DE2853372A1 - Verfahren zur herstellung multimetallischer, anorganischer polymerkomplexe und derartiger komplexe - Google Patents

Verfahren zur herstellung multimetallischer, anorganischer polymerkomplexe und derartiger komplexe

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DE2853372A1 DE19782853372 DE2853372A DE2853372A1 DE 2853372 A1 DE2853372 A1 DE 2853372A1 DE 19782853372 DE19782853372 DE 19782853372 DE 2853372 A DE2853372 A DE 2853372A DE 2853372 A1 DE2853372 A1 DE 2853372A1
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
  • bisher unbekannter anorganischer, multimetallischer, polymerer Komplexe, die eine Anzahl von entweder Hydrosulfid- oder Hydrophospidgruppen aufweisen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf nach diesem Verfahren hergestellte Komplexe, insbesondere in wässriger Lösung.
  • Gemäß der Erfindung werden die anorganischen, multimetallischen Polymerkomplexe durch Kontaktieren der folgenden wesentlichen Reaktanten in einem wässrigen Medium hergestellt: wenigstens ein nichtalkalisches Metall, ausgewählt aus den GruppenI-VIII des Periodensystems; ein Alkalimetallhydroxid; eine Verbindung, die unter den im wässrigen Reaktionsmedium vorherrschenden Bedingungen entweder Hydrosulfid- oder Hydrophosphidgruppen freisetzen kann.
  • Der zuletzt genannte Reaktionsteilnehmer kann aus einer großen Anzahl von schwefel- oder phosphorhaltigen Verbindungen ausgewählt werden. Einzige Bedingung ist, daß diese Verbindung der folgenden Gruppe entnommen wird: (1) die Verbindungen massen in der Lage sein, Hydrosulfidgruppen unter den vorherrschenden Reaktonsbedingungen im Reaktionsmedium freizusetzen und (2) die Verbindungen müssen in der Lage sein'Hydrophosphidgruppen unter den vorherrscheden Reaktionsbedingungen im Reaktionsmedium freizusetzen.
  • Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Phosphorsäure, PH3, P205 sowie Mischungen hieraus; insbesondere Mischungen der Phosphorsäure mit PH3. Bevorzugte schwefelhaltige Verbindungen sind SO2 Gas, H2S Gas und elementarer Schwefel sowie Mischungen hieraus.
  • Andere Verbindungen, wie Sulfate, Sulfonate usw. können ebenso Verwendung finden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Menge wenigstens eines nichtalkalischen Metalls in ein Wässriges Reaktionsmedium gegeben, und der pH Wert des Reaktionsmediums wird in einem derartigen Bereich eingestellt, daß das nichtalkalische Metall bei den Reaktionsbedingungen gut in Lösung geht. Bekanntlich gehen gewisse Metalle besser in alkalischer Umgebung, andere wiederum insaurer Umgebung in Lösung, während wiederum andere im wesentlichen mit gleicher Geschwindigkeit in beiden Umgebungen in Lösung gehen. Wenn das bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendete jeweilige nichtalkalische Metall nicht die Verwendung einer sauren oder basischen Umgebung erfordert, so wird man die Reaktion in derjenigen Umgebung oder dem Medium durchführen, die besser zu steuern ist und die auch die Entwicklung einer Hydridformation im Polymerkomplex begünstigt. Grundsätzlich wird für die Herstellung von Hydrosulfidgruppen enthaltenden Polymerkomplexen ein alkalisches Medium empfohlen, während bei der Herstellung von Hydrophosphid enthaltenden Polymerkomplexen saures Medium sich am besten bewährt hat.
  • Bei dem Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei welchem eine Hydrosulfid an das Reaktionsmedium abgebende Verbindung verwendet wird, und bei dem die Reaktion in einem alkalischen Medium durchgeführt wird, wird zunächst eine vorbestimmte Menge des nichtalkalischen Metalls in das das wässrige Reaktionsmedium enthaltende Reaktionsgefäß gegeben. Ein Vorrat oder eine Menge an Alkalimetallhydroxid wird in dem wässrigen Medium vorgesehen, um zur Durchf1hrung der Reaktion eine alkalische Umgebung, vorzugsweise mit einem pH Wert von etwa 11 bis 14, bereit zu stellen.
  • Die betreffende schwefelhaltige Verbindung wird sodann langsam oder stufenweise in der wässrige Medium eingeleitet, wobei die schwefelhaltige Verbindung in situ in Hydrosulfidgruppen umgesetzt wird, die mit den in Lösung gegangenen Metallionen des nichtalkalischen Metalls sowie des Alkalimetalls reagieren. Die Geschwindigkeit oder Rate der langsamen Einführung der schwefelhaltigen Verbindung sollte in etwa proportional zur Löcunsrate des nichtalkalischen Metalls verlaufen, so daß die sich bildenden Hydrosulfidgruppen blockiert bzw. an die gelösten Ionen des nichtalkalischen sowie des Alkalimetalls gebunden werden, wobei der anorganische, multimetallische Polymerkomplex gebildet wird, der eine Anzahl von Hydrosulfidgruppen aufweist.
  • Diese langsame Zuführung der schwefelhaltigen Verbindung führt auf zwei liegen zu einer langsamen Reduktion des pH Wertes des wässrigen Mediums: einmal und wie ohne weiteres ersichtlich wegen der Zuqabe von Wasserstoffionen zur Reaktionslösung durch die normalerweise saure Schwefelverbindung und zum zweiten auf Grund der Verringerung der vorhandenen Hydroxidgruppen, da das Alkalimetall zusammen mit dem Schwefel und dem Wasserstoff in das IAcaktionsprodukt übergehen. Es ist wichtig, daß die langsame Zugabe der Reaktanten derart gesteuert wird, daß der letztere Effekt überwiegt.
  • Gemäß der Erfindung wird die langsame Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung vorzugsweise dann unterbrochen, wenn das wässrige Medium einen pH Wert von etwa 8,5 bis 10,5 erreicht, die Reaktion laßt man jedoch weiterlaufen, bis das wässrige Medium einen pH Wert von etwa 6,5 bis 7,5 aufweist. Sodann wird die Reaktion unterbrochen und das gewünschte Produkt in Form einer wässrigen Lösung des anorganischen Polymerkomplexes durch Herausnahme jeglichen nichtreagierten nichtalkalischen Metalls unterbrochen.
  • Vor oder im Anschluß an die Entfernung des unreagierten nichtalkalischen Metalls kann zusätzlicher Schwefel in die anorganischen Polymerenkomplexe gemäß der Erfindung durch die weitere Zugabe von elementarem Schwefel zum Reaktionsmedium zugegeben werden. Es hat den Anschein, daß elementarer Schwefel von den Hydrosulfidgruppen des anorganischen Polymerkomplexes bei dessen Bildung aufgenommen oder absorbiert wird.
  • Sofern es notwendig oder erwünscht ist, die Reaktion unter Verwendung schwefelhaltiger Verbindungen in saurer Umgebung durchzufihren, werden das Alkalimetallhydroxid und die schwefelhaltigen Verbindungen langsam oder stufenweise in das wässrige Reaktionsmedium derart eingegeben, daß eine saure Umgebung aufrechterhalten bleibt, vorzugsweise mit einem pH Wert von etwa 2,5 bis 6,0.
  • Wenn diese Zugabe in der im folgenden genauer beschriebenen Weise ausgeführt wird, wird die schwefelhaltige Verbindung unter den im wässrigen Reaktionsmedium vorherrschenden Bedingungen so umgesetzt, daß Hydrosulfidgruppen freigesetzt werden, die mit den gelösten Ionen des nichtalkalischen Metalls sowie des Alkalimetallhydroxids reagieren und gemäß der Erfindung den anorganischen, multimetallischen Polymerkomplex bilden, der eine Anzahl von Hydrosulfidgruppen aufweist. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die langsame Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung und des Alkalimetallhydroxids vorzugsweise dann unterbrochen, wenn das wässrige Medium einen pH Wert von etwa 5,0 bis 6,0 erreicht.
  • Die Reaktion wird durch Entfernen des unreagierten nichtalkalischen Metalls dann beendet, wenn das wässrige Medium einen pH Wert von etwa 6,0 bis 7,0 erreicht.
  • Bei dem Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem eine Verbindung zum Einsatz gelangt, die sich bei den Reaktionsbedingungen unter Freisetzung von Hydrophosphidgruppen umsetzt, und bei dem die Reaktion in saurem Reaktionsmedium durchgefährt wird, wird zunächst eine vorbestimmte Menge des nichtalkalischen Metalls in ein das wässrige Reaktionsmedium enthaltendes Reaktionsgefäß gegeben.
  • Ein Vorrat oder eine Menge der phosphorhaltigen Verbindung, z.B.
  • Phosphorsäure, wird in das wässrige Medium gegeben, um eine saure Umgebung zur Durchführung der Reaktion herbeizuf;inren, vorzugsweise mit einem pH Wert von bis zu etwa 2. Das Alkalimetallhydroxid wir sodann langsam in das Reaktionsmedium eingegeben und zwar derart, daß die Umsetzung der phosphorhaltigen Verbindung in I1ydrophosphidgruppen begünstigt wird, die mit den gelösten Metallionen des nichtalkalischen Metalls und des Alkalimetalls reagieren und somit den Polymerkomplex gemäß der Erfindung bilden. Die Rate der stufenweisen Einführung oder Zugabe des Alkalimetallhydroxids sollte gering sein und im Idealfall etwa der Lösungsrate des nichtalkalischen Metalls proportional sein, so daß das beobachtete langsame Anwachsen des pH Wertes des Reaktionsmediums primär auf die Bildung von Hydrophosphidgruppen und deren Kombination mit dem multimetallischen Komplex des Nichtalkali- sowie des Alkalimetalls zurückzuführen ist und nicht auf die Neutralisierung des sauren Reaktionsmediums durch Bildung von Salzen.
  • Gemäß diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die langsame oder stufenweise Einführung des Alkalimetallhydroxids vorzugsweise dann unterbrochen, wenn das wässrige Medium einen gesamten pH Wert von etwa 3 bis 4 erreicht. Wenn das wässrige Medium einen pH Wert von etwa 6,0 bis 7,0 erreicht, wird die Reaktion abgebrochen und das gewünschte Produkt in Form einer wässrigen Lösung des anorganischen Polymerkomplexes durch Entnahme jeglichen unreagierten Nichtalkalimetalls gewonnen.
  • Ist es notwendig oder erwünscht, die Reaktion unter Verwendung phosphorhaltiger Verbindungen in basischer Umgebung durchzuführen, so sollte die phosphorhaltige Verbindung langsam oder stufenweise in ein wässriges Reaktionsmedium eingegeben werden, welches das nichtalkalische Metall und das qelöste Alkalimetallhydroxid aufweist. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist es auch möglich, gleichzeitig das Alkalimetallhydroxid und die phosphorhaltige Verbindung langsam dem wässrigen Medium zuzusetzen. Gemäß diesem Ausfahrungsbeispiel sollte das Reaktionsmedium anfänglich stark alkalisch sein, vorzugsweise sollte es einen pH Wert größer als 11 haben. Die phosphorhaltige Verbindung wird bei ihrer Zugabe zum Reaktionsmedium unter daten vorherrschenden Bedingungen in Hydrophosphidgruppen umgesetzt, die mit den gelösten Ionen des nichtalkalischen Metalls sowie des Alkalimetalls reagieren.
  • Dies führt zur Erzeugung des anorganischen, multimetallischen Polymerkomplexes, der eine Anzahl oder mehrere Hydrophosphidgruppen gemäß der Erfindung beinhaltet. Die langsame Zugabe der phosphorhaltigen Verbindung bewirkt ein langsames Absinken des pH Wertes.
  • Die langsame Zugabe wird unterbrochen, wenn ein pH Wert von etwa 8,5 bis 10,5 erreicht wird. Die Reaktion wird durch Entnahme oder Entfernung jeglichen unreagierten nichtalkalischen Metalls dann beendet, wenn das wässrige Medium einen pH Wert von etwa 6,0 bis 7,5 erreicht hat.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung anorganischer Polymerkomplexe ist grundsätzlich exothermer Natur und kann mit einigen Reaktantenkombinationen bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck ausgeführt werden. Dies besonders dann, wenn Komplexe mit Hydrosulfidgruppen hergestellt werden, wobei dann vorzugsweise die Temperatur un-terhalb von etwa 70°C gehalten wird.
  • Bei Hydrophosphid enthaltenden Polymeren wird die Reaktionstempera jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 300°C gehalten.
  • In Abhängigkeit vom jeweiligen nichtalkalischen Metall kann in der Kegel eine effektivere Produktion des anorganischen Polymerkomplex@ bei Durchführung der Reaktion unter leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. In bestimmten Fällen kann es auch vön Vortei@ sein, das Reaktionsgefa3 zu bewegen, um bei der Produktion des anorganischen Polymerkomplexes den größtmcbgl ichen Kontakt zwischen den Reaktanten herbiezuführen.
  • Von Bedeutung ist ein hinreichender Kontakt zwischen der Verbindung, die unter den vorherrschenden Reaktionsbedingun:Jen zur Freisetzung entweder der Hydrosulfid- oder Hydrophosphi@gruppe@ umgesetzt wird, und den nichtalkalischen Metall, um die J.ildun< des anorganischen Polymerkomplexes sicherzustellen und eine unerwünschte Salzbildung auf ein Mindestmaß zu verringern.
