DE1671041B2

DE1671041B2 - Poröser Graphitkörper

Info

Publication number: DE1671041B2
Application number: DE1671041A
Authority: DE
Inventors: Gaetano Frank South Bend Ind. D'alelio (V.St.A.)
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1965-09-07
Filing date: 1966-09-07
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE1671041A1; DE1671041C3; BE686559A; JPS5113500B1; GB1163442A

Description

Die Erfindung betrifft einen porösen Graphitkörper, der eine äußere Schicht aus einem mindestens teilweise pyrolysierten Produkt eines gehärteten unschmelzbaren Harzes aufweist und der mit pyrolytischem Graphit beschichtet ist.

Durch die Entwicklung der Raketen- und Raumtechnologie ist bekanntlich der Bedarf an hochfesten, temperaturbeständigen Strukturen, z. B. in Form von Trägern, stark gestiegen. Als hierfür geeignet erweist sich der in jüngster Zeit entwickelte und noch nicht völlig erforschte pyrolytische Graphit, der sich durch eine außerordentlich hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen von beispielsweise 2760° C und insbesondere dadurch auszeichnet, daß seine Festigkeit mit steigender Temperatur zunimmt, wobei ein außerordentlich hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht erreicht wird. Bei seiner bisherigen Verwendung erwies sich jedoch seine äußerst ausgeprägte anisotrope Natur, die insbesondere in bezug auf Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit ausgeprägte richlungsabhängige Eigenschaften bedingt, als sehr nachteilig.

Es ist bereits eine große Zahl von durch pyrolyrische Zersetzung gewonnenen Materialien bekannt, z.B. Grapbitborverbindungen und andere Graphitverbindungen, die Niob, Molybdän oder Wolfram enthalten, Bornitride oder Tantal-, Niob- oder Hafniumkarbide und Wolfram. Es ist ferner bekanui,

ίο z. B. aus der französischen Patentschrift 1 356 266, aus pyrolytischem Graphit bestehende Artikel mü Harzschichteh zu versehen.

Ferner ist es bekannt, z. B. aus der deutschen Auslegeschrft 1 178 765 und der französischen Patentschrift i 264 724, als Träger für spaltbares Material geeignete Formkörper aus faserförmigem Kohlenstoff oder Graphit dadurch herzustellen, daß Produkte aus natürlichen oder synthetischen Fasern, gegebenenfalls nach Aufbringen und Verkohlen einer Harz-Überzugsschicht, verkohlt und danach mit einem Überzug aus pyrolytischem Graphit versehen werden. Die Herstellung sehr dichter, praktisch undurchlässiger Formkörper aus Kohlenstoff durch Füllen der Poren des vorgeformten Kohlenstoffkörpers mit pyrolytisch erzeugtem Kohlenstoff wird z. B. in der deutschen Patentschrift 746 195 und der deutschen Auslegeschrift 1 139 786 beschrieben.

Nachteilig an diesen bekannten Strukturen ist jedoch, daß sie den angegebenen Erfordernissen, insbesondere in bezug auf ein hohes Festigkeit-Gewicht-Verhältnis, nicht genügen.

Formkörper mit niedriger Dichte und einem vergleichsweise hohen Festigkeit-Gewicht-Verhäknis, z. B. dreidimensionale Zellgebilde des verschieden-

sten Typs, z.B. in Form von Honigwaben oder offenzelligen, netzstrukturierten Skelettgebilden aus den verschiedensten organischen Harzmaterialien, z. B. Polyurethan- oder Vinylschaumstoffen, sind zwar bereits bekannt, doch fehlen diesen Formkörpern einige sehr wichtige, für die angegebenen Anwendungszwecke erforderliche physikalische Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Temperaturbeständigdigkeit und Festigkeit.

Das Beschichten von Formkörpern aus hochtemperaturbeständigen Materialien mit pyrolytischem Graphit ist zwar bereits bekannt, jedoch auf die angegebenen temperaturempfindlichen Zeil- und Skelettgebilde nicht ohne weiteres anwendbar. So wird z. 3. nach dem aus der USA.-Patentschrift 3 172 774 bekannten Verfahren auf einem Graphitkörper eine Schicht aus pyrolytischem Graphit bei Temperaturen von etwa 193O⁰C niedergeschlagen. Eine derartige Temperaturbehandlung würde unweigerlich zu einer Pyrolyse und vollständigen Zer-

setzung der aus Schaumstoffen bestehenden Formkörper führen.

