyurethan 7-,unächst in passenden Formen vergiesst und anschliessend nach dem Verfahren gernäss amerikanischer Patentschrift 3 171 820 netzstrukturiert. Die Honigwabengebilde werden dann mit unschmelzbarem Polymer oder Metall überzogen und danach als Abformungsmodell für den erfindungsgemassen Graphitierungsprozess benutzt.

Ein weiteres sehr beachtliches Erfindungsmerkmal ist in Fig. dargestellt. Wie man sieht, ist in den Gebieten des Überzugs 12, die direkt an Gebildeecken oder an Stellen angrenzen, an denen sich mehrere Flächen unter Entstehung einer ansonsten scharfen Ecke schneiden , eine verstärkte Ansammlung 14 von Überzugsmaterial vorhanden, der solche Koken abzurunden und dem Überzug eine Aussenflache zu geben sucht, die vergleichsweise glatt und von scharfen Änderungen der Richtung und Oberflächengestaltung frei ist.

Dieses Merkmal gibt aber dem entstehenden Gebilde eine merklich erhöhte Festigkeit, da die scharfen Ecken und 0berflächendetails innewohnende Schwäche fortfällt. Dieser Effekt bekommt in den Fällen noch erhöhten Wert, in denen mit Werkstoff, wie z.B. harzimprägniertem Glasfasertuch, gearbeitet wird, das bezüglich Wandstärke oder Querschnitt stark schwankt, weil das wärmeaushärtende Harz bei erfindungsgemänsem Auftrag alle sonst schwächenden Täler und Vertiefungen zu überfliesaen und auszufüllen sucht und dadurch dem Gebilde eine platte und zusammenhängende Aussenflache gibt. Das Merknal kann auch dort bedeutsam sein, wo ein iirf indun^sprodukt beim Filtrieren und sonstigem chemischen Arbeiten benutzt wird, und ein ^ Io Ichmänrj Ip-or und möglichst wlderstandnarmor Durohf Iu;;:; du roh <1a,^r3 Gebilde «rwUnnoht l.»t.

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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung an Hand einiger Ausfuhrungsbeispiele, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel I

. Ein 5 x 10 χ 5 cm grosser Block aus netzstrukturiertern Polyurethanschaumstoff gemäss amerikanischer Patentschrift 3 171 mit 4 Poren je cm wurde zunächst völlig mit Wasser befeuchtet unä dann sofort solange mit feinpulverigem Epoxyharz, wie es unter dem geschützten Warennamen "Corvel" Type ECA-I823 von der Polymer Corporation of Reading Pennsylvania geliefert wird, bestäubt, bis der Block gleichmässig mit dem Harzpulver bedeckt war. Das so nassilberzogene Gebilde wurde dann zwecks Ausschmelzens und Aushärtens der Harzteilchen 20 Minuten lang in einem Ofen auf 228° 0 erhitzt. In den ersten Minuten der Erhitzungsperiode entweicht erst V/asser aus dem Gebilde, und dann wird das Epoxyharz zunächst in eine sehr viskose flüssige Schmelze umgewandelt, welche die Gebilderippen usw. vollkommen benetzt und überzieht, und geht beim weiteren Erhitzen in den unschmelzbaren Zustand über. Auf diese Weise nahm das Gebilde 350 "ί seines Gewichts an Epoxyharz auf. Es wurde nun in die Graphit ierkammer als Abformungsinodell eingebracht und 3 Stunden lang bei 20 mm Hg-Druck und etwa I500⁰ C einem aus Methan gewonnenen , kohlenstoffhaltigen Dampf ausgesetzt. Es entstand so auf den Rippen ein 20 11 starker Überzug aus pyrolytischem Graphit, dessen Kristallite festgestelltermassen mit ihren Basisflächeri parallel 3ur Rippenoberfläche ausgerichtet waren. Da jede Einzelrippe isotrope Eigenschaften besass, glichen sich diene Rigenschaften über das gesamte Netzwerk hinweg aus und gaben dadurch auch dem '"indprodukt Lfjot:rope Eigenschaften.