  • Beispielsweise kann dies bei dem Ausführungsbeispiel der Erfindung bei dem als schwefelhaltige Verbindung S02 Gas und/oder Il2S Gas zum Einsatz gelangen, wirksam durch direktes Einblasen dieser gasförmigen Reaktanten in das wässrige Reaktionsmedium erfolgen, so daß die Gasblasen in der Umgebung des nichtalkalischen :Metalls austreten und, was besonders angestrebt wird, auf das in wassri(e lieaktionsmedium vorhandene nichtalkalische Metall auftreffen.
  • Bei dem in saurer Umgebung durchgeführten Ausfihrungsbeispiel der Reaktion, wobei das Alkalimetallhydroxid langsam oder stufenweise dem Reaktionsmedium zugegeben wird, insbesondere in Form fester Kügelchen, sollte dieses derart zugegeben werden, daß lokalisierte Flächen hohen pH Wertes in der Umgebung des nichtalkalischen Metalls erzeugt werden, um das Inlösunggehen des nichtalkalischen Metalls und die Erzeugung von Hydrophosphidgruppen zu unterstützen (die normalerweise in sauren Lösungen nicht hergestellt werden können).
  • Um so weit als möglich die Salzbildung zu eliminieren oder zu verhindern, wird gemäß der Erfindung mit Vorzug der in dem wässrigen Reaktionsmedium vorhandene Sauerstoff so weit wie möglich verringert. Wenn somit S02 Gas als schwefelhaltig Verbindung oder Phosphorsäure als phosphorhaltige Verbindung verwendet werden, wird Sauerstoff in das wässrige Reaktionsmedium eingefahrt, weshalb diesem Umstand entgegen gewirkt werden muß.
  • Dementsprechend wird bei der Verwendung von S02 Gas vorzugsweise gleichzeitig Schwefelwasserstoffgas und beim Einsatz von Phosphorsaure gleichzeitig PH3 Gas mitverwendet. Das Vorhandensein von H,S Gas im wässrigen Reaktionsmedium dient nicht nur zur Entfernung des im System vorhandenen Sauerstoffs, der zur Bildung von Sulfaten und ähnlichen Salzen führen könnte, sondern ebenso zur zusätzlichen Bereitstellung von elementarem Schwefel für die fiealction. Es wird angenommen, daß bei der Verwendung von PH3 mit Phosphorsäure diese Anwesenheit von PH3 die Entnahme von Sauerstoff aus dem System durch Begünstigung der Bildung von Wassermolekülen unterstützt. Wie weiter oben bereits ausgeführt, kann naturgemäß H2S Gas oder PH3 Gas alleine bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Polymerkomplexe Einsatz finden. Zusätzlich kann bei Verwendung von Aluminium als nichtalkalisches Metall, siehe unten, eine spezielle aktivierte Form des Aluminiums eingesetzt werden, welche ebenfalls dazu neigt, den anwesenden Sauerstoff zu reduzieren und den Grad der Salzbildung, die anderweitig auftreten könnte, zu eliminieren oder zu reduzieren.
  • Der Fachmann weiß, daß einige nichtalkalische Metalle der Gruppen I-VIII des Periodensystems sich durchaus in wässrigem, alkalischem oder saurem Medium lösen. Bezüglich dieser Metalle sind die vorbeschriebenen Ausfahrungsbeispiele auf einfache Weise ohne die Aufbringung äußerer Quellen zur Beschleunigung der Reaktion anwendbar. Wenn jedoch das jeweils zum Einsatz gelangende Metall sich nicht leicht im Reaktionsmedium löst, kann es unter bestimmten Umständen von Vorteil sein, die Reaktion auf die eine oder andere Weise zu begünstigen.
  • Beispielsweise wurde gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch beschleunigt werden kann, daß das Reaktionsmedium zur Unterstützung der Lösung des nichtalkalischen Metalls leicht erhitzt wird, daß die effektive Oberfläche des nichtalkalischen Metalls oder solcher Metalle vergrößert wird und daß die Oberfläche des nichtalkalischen Metalls oder dieser Metalle elektrisch depolarisiert wird, um den Hydroxylangriff und das Inlösunggehen des Metalles zu steigern.
  • Die Hydrosulfidgruppen enthaltenden multimetallischen, anorganisc Polymerkomplexe gemäß der Erfindung können auf vielfältige Weise zum Einsatz gelangen. Es wurde gefunden, daß wassrige Lösungen der anorganischen Polymerkomplexe wirksam zum Plattieren von Metallen verwendet werden können. Diese wässrigen Lösungen finden auch Einsatz im Umweltschutz und zwar bei der Entfernung von Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungsstoffen aus Abgasen.
  • Auch die Hydrophosphidgruppen enthaltenden multimetallischen, anorganischen Polymerkomplexe gemäß der Erfindung können in vielfältiger Weise Einsatz finden. Gemäß der Erfindung wurde bestimmt, daß die wässrigen Lösungen dieser anorganischen Polymerkomplexe ebenfalls wirksam beim Plattieren von Metallen zum Einsatz gelangen. Desweiteren beim Ausfallen hochreiner Metalle und Metallpigmente.
  • Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Patentansprüchen sowie der schematischen Zeichnung. Hierbei zeigen: Fig. 1 ein thermogravimetrisches Analysendiagramm eines erfindungsgemäß hergestellten Silicium-Kalium-Schwefel-Polymers; Fig. 2 (a-c) Teile einer massenspektrographischen Untersuchung des polymeren Komplexes nach Fig. 1, die zusammen mit der thermogravimetrischen Analyse nach Fig. 1 angefertigt wurde; Fig. 3 ein thermogravimetrisclles Analysenliagramm eines gemäß der Erfindung hergestellten Titan-Natrium-Phosphor-Polymers; Fig. 4 (a-c) Teile einer massenspektrographischen Untersuchung des Polymerkomplexes nach Fig. 3, die gleichzeitig mit der thermogravimetrischen Analyse nach Fig. 3 angefertigt wurde; Fig. 5 (a-d) zusammen die Aufzeichnung einer durchgeführten Raman Spektrographie eines erfindungsgemäß hergestellten Aluminium-Natrium-Schwefel-Polymerkomplexes; lig. 6 eine Darstellung der relativen Viskositäten von Natriumchlorid und einem erfindungsgemäß hergestellten Aluminium-Natrium-Schwefel-Polymerkomplex; Fig. 7 einelnfrarotanalyse des Aluminium-Natrium-Schwefel-Polymerkomplexes gemäß Fig. 5; Fig. 8 eineInfrarotanalyse des Aluminium-Natrium-Schwefel-Polymerkomplexes gemäß Fig. 6; Fig. 9 eineInfrarotanalyse eines Wolfram-Natrium-Phosphor-Polymerkomplexes gemäß der Erfindung; Fig. 10 einelnfrarotanalyse eines Molybdän-Natrium-Phosphor-Polymerkomplexes gemäß der Erfindung; Fig. 11 eineInfrarotanalyse eines Titan-Natrium-Phosphor-Polymerkomplexes gemäß der Erfindung, der demgemäß Fig. 3 und 4 anlysierten Polymerkomplex gleicht und Fig. 12 eineinfrarotanalyse eines Aluminium-Natrium-Phosphor-Polymerkomplexes, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung anorganischer Polymerkomplexe wird vollständig in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt. Als Ergebnis dessen fallen die anorganischen Polymerkomplexe in wässriger Lösung an. In den meisten Fällen wird es nicht erforderlich sein, das komplexe Polymerprodukt aus der wässrigen Lösung herauszuholen. Dies beruht auf dem Umstand, daß bei den wichtigen Anwendungsfällen des erfindungsgemäßen Produktes die wässrige Lösung verwendet wird, beispielsweise beim Plattieren von Metallen oder beim Waschen verschiedener gasförmiger Pollutanten, wie S02 undXoder H2S.
  • Zur Herstellung der anorganischen, polymeren Komplexe gemäß der Erfindung sind die folgenden Reaktanten erforderlich: (a) wenigstens ein nichtalkalisches Metall der Gruppen I-VIII des Periodensystems, (b) ein Alkalimetallhydroxid und (c) (1) eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus schwefelhaltigen Verbindungen ausgewählt ist und unter den im wässrigen Reaktionsmedium vorliegenden Bedingungen eine Umwandlung zur Freisetzung von Elydrosulfidgruppen durchläuft und (2) pliosphorhaltige Verbindungen, die eine Umwandlung zur Freisetzung von Hydrophosphidgruppen unter den ii wässrigen Reaktionsmedium vorherrschenden Bedingungen durchlaufen.
  • Diese Reaktanten werden unten im einzelnen erläutert.
  • bis is nichtalkalische Metall Bei de@ erfindungsgemäßen Verfahren kann das an der Reaktion teilnehmende Metall irgendein nichtalkalisches Metall der Gruppen l-VIII des Periodensystems sein. Repräsentative, jedoch nicht einschränkende Beispiele einsetzbarer nichtalkalischer Metalle schließen ein: Kupfer, I-B Kupfer, Silber, Gold Gruppe II-A Beryllium, Magnesium Gruppe II-B Zink, Cadmium Cruppe III-A Aluminium, Gallium, Indium rue IV-A Silicium, Zinn, Blei Gruppe IV-Ü Titan, birconium, Hafnium Gruppe V-A Antimon, Wismuth Gruppe V-B Vanadium, Niob, Tantal Gruppe VI-A Selen, Tcllur Gruppe VI-B Chrom, Molybdän, Wolfram Gruppe VII-B Mangan Gruppe VIII Eisen, kobalt, Nickel, Palladium, @hodium.
  • Es sein darauf hingewiesen, daß Silicium als Bestandteil der Gruppe IV-A grundsätzlich nicht als Metall definiert wird; beim erfindungsgemäßen Verfahren wirkt es jedoch als nichtalkalisches Metall. Dementsprechend ist der Ausdruck "nichtalkalisches Metall der Gruppen I-VIII des Periodensystems" dahingehend auszulegen, daß er sämtliche obigen, genannten sowie äquivalenten Metalle, einschließlich Siliciumtumfaßt. Weiterhin sei ausgeführt, daß der Ausdruck "nichtalkalisches Metall der Gruppen I-VIII des Periodensystems" nicht die Alkalimetalle der Gruppe I-A erfaßt. Die Erdalkalimetalle, Calcium, Strontium und Barium der Gruppe II-A werden gleichfalls von dem Ausdruck nicht erfal.it.
  • Andererseits können Beryllium und Magnesium der Gruppe II-A bei der Durchführung der Erfindung zur Anwendung gelangen; diese Metalle fallen gleichfalls in den Bereich des Ausdrucks "nichtalkalisches Metall der Gruppen I-VIII des Periodensystems", wie er in diesen Unterlagen verwendet wird.
  • Zusätzlich zum Einsatz eines einzigen nichtalkalischen Metalls gemäß der obigen Definition kann der metallische Reaktant gemäß der Erfindung vorteilhafterweise auch zwei oder mehr derartiger nichtalkalischer Metalle umfassen. Wie bereits oben ausgeführt wurde, umfassen einsetzbare nichtalkalische Metalle solche der Gruppen I-VIII des Periodensystems, die entweder in einer wässrige alkalischen oder sauren Lösung löslich sind oder in beiden Medien beim Vorhandensein der schwefelhaltigen Verbindung.
  • Im weiteren Sinn kann ausgeführt werden, daß die Reaktionsdynamik der Erfindung in Beziehung zur verfügbaren Oberfläche des nichtalkalischen Metalls steht. Wenn mithin das nichtalkalische Metall in Form extrem großer Stücke vorliegt, kann nicht ausreichende Oberfläche pro Gewichtseinheit des nichtalkalischen Metalls im Hinblick auf eine adequate Lösung und Reaktion entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen. Wenn in einem solchen Fall das Metall langsam löst oder anderweitig schwer zur Reaktion zu bringen ist, ist es oftmals angebracht, die Oberfläche zu vergrößern, beispielsweise durch Verringerung der Teilchengröße des nichtalkalischen Metalls. Sorgfalt muß jedoch darauf verwendet werden, daß nicht eine Teilchengröße benutzt wird, die ein zu schnelles Inlösunggehen des Metalls bewirkt. Bei verschiedenen Metallen verringert eine Verkleinerung der Teilchengrößte des nichtalkalischen Metalls andererseits die Reaktionsdynamik. Dieser letztere Effekt scheint auf Grund der Polarisation zwischen den Metallteilchen aufzutreten und zwar nicht nur an den Oberflächen des teilchenförmigen Metalls sondern auch innerhalb der Massen der Metallteilchen. Hierdurch wird der für die Metallösung verfügbare Wasserstoff reduziert.