Aufgabe der Erfindung ist es, hochtemperaturbeständige isotrope Körper mit extrem hoher Festigkeit und geringer Dichte zu schaffen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß billig herzustellende Netzwcrkgebilde aus Schaumstoffen, die bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zerstört werden, unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form mit Hilfe von Harzüberzügen sowie durch Ablagerung von pyrolytischem Graphit in poröse Graphitkörper überführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein poröser Graphit-

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körper, der eine äußere Schicht aus einem mindestens teilweise pyrolysierten Produkt eines gehärteten, unichmelzbaren Harzes aufweist und der mit pyro-Mschem Graphit beschichtet ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Graphitköiper ein Gerüst aus dem verkohlten Rückstand eines oftenzelligen oreanischen Schaumstoffs, der bei einer Temperatur hberhalb der Schmelztemperatur des betreffenden in ungehärtetem Zustand selbsttragend ist,

i₅

gegebener Erweichungstemperatur mit einem Überzug aus einem unschmelzbaren Harz versehen, z. o. durch Eintauchen in eine Lösung, Dispersion oaer Emulsion des ir seinem löslichen Zwischenstt-aium befindlichen, potentiell unschmelzbaren narzes», worauf der noch feuchte Formköiper durch wanne oder Unterdruck vom Lösungsmittel befreit und anschließend der ihn bedeckende Überzug durcn geeignete Hitzebehandlung ausgehärtet wird. Vorzugsweise wird das Gebilde mit einer Bindeflussigkeit befeuchtet und anschließend mit einem teinteuigen schmelzbaren Harz bestäubt, das durch Hitze mein unschmelzbares Harz überführbair ist und in nicni ausgehärtetem Zustand eine Erweichungstemperatur besitzt, die unter derjenigen des Grundgebildematerials liegt. Das bestäubte Gebilde wird sodann so lange auf eine Temperatur erhitzt, die über der trwcichungstemperatur des Harzpulvers und unter aer

Erweichungs- und Zersetzungstemperatur des Lrrunaeebildematerials liegt, bis das Überzugsmatenal zu einer praktisch geschlossenen '. berzugssctiicnt au.

geschmolzen ist. _F

" Der auf diese Weise entstandene überzogene rornikörper wird anschließend auf eine Temperatur er hitzt, die unter der Verdampfungstemperatur α» Übeizugsmaterials, aber über der Pyrolysierungs-

Fi» 4 eine Aufsicht eines erlmdunassemäßcn temperatur des Gnindgebildematenals liegt, woaun-n Graphitkörpers in Form eines gewölbten Formstücks. letzteres unter Gewichtsverminderung des oemiu-Fis 5 und 6 isometrische Aufsichten eines erfin- wegpyrolysiert wird. „hiiHp

dungsgemäßen Graphitkörpers in Form eines Spitz- 30 Das so entstandene Ρ^°^ „Ä^bei keeels bzw. eines Rohrteils, wird bei einem Druck von 2 bis,7001 mm Hg und oe

Ι ο 7 die Aufsicht eines erfindungsucmäßen Gra- 1425 bis 2000"' C auf seiner Oberflache mit kohlen phitkörpers mit offenen, kommunizierenden Durch- stoffha,tigern D-ρΠη B^ruh^bdu^

o 8 einen Querschnitt der Honigwabcnzellen 35 Graphit versehen. Der dabei erhaltene

Jweist

Erfindungsgemäß sind somit ofFenzelliee Schaumstofformkörper praktisch beliebiger Gestalt unter Er- >ialt ihrer ursprünglichen Struktur mit pyrolytischem Graphit bei Temperaturen überziehbar, die normalerweise zu einer Zerstörung dieser Formkörper führen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellt

Fiσ 1 ein dreidimensionales offenzclliges NetzfcerkJe'biide _{das in e};_{nen er}findunesgcmäßen Graphit-

körper irit isotropen Eigenschaften überführbar ist. 2,

F12. 2 einen Längsschnitt einer Rippe des aus

-inetrTNetzwerkgebilde gemäß Fi 2. 1 erhaltenen er-

findun^emäßen Graphitkörpers mit einem Überzug

niis nvroivtischem Graphit in vergrößertem Maßstab,

V[C < einen Querschnitt längs der Linie 6-6 der

Fi e 9 eine isometrische Ansicht eines crfindungs_gemaien Graphitkörpers in Form eines Honigwaben-

^g DuTch die Erfindune wird erreicht, daß ein oflenes Netzwerk aus hitzebeständigem pyrolytischem Gra-„hit zur Verfügung steht, dessen Rippen derart aufgebaut aus einem Innenkern aus dem' vcrKonue

pyrolysiert, aus einer Zwischenschicht aus dem tem peraturbeständigeren Hamate π a da^ J-« teilweise pyrolyse.ist, und au einer

lzslruklurierlcn Gebilden sind /. B.