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Oat; Bo Lisp Lei --.Γ-wurde mit dor· Abwandlung wL«(i<M-hf>Lt:, dar>.<; d Le

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Graphitierung solange fortgesetzt wurde, bis die Netzwerkporen auf etwa 20 μ verengt waren. Die Zugfestigkeit in den drei Achsrichtungen i, B und C betrug, auf der Grundlage von Querschnittsfläche bei Bruch berechnet, im Mittel 2500 ΐ 150 kg/cm².

Beispiel III

Das Beispiel I wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die Harzaushärtung durch zweistündiges Erhitzen auf 302° C bewirkt wurde. Dadurch entstand ein Epoxy-Netzwerk, dessen Polyurethankern pyrolysiert und teilverdampft war, sodass statt dessen ein asche- ₍ gefüllter Hohlraum zurückblieb. Bei der anschi!essenden Graphitierung gemäss Beispiel I und II entstanden den früher gewonnenen praktisch gleichende Endprodukte.

Beispiel IV

Zunächst wurde ein Gemisch aus 90 Teilen Phenol, 90 Teilen 37,1 $ige wässrige Formalinlösung und 42 Teilen Hexamethylentetramin 100 Minuten lang unter Rückfluss, dann durch Destillation bei 30 mm Hg-Druck von 30 Teilen Wasser befreit und schliesslich mit 30 Teilen ^U5 ^igem Äthylalkohol versetzt. Die so entstandene Phenolharzlösung eignet sich besonders als Überzug beim Erfindungsprozess, weil dieser nach Abdampfen der flüssigen Anteile oberhalb 100° C unschmelzbar wird. Anstelle von Phenol kann man auch m-Kresol, ein m-und-p-Fresolgemisch oder Gemische aus Phenol und diesen Kresolen oder Xylenolen mit zufriedenstellendem Erfolg verwenden.

Eine Pmbe des in Beispiel I benutzten, netzstrukturierten ^ Polyurethannohauriifitoffes wird eine Minute lang in die vorstehend

oo beschriebene Phenolharzlösung eingetaucht, und dann 4 Stunden lang

^ ο

-^ in einem 130 hein.se-n Ofen aufgehängt, wodurch ein Polym-ethannetz-—* ViOT¹U mit eine? η unschmelzbaren Mberzup; entstellt ,der 30^ da ν Unter] age ^₃ wie^t. Dioiier; Gebilde dient als Abfnnnunnunodell und wird wie in J in «.'in pyrflytisohes Graphitnei,/,werk umgewandelt, dar,

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mit dem der Beispiele I und II praktisch identisch ist.

Beispiel V

Beispiel IV wird mit der Abwandlung wiederholt, dass die Phenolharzlösung vor Verwendung mit zwei Volumenteilen Alkohol verdünnt wird. Die Gewichtszunahme durch den Überzug beträgt nur 11 f„ Das graphitierte Endprodukt entspricht praktisch denen von Beispielen I und II.

Beispiel VI

Die Beispiele IV und V werden mit Proben aus netzstruktufiertem Polyurethanschaumstoff wiederholt, die statt 4 Poren 2, 8, 16, und 36 Poren je cm aufweisen. Auch mit ihnen werden in allen Fällen brauchbare graphitierte Netzwerkgebilde gewonnen.

Beispiel VII

Aus netzstrukturiertem Polyurethanschaumstoff mit 4 Poren je cm wird ein 15 cm langes Rohr von 1,3 cm Wandstärke und 5 cm lichter Weite herausgeschnitten und gemäss Beispiel I mit einem Epoxyharzüberzug entsprechend 240 # des Schaumstoffgewichts versehen. Die Harzaushärtung erfolgt bei 300° C, wodurch gleichzeitig der Polyurethankern pyrolysiert und ein festes, hitzebeständiges Gebilde aus hohlen, kommunizierenden Rohren geschaffen wird. Dieses Gebilde wird gemäss Beispiel I pyrolytisch graphitiert.