  • Wird Aluminium als nichtalkalisches Metall eingesetzt, so kann dieses auch als aktiviertes Aluminium zur Bildung des anorganischen, polymeren Komplexes gemäß der Erfindung Verwendung finden. Im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung wird unter aktiviertem Aluminium solches Aluminium verstanden, das eine Reinheit von wenigstens 99,9% aufweist und mit Quecksilber, Gallium oder einer Gallium/Indium Legierung in Anwesenheit einer H+ Ionenquelle entsprechend dem Verfahren nach der US-PS 3 993 595 aktiviert wurde. Der Inhalt dieser Patentschrift wird hiermit zum Gegender Offenbaruna stand er vorliegenden Anmeldung gemacht. Bei Verwendung des aktivierten Aluminiums wird für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise das mit Quecksilber aktivierte verwendet.
  • Die Auswahl von Größe und/oder Form der Metallstücke kann für das jeweilige nichtalkalische Metall oder der Kombination nichtalkalischer Metalle oder für das aktivierte Aluminium leicht durch einen Durchschnittsfachmann auf der Grundlage der Beobachtung der Reaktonsabläufe bestimmt werden. Generell kann jedoch gesagt werden, daß bei Laborversuchen eine Teilchengröße von etwa 3,2 bis 25 mm im Durchmesser des nichtalkalischen Metallschrots oder Schwammes besonders effektiv gemäß der Erfindung eingesetzt werden konnte. Das erfindungsgemäße Verfahren kann naturgemäß mit gleichem Wirkungsgrad unter Verwendung von Draht, Folien, Stangen oder anderen Formen und Ausbildungen durchgeführt werden (einschließlich mit Pulvern, die dann zum Einsatz zugelassen werden können, wenn die Reaktion sorgfältig gesteuert wird).
  • Das Alkalimetallhydroxid Das als zweiter Reaktant bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangende Alkalimetallhydroxid kann jegliches Hydroxid eines Metalls der Gruppe I-A des Periodensystems, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, sein. Wie im folgenden in Verbindung mit der Diskussion verschiedener Reaktionsparameter näher erläutert werden wird, nehmen die vom Hydroxid dem Reaktionsmedium zugeführten Alkalimetallionen an der Reaktion teil und bilden eine Komponente des durch die Reaktion gebildeten anorganischen Polymerkomplexes.
  • Bezüglich dieser im alkalischen Medium in Lösung gehenden nichtalkalischen Metalle sei herausgestellt, daß das Alkalimetallhydroxi die Lösung dieser Metalle unterstützt. Darüberhinaus bewirkt jedoch, selbst bei Betrachtung der im sauren Medium durchgeführten Reaktion das Alkalimetallhydroxid durch den Einbau in die Struktur des anorganischen Polymerkomplexes Festigkeit und Stabilität des die Hydrosulfidgruppe enthaltenden anorganischen, multimetallischen Polymerkomplexes. Diese Festigkeit und Stabilität dürfte in Abwesenheit des Alkalimetalls und des nichtalkalischen Metalls von der Polymerkomplexstruktur nicht erreicht werden.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wobei wiederum Kaliumhydroxid bevorzugt wird.
  • Es sein darauf hingewiesen, daß unter gewissen Umständen das Alkalimetallhydroxid ganz oder teilweise durch eines der L"rdalkali metallhydroxide ersetzt werden kann; dies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht bevorzugt. Das Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, wird vorzugsweise in Form einer vorbereiteten wässrigen Lösung verwendet.
  • Wenn jedoch das Alkalimetallhydroxid in das Reaktionssystem eingemessen wird, können auch feste Kügelchen des Alkalimetallhydroxids Verwendung finden.
  • Quellen der Hydrosulfid- oder Hydrophosphidgruppen Analytische Studien haben zu dem Ergebnis geführt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten anorganischen Polymerkomplexe eine Anzahl von entweder Hydrophosphid- oder Hydrosulfidgruppen enthalten. Dementsprechend umfaßt der dritte wesentliche Reaktant bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung, die unter den im Reaktionsmedium vorherrschenden Bedingungen so umgesetzt wird, daß sie derartige Hydrosulfid-oder Hydrophosphidgruppen an die Reaktion abgibt.
  • Bevorzugte schwefelhaltige Verbindungen bestehen aus elementarem Schwefel selbst, sowie S02, H2S und Mischungen hieraus. Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Phosphorsäure, PH3, P205 und Mischungen hieraus. Wie bereits oben festgehalten, sind auch andere äquivalente Formen schwefel- und phosphorhaltiger Verbindungen gemäß der Erfindung einsetzbar.
  • Reaktionsparameter Proportionen der Reaktanten Bei der Herstellung des anorganischen Polymerkomplexes gemäß der Erfindung kann das Verhältnis von Alkalimetall zu Nichtalkalimetall in weiten Grenzen variiert werden, beispielsweise von etwa 1:0,5 bis 1:10 oder mehr; dieses Verhältnis ist direkt proportional zur effektiven Oberfläche des Nichtalkalimetalls.
  • Wenn zum Beispiel eine große Oberfläche vorliegt und eine wesentliche Lösung des Nichtalkalimetalles, so erhält man ein größeres Verhältnis von Nichtalkalimetall zu Alkalimetall im anorganischen Polymerkomplex. Gleichermaßen wird die Menge an Alkalimetall im Vergleich zum Nichtalkalimetal größer werden, wenn eine kleine Oberfläche des nichtalkalischen Metalls vorliegt; als Folge dessen erhält man eine niedrige Lösungsrate.
  • Gemäß der Erfindung wird das nichtalkalische Metall grundsätzlich in Überschußmengen bezüglich des gewünschten Molverhältnis von an Alkalimetall zu Nichtalkalimetall imasonrganischen Polymerkomplex + verwendet. Da die Bildung des anorganischen Polymerkomplexes das Vorhandensein von Nichtalkalimetall bei der Reaktion bedingt, kann letztere bequem während jedes Zeitpunktes durch einfaches Entfernen des überschüssigen Nichtalkalimetalls aus dem Reaktionsmedium beendet werden. Gewünschtenfalls kann sie jedoch weitergeführt werden, da die kontinuierliche Zufuhr der schwefel- oder phosphorhaltigen Verbindung eine Quelle der in die Struktur des anorganischen Polymerkomplexes einzubauende Hydrosulfid- oder Hydrophosphidgruppen darstellt. Weiterhin führt die fortgesetzte Zugabe von elementarem Schwefel vor oder nach der Entnahme des .nichtreagierten nichtalkalischen Metalls dazu, daß der anorganiscl hydrosulfidenthaltende Polymerkomplex mit Schwefel beladen wird - entweder im anorganischen Polymerkomplex gelöst oder derart, daß er mit ihm reagiert hat. Auf Grund einer derartigen Zugabe von elementarem Schwefel kann auch gewünschtenfalls zur Verwendung von weniger S02 und/oder H2S Gas führen.
  • Wie im folgenden näher erläutert werden wird, wird die Menge der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden schwefel-oder phosphorhaltigen Verbindung grundsätzlich von den jeweils eingesetzten Alkali- und Nichtalkalimetallen vorbestimmt. Es wurde gefunden, daß das Nichtalkalimetall idealerweise den niedrigst möglichen Valenzzustand in dem gemäß der Erfindung gebildeten anorganischen Polymerkomplex einnimmt (wenn tatsächlich mehr als ein Valenzzustand möglich ist).
  • Es wird weiter davon ausgegangen, daß unter idealen Reaktionsbedingungen die Anzahl der Hydrosilfid- und Hydrophosphidgruppen in den anorganischen Polymerkomplexen gemäß der Erfindung im Idealfall gleich der Summe der Valenzen des Alkali- und Nichtalkalimetalls ist. Hierauf fußend ist es somit möglich, die Menge der schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindung zu bestimmen, die in das Reaktionsmedium eingeführt werden muß.
  • Auf Grund des unvermeidbaren Verlustes gewisser Mengen an S02 und/oder H2S Gas ist es jedoch erwünscht, in das Reaktionsmedium einen ueberschuß der schwefelhaltigen Verbindung bezogen auf die vorgeschlagene Zusammensetzung vorzusehen. Hierdurch wird sichergestellt, daß eine hinreichende Menge an Hydrosulfidgruppen zur Reaktion mit dem Alkali- und Nichtalkalimetall im Hinblick auf die Bildung des erfindungsgemäßen anorganischen Polymerkomplexes zur Verfügung steht.
  • Reaktiondynamik Die Reaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens wird primär mit Bezug auf ein auf Silicium/Natrium oder Silicium/Kalium basierendem Modellsystem erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die beschriebene Reaktionsdynamik typisch für eine wesentliche Anzahl der nichtalkalischen Metalle der Gruppen I-VIII des Periodensystems gemäß den obigen Ausführungen ist. Die Reaktionsdynamik für jedes einzelne Metallsystem oder eine Kombination von Metallen kann vom Fachmann leicht auf Grund routinemäßiger Untersuchungen bestimmt werden.
  • Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung mit alkalischem Medium beginnt sowohl beim Silicium/Natrium- als auch Silicium/ Kaliumsystem das Siliciummetall mit seiner Lösung in alkalischer Umgebung bei seiner Einführung in das Reaktionsgefäß.
  • Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung mit saurem Medium löst sich sowohl im Silicium/Natrium- als auch Silicium/ Kaliumsystem das Siliciummetall nicht gut in der sauren Umgebung.
  • Bei Zugabe des lokalisierte Bereiche hohen pH Werts in der Nähe des Siliciummetalls bewirkenden Alkalimetallhydroxids in das Reaktionsgefäß tritt jedoch eine wirksame Lösung des Siliciummetalls ein. Bei weniger reaktiven Metallen als Silicium kann es zur Initiierung, Beschleunigung oder Aufrechterhaltung der Reaktion notwendig sein, das Reaktionsmedium von außen zu erhitzen. Diese Erwärmung sollte gleichförmig vonstatten gehen.
  • Eine Erwärmung des Reaktionsmediums auf eine Temperatur von wenigstens etwa 500C wird in der Regel hinsichtlich der Entwicklung und Beschleunigung der Reaktion ausreichend sein.
  • Andererseits kann man beim Einsatz von weniger reaktiven Nichtalkalimetallen auch auf andere Weise vorgehen. Da die- Reaktivität der Nichtalkalimetalle in einem gewissen Maße eine Funktion ihrer Oberflächen ist, kann beispielsweise, siehe oben, eine gesteigerte Reaktivität dadurch erhalten werden, daß man die Oberflächen der nichtalkalischen Metalle vergrößert. Dies kann dadurch erfolgen, daß man sie in kleinerer Teilchengröße oder in größerer Menge zugibt. Es sei jedoch wiederum vermerkt, daß bei der Verwendung von Metallpulver beim erfindungsgemäßen Verfahren sorgfältig vorgegangen werden sollte. Bei einigen Metallen bewirkt die vergrößerte Oberfläche eine derart große Reaktivität, daß die Reaktion nicht mehr auf einfache Weise gesteuert werden kann.
  • In anderen Fällen kann eine Neigung zur Oberflächenpolarisation auftreten, die das nichtalkalische Metall sogar durch Verzögerung der effektiven Erzeugung von reaktivem Wasserstoff weniger reaktiv werden läßt.
  • Da das erfindungsgemäße Verfahren auf viele unterschiedliche Metalle anwendbar ist, hat man den Vorteil, daß man die caktivit der weniger reaktiven Metalle in wirksamer Weise dadurch anheben kann, daß man in das Reaktionssystem einen geringen Betrag an reaktiverem Metall, wie Silicium, Aluminium, Gallium od. dgl., einführt. In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß selbst Beträge von nur 0,01% dieses reaktiveren Metalls die Reaktivität eines weniger reaktiven Nichtalkalimetalls steigern kann. Da mehr als ein Metall gemäß der Erfindung einsetzbar ist, besteht naturgemäß keine obere Grenze hinsichtlich der Menge des aktiveren Nichtalkalimetalls, das dem Reaktionsmedium zugeführt wird.
  • Darüberhinaus scheint sogar die Zugabe praktisch jedes zweiten Nichtalkalimetalls - selbst als Verunreinigung des ersten Nichtalkalimetalls - die Reaktivität des Nichtalkalimetalls auf Grund einer anodischen Reaktion zu steigern.
  • Es hat sich beim Anheben der Reaktivität eines weniger reaktiven Nichtalkalimetalls durch die Zugabe eines reaktiveren Nichtalkalimetalls als vorteilhaft erwiesen, als das reaktivere Metall ein solches Nichtalkalimetall zu verwenden, das vorher bei einer erfindungsgemäßen Reaktion verwendet wurde. Dieser nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibende Teil des Nichtalkalimetalls, bei Herausnahme aus dem Reaktionsmedium scheint bei der Ausführung weiterer Reaktionen sogar reaktiver zu sein. Da sogar weniger reaktive Nichtalkalimetalle nach ihrer Verwendung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens reaktiver werden, können in der Tat einige der wenig reaktiven Nichtalkalimetalle, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden, zur Beschleunigung der Reaktivität des gleichen Nichtalkalimetalls bei zukünftigen Reaktionen verwendet werden. Dieses Vorgehen eleminiert die Möglichkeit der Einführung von Verunreinigungen in das anorganische Polymer als zweites Metall, dann wenn l;ein derartiges zweites Metall erwünscht ist.