SrVeten^rS-dirS

Graphilkörper Μ.Λ »Is Filler bei Hochttmpcralur- der,zu' _si„_{d Foral}

verbunden sind zu einem isotropen Skelettwerk aus vielen Polyedern, deren Flächen polygonal sind, benachbarten Polyedern gemeinsam angehören, nach der freien Luft hin offen sind und kein membranartiges Material aufweisen. Formkörper dieses Typs sind z. B. aus einer sogenannten netzstrukturierten Polyurethanschaummasse herstellbar, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 171 820 beschrieben wird.

Um das pulverige Harzüberzugsmaterial auf den Formkörper aufzubringen und auf ihm festzuhalten, bis es auf dessen Oberfläche aufgeschmolzen wird, kann z.B. der Formkörper zunächst durch Tauchoder Sprühauftrag mit einer Bindeflüssigkeit überzogen werden, wobei deren Menge keine Rolle spielt, sondern nur ausreichen muß, um die Gebildeoberfläche zu befeuchten und genug Harzpulver auf ihr festzuhalten. Wegen seiner Vorteile, z. B. in bezug auf Billigkeit und Polarität, wird vorzugsweise Wasser als Benetzungs- und Bindeflüssigkeit benutzt. Normales Leitungswasser enthält genügend als Bindemittel dienende Stoffe, die nach dem Erhitzen des Gebildes und Verdampfen der Flüssigkeit die Überzugsmaterialteilchen auf der Gebildeoberfläche zurückhalten. Auch das zu überziehende Gebilde enthält normalerweise ausreichend viele Fremdstoffe, die als Bindemittel wirken.

Obwohl gereinigte oder sonstwie fremdstofffrei gehaltene, zu überziehende Formkörper oftmals hydrophob sind und bei Benutzung von reinem Wasser als Überzugshaftmittel nach dessen Verdampfung kein Bindematerial auf dem Gebilde zurückbleibt, werden überraschenderweise sehr zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn das gepulverte Überzugsmaterial mit Hilfe von reinem Wasser auf ein solches Gebilde aufgebracht und durch Erhitzen aufgeschmolzen wird, bevor das Gebilde ruckweise bewegt oder übermäßig weit transportiert wird.

Bisweilen erweist es sich jedoch als zweckmäßig, etwas Binderlüssigkeit, z. B. einen flüssigen Klebstoff, beispielsweise einen solchen vom wasserlöslichen Latextyp, zuzusetzen, insbesondere dann, wenn das pulverbedeckte Gebilde vor dem Aufschmelzen bewegt, ύ.. B. in einen Ofen transportiert werden muß. Geeignet ist ferner z. B. eine 5prozentige Lösung einer Copolymer-Polyvinylacetatemulsion, wie sie im Handel verfügbar ist. Ferner können der Bindelösung Netzmittel einverleibt werden, um die Oberflächenspannung und die Kontaktwinkel der Lösung zu verkleinern und dadurch die Benetzbarkeit des Gebildes und die Gleichmäßigkeit des gebildeten Überzugs zu verbessern. Typische geeignete Netzmittel sind z. B. nichtionische Stoffe aus Polyoxypropylglykol, wie sie im Handel verfügbar sind. Verwendbar sind ferner Stoffe, die gleichzeitig als Netz- und Klebemittel dienen.

Bisweilen erweist sich die Verwendung eines Klebemittels als erforderlich, das auf der Oberfläche des Schaumstoffgebildes eine Trockenklebrigkeit ergibt, nämlich dann, wenn es wegen der Reaktivität eines bestimmten unschmelzbaren Harzpulvers gegenüber der speziell verwendeten Bindeflüssigkeit notwendig oder erwünscht ist, auf dem Gebilde einen dünneren Überzug zu erzeugen, als er mit einem flüssigen Binde- oder Klebemittel erzielbar ist. Die Verwendung einer Flüssigkeit kann nämlich zu einem Harzpulverüberzug aus mehreren Teilchenschichten führen, wohingegen mit Hilfe eines trockenklebrigen Haftüberzugs die Harzpulverschicht auf praktisch einfache Teilchenstärke begrenzt werden kann. Zur Er/Jelung eines solchen trockenklebrigen Überzuges kann z. B., wie angegeben, eine Klebemittellösung oder -emulsion aufgebracht und vor dem Aufstäuben des Harzpulvers auftrocknen gelassen werden, wobei übliche bekannte wasserlösliche Latexklebemittel verwendbar sind.