Beispiel VIII

Aus dem Polyurethanschaumstoff gemäss Beispiel 1 wird eine Scheibe von 30 cm Durchmesser und 1,3 mm Stärke herausgeschnitten, zum Modell eines Nasenkegels geformt und dann erst gemäss Beispiel VII pyrolytisch graphitiert. Nun wird irgendein erprobtes Äbschmelzpolymer , z.B. Phenol-Epoxyharz in schmelzbarem Zustand, in die Poren des Graphitgebildes eingefüllt und danach bei über I50⁰ C ausgehärtet.

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So entsteht ein Nasenkegel aus Abschmelzpolymer in einer nichtabschmelzenden, hit ze be stand igen und isotropen Grundmasse aus miteinander verbundenem anisotropen kristallinem Graphit.

Beispiel IX

Das Beispiel VII wird an Hand eines Polyurethansehautnstoffkörpers wiederholt, der die Gestalt eines Raketendüsenmodells von 15 cm Länge, 1,3 cm Wandstärke und 3,8 bezw. 6,4 cm Lichtweite oben und unten besitzt. Dieses Modell wird solange in der Graphitierkamrner belassen, bis alle Netzwerkporen völlig ausgefüllt sind.

Beispiel X

Ein Glasfaserband wird mit der Phenolharzlösung von Beispiel IV überzogen und I5 Minuten lang bei 8o° getrocknet. Das Harz-Glasfaser-Gewichtsverhältnis beträgt dann 1:9. Das überzogene Band wird dann in ein Honigwabengebilde mit sechseckigen Zellen von etwa 3 mm Querabschnittsiänge umgewandelt, indem man es in einer Form unter etwa 3,5 kg/cm Druck bei 125° C 15 Minuten lang, d.h. bis das Harz unschmelzbar geworden ist und das Gebilde gut verklebt ist, verformt, zwei Stunden lang auf 250° C erhitzt und dann gemäss Beispiel I pyrolytisch graphitiert. ^So entsteht ein dreidimensionales, offenes Gebilde aus pyrolytischem Graphit und Innenverstärkung aus Glasfaser.

Beispiel XI

Netzstrukturierter Polyurethanschaumstoff wird nach der Arbeitsweise von Beispiel IV und V mit der Phenolharz lösung gernäss Beispiel IV behandelt, der zuvor 20 % Graphit zugesetzt worden ist. Es entstehen ο brauchbare Graphitnetzwerkgebilde. Gleich brauchbare Endprodukte

erhält man auch, wenn der Zusatzgraphit ganz oder zum Teil durch ^ Ton-, Kiesel- oder Zirkonerde ersetzt wird.

-*· . Beispiel XII

^%t> Eine Probe aus netzstrukturlertem Polyurethanschaumstoff mit 10 Poren-je cm wird 5 Minuten lang in 3 $ige verdünnte Salpetersäure

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eingelegt, sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen und dann solange mit einer handelsüblichen Silberverspiegelungslösung (aus löslichen Silbersalzen und Zucker) behandelt, bis seine gesamte Oberfläche gleichförmig mit einem blanken Silberspiegelbelag versehen ist. Dieses versilberte Net-zwsftgebilde wird dann als Kathode in ein Kupferplattierungssystem eingesetzt und solange mit Kupfer beschlagen, bis sich auf ihrer gesamten Oberfläche eine zusammenhängende Kupferplattierung abgelagert hat. Die Plattierung kann bis zur Erzielung beliebiger Schichtdicken fortgesetzt werden, jedoch genügt für die Erfindungszwecke normalerweise eine Kupferauflage von 2,5 bis 25 ^i Stärke.