  • Bezüglich des Alkalimetallhydroxids sei betont, daß zusätzlich zu der Verwendbarkeit von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls auf die anderen Alkalimetallliydroxide anwendbar ist. Zusätzlich kann, wie ebenfalls oben bereits erwähnt, das Alkalimetallhydroxid ganz oder teilweise durch ein Erdalkalimetallhydroxid ersetzt werden, wie Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid. Diese Erdalkalimetallhydroxide sind jedoch weniger aktiv als die beschriebenen Alkalimetallhydroxide. Wegen der recht niedrigen Aktivität dieser Erdalkalimetallhydroxide wird ihre Verwendung keineswegs bevorzugt.
  • Zur Initiierung des Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens im alkalischen Medium zur Erzeugung des anorganischen Polymerkomplexes wird das Nichtalkalimetall oder diese Metalle, wie Silicium, zunächst in das Wasser als Reaktionsmedium enthaltende Reaktionsgefäß eingegeben. Danach wird nach diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung das Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, in das das nichtalkalische Metall enthaltende wässrige Medium eingegeben, um eine alkalische Umgebung zu bewirken, bevorzugsweise mit einem pH Wert des wässrigen Mediums von etwa 11 bis 14. Sodann wird die phosphor- oder schwefelhaltige Verbindung langsam oder stufenweise in das wässrige Reaktionsmedium gegeben. Im Falle von Gas, wie S02 und/oder H2S, kann dieses Gas wirksam durch direktes Einblasen in das Reaktionsmedium eingegeben werden. Beim Einsatz von elementarem Schwefel kann dieser Schwefel auch aufeinanderfolgendoder langsam zugegeben werden. In beiden Fällen ist es gemäß der Erfindung von Wichtigkeit, daß ein hinreichender Kontakt zwischen der schwefelhaltigen Verbindung und dem Nichtalkalimetall herbeigeführt wird. Im Falle eines Gases, wie S02 und/oder El2S, kann dies auf einfache Weise durch Einblasen des Gases direkt in die Nähe des nichtalkalischen Metalles bewerkstelligt werden.
  • Bei dem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens mit saurem Medium wird mehr nichtalkalisches Metall zugegeben, als an sich bei der Reaktion verbraucht wird. Diese Menge wird zuerst in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das eine wässrige Lösung der schwefel- oder phosphorhaltigen Verbindung enthält. Wenn beispielsweise Phosphorsäure (vorzugsweise 85% H3P04) verwendet wird, wird auf diese Weise ein saures Medium erzeugt, vorzugsweise mit einem pH Wert des wässrigen Mediums von kleiner etwa pl-1 2.
  • Das Alkalimetallhydroxid wird danach in das Reaktionsmedium langsam und in hoch konzentrierter Form eingegeben vorzugsweise durch die nacheinander folgende oder stufenweise Zugabe von kleinen Mengen fester Kügelchen oder anderer vergleichbarer Körper. Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, daß darauf geachtet wird, daß ein adequater Kontakt während dieses Schrittes zwischen den Reaktanten hergestellt wird.
  • Insbesondere wenn das nichtalkalische Metall besser in stark alkalischer als in saurer Umgebung in Lösung geht, ist es wichtig, das Alkalimetallhydroxid derart einzuführen, daß begrenzte Bereiche hohen pH Wertes in der Nähe oder im Bereich des Nichtalkalimetalls erzeugt werden. Dies erzielt man auf relativ einfache Weise dadurch, daS man die Kügelchen oder Pellets des Alkalimetallhydroxids derart in das Reaktionsgefäß fallen läßt, daß sie direkt auf oder in die Nähe des ungelösten Nichtalkalimetalls am Boden des Reaktionsgefäßes gelangen.
  • Das Inlösunggehen des nichtalkalischen Metalles wird von der Freisetzung atomaren Wasserstoffs begleitet (genauer gesagt durch die Freisetzung von Protonen, die sich an die Valenzelektronen des Nichtalkalimetalls anlagern). Dieser atomare Wasserstoff reagiert mit den schwefel- und phosphorhaltigen Verbindungen unter Erzeugung der Hydrosulfid- oder Hydrophosphidgruppen, die in die erfindungsgemäßen anorganischen Polymerkomplexe eingeführt werden. Somit sollte bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung die Zugabe der schwefel- und phosphorhaltigen Verbindungen zum Reaktionsmedium derart erfolgen, daß wenigstens ein etwa äquimolarer Betrag der Verbindung im Verhältnis zur Anzahl der durch das Inlösunggehen des Nichtalkalimetalls freigesetzten Valenzelektronen zur Verfügung steht.
  • Darüberhinaus ist es grundsätzlich notwendig, im Reaktionssystem eine Uberschußmenge der schwefel- und phosphorhaltigen Verbindung vorzusehen, da ein gewisser Anteil des atomaren Wasserstoffs in Form von H2 verloren geht.
  • Zur genaueren Definition der Zugabegeschwindigkeit der schwefelhaltigen Verbindung kann -jedoch gesagt werden, daß diese Einführung etwa proportional zur Lösungsrate des nichtsalkalischen Metalles vor sich gehen soll und zwar unter Berücksichtigung der Anzahl der durch die Lösung des nichtalkalischen Metalles zur Verfügung gestellten Valenzelektronen. Wird dieser Zustand erreicht, so resultiert der pH Abfall des Reaktionsmediums primär aus der Aufnahme des Alkalimetalls durch das Reaktionsprodukt. Somit nimmt das Hydroxid an der Reaktion teil und wird nicht etwa neutralisiert und zur Erzeugung von Salzen herangezogen.
  • Wird Schwefeldioxid als einzige schwefelhaltige Verbindung gemäß der Erfindung herangezogen, so kann im Reaktionsmedium ein erheblicher Überschuß an Nichtalkalimetall notwendig werden, um hinreichend Valenzelektronen zur Reaktion und Umsetzung des 502 in die gewünschten Hydrosulfidgruppen bereitzustellen.
  • Dementsprechend muß überschüssiges Metall im Reaktionsmedium bei Verwendung von S02 gelöst werden, um einen überschuß an Valenzelektronen herbeizuführen und um im größtmöglichen Maße die Bildung unerwünschter Salze zu unterdrücken. Eine derartige Lösung überschüssigen Nichtalkalimetalls ist jedoch nicht erforderlich, wenn H2S Gas oder eine Mischung dieses Gases mit S02 Gas als schwefelhaltige Verbindung zugeführt wird, da H2S offenbar den zur Verfügung stehenden Sauerstoff eliminiert oder bindet und hierdurch die anderweitig mögliche, unerwünschte Salzbildung verhindert wird.
  • Beispielsweise wegen der sauren Natur von S02 und/oder H2 5 und der Bindung freier Hydroxid ionen des Alaklimetallhydroxids bewirkt die langsame oder steigende Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung zum wässrigen Reaktionsmedium eine Verringerung des pH Wertes desselben. Diese langsame Verringerung muß deshalb herbeigeführt werden, da ein abruptes Absenken des pH Wertes, etwa auf Grund einer sehr schnellen, einmaligen Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung, zu der unerwünschten Salzbildung und einer verringerten Erzeugung des gewünschten anorganischen Polymerkomplexes führen kann.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt die Bildung des anorganischen Polymerkomplexes dann ein, wenn mit der langsamen Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung begonnen wurde. Der Prozentsatz an anorganischem Polymerkomplex ist anfänglich recht gering, steigt jedoch proportional zur Menge der zugeführten schwefelhaltigen Verbindung und dem auftretenden Absinken des pH Wertes des wässrigen Reaktionsmediums. Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Produktes ist es lediglich notwendig, die schwefelhaltige Verbindung derart stufenweise zuzugeben, daß ein gewisses begrenztes Absinken des pH Wertes des wässrigen Reaktionsmediums auftritt, welches die Polymerkomplexproduktion anzeigt.
  • Zur Herbeiführung einer maximalen Ausbeute des anorganischen Polymerkomplexes gemäß der Erfindung wird die stufenweise Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung vorzugsweise dann unterbrochen, wenn das wässrige Medium einen pH Wert von etwa 8,5 bis 10,5 erreicht. Zu diesem Zeitpunkt kann jegliches überschüssige, unreagierte Nichtalkalimetall aus dem wässrigen Reaktionsmedium entfernt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt die Reaktion jedoch noch eine gewisse Zeit im Anschluß an die Beendigung der Zufuhr der schwefelhaltigen Verbindung weiterlaufen, und das unreagierte nichtalkalische Metall wird dann aus dem wässrigen Medium entnommen, wenn dessen pH Wert etwa 6,5 bis 7,5 beträgt. Darüberhinaus kann bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der erzeugte anorganische Polymerkomplex mit Schwefel und/oder S02 beladen werden; dies beispielsweise durch Einführung der entsprechenden schwefelhaltigen Verbindung im Anschluß an oder vor dem Entfernen des unreagierten, überschüssigen Nichtalkalimetalls. Hierbei kann die Reaktion sogar bis in den sauren Bereich geführt werden.
  • Ein überraschender Aspekt ist bei dem anorganischen Polymerkomplex gemäß der Erfindung darin zu sehen, daß die Hydrosulfidgruppen selbst unter sauren Bedingungen stabil bleiben Die Existenz dieser Gruppen bewirkt, daß der Polymerkomplex zusätzlichen Schwefel und S02 absorbieren kann.
  • Wie oben bereits ausgeführt, werden bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung sowohl das Alkalimetallhydroxid als auch die schwefelhaltige Verbindung langsam oder stufenweise in das das Nichtalkalimetall enthaltende wässrige Reaktionsmedium eingegeben. Diese Reaktion wird in einem sauren Medium durchgefährt. Dies anstelle des oben beschriebenen Vorgehens, wobei die schwefelhaltige Verbindung dem Reaktionssystem langsam zugegeben wird, das bereits das in Lösung gegangene Alkalimetallhydroxid enthält. Bei langsamer Zugabe des Alkalimetallhydroxids zusammen mit der schwefelhaltigen Verbindung kann dies in Form einer wässrigen Lösung vorliegen. Vorzugsweise wählt man bei dem Alkalimetallhydroxid jedoch die Form fester Kügelchen des Natrium- oder Kaliumhydroxids. Ebenso wie die schwefelhaltige Verbindung sollten diese festen Pellets des Alkaliummetallhydroxids derart dem Reaktionssystem zugegeben werden, daß ein inniger Kontakt zwischen dem Alkalimetallhydroxid und dem Nichtalkalimetall auftritt.
  • Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Pellets in der Nähe des nichtalkalischen Metalls in das wässrige Medium fallen läßt.
  • Wenn Alkalimetallhydroxid und schwefelhaltige Verbindung gemäß der Erfindung bei der Herstellung des anorganischen Polymerkomplexes gleichzeitig zugegeben werden, so erfolgt dies derart, daß das Reaktionsmedium sauer gehalten wird, vorzugsweise mit einem pH Wert von etwa 2,5 bis 6,o, insbesondere 3,5 bis 4,2.
  • Wenn das Alkalimetallhydroxid und die schwefelhaltige Verbindung gemäß der Erfindung gleichzeitig und langsam oder stufenweise der Reaktion unter Beibehaltung eines sauren Zustandes derselben zugegeben werden, so sei dennoch erwahnt, daß sowohl Alkalimetallhydroxid als auch schwefelhaltige Verbindung nicht kontinuierlich in das Reaktionsmedium eingeführt werden müssen. Zur Herbeiführung des gewünschten pH Wertes des Reaktionsmediums im sauren Bereich kann es tatsächlich notwendig sein, zuerst die schwefelhaltige Verbindung, beispielsweise S02 und/oder H2S Gas, vor jeglicher langsamen und mithin steigenden Zugabe des Alkalimetallhydroxids zuzusetzen. Darüber hinaus kann sich insbesondere bei Zugabe des Alkalimetallhydroxids zum Reaktionsmedium in Form fester Pellets im Zeitpunkt der Einführung dieser Körper der pH Wert des Reaktionsmediums kurzzeitig aus dem gewünschten sauren Bereich hinaus verschieben. Bei Vorliegen dieser Umstände ist es deshalb erwünscht, die Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung in Abwesenheit einer kontinuierlichen Zuführung des Alkalimetallhydroxids forteufuhren, um im wässrigen Reaktionsmedium wiederum den gewünschten sauren pH Wert herzustellen. Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, die Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung im Zeitraum der Zugabe des Alkalimetallhydroxids zum wässrigen Reaktionsmedium fortzuführen oder zu unterbrechen.
  • Alle anderen die Alternativausführrngsform der Erfindung betreffenden Parameter entsprechen jenen, die oben in Verbindung mit dem alkalischen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen anorganischen Polymerkomplexes beschrieben wurden.
  • Wie im Fall der Ausführungsform mit der alkalischen Reaktion wird bei der vorliegenden Ausführungsform mit saurer Reaktion die schwefelhaltige Verbindung bei Einfiihrmig in das wässrige Reaktionsmedium auf Grund der Lösung des Nichtalkalimetalls und der Freisetzung von Valenzelektronen in Hydrosulfidgruppen übergeführt.
  • Die gebildeten Hydrosulfidgruppen reagieren mit in Lösung gegangenen Ionen des Nichtalkalimetalls und des Alkalimetallhydroxids und erzeugen den anorganischen Polymerkomplex gemäß der Erfindung.