Die zum Überziehen der Grundgebilde verwendeten Überzugsmaterialien, bei denen es sich um

ίο ül-liche bekannte hitzehärtbare Harze, z.B. Epoxyharze, oder Hochtemperaturpolymere, z. B. Polyimide, Polypyrone oder Polyoxazole, handeln kann, weisen eine Teilchengröße auf, die durch praktische Gesichtspunkte der jeweiligen Verwendungsform bestimmt wird, wobei davon auszugehen ist. daß vergleichsweise große Teilchen zu einem weniger gleichmäßigen Überzug führen als vergleichsweise kleine Teilchen. Wichtig ist auch, daß die Teilchen klein genug sein müssen, um in das Innere von vergleichsweise dicken Zellstrukturen mit tiefen Durchlässen eindringen zu können, wobei zwischen der Porengröße des zu beschichtenden Gebildes und der Teilchengröße der Überzugsharze eine für den Fachmann erkennbare Abhängigkeit besteht.

»5 Der Harzüberzug muß nach dem Aushärten praktisch unschmelzbar sein und eine Härtungsstufe durchlaufen können, bei der er einer Temperatur von etwa 93 bis 260^c C ausgesetzt ist. Geeignete, im gehärteten Endzustand unschmelzbare Harze sind z. B.

die Phenolaldehydharze vom bekannten, sogenannten Bakelit-Typ, zu deren Herstellung Phenol oder dessen Homologen, z. B. Kresole, Xylenole, Resorcine, Catechin oder p,p'-Dihydroxydiphenyl-2-2-propan, umgesetzt werden mit Aldehyden, z.B.Formaldehyd, Acetaldehyd. Glyoxal, Acrolein, Furfuraldehyd oder aldehydliefernden Verbindungen, z.B.Trioxan, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin. Geeignet sind ferner die wärmeaushärtenden Epoxyharze und deren Copolymere mit Phenol-, Harnstoff- und Melaminharzen oder mit Polyamid oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuks sowie ferner die Furanharze, die sich vom Furfurylalkohol oder Furfurylaldehyd oder dessen Gemischen untereinander oder in Gegenwart von Phenolen ableiten.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung von Polybenzimidazolen der Formel

.N.

ArC'

X —

von Arylenpolyimiden der Formel

,OC

/^C0\

OC ^NCO

und von Poly-Schiffschen-Basen der Formel
(HC- Ar — CH = N-Ar-N)_n =

worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Re
bedeutet, z. B.

— C₆H₄ —, -C₆H₄O — C₅H₄ —,

-C₁₅H₄-C₆H₄—_: —C₀H₄CHX^H,--

-C₆H₄SC_fiH, — oder - C₁₀H, -

In manchen Falten und bei bestimmten Typen ν

hitzehärtenden Harzen kann dieses in seiner B-Stufe satzgittcr in einer Kammer, in die Raketen- oder in flüssiger Form verwendet werden, so daß sich die Hilfstricbwerk-Treibstofl eingeschmolzen wird, wöbe, Verwendung eines Klebemittels oder einer Binde- beim Abbrand das im pyrolytisch^ Graphit entlösung erübrigt und da< poröse Schaumstoff-Grund- haltcne Metall oxydiert und zum spezifischen Schub iebilde led^Hch in das flüssige B-Stufeh-Harz ein- 5 des Systems beiträgt

•etaucht und anschließend hitzegehärtet zu werden Die angegebenen Bcfcuchtungs-. Bestaubungs- und

braucht Ein hierfür verwendbares flüssiges Harz ist Aufschmelzmaßnahmen können gegebenenfalls vor ζ B ein lösungsmittelfreies B-Stufen-Pheno'iharzoder oder nach dem Aushärten und Pyrolysicrcn mehrfach ein in Alkohol oder Aceton gelöstes Phenolharz. wiederholt werden, um die Überzugsdicke zu cr-

Bei den ertindun"sgemäG zur Herstellung des io höhen. Ferner können ;>et einer Bchandlungsfolgc Harzüberzugs verwendbaren hochhitzebeständigen verschiedene Harzüberzüge aufgebracht werden, um Polymeren kann es sich ζ B. um Dimethylformamid- ein unschmelzbares Abbild des Grundgebildes zu oder Dimethylacetamidlösungen der Reaktions- schaffen, dessen Schichten zum Teil unterschiedlich produkte von Pyromellitsäureanhydrid und m- oder pyrolysiert sind.