Dieses kupferplattierte Polyurethannetzwerkgebilde lässt sich dann ohne Mühe mit anderen Metallen als Kupfer plattieren, indem man es als Kathode in einem Elektroplattierungsbad des gewünschten Metalls verwendet. So kann man z.B. mit einem handelsüblichen Nickelbad einen Nickelüberzug und mit einem handelsüblichen Chrombad einen Chromüberzug erzeugen.

Je 5 χ 5 χ 5 cm grosse Proben solcher kupfer-, nickel- besw. chromplattierter Netzwerkgebilde mit je 5 η Metallauflage werden zunächst zwei Stunden lang auf 350° C erhitzt und dann gemäss Beispiel I pyrolytisch graphitiert. Das entstehende Graphitnetzwerkgebilde besitzt Rippen in Form hohler Metallkapillaren.

Beispiel XIII

Vier Proben des phenolharzüberaogenen, netastrukturierten Polyurethanschauinstoffes gemäss Beispiel V werden 2 Stunden lang auf 200° C erhitzt und dann gemäss Beispielen der amerikanischen Patentschrift 3 018I94 mit Elsen, Kupfer, Chrom und Nickel in etwa 2,5/J Metallstärke plattiert. Diese metallisierten Proben werden gemäss Beispiel XΓΙ pyrolytisch graphitiert und liefern

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Graphi.tnetzwerkgebilde mit Rippen in Form hohler Kapillaren aus dem jeweiligen Metall.

Beispiel XIV

Beispiel χ wird mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle des Glasfaserbandes phenolharzimprägniertes Kraftpapier als Werkstoff für das Honigwabengebilde verwendet wird. Es entsteht ein pyrolytisches Graphitgebilde, dessen Wände innen aus vollständig verkohlter Zellulose bestehen.

Aus den vorstehenden Angaben zeigt sich, dass die Erfindung ein Verfahren schafft, um zahlreich verschiedene neue Gebilde aus Materialien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften unter Abformung von Gebilden herzustellen, welche aus sehr billigen Materialien mit für den Endverbrauchszweck durchaus unerwünschten Sigenschaften bestehen.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Erzeugnisse besitzen gute Festigkeitseigenschaften bei vergleichsweise hohen Temperaturen und lassen sich zwecks vorteilhafter Anwendung auf verschiedenen technischen Gebieten weiterbehandeln. Ersichtlicherweise lassen sich die vorstehend beschriebenen Verfahren und Erzeugnisse im Rannen des Erfindungsschutzumfanges weitgehend modifizieren.

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Claims

Philadelphia Pa. V.St.A. Scott Paper Company Patentansprüc he

1. Poröses Gebilde, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Vielzahl von durchweg nach der freien Luft hin offene Zellen aufweist und aus pyrolytischem Graphit besteht.

2. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle des pyrolytischen Graphits mit ihren C-Achsen praktisch lotrecht zur Gebildeoberfläche orientiert sind.

3. Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es anisotrope Eigenschaften besitzt.

4. Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,dass es isotrope Eigenschaften besitzt.

5. Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zellen offenendig, langgestreckt und im Querschnitt vieleckig sind.

6. Gebilde nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen ein dreidimensionales Netzwerk aus zusammenhängenden Rippen bilden, die an örtlich entfernten Punkten durch verdickte Knoten zu einem isotropen Skelettgerippe aus einer Vielzahl von Vielflächnern innig verbunden sind, deren Flächen vieleckig sind, benachbarten Vielflächnern gemeinsam angehören, nach der freien Luft hin offen sind und kein membranartiges Material aufweisen. 109827/1 169

3?

7. Gebilde nach einem der Ansprüche 1,2,3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen ein dreidimensiones Netzwerk aus zusammenhängenden Rippen bilden, die an örtlich entfernten Punkten durch verdickte Knoten zu einem anisotropen Skelettgerippe aus einer Vielzahl von Vielflächnern innig verbunden sind, deren Flächen vieleckig sind, benachbarten Vielflächnern gemeinsam angehören, nach der freien Luft hin offen sind und kein membranartiges Material aufweisen, wobei das Gebilde im Querschnitt in der einen Richtung hin mehr Rippen und Knoten als im Querschnitt in einer anderen Richtung enthält.

8. Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine zwischenschicht aus einem unschmelzbaren Harz und einen Innenkern aufweist, der aus dem Pyrolyseprodukt eines zumindest teilweise organischen Werkstoffs besteht, welcher bei einer über der Harzschmelztemperatur liegenden Temperatur selbsttragend ist.

9. Gebilde nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das unschmelzbare Harz zumindest teilweise verkohlt ist.

10. Gebilde nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen der Zwischenschicht und dem Innenkern noch eine Schicht aus einem Reaktionsprodukt des organischen Werkstoffs und dem Harz aufweist.

11. Gebilde nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Werkstoff aus Polyurethan besteht.

12. Gebilde nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das unschmelzbare Harz aus einem ausgehärteten Phenolaus einem

harz, /Polypyro-nellitimidharz, einem ausgehärteten F,poxyharz, einem

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einem PoIy-Schiffsehen Base-Harz oder einem Polybenzimidazol besteht,

13· Gebilde nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Tnnenkern Glasfasern enthält.

14. Gebilde nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 13* dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem dichten, praktisch isotropen Gebilde aus pyrolytischein Graphit besteht, dessen Grundmasse offene, kommunizierende Durchlässe aufweist.

15. Verfahren zur Herstellung eines porigen, oberhalb etwa 5^O G vergleichsweise hochfesten Gebildes nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Körper, der aus eine.n zumindest teilweise organischem Material besteht, die Form eines Ebenbildes des gewünschten Gebildes besitzt und mit einem zusammenhängenden Überzug aus einem ausgehärteten, unschmelzbaren Harz versehen ist, so hoch erhitzt, das zwecks Gewichtsverringerung und Festigkeitserhöhung des Gebildes das organische Material ohne Zerstörung des unschmelzbaren Harzes verflüchtigt und pyrolysiert

auf
wird, und/aas verbleibende Gebilde über den Harzüberzug einen weiteren zusammenhängenden Überzug aus pyrolytischem Graphit aufbringt.

16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus Polyurethanschaumstoff besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaumstoff aus einem offenselligen, netzstrukturierten Körper besteht, dessen Rippen und Knoten einen zusammenhängenden Überzug aus dem ausgehärteten, unschmelzbaren Harz aufweisen.

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18. Verfahren nach einem der, Ansprüche 15 bis Γ?, dadurch gekennzeichnet, dass man den harzüberzogenen Körper in der Weise herstellt, dass man feinverteiltes Harzmaterial zeitweilig an die Körperoberfläche anheftet, den Körper solange auf eine Temperatur erhitzt, die über der Erweichungstemperatur der Harzteilchen und unter der Zersetzungstemperatur und der Erweichungstemperatur des Körpers liegt, bis das Harz auf der Körperoberfläche zu einem praktisch zusammenhängenden Überzug aufgeschmolzen ist, und das Harz solange auf dieser Temperatur hält, bis es soweit ausgehärtet ist, dass es selbsttragend ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Anheften des Harzpulvers an den Körper in der Weise durchgeführt wird, dass man die Körperoberfläche mit einer Bindeflüssigkeit benetzt und danach die Harzteilchen auf ihr ablagert.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche I5 bis I9, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrolytische Graphit in der Weise aufgebracht wird, dass man das pyrolysierte Gebilde einem Druck von 0,2 bis 70 cm Hg-Säule unterwirft und dabei seine Oberfläche bei etwa 1425 bis 2010° G mit Kohlenstoffdampf in Berührung bringt, damit sich auf ihr ein Überzug aus pyrolytischem Graphit bildet und das hochfeste Gebilde liefert.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das entstehende pyrolytische Graphitgebilde dadurch in einen dichten, praktisch isotropen Körper umwandelt, dass man ihn solange fortgesetzter Graphitierung unterwirft, bis sämtliche Poren praktisch ausgefüllt sind.

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HO

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