  • In gleicher Weise wie bei der obigen Ausführungsform mit alkalischer Reaktion setzt die Bildung des anorganischen Polymerkomplexes mit Zugabe des Alkalimetallhydroxids zum und Lösung im ReaktionsmediumF itederum wird anfänglich nur eine geringe Menge des anorganischen Polymerkomplexes gebildet. Diese steigt jedoch mit Zugabe weiteren Alkalimetallhydroxids zum Reaktionsmittel. Zur Erzeugung einer gewissen Menge des Produktes ist lediglich ein gewisses begrenztes Anwachsen des pH Wertes des Reaktionsmediums erforderlich, welches Anwachsen die Bildung des anorganischen Polymerkomplexes anzeigt. Dieser höhere pH Wert bezieht sich natürlich auf den gesamten pH Wert des Systems unter stabilisierten Bedingungen unter Vernachlässigung von im Bereich der Einführung des Alkalimetallhydroxids vorherrschenden hohen pH Werten.
  • Gemäß dieser Ausführungsform mit saurer Reaktion wird die langsame Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung und/oder des Alkalimetallhydroxids vorzugsweise dann unterbrochen, wenn der pH Wert des wässrigen Mediums etwa 5,0 bis 6,o beträgt, um so die Bildung des anorganischen Polymerkomplexes zu maximieren. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nichtreagierte nichtalkalische Metall aus dem wässrigen Medium dann entfernt, wenn dessen pH Wert etwa 6,o bis 7,0 beträgt. Wiederum wie im Falle der Ausführungsform mit alkalischer Umgebung kann eine weitere Beladung des anorganischen Polymerkomplexes mit Schwefel und/oder S02 und/oder H2S mit Vorteil entweder vor oder im Anschluß an die Entnahme des unreagierten, nichtalkalischen Metalls erfolgen.
  • Bei der Ausführungsform der Erfindung in saurer Umgebung bewirkt die langsame oder gestufte Zugabe des Alkalimetallhydroxids zum Reaktionsmedium naturgemäß ein graduelles Anwachsen des pH Wertes des Reaktionsmediums. Dieses graduelle Anwachsen ist nicht nur einer Neutralisation des sauren Reaktionsmediums mit der daraus resuMierenden Salzbildung zugeordnet, sondern vielmehr auch der Reaktion des atomaren Wasserstoffs, der durch die Lösung des Nichtalkalimetalls und des Phosphors zur Bildung von Hydrophosphidgruppen, die offenbar stabilisiert und durch die kombinierte Wirkung von sowohl Nichtalkali- als auch Alkalimetallionen in den anorganischen Polymerkomplex aufgenommen sind. Da Hydrophosphidgruppen sich in der Regel nicht in saurem Medium bilden, liegt es auf der Hand, daß die Art und Weise, wie die Reaktanten kombiniert werden, insbesondere die Alkalimetallhydroxidzugabe, von wesentlicher Bedeutung sind.
  • Die Zugabe des Alkalimetallhydroxids sollte derart erfolgen, daß unter Außerachtlassung begrenzter Bereiche hohen pH Wertes in der Nähe des nichtalkalischen Metalls der Gesamt pH des Reaktionsmediums nicht abrupt gesteigert, sondern vielmehr über eine gewisse ausgedehnte Zeitspanne durch die sehr langsame Zugabe des Alkalimetallhydroxids angehoben wird. Eine derartige Zugabe kann über mehrere Stunden oder sogar mehrere Tage ausgeführt werden, um den graduellen Anstieg des pH Wertes des Reaktionsmediums zu erzielen.
  • Um den erfindungsgemäßen anorganischen Polymerkomplex auf möglichst wirtschaftliche Weise zu erzeugen, wird die ansteigende Zugabe des Alkalimetallhydroxids vorzugsweise dann abgebrochen, wenn der pH Wert des wässrigen Mediums einen Betrag von etwa 3 bis 4 erreicht.
  • In diesem Zeitpunkt wird sich jedoch, solange wie unreagiertes, nichtalkalisches Metall vorhanden ist, die Bildung des anorganischen Polymerkomplexes fortsetzen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man die Reaktion im Anschluß an die Beendigung der Zugabe des Alkalimetallhydroxids noch eine gewisse Zeit weiterlaufen. Sodann wird die Reaktion durch Entfernen des unreagierten Nichtalkalimetalls aus dem wässrigen Medium beendet, wenn dieses einen pH Wert von etwa 6 bis 7 erreicht hat. Eine gewisse Zeit nach Zugabe des Alkalimetallhydroxids, wenn das Reaktionsmedium einen pH Wert von 3,5 bis 4,5 erreicht hat, scheint eine Wasseraufnahme durch den gebildeten anorganischen Komplex stattzufinden. Dies kann beim Erwärmen des Reaktionsmediums in dieser Zeitspanne auf etwa 300 ° C unter Beobachtung des durch dieses Erhitzen ausgetriebenen Betrages an Wasser verfolgt werden. Es wird überraschend wenig Wasser abgegeben, was -.zu dem Schluß führt, daß das Wasser in irgendeiner Weise an dem gebildeten Komplex angelagert oder gebunden wurde.
  • Wie oben bereits ausgeführt wird die Reaktion bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung in alkalischem Medium durchgeführt. Hierbei können Alkalimetallhydroxid und phosphorhaltige Verbindung langsam, jedoch im wesentlichen gMchzeitig, dem wässrigen, das nichtalkalische Metall enthaltende wässrige Reaktionsmedium zugegeben werden. Andererseits kann aber auch die phosphorhaltige Verbindung alleine langsam dem wässrigen Medium zugegeben werden, das bereits durch frühere Zugabe von Alkalimetallhydroxid alkalisch gemacht wurde.
  • Bei langsamer oder steigender bzw. stufenweise Zugabe des Alkalimetallhydroxids zusammen mit der phosphorhaltigen Verbindung kann das Alkalimetallhydroxid in Form einer wässrigen Lösung vorliegen.
  • Vorzugsweise wird jedoch das Alkalimetallhydroxid in Form fester Kügelchen oder Pellets von Natrium- oder Kaliumhydroxid zugegeben. Ebenso wie die phosphorhaltige Verbindung sollten diese festen Kügelchen des Alkalimetallhydroxids dem Reaktionssystem derart zugegeben werden, daß ein inniger Kontakt zwischen Alkalimetallhydroxid und Nichtalkalimetall eintritt. Dies kann wiederum dadurch erreicht werden, daß man die Pellets im Bereich des nichtalkalischen Metalls in das wässrige Reaktionsmedium fallen läßt. Wenn die gleichzeitige Zuführung von Alkalimetallhydroxid und phosphorhaltiger Verbindung gemäß der Erfindung zur Erzeugung des anorganischen Polymerkomplexes durchgeführt wird, soll diese Zugabe derart erfolgen, daß das Reaktionsmedium alkalisch bleibt, vorzugsweise mit einem pH Wert von etwa 11 bis 14.
  • Die Reaktion des alkalischen Mediums gemäß der Erfindung wird vorzugsweise derart ausgeführt, daß man zunächst das Alkalimetallhydroxid im wässrigen Reaktionsmedium in Lösung gehen läßt und daß man danach die phosphorhaltige Verbindung wiederum langsam zugibt. Die anfängliche Zugabe von Alkalimetallhydroxid bewirkt im wässrigen Medium einen stark alkalischen Zustand, d. h. einen sich nahe bei 14 bewegenden pH Wert. Die Reaktion kann jedoch bei jeglichem pH Wert von etwa II gestartet werden. Wie im Falle der Ausführungsform der Erfindung mit saurer Reaktion wird bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel mit alkalischer Reaktion die phosphorhaltige Verbindung bei ihrer Zugabe zum wässrigen Reaktionsmedium auf Grund der Reaktion des Phosphors mit dem atomaren Sauerstoff, der bei der Lösung des nichtalkalischen Metalles freigesetzt wird, in Hydrophosphidgruppen umgesetzt. Die so gebildeten Hydrophosphidgruppen reagieren dann mit in Lösung gegangenen Ionen des Niohtalkalimetalls und des Alkalimetalls und erzeugen den anorganischen Polymerkomplex gemäß der Erfindung.
  • Bei dieser Ausführungsform der Erfindung mit alkalischer Reaktion fällt der pH Wert des Reaktionsmediums bei der langsamen oder steigenden Zugabe der phosphorhaltigen Verbindung graduell ab. Wie bei der Ausführungsform der Erfindung mit saurer Reaktion beruht dieses Phänomen nicht nur alleine auf der Neutralisation des Hydroxids bei Einführung der sauren phosphorhaltigen Verbindung zur Eræeugung des Salzes, sondern ebenfalls auf der Bildung des erfindungsgemäßen Polymerkomplexes. Die langsame bzw. steigende Zugabe der phosphorhaltigen Verbindung wird vorzugsweise dann unterbrochen, wenn das wässrige Reaktionsmedium einen pH Wert von etwa 8,5 bis 10,5 erreicht hat. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nichtalkalische Metall bei diesem Zeitpunkt nicht aus dem wässrigen Medium entfernt, sondern dann, wenn es einen pH Wert von etwa 6,5 bis 7,5 erreicht hat.
  • Als grundsätzliche Regel kann angenommen werden, daß die Reaktion zur Bildung des anorganischen Polymerkomplexes gemäß der Erfindung exothermer Natur ist, unabhängig welche der vorstehenden Methoden herangezogen wird. Dementsprechend wird bei fortschreitender Reaktion und Bildung des anorganischen Polymerkomplexes Wärme im Reaktionsmedium entwickelt. Gemäß der Erfindung wird die Reaktion vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 70 0 C aufrechterhalten. Bei Anwendung schwefelhaltiger Verbindungen und Gase jedoch unter Verwendung von Phosphorsäure kann die Temperatur im Idealfall auf etwa 300 O C gebracht werden.
  • In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil bis zum Kochpunkt des wässrigen Reaktionsmediums geführt werden, wenn die Reaktion mit Sorgfalt gesteuert wird, wie durch gesteuerte Zugabe der Reaktionsteilnehmer. Auf Grund der exothermen Natur der Reaktion und Potential eines ungesteuerten Systems wird man jedoch die Beibehaltung der Reaktionstemperatur im oben angegebenen Rahmen bevorzugen.
  • Unter gewissen Umständen kann es erforderlich sein, eine Einrichtung zur Abführung von Wärme aus dem Reaktionsmedium vorzusehen.
  • Dies kann beispielsweise durch Anwendung eines Eisbades erfolgen.
  • Da darüber hinaus unweigerlich ein gewisser Verlust an gasförmigem S02 und/oder H2S des Reaktionssystems eintritt, werden oftmals mit Vorteil refluxierende Bedingungen geschaffen, um so viel an gasförmigen Reaktanten wie möglich in Kontakt mit dem wässrigen Medium und dem nichtalkalischen Metall zu halten. Dies stellt den besten Einsatz dieses Reaktanten und die größtmöglichste Sicherheit dahingehend sicher, daß hinreichender Kontakt zwischen der schwefelhaltigen Verbindung und dem in Lösung gehenden nichtalkalischen Metall aufrechterhalten wird, um so die Bildung oder Erzeugung des gewünschen anorganischen Polymerkomplexes zu bewirken.
  • Wie erwähnt, läuft die Reaktion grundsätzlich exotherm ab; bei Verwendung gewisser Metalle kann jedoch eine endotherme Reaktion im Reaktionssystem erzeugt werden. Unter diesen Umständen kann es dann notwendig sein, die Reaktion durch sanftes Erhitzen des Reaktionsmediums während der Bildung des anorganischen Polymerkomplexes zu beschleunigen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter gewissen Umständen wiederum durch Erwärmen des Reaktionsmediums auf eine Temperatur von wenigstens etwa 50 0 C initiiert. Sobald die Reaktion jedoch einmal abzulaufen begonnen hat, wird ausreichende Wärme im System erzeugt, und die äußere Erwärmung kann abgebrochen werden.
  • Chemische Analyse der erfindungsgemäßen Itiymerkomlexe Zur weiteren Untersuchung des mit dem -erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerkomplexes wurden typische Komplexe der thermographanetrischen Analyse (TGA), der Massenspektographie (MS) und Viskositätsmessungen unterzogen.
  • Fig. 1, welche ein TGA Thermogramm eines Silicium-Kalium-Schwefel-Polymerkomplexes gemäß der Erfindung ist, stellt dar, daß vier Reaktionen während des Erhitzungsvorganges auftreten. Diese Reaktionen werden bei loo, 200, looo und 1300 0 C beobachtet. Fast gleichzeitig mit dem Beginn der Erwärmung beginnt der Druck im System anzusteigen, und der nach unten gerichtete Druck des im die Probe enthaltenden Tgels entwickelten Gases bewirkte einen "anscheinenden" Gewichtsanstieg auf der TGA Kurve. Diese Gasentwicklung zeigt sich an Hand der loo und 200 0 C Teile der TGA Kurve.
  • Die währed der TGA Untersuchung von der Probe entwickelten Gase wurden in einen Massenspektographen geleitet. Fig. 2 zeigt Teile der MS Aufzeichnung und gibt die MS Abtastung im Bereich von 1 bis 65 amu (Atommasseneinheit) der bei 700 bis 825, 1 ooo bis 1 ioo und 1 500 bis 1 570 0 C entwickelten Gase wieder.