p-Phenvlendiamin handeln. Da der Harzüberzug im 15 Während der Pyrolyse kann es bisweilen vorkom-Endzustand unschmelzbar und unlöslich ist. muß er men. daß das Innenkemmaterial gegebenenfalls in einem Zwischenzustand, in dem er löslich oder durch Gasbildung die Harzschicht sprengt. Dadurch aufschmelzbar oder löslich und aufschmelzbar, also wird aber das Gebilde nicht merklich und zumindest ungehärtet ist, aufgebracht und danach gehärtet nicht so stark geschwächt, daß seine Eigenschaften werden. z.B. mit Hilfe von Hitze und oder Kataly- ™ nach erfolgter Ablagerung von p\ rolytischem Graphit satorcn' Beispiele für geeignete unschmelzbare Harze beeinträchtigt werden.

sind wie bereits erwähnt."die dreidimensional hitze- Wird ein Graphitkörper mit einer kontinuierlich

härtenden Harze vom Typ der Phenol- und Epoxy- kcrnrcichcn Struktur gewünscht, so erweist es sich harze sowie die aromatischen Polycarbonylderivate als vorteilhaft, das Harz anfänglich zu härten, ohne vom Typ der Polyamide. Polyimide.'Polyazene. Poly- as daß es beim Hcrauspyrolysicren des Inncnkernoxazole und Polvpvrone Werden die Harze in Pulver- materials pyrolysiert oder verkohlt wird, so daß keine form autgestäubt 'so sind sie in einem Zwischen- Kohleteilchen auf der Gebildcoberfläche gebildet und Stadium in dem die Polymerisation noch nicht ab- ein kontinuierliches Wachstum der pyrolytischen geschlossen ist verwendbar, wenn die Temperatur Graphitkristalle erzielt wird. Wird andererseits pyrohoch genug gewählt wird, daß nach erfolgtem Auf- 30 lytischer Graphit vom oberflächenkernreichcn Typ schmelzen die Verharzung fortschreitet und Poly- gewünscht. 1 wird vorzugsweise das überzogene Gcmerisation eintritt Bei den meisten vorerwähnten bilde durch und durch pyrolysiert unter weitgehender Harzen reichen erfahrungsgemäß Temperaturen von Verkohlung des Überzugsharzes und unter Bildung 93 bis 260^c C aus um sie "inerhalb von etwa 10 Mi- von Rußflecken und reinen Kohletcilchcn auf der nuten bis mehreren Stunden aufzuschmelzen und voll 35 Gebildeoberfläche, so daß zahlreiche Ausgangspunkte .-'. für Kornwachstum und Kristallbildung geschafft"

^UDer unschmelzbare Harzüberzug kann dispcrgicrte werden.

Pigmente ζ B feinvcrtoilte Metalle wie Tantal. Bei der bei äußerst hohen Temperaturen verlauf jn-

Aluminiu'm ' Titan Zirkon, rostfreien Stahl oder den Erzeugung von pyrolytischcm Graphit tritt eine Kunfer enthalten die als Kristallisationskeime für 40 fast vollständige Pyrolyse des Kerngebildes und tcildie sich kondensierenden kohlenstoffhaltigen Gase weise des Harzüberzugs ein. wobei ein dem harzwirken Die Stärke des Überzugs kann sehr verschie- überzogenen Originalgebilde entsprechender Graphitden sein Bei Phenolformaldehydharzcn langen z. B. körper erhalten wird, der sich durch extrem hohe Schichtdicken von nur etwa 2.5 um. wohingegen bei Zugfestigkeit und ein auch bei äußerst hohen Tcmpcden Polybenzimidazolen 5-iim-Schichtdicken crfor- 45 raturen beibehaltenes Fcstigkeits-Gewichts-Verhältnis derlich sind Die tatsächliche Überzugsdicke kann auszeichnet.

aber ein Vielfaches der Minimaldicke betragen und Das Überziehen mit pyrolytischcm Graphit erfolgt,