  • Fig. 2 zeigt mit aller Deutlichkeit das Vorhandensein atomaren Wasserstoffs, atomaren Schwefels und der S-S Bindung der Hydrosulfidgruppen im erfindungsgemäßen anorganischen Polymerkomplex.
  • So zeigt beispielsweise die Masse 1 das Vorhandensein atomaren Wasserstoffs im System, Masse 32 entspricht atomarem Schwefel.
  • Die Anwesenheit dieser Atome zeigt die Existenz von Schwefel-Wasserstoff Bindungen an. Die Masse 64 entspricht der S-S Gruppierung.
  • Fig. 3 ist ein TGA Thermogramm eines erfindungsgemäßen Titan-Natrium-Phosphor-Polymers gemäß der Erfindung, und man erkennt drei Reaktionen während des Erhitzungsprozesses. Diese Reaktionen werden bei ioo, 900 und 1 ioo O C beobachtet. Unmittelbar nach dem Beginn der Erwärmung steigt der Druck im System und der nach unten gerichtete Druck des im die Probe enthaltenden Tiegels entwickelten Gases bewirkte einen "anscheinenden" Gewichtsanstieg auf der TGA Kurve. Diese Gasentwicklung zeigt sich beim loo O C Teil der TGA Kurve. Bei 1 200 0 C trat eine unerklärliche Verschiebung auf.
  • Die während der TGA Untersuchung von der Probe entwickelten Gase wurden in einen Spekhographen eingeleitet. Fig. 4 a - c zeigt Teile der MS Aufzeichnung, die die MS Abtastung im Bereich von 1 bis 65 amu der in den Bereichen von etwa 900 bis 980, 1 400 bis 1 450 bzw. darüber entwickelten Gase wiedergibt.
  • Die MS Ergebnisse wesentlicher aufgetretener Spitzen lassen sich wie folgt zusammenfassen: M/e Spitze Eemperaturbereich 1 50 - 450 ° C 32 1 290 - 1 600 0 4, 64 1 220 - 1 600 0 Die M/e Spitzen werden dahingehend interpretiert, daß sie verschiedene Gruppierungen und Bindungen identifizieren, die im anorganischen Polymerkomplex gemäß der Erfindung vorliegen können.
  • Masse 1 kann beispielsweise als Wasserstoff, Masse 32 und 64 können als verschiedene mehrfache der Hydrophosphidgruppe -HP- gedeutet werden.
  • Auf Grund dieser Interpretation der MS Aufzeichnung und anderer analytischer Weste kann in Verbindung mit der Erfindung die Hypothese aufgestellt werden, daß die Formel des anorganischen Polymerkomplexes empirisch wie folgt lautet: tM'M- (HnP)xzy Hierbei bedeutet M mindestens ein nichtalkalisches Metall, M' das Alkalimetall; n eine ganze Zahl, die die Zahl der Wasserstoffatome wiedergibt, die in den Hydrophosphidgruppen für jedes Phosphoratom zur Verfügung steht, einschließlich des Wasserstoffs, der in Hydridform vorliegt, x eine die Anzahl der vorhandenen Hydrophosphidgruppen wiedergebende Zahl, die im Idealfall gleich der Summe der Valenzen von M und M' ist und y die Zahl der sich im anorganischen Polymerkomplex wiederholenden multimetallischen Hydrophosphidgruppen.
  • Der Wert von y wurde nicht quantifiziert. Es wurde jedoch bestimmt, daß gemäß der Erfindung ein Polymerkomplex gebildet wird, und zwar durch Viskositätsvergleiche und solche Kenngrößen wie Filmbildungseigenschaften der dem Polymerkomplex enthaltenden Lösungen.
  • Wie oben festgestellt, wurde gemäß der Erfindung analytisch mittels der vorstehenden Untersuchungen und der im folgenden beschriebenen Infrarotanalysen bestimmt, daß zusätzlich zu den Hydrophosphidgruppen veränderlichen Wasserstoffgehaltes der erfindungsgemäße anorganische Polymerkomplex weiterhin Wasserstoff enthält, wahrscheinlich in Form eines Hydrids, d. h. ein Hydridtichtalkali-oder Alkalimetalls. In dieser Hinsicht scheint die Hydridbildung im anorganischen Polymerkomplex gemäß der Erfindung dann besonders vorzuherrschen, wenn der pH Wert 5 ist oder größer. Auch scheinen höhere Temperaturen den Valenzzustand des in den Hydrophosphidgruppen vorhandenen Phosphors zu beeinflussen.
  • Fig. 5 a bis d gibt Teile der Aufzeichnung eines Raman Spektrographen eines untersuchten anorganischen Polymerkomplexes wieder, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde und Hydrosulfidgruppen enthält. Die Spektrallinien stimmen mit den Daten überein, die in Inorganic Sulphur Chemistry, G. Nickless, ed. (Elsevier 1968), S. 150 bis 151 für H2S2 8 veröffentlicht sind und zeigen weiterhin das Vorliegen von S-H und S-S Bindungen im anorganischen Polymerkomplex an.
  • Auf Grund der vorstehenden und anderer analytischer Werte wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die Hypothese aufgestellt, daß der anorganische Polymerkomplex empirisch durch die folgende Formel beschrieben werden kann: MM' (HSn)x y.
  • Hierbei bedeuten M das nichtalkalische Metall, M' das Alkalimetall, n die Zahl der in der Hydrosulfidgruppe anwesenden Schwefelatome, grundsätzlich eine positive Zahl bis hinauf zu etwa 14, x die Zahl der Hydrosulfidgruppen in jeder sich wiederholenden Einheit des anorganischen Polymerkomplexes, wobei angenommen wird, daß sie im Idealfall der Summe der Valenzen von M und M' entspricht, und y die Zahl der sich im anorganischen Polymerkomplex wiederholenden Einheiten, ein noch nicht quantifizierter Wert. Es wurde jedoch erfindungsgemäß bestimmt, daß anorganische Polymerkomplex filmbildende Eigenschaften aufweist.
  • Es sei berücksichtigt, daß die obige Formel, wie erwähnt, nur eine Hypothese darstellt, die auf verschiedenen analytischen Werten beruht, welche hinsichtlich des anorganischen Pólymerkomplexes entwickelt wurden. Selbstverständlich soll die Wiedergabe dieser hypothetischen, empirischen Formel in keiner Weise irgendeine Einschränkung der geoffenbarten Erfindung bedeuten.
  • Weiterhin kann selbst unter idealen Darstellungsbedingungen die wässrige Lösung des anorganischen Polymerkomplexes gewisse gelöste Salze aufweisen. Auch kann zusätzlich, wie oben erwähnt, Schwefel im anorganischen Polymerkomplex gelöst sein, und es können zusätzliche S02 und/oder H2S Gruppen in die Polymerstruktur eingebaut sein. Weiterhin können Hydroxygruppen und/oder Hydroperoxygruppen in der Struktur des anorganischen Polymerkomplexes vorhanden sein. Dies hängt von der Menge des im System zur Verfügung stehenden Sauerstoffs ab. Als Folge dieser Möglichkeiten liegt es auf der Hand, daß der erfindungsgemäße anorganische Polymerkomplex keiner genauen Definition zugänglich ist, und aus diesem Grunde wurde der Ausdruck "anorganischer Polymerkomplex" oder "anorganischer polymerer Komplex" in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen zur Identifizierung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonenen Produkte verwendet.
  • Zusätzlich zu den vorstehenden Ausführungen sei erwähnt, daß auf Grund der unvermeidbaren Anwesenheit von Sauerstoff im wässrigen Reaktionsmedium der anorganische Polymerkomplex weiterhin Hydroxygruppen und/oder Sauerstoffkomplexe mit Phosphor, wie Phosphit und/oder Phosphatgruppen aufweisen kann. Diese können jedoch bei Burchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den oben aufgeführten idealen Bedingungen auf ein Mindestmaß verringert werden. Es muß aber verstanden werden, daß für den anorganischen Polymerkomplex gemäß der Erfindung keine einzige Formel genannt werden kann, und aus diesem Grunde wurde der obige Ausdruck "anorganischer Polymerkomplex" oder "anorganischer polymerer Komplex" zur Beschreibung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet. Auch für diesen Fall sei darauf hingewiesen, daß die empirische Formel auf Grund einer Hypothese entstanden ist und daß mit deren Wiedergabe keineswegs irgendeine Einschränkung des Schutzbegehrens beabsichtigt ist.
  • Zur Bestimmung der polymeren Natur der Komplexe wurden Viskosit ät sme 5 sungen an zwei verschiedenen Aluminium-Natrium-S chwe felkomplexen durchgeführt. Als Bezugsgröße für die Viskositäten einer Salzlösung wurden wässrige Natriumchloridlösungen unterschiedlicher Konzentration hergestellt.
  • Fig. 6 ist eine gwphische Darstellung der relativen Viskosität gegenüber der Konzentration.
  • Kurve A gibt den anorganischen Polymerkomplex A wieder, Kurve B den anorganischen Komplex B und Kurve C Natriumchlorid.
  • Es wird angenommen, daß die Kurve C eine gerade Linie ist, wodurch die geringe Einwirkung einer wässrigen Salzlösung auf das Lösungsmittel Wasser dargetan wird. Die Kurven B und C zeigen jedoch, daß der in einer wässrigen Lösung gelöste anorganische Polymerkomplex eine definierte Auswirkung auf die Viskosität des Lösungsmittels Wasser hat. Kurve B weist auf einen Polymerkomplex niedrigen Molekulargewichtes, Kurve C auf einen solchen höheren Molekulargewichts hin.
  • Die Erfindung wird nunmehr durch Bezugnahme auf die folgenden spezifischen Beispiele näher beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Beispiele nur zur Demonstration der Durchführbarkeit und Wirksamkeit der Erfindung gegeben werden. Wiederum sollen sie keinesfalls zu irgendeiner Einschränkung oder Begrenzung der Erfindung herangezogen werden. Sie zeigen lediglich die bei der Durchführung der Erfindung durch einen Fachmann erhältlichen Resultate.
  • Teil- und Prozentangaben in den folgenden Beispielen geben Gewichtsteile (Gew.-T) und Gewichtsprozent (Gew.-) wieder, sofern nichts anderes ausdrücklich gesagt wird.
  • In den folgenden Beispielen wird Bezug genommen auf die Fig. 7 bis 12. In Verbindung mit der Interpretation dieser Infrarotbilder, insbesondere zur Identifizierung der Anwesenheit von Hydrosulfidgruppen, wird Bezug auf die folgenden Tabelle 1 genommen.
  • Tabelle 1 SO4 - 1100 (s), 575-675 (s) SO3 - 1200 (s), 1050 (m), 625-650 502 - 1300 (s), 1150 (s) SO - 1050 (s) SH - 2750-2250 (w), 900-800 (w) 780-680 s, Si, P - 1100-900 (s) S-S - 425-500(s), 525 (w) O-H (Streckung) - 3200-3700 H20 (Biegung) - 1600-1650 S-H (Streckung) - 2550-2600, 820-905 0-H (Deformation) - 1210-1450 0-H (bewegt) (wag) - 850-900 S-S (Streckung) - 400-500 S (Streckung) - 2290, 2150, 1500-1450 Zur Interpretation der Infrarotspektrogramme gemäß Fig. 9-12 wird insbesondere auf die folgenden Wellenlängen (cm 1) der PH Gruppen verwiesen: V1 -2327 V2-991-Doublette V3-2421-Schulter V4-1121.
  • Beispiel 1 Ein anorganischer Polymerkomplex wird unter Verwendung der bevorzugten Mischung von H2S Gas und S02 Gas als der notwendigen Schwefelquelle zur Erzeugung reaktiver Hydrosulfidgruppen und zur geringst möglichen Bildung von Sauerstoff enthaltenden Gruppen, wie Sulfaten, hergestellt. Beim vorliegenden Beispiel wurde das 502 und das H2S Gas unter Verwendung zweier Gaseinlaßrohre in das Reaktionsmedium eingeführt. Ein Rohr war mit einem 802 Vorrat, das andere mit einem H2S Vorrat verbunden. Jedes Rohr erstreckte sich in der Reaktionslösung soweit wie möglich auf den Reaktorboden, so daß das jeweilige Gas bei seiner Einführung durch die Reaktionslösung in innigem Kontakt mit dem nichtalkalischen Metall geblasen wurde.
  • Ein anorganischer Aluminium-Natrium-Schwefel-Polymerkomplex wurde wie folgt gebildet. Etwa 80 g Natriumhydroxid wurden in 720 g Wasser gelöst, und die Temperatur dieser Lösung wurde auf 30 °C gebracht. Sodann wurden 219,8 g Aluminium in Form von Stangen mit etwa 12,7 mm Durchmesser und einer Länge von 12,7 bis 25,4 mm in der Natriumhydroxidlösung angeordnet. Unmittelbar vor Einführung des Aluminiums betrug die Temperatur der Lösung 30 ° C, und der pH Wert war 14,o. Durch Einsatz eines Kühlbades wurde die Temperatur der Reaktionslösung während der Durchführung des vollständigen Beispiels zwischen etwa 25 und 35 0 C gehalten. SO2 und H2S wurden gleichzeitig in einem Verhältnis von 1 : 1 (nach Gewicht) in die Reaktionslösung eingeführt. Die Gesamtzeit, während der die Gasmischung durch die Reaktionslösung strönte, betrug 140 Minuten. 30 Minuten nach der Einführung der S02/H2S Gasmischung wurde beobachtet, daß-die Temperatur der Reaktionslösung 32 0 und ihr pH Wert 13,6 betrug. 70 Minuten nach Einführung der Gasmischung betrug die Temperatur der Reaktionslösung 34 ° C, der pH Wert 13,5. 80 Minuten nach Einführung der S02/H2S Gasmischung konnte beobachtet werden, daß sich Schwefelteilchen am Einlaß des H2S Rohres bildeten. Diese Teilchen schwammen an der Oberfläche der Reaktionslösung auf, worauf sie sich dann lösten.
  • Nachdem die S02/H2S Gasmischung 9o Minuten lang durch die Reaktionslösung strömte, betrug die Temperatur der Reaktionslösung 34 ° C und der pH Wert 13,3. In diesem Zeitpunkt wurde beobachtet, daß die sich am Einlaß des H2S Rohres bildenden Schwefelteilchen eine geringere Löslichkeit in der Reaktionslösung zeigten. 125 Nach Reaktionsbeginn betrug die Temperatur der Reaktionslösung 35 ° C, der pH Wert 12,4. Die S02/H2S Gaszuführung wurde nach 140 Minuten abgestellt. Die Temperatur der Reaktionslösung betrug zu diesem Zeitpunkt 34 0 C und der pH Wert 11,5. Die Reaktion wurde durch Entfernung des unreagierten Aluminiummetalls aus der Reaktionslösung beendet.
  • Die Analyse führte zu dem Ergebnis, daß die mit diesem Beispiel gewonnene viskose, transparente -Lösung 841,3 g wog und daß 6 g Aluminium mit der Reaktion verbraucht wurden. Der relativ geringe Betrag an Aluminium begründet sich primär auf die Tatsache, daß das Aluminium bei niedrigen Temperaturen langsam in der Hydroxidlösung in Lösung geht. Die Anwesenheit von Schwefelteilchen zeigt an, daß die S02 Zufuhr im Verhältnis zu dieser geringen Lösungsrate des Aluminiums zu groß war. Wäre das Aluminiummetall nicht entfernt worden, so hätte sich die Reaktion unter Abfall des pH Wertes fortgesetzt, selbst bei abgeschalteter Gaszufuhr.
  • Das Vorliegen eines Polymerkomplexes wurde nichtsdestoweniger durch Transparenz, Viskosität und spezifisches Gewicht der Lösung angezeigt. Darüber hinaus bestätigten nach Filtration und Trocknung sowohl Infrarot- als auch Raman Spektrographie das Vorhandensein von sowohl SH als auch S-S Bindungen. Die in Fig. 5 wiedergegebene Raman Spektrographie sowie die Infrarotspektrographie gemäß Fig. 7 wurden mit dem vorliegenden Produkt gewonnen. Beim Verbrennen des Produktes bei 1 ooo ° C wurde schließlich ein bi-metallisches Hydrosulfidprodukt in Form eines rosafarbenen Pulvers gewonnen. Dieses Produkt war in Wasser gut löslich und bildete erneut eine transparente, viskose Lösung.
  • Beispiel 2 Mit diesem Beispiel wird der Einfluß hoher Temperaturen bezüglich der Durchführung der Erfindung im Hinblick auf die Bildung eines erfindungsgemäßen anorganischen Polymerkomplexes untersucht. Entsprechend dem Vorgehen nach Beispiel 1 wurden 80 g einer Natriumhydroxidlösung auf loo O C erhitzt; es wurde ein pH Wert vorn 14,o gemessen. Die Natriumhydroxidlösung wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, in dem 225,3 g Aluminium vorhanden sind.
  • Eine Mischung von S02 und H2S im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wird 50 Minuten lang mit einer Fließrate von etwa o,25 g/min durch das Reaktionsgefäß geblasen. 30 Minuten nach Einführung des Gases wurde Temperatur der Reaktionslösung von 99 O C und ein pH Wert von 11,5 gemessen. Während der Durchführung dieses Beispiels wurde das Reaktionsgefäß weder von außen erhitzt noch gekühlt. 50 Minuten nach Beginn der Einführung der Gasmischung aus SO2 und H2S betrug die Temperatur der Lösung 94 ° C, der pH Wert 10,9. In diesem Zeitpunkt wurden die Gasströme abgestellt.
  • Während der gesamten Versuchsdurchführung wurde kein sichtbares Schwefelpräzipitat trotz der Tatsache gebildet, daß die Gaszufuhr ebenso groß wie beim vorangegangenen Beispiel war. Die Reaktion wurde wiederum durch Entfernen des unreagierten Aluminiummetalls aus dem Reaktionsgefäß beendet.
  • Die Analyse ergab 678,7 g einer viskosen, transparenten Lösung, die einen Polymerkomplex enthielt, und weiterhin, daß 35,7 g Aluminium in den so gebildeten anorganischen Polymerkomplex eingebaut wurden.
  • Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 und 2 wurden 80 g Natriumhydroxid in 720 g Wasser gelöst. Danach wurden 220,3 g Aluminium in die Natriumhydroxidlösung gegeben. Der Temperaturbereich der Reaktionslösung wurde zwischen 50 und 60 O C gehalten. Die Mischung aus SO2 und H2S Gas im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurde kontinuierlich über 80 Minuten durch das Reaktionsgefäß geleitet. 35 Minuten nach Beginn der Einleitung der Gasmischung betrug die Temperatur der Reaktionslösung 55 ° C, der pH Wert 12,7. 52 Minuten nach Beginn der Gasströmung betrug die Temperatur der Lösung 55 ° C, der pH Wert 12,8. Die Bildung einer kleinen Menge einer sichtbaren Ausfällung an der Öffnung des S02 Röhrchens konnte beobachtet werden. Nachdem die Gasmischung 65 Minuten lang durch das Reaktionsgefäß strömte betrug die Temperatur der Reaktionslösung 58 ° C, der pH Wert 12,7. Zu diesem Zeitpunkt konnte festgestellt werden, daß die sichtbaren Schwefelpartikel sich schnell wieder lösten. 80 Minuten nach Beginn der Einleitung der Gasmischung wurde die S02 H2S Gaszufuhr beendet. In diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Reaktionslösung 60 der pH Wert 12,4. Es konnte beobachtet werden, daß das Aluminium dennoch weiterhin mit dem gebildeten Polymerkomplex reagierte und daß die Ausfällung in der Reaktionslösung nicht mehr sichtbar war. 5 Minuten nach Beendigung der Gaszufuhr betrug die Temperatur der Reaktionslösung 66 ° C und ihr pH Wert 12,3. Die Reaktion wurde 1o Minuten nach Beendigung der Gaszufuhr durch Entfernen des unreagierten Aluminiums aus dem Reaktionsgefäß beendet. Spuren der Ausfällung oder des Niederschlages wurden im Reaktionsgefäß beobachtet.
  • Die Analyse erbrachte ein Gesamtgewicht der mit diesem Beispiel erzeugten Lösung von 815,3 g und außerdem, daß 20,3 g Aluminium in den gebildeten Polymerkomplex eingebaut wurden.
  • Beispiel 4 754,1 g in einer NaOH Lösung gereinigten Aluminiums in Form etwa 9,5 mm dicker und 25,4 mm langer Stäbe wurden in ein mit einer Umhüllung versehenes Glasgefäß von 20 1 Inhalt gegeben (mittels fließendem Wasser erwärmt und gekühlt). 4 500 ml deonisierten Wassers wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur auf 47 0 C eingestellt. Der Deckel des Gefäßes wurde sodann geschlossen, und es wurden 140 g einer 2,5 % NaOH gelöst in 9oo ml Wasser von oben durch einen Trichter zugegeben. Alsdann wurde S°2 und H2S Gas gleichzeitig aus getrennten Vorräten durch das Reaktionsgefäß geblasen. Der H2S Strömungsmffler wurde 18,5 (entsprechend o,367 g pro Minute), der S02 Strömungsmesser auf 25 (entsprechend o,846 g pro Minute) eingestellt. Zu Beginn der Gaszufuhr betrug der pH Wert des Reaktionsmediums 13,4; er wurde anschließend kontinuierlich während vorbestimmter Intervalle verfolgt. Die Temperatur der Reaktion begann praktisch sofort zu steigen; sie wurde jedoch unterhalb etwa 65 ° C gehalten. Die Reaktion verlief entsprechend dem folgenden Schema: verstrichene Zeit, h Temperatur pE Bemerkungen o: 50 62 0 C 13,2 1 : oo 62 C 11,4 gelbliche Farbe, mit Niederschlag am Boden 1 : 15 10,8 1 : 35 55 °C 10,0 1 : 50 50 0 C 8,1 2 : 15 7,0 2 : 25 6,2 große Niederschlagsmengen 3 : o5 2,5 Spezifisches Gewicht des Produkts: 1,o41 Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gas zufuhr unterbrochen und das unreagierte Aluminium aus dem Reaktionsgefäß entnommen und gewogen.
  • Auf der Grundlage des unverbrauchten Aluminiums wurde bestimmt, daß 48,2 g während der Reaktion verbraucht wurden. Die Lösung zeigte gelbliche Farbe, war jedoch noch transparent und wies ein spezifisches Gewicht von 1,o41 auf. Die gelbliche Farbe ist auf übermäßige Gaszufuhr (insbesondere H2S) zurückzuführen, wodurch eine wesentliche Bildung elementaren Schwefels eintrat. Der größte Teil davon fiel aus. Ein erheblicher Anteil verblieb jedoch suspendiert als Kolloid in der Reaktionslösung. Nachdem die Lösung über Nacht abstand, war die gelbliche Farbe praktisch vollständig verschwunden, wodurch veranschaulicht wurde, daß die gemäß der Erfindung erzeugten Polymerkomplexe in der Lage sind, Schwefel zu absorbieren. Das in Fig. 8 gezeigte Infrarotspektrum wurde von diesem Produkt erhalten und zeigt die S-S Bindung. Ein Vergleich der Viskosität der Lösung nach dem vorliegenden Beispiel mit einer Natriumchloridlösung ist in Fig. 6 veranschaulicht.
  • Beispiel -5 Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde mit der abänderung wiederholt, daß die doppelte Menge an NaOH eingesetzt wurde. Die bis zur Beendigung der Reaktion verstrichene Zeit war etwa doppelt so lang wie beim vorangegangenen Beispiel. Das spezifische Gewicht des Produktes betrug 1,o92. Seine Viskosität ist ebenfalls in Fig. 6 wiedergegeben.
  • Beispiel 6 Versuch (a) Bei dieser Untersuchung wurde ein Molverhältnis von Silicium zu Kalium von etwa 1,4 : 1 bei den anfänglichen Reaktanten verwendet. Die Reaktanten sind 57,1 g Siliciummetall und 40 g Kaliumhydroxid. Zunächst wurde das Kaliumhydroxid in 400 ml kalten Wassers gelöst; sodann wurde diese Lösung auf 50 ° C erwärmt. Der anfängliche pH Wert dieser Lösung betrug etwa 12,o.
  • Eine S02 Gasströmung wurde während etwa 37 Minuten durch das Reaktionsgefäß geblasen; sodann wurde die S02 Zufuhr unterbrochen. In diesem Zeitpunkt betrug der pH Wert der Lösung etwa 10,5. Die Temperatur des Reaktionssystems zum Zeitpunkt der Gasabschaltung war etwa 44,5 ° C. Das unreagierte Siliciummetall und die Lösung wurden sodann in ein Becherglas gegeben, in dem das Silicium fortfuhr, mit dem Polymerkomplex zu reagieren. Überschüssiges Siliciummetall wurde bei Erreichen eines pH Wertes von etwa 7,0 entnommen.
  • Versuch (b) Bei diesem Versuch wurden 60 g Kaliumhydroxid in 400 ml kaltem Wasser gelöst und die Lösung sodann auf 50 0 erwärmt. Sodann wurden 56,5 g Siliciummetall niedriger Reinheit der Kaliumhydroxidlösung zugegeben. Der pH Wert der Lösung betrug 14. Im Anschluß daran wurde Schwefeldioxid 30 Minuten lang durch das Reaktionsgefäß geblasen. Bei Abschaltung der S02 Gaszufuhr betrug die Temperatur des wässrigen Mediums 45 ° C, der pH Wert etwa 10. Im Anschluß daran wurden das unreagierte Silicium und die Lösung in ein sauberes Gefäß gegeben, in dem sich die Reaktion des Siliciummetalls mit dem erzeugten Polymerkomplex fortsetzte. Überschüssiges Silicium wurde bei Erreichen eines pH Wertes von 7,0 entnommen.