bis an diejenige der Netzwerkpfeiler herankommen nachdem das Gebilde zum Aufschmelzen und Ausoder sie sogar übersteigen also z. B. 0,5 bis 1 mm härten der Harzschicht auf Temperaturen von 93 bis ausmachen Aus Kostenersparungsgriinden und ins- 50 260° C und danach zur Pyrolyse des Innenkernbesondere wenn sich die Eigenschaften des Fertig- Schaumstoffs sowie gegebenenfalls der Harzschicht eebildes denen von pyrolytischem Graphit nähern auf über 260° C liegende Temperaturen von 260 bis sollen ist es jedoch zweckmäßie. die Überzugsdicke 540° C erhitzt wurde. Das Aufdampfen erfolgt in auf den Minimalwert einzustellen, der noch ein einer Kammer, deren Atmosphäre sauerstofffrei ist, Skeletteeriooe mit der für die. Verwendung in der 55 um eine Oxydation des Gebildes zu vermeiden, und Graohitierkammer ausreichenden Stabilität ergibt. die aus 1400 bis 2010° C heißem Kohlenstoff entin denjenigen Fällen in denen die Anwesenhest haltendem Gas besteht, das unter einem Druck von anderer Stoffe als Kohlenstoff nicht stört, sind Poly- 0,2 bis 70 cm Hg steht. Dieses Gas kann z. B. durch mere vom Typ der Anilin-, Aldehyd- oder Melanin- thermische Zersetzung eines kohlenstoffhaltigen Formaldehydharze verwendbar, die dazu neigen, 60 Materials oder einfachen Kohlenwasserstoffs, z.B. Stickstoff im Verkohlungsrückstand zurückzulassen. Methans, erzeugt werden. Der Abiagerungsprozcß Während ζ B bei Verwendung der erfindungs- wird so lange fortgesetzt, bis ein Überzug bestimmter semäßen Graphitkörper als Einheiten von Kern- Dicke entstanden ist. wobei, wie aus den nachfolircnreaktoren die Anwesenheit anderer Atome als Koh- den Beispielen ersichtlich, die Porengiöße (W <v .:. lem-off insbesondere von Metallatomen, unerwünscht 65 gen Graphitkörpers sehr genau einregelbar isi ist 'stört in anderen Fällen die Gegenwart von Metal- Während der Graphitkörperherslellung hi..io.!a!it

len nicht und ist sogar förderlich, z. B. bei Verwen- der Schaumsioff aus beispielsweise Polyurethan nach dune der erfindungsgemäßen Graphitkörper als Ein- erfolgter Pyrolyse einen Rückstand, der normaler-

ίο

weise aus einem Verkohlungsprodukt oder aus Asche mit unschmelzbaren Anteilen besteht. Ferner wird der Überzug aus wärmehärtendem Harz zumindest teilweise pyrolysiert und verkohlt, wobei die Natur der Zersetzungsprodukte zum Teil unbekannt ist. haxiptsächlich jedoch aus unschmelzbaren Stoffen zu bestehen scheint. Bisweilen wird auch an der Berührungsfläche zwischen Schaumstoff-Grundgebilde und Harzüberzug ein Umsetzungsprodukt gebildet. Nach

wurde zunächst völlig mit Wasser befeuchtet und unmittelbar danach so lange mit handclsmäßigem feinpulverigem Epoxyharz bestäubt, bis der Block gleichmäßig mit dem Harzpulver bedockt w;ir. Das erhaltene naßüberzogene Gebilde wurde in einem Ofen 20 Minuten lang auf 228° C erhitzt. Während der Erhitzungsperiode entwich zunächst Wasser, und danach wurde das Epoxyharz zuerst in eine sehr viskose flüssige Schmelze umgewandelt, welche die

dem Überziehen mit pyrolytischem Graphit ist jedoch io SchaumstofTrippcn vollkommen benetzte und überoffensichtlich keine dieser inneren Schichten, ins- zog. worauf es anschließend in den unschmelzbaren besondere in bezug auf Festigkeit, von Bedeutung. Zustand überging. Auf diese Weise nahm das und die Eigenschaften des gebildeten Graphitkörpers Schaumstoffgebilde 350⁰Zo seines Gewichts an Epoxysind nach allen drei Achsen hin abgeglichen, so daß harz auf. Es wurde nun in die Graphitierkanm\er als z. B. dessen Zugfestigkeit nach jeder Seite hin 2800 15 Abformungsmodell eingebracht und 3 Stunden lang bis 5600 kg/cm² betragen kann. bei einem Druck von 20 mm Hg und etwa 1500" C

Die Formgebung der Graphitkörper ist leicht be- einem aus Methan gewonnenen, kohlenstoffhaltigen wirkbar, da der Polyurethankern elastomer und bieg- Dampf ausgesetzt. Auf diese Weise entstand auf den sam ist. Unter Einsparung von Maschinenarbeit und Rippen ein20 um starker Überzug aus pyrolytischem Verarbeitungskosten sind daher z. B. Raketen- 20 Graphit, dessen Kristallite mit ihren Bas'isflächen Wiedereintrittsnasenkegel, Raketendüsen und andere parallel zur Rippenoberfläche des netzartigen Substrats ausgerichtet waren. Obwohl jede Einzclrippe anisotrope Eigenschaften besaß, glichen sich diese Eigenschaften über das gesamte Netzwerk hinweg 25 aus und gaben dadurch "dem Endprodukt isoiivpe Eigenschaften.

Systeme, die äußerst hitze- oder strahlungsbeständige Bauteile verlangen, z. B. solche des in den Fig. 4, 5 und 6 dargestellten Typs, in vorteilhafter Weise herstellbar.

Das Ausmaß, bis zu welchem die Graphiticrung bewirkt wird, wird vom Verwendungszweck des Graphitkörpers bestimmt. Bei Verwendung als füllungsfreies Einsatzgitter oder als Einsatzgitter, das

auf etwa 20 μηι verengt waren. Die Zugfestigkeit in den drei Achsrichtungen Λ, B und C betrug, "auf der Grundlage von Querschnittsfläche bei Bruch berech-

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

zur Füllung, Imprägnierung oder Sättigung mit Sub- 30 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Graphitising stanzen anderer chemischer Zusammensetzung, z. B. so lange fortgesetzt wurde, bis die Netzwerkporen einem Epoxyharz-Abschmelzer oder einem PoIysuIfidclastomer-Oxydator-Treibstoff, bestimmt ist.
wird graphitiert bis zum Erreichen des gewünschten

Masse- oder Hohlraumanteils, wie z.B. aus dem in 35 net. im Mittel 2500 ± 150 kg/cm². F i g. 7 dargestellten Graphitkörper ersichtlich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Graphit- Beispie! 3

körper von honigwabenartiger Gestalt mit porösen Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

Wänden gemäß Fig. 9 wird aufschäumbares Poly- mit der Abwandlung wiederholt, daß die Harzausurethnn zunächst in passenden Formen vergossen 40 härtung durch zweistündiges Erhitzen auf 302 C be- und anschließend nach dem in der USA.-Patent- wirkt wurde. Es entstand ein Epoxy-Netzwerk. dessen Polyurethankern pyrolysiert und teilverdamptt war. so daß ein aschegcfüllter Hohlraum zurückblicb. Bei der anschließenden Graphitierune semäß Bei-45 spielen 1 und 2 entstanden Graphitkörper, die den früher gewonnenen praktisch gleich waren.

schrift 3 171 820 beschriebenen Verfahren netzstrukturiert, worauf die Honigwabengebilde mit unschmelzbarem Polymer überzogen und danach graphitiert werden.

Von besonderer Bedeutung ist auch der aus F i g. 8 ersichtliche, erfindungsgemäß erzielbare Vorteil, der sich darin äußert, daß in denjenigen Bereichen des Überzugs, die sich an aus mehreren Flächen gebilde-

Beispiel 4

^Zur Herstellung einer Phenolharzlösung wurde ein

ten, an sich scharfen Ecken des Formkörpers be- 50 Gemisch aus 90 Teilen Phenol, 90 Teilen 37,l^o/oigei finden, eine verstärkte Ablagerung von Überzugs- wäßriger FormaHnlösung und 42 Teilen Hexamethymaterial erfolgt ist, so daß diese Ecken abgerundet lentretramin zunächst 100 Minuten lang unter Rück- und die Außenflächen des Überzugs vergleichsweise fluß erhitzt, dann durch Destillation bei einem Drue* glatt und von scharfen Richtungsänderungen frei von 30 mm Hg von 30 Teilen Wasser befreit unc sind, was ebenfalls zu der merklich erhöhten Festig- 55 schließlich mit 30 Teilen 95%igem Äthylalkohol ver keit des Graphitkörpers beiträgt. Dieses Merkmal ist setzt. Die erhaltene Phenolharzlösung ist zur Über auch insofern von Bedeutung, als bei Verwendung zugsherstellung besonders deshalb geeignet, weil da; des Graphitkörpers zum Filtrieren und sonstigen Harz nach Abdampfen der flüssigen Anteile oberhalt chemischen Arbeiten ein gleichmäßiger und wider- 100° C unschmelzbar wird, wobei an Stelle von Phe standsarmei- Durchfluß von Flüssigkeiten gewähr- 60 nol auch m-Kresol, ein m- und p-Kresolgemisch ode leistet ist. Gemische aus Phenol und diesen Kresolen ode

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Ein 5 · 10 · 5 cm großer Block aus netzstrukturiertem Polyurethanschaumstoff gernäß USA.-Patentschrift 3 171 820 mit 4 Poren je linearem Zentimeter

Xylenolen verwendbar sind.

Eine Probe des im Beispiel 1 beschriebe per. netz strukturierten PolyurethanschaumstofT'". wurd 1 Minute lang in die angegebene Phen< ..-.iiösun; eingetaucht und danach 4 Stunden laun i-.i einer 130° C heißen Ofen aufgehängt, wodurch ein Poly urethannetzwerk mit einem unschmelzbaren Überzu

:ntstand, der 30 Vo der Unterlage wog. Das erhaltene ebilde wurde wie im Beispiel I beschrieben graphiiert, wobei ein analoger Graphitkörper wie in Beispielen 1 und 2 erhalten wurde.

Beispiel 5

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Phenolharzlösung vor ihrer Verwendung mit 2 Volumteilen Alkohol verdünnt wurde. Die Gewichtszunahme durch den Überzug betrug nur 11 Vo. Das graphitierte Endprodukt entsprach praktisch den Graphitkörpern der Beispiele I und 2.

Beispiel 6

Die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen. Verfahren wurden mit Proben aus netzstrukturiertem PolyurethanschaumstofE wiederholt, die statt 4 Poren 2, 8, 16, 24 bzw. 36 Poren je linearem Zentimeter aufwiesen. In allen Fällen wurden brauchbare Graphitkörper gewonnen.

Beispiel 7

Aus netzstrukturiertem Polyurethanschaumstoff mit 4 Poren je Zentimeter v.urde ein 15 cm langes Rohr von 1,3 cm Wanddicke und 5 cm lichter Weite herausgeschnitten und gemäß Beispiel 1 mit einem Epoxyharzüberzug entsprechend 240 Vo des Schaumstofigewichts versehen. Die Harzaushärtung erfolgt bei 300° C, wodurch gleichzeitig der Polyurethankern pyrolysicrt und ein festes, hitzebeständiges Gebilde aus hohlen, kommunizierenden Rohren geschaffen wurde, das gemäß Beispiel 1 pyrolytisch graphitiert wurde.

Beispiel

IO Aus dein Polyurethanschaumstoff gemäß Beispiel 1 wurde eine Scheibe von 30 cm Durchmesser und 2.5 cm Dicke herausgeschnitten, zum Modell eines Nasenkegels geformt und danach gemäß Beispiel 7 in einen Graphitkörper überführt, in dessen Poren ein Abschmelzpolymer, z. B. Phenol-Epoxyharz in schmelzbarem Zustand, eingefüllt und bei über 150° C ausgehärtet wurde. Auf diese Weise wurde ein Nasenkegel aus Abschmelzpolymer in einem nicht abschmelzenden, hitzebeständigen und isotropen Graphitkörper aus miteinander verbundenen anisotropen Graphitkristallen erhalten.

Beispiel 9

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines Polyurethanschaumstoffkörpers wiederholt, der die Gestalt einer Modellraketendüse von 15 cm Länge, 1,3 cm Wanddicke und 3,8 bzw. 6,4 cm lichter Weite oben und unten besaß. Dieses Modell wurde so lange in der Graphiticrkammer belassen, bis alle Netzwerkporen ausgefüllt waren.

²⁵

Beispiel 10

Nach den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren wurde netzstrukturiertcr Polyurethanschaumstoff mit der Phenoiharzlösung gemäß Bei-

spiel 4 behandelt, der zuvor 20 Vo Graphit zugesetzt worden war. Eis wurden brauchbare Gr?phttkörper erhalten. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Zusatzgraphit ganz oder teilweise durch Ton-, Kiesel- oder Zirkonerde ersetzt

wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Poröser Graphitkörper, der eine äußere Schicht aus einem mindestens teilweise pyrolysierten Produkt eines gehärteten unschmelzbaren Harzes aufweist und der mit pyrolytischem Graphit beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphitkörper ein Gerüst aus dem verkohlten Rückstand eines offenzelligen organischen Schaumstoffs, der bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des betreffenden Harzes in ungehärtetem Zustand selbsttragend ist, aufweist.

2. Graphitkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er isotrope Eigenschaften besitzt.

3. Graphitkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gerüst aus dem verkohlten Rückstand eines offenzelligen organischen Schaumstoffs aufweist, dessen Zellen langgestreckt und im Querschnitt vieleckig sind.

4. Graphitkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gerüst aus dem verkohlten Rückstand eines offenzelligen organischen Schaumstoffs aufweist, dessen Zellen ein dreidimensionales Netzwerk aus zusammenhängenden Rippen bilden, die an örtlich voneinander entfernt liegenden Punkten durch verdickte Knoten miteinander verbunden sind zu einem isotropen Skelettgerippe aus einer Vhlzahl von Polyedern, deren Flächen polygonal sind, einem benachbarten Polyeder gemeinsam angehören, nach außen hin offen sind und kein membranartiges Material aufweisen.

5. Graphitkörper nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen der Harzschicht und dem Gerüst aus verkohltem Schaumstoff eine Schicht aus einem Reaktionsprodukt des organischen Schaumstoffs und des Harzes aufweist.

6. Graphitkörper nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gerüst aus dem verkohlten Rückstand eines offenzelligen Oiganischen Schaumstoffs aus Polyurethan aufweist.