  • Beispiele 7 bis 20 In gleicher Weise wie bei den vorangegangenen Beispielen wurden erfindungsgemäße Polymerkomplexe erzeugt, und zwar unter Verwendung von Kaliumhydroxid und den repräsentativen Nichtalkalimetallen jeweils aus der Gruppe I bis VIII des Periodensystems; vgl. die Aufstellung unten. Bei jedem Versuch war das Reaktionsprodukt transparent und wasserlöslich. Die polymere Natur wurde durch spezielle Beobachtungen des spezifischen Gewichtes und der Viskosität bestätigt. Beim Erhitzen eines jeden Reaktionsproduktes fiel Schwefel aus. Die Infrarotspektrographie bestätigte in jedem Fall das Vorhandensein von H-S und S-S Bindungen.
  • Beispiel 7 TiK Beispiel 14 BeK 8 Nbg 15 FeK 9 MoK 16 Nik 10 ZnK 17 NiK 11 CuK 18 TaK 12 MnK 19 SbK 13 CoK 20 TeK Beispiel 21 Gemäß der Erfindung wurde ein polymerer Wolfram-Phosphor-Natrium-Komplex wie folgt hergestellt: 750 g Wolframmetall in Form von Stücken mit einem Querschnitt von etwa 3,2 bis 12,7 mm wurden in ein 6 ooo ml Reaktionsgefäß gegeben, in dem sich 2 137 ml einer 85 %igen (Gewieht) H ;P04 Lösung befanden. Die Temperatur der Lösung betrug etwa210O, der pH Wert war kleiner als 1,o. Im Anschluß daran wurden Natriumhydroxidpellets langsam in die Reaktionslösung eingemessen. Es wurde so etwa die dem Fassungsvermögen eines Eßlöffels entsprechende Menge der Lösung zugegeben. Sodann wurde die Lösung dieser Menge abgewartet, ehe die nächste Menge zugegeben wurde.
  • Ein Glasrührstab wurde zur Unterstützung des Inlösunggehens des Natriumhydroxids benutzt. Auf diese Weise wurden über eine Dauer von etwa 4 Stunden 1 6oo g NaOH zugegeben. Während eines Zeitpunkts mußte die Zugabe etwas verlangsamt werden, damit die Reaktionstemperatur wieder auf Raumtemperatur absinken konnte. Sodann wurde das Reaktionsgefäß leicht erhitzt und die Reaktionsmischung gerührt, bis eine Temperatur von etwa 120 ° C erreicht wurde. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Temperatur während einer Dauer von etwa 2 Tagen konstant gehalten. Mit Beginn des dritten Tages setzte eine heftige Blasenbildung in der Reaktionsmischung ein. Nach etwa 6 Stunden kontinuierlicher Blasenbildung wurde das Reaktionsmedium immer viskoser, so daß sich schließlich am Boden des Reaktionsgefäßes ein festes Produkt bildete. Es war milchig weiß und löste sich gut in 500 ml heißem Wasser. Diese Lösung wurde erneut langsam erhitzt, und zwar auf etwa 50 ° C, wobei es während der folgenden Nacht und am nächsten Tag auf dieser Temperatur gehalten wurde. Am darauf folgenden Tag wurde es in ein Heizgefäß gegeben und sodann auf 11o O C erhitzt. Diese Temperatur wurde etwa 13 Stunden beibehalten, worauf dann die Wärmezufuhr abgestellt und eine Analysenprobe entnommen wurde. Figur 9 gibt das gewonnene Infrarotspektrum dieser Probe wieder.
  • Beispiel 22 Bei diesem Beispiel wurden etwa 2 111 g Molybdänmetall in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches einen Liter einer wässrigen Lösung einer 85 eigen (Gewicht) Phosphorsäure enthielt. Das Molybdän reagierte langsam in der H3P04 Lösung. Im Anschluß daran wurden 400 g Natriumhydroxid in Form fester Pellets langsam über 2 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsrate des Molybdäns stieg langsam, wobei jedoch die Reaktionslösung relativ ungestört verblieb. In diesem Zeitpunkt betrug der pH Wert der Lösung etwa 5,o. Während der nächsten 20 Tage wurde das Reaktionsgefäß jeden Morgen auf etwa 100 C erhitzt, diese Temperatur wurde tagsüber beibehalten, während der Nacht ließ man die Lösung abkühlen. Am 21 Tag wurde die Reaktion durch Entfernung des unreagierten Molybdäns aus dem Reaktionsgefäß beendet. In der Probe war ein anorganischer Polymerkomplex mit etwa 12 g Molybdän gebildet worden. Das Infrarotspektrum gemäß Fig. 1o bestätigt das Vorhandensein von PH Gruppen.
  • Beispiel 23 Ein polymerer Titan-Natrium-Phosphor-Komplex wurde wie folgt gebildet: 240,8 g Titan wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und im Anschluß daran 267,2 ml von mit Wasser zu einer 85 eigen (Gewicht) wässrigen Lösung verdünnter H3PO4. Das Titan reagierte mit der H3PO4 Lösung. Sodann wurden 29,3 Natriumhydroxid in Form von Pellets in das Reaktionsgefäß eingemessen und 245 g Wasser zugegeben. Die Reaktions setzte sich über etwa 51 Stunden ungestört fort, worauf sie über 80 Minuten auf eine Temperatur von 90 ° C erhitzt wurde. Die sich einstellende viskose Lösung wurde im Anschluß hieran unter Bildung eines Filmes getrocknet.
  • Das Infrarotspektrogramm ist in Fig. 11 wiedergegeben.
  • Beispiel 24 Es wurden insgesamt 297,2 g Nickel in ein Reaktionsgefäß gegeben, dem 267,2 ml H3P04 in Form einer wässrigen Lösung in einer Konzentration von 85 Gew.-% zugegeben wurden. Es zeigte sich keine sichtbare Reaktion zwischen dem Nickelmetall und der H3P04 Lösung. Sodann wurden 55,3 g Natriumhydroxid zusammen mit loo g Wasser in das Reaktionsgefäß eingemessen. Das Nickel reagierte langsam, und die Reaktion lief über 26 Tage lang ungestört ab.
  • Sodann wurde die Reaktionslösung auf 100 ° 0 erhitzt. Die Reaktionslösung nahm lindgrüne Farbe an; eine viskose Lösung eines anorganischen Nickel-Natrium-Phosphor-Polymers wurde gebildet.
  • Beispiel 25 Gemäß dem oben beschriebenen Vorgehen wurden 905 g Tantal in ein Reaktionsgefäß gegeben. Sodann wurden 267,2 ml H3PO4 in Form einer 85 %igen Lösung (Gewicht) in Wasser zugegeben. Das Tantal reagierte nicht sichtbar mit der H3P04 Lösung. Anschließend wurden 50 g Natriumhydroxid in Form fester Pellets zusammen mit 200 ml Wasser der Reaktionslösung zugesetzt. Das Reaktionssystem verblieb 26 Tage lang ungestört. Im Anschluß hieran wurde das Reaktionsgefäß erhitzt, um die Temperatur der Lösung auf loo ° zu steigern. Die Reaktion wurde durch Entfernen des unreagierten Tantalmetalls aus dem Reaktionsgefäß beendet. Mit diesem Beispiel wurde ein anorganischer Polymerkomplex mit Tantal-Natrium-Phosphor gebildet, Beispiel 26 Ein anorganischer Aluminium-Phosphor-Natrium Polymerkomplex wurde wie folgt gebildet: 144,6 g Aluminium wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Sodann wurde eine 85 %ige (Gewicht, in Wasser verdünnt) H 3PO4 Lösung zugegeben. Als nächstes wurden 21 g Natriumhydroxid in Form fester Pellets langsam in das Reaktionsgefäß eingemessen. 30 Minuten nach Beginn der Natriumhydroxidzugabe betrug die Temperatur der Reaktionslösung 23 ° C.
  • 50 Minuten nach Beginn des Natriumhydroxidzusatzes wurden 245 g Wasser zur Verbesserung der Löslichkeit des Natriumhydroxids zugegeben. Die Reaktionslösung verblieb während etwa 69 Stunden ungestört. Sodann wurde die Temperatur der Reaktionslösung durch Erhitzen auf 52 0 C erhöht. Nach 2 Stunden und 15 Minuten wurde die Wärmezufuhr unterbrochen, nachdem die Reaktionslösung 82 0 erreicht hatte; das Reaktionsgefäß verblieb danach ungestört.
  • Einige Tage nach Beginn der Polymerbildungsreaktion dieses Beispiels setzte sich die Reaktion weiter fort. Eine Analysenprobe wurde gezogen. Gemäß Fig. 12 wird das Vorliegen von PH Gruppen demonstriert.
  • Entsprechend dem Vorgehen nach den obigen Beispielen wurden anorganische Polymerkomplexe unter Verwendung von Zink, Beryllium bzw.
  • Tellur mit Natriumhydroxid und Phosphorsäure gebildet.
  • BeisPiel 27 422,1 g im Wege des Zonenschmelsens raffiniertes Silicium hoher Reinheit wurde in Form von Stücken auf den Boden eines Reaktionsgefäßes gegeben und 800 g deionisierten Wassers zugegeben. Der Lösung wurden 200 g Natriumhydroxidpellets zugesetzt, die in Lösung gingen. Der pH Wert wurde mit größer 13 bestimmt. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Heizplatte angeordnet und langsam auf eine Temperatur von 53 0 C erhitzt. In diesem Zeitpunkt wurde langsam, Tropfen für Tropfen, eine 85 %-ige Phosphorsäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Diese langsame Zufuhr wurde beibehalten, und zwar unter Beibehaltung der Erwärmung der Reaktionslösung; auch wurde die Entwicklung des pH Wertes verfolgt. Nach etwa 2 Stunden betrug die Temperatur 80 O C und der pH Wert 11,9. In diesem Zeitpunkt begann sich am Boden des Reaktionsgefäßes ein Niederschlag zu bilden, die Zufuhr der Phosphorsäure wurde abgestellt. Die Reaktion setzte sich unter zusätzlicher Erwärmung weitere 5 Stunden fort. In diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur loo ° C, der pH Wert 1o,2, Dann wurde die Erwärmung unterbrochen, und man ließ das Reaktionsgefäß über Nacht abkühlen.
  • Am nächsten Morgen wurde ein pH Wert des Reaktionsmediums von 11,3 gemessen. Die Erwärmung wurde fortgesetzt, und die Reaktion erstreckte sich über weitere 8 Stunden. Während verschiedener Zeitspannen über den Tag verteilt wurde weitere Phosphorsäure langsam in das Reaktionsmedium eingemessen. Die Erhitzung wurde unterbrochen, und man ließ das Reaktionssystem wiederum über Nacht abkühlen. -Am folgenden Morgen betrug der pH Wert der Reaktion 1o,8. Das unreagierte Silicium wurde aus dem Reaktionsmedium entfernt, sein Gewicht betrug 353,7 g. Im Reaktionsgefäß verblieb eine sehr transparente Lösung. Die Infrarotanalyse bestätigte das Vorliegen von PH Gruppen im Produkt.
  • Beispiel 28 Bei diesem Beispiel wurde Silicium niedriger Reinheit (96,3 %) anstelle des Siliciums hoher Reinheit nach dem vorangegangenen Beispiel verwendet. Die Reaktionsfolge war die gleiche mit der Ausnahme, daß beim vorliegenden Beispiel 15 Gew.-% Natriumhydroxidlösung verwendet wurden und die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur begann. Die Ausgangstemperatur betrug 28 ° C, der AusgangspH Wert 13,7. Die Reaktion lief nur sehr langsam ab, und man mußte die Säurezufuhr unterbrechen, sowie die Reaktionslösung leicht erwärmen, um die Lösungsrate des Siliciums anzuheben. Die Wärmezufuhr wurde abgeschaltet und die Säurezufuhr nach 5 Minuten wieder aufgenommen. Nach einer weiteren Stunde wurde die Zufuhr der Posphorsäure wieder unterbrochen. Die Temperatur betrug etwa 50 ° C, der pH Wert 13,2. Die Reaktion lief während weiterer 30 Minuten weiter ab. Hierbei stieg die Temperatur langsam an. Bei etwa 95 0 C entwickelte sich eine sehr heftige exotherme Reaktion.
  • Zu diesem Zeitpunkt wurde die restliche Phosphorsäure zugesetzt.
  • Auf diese Weise wurde der pH Wert abgesenkt, auch die Reaktionsrate wurde merklich verringert. Es hatte den Anschein, als ob geringe Mengen Silicium aus der Lösung ausfielen. Die Reaktion setzte sich unter Abkühlen etwa 4 Stunden weiter fort. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur mit 43 O C gemessen. Auch wurde in diesem Zeitpunkt die Wärmezufuhr angestellt und de Reaktion während weiterer 2 Stunden leicht erwärmt. Der pH Wert wurde mit 10,5 und die Reaktionstemperatur mit 58 O C gemessen. Am folgenden Morgen befand sich ein dickes, viskoses Material im Reaktionsgefäß. Zur Verdünnung der Lösung im Hinblick auf eine Entfernung und Messung des unreagierten Siliciums mußten 200 ml Wasser zugesetzt werden. Diese Messung zeigte, daß etwa 90 g des Siliciums vom Polymeren aufgenommen wurden. Die Menge an verbrauchter Phosphorsäure (85 Gew.-%) betrug etwa 80 g.
  • Die Erfindung wurde primär anhand der vorangegangen Beispiele, insbesondere in Verbindung mit ihren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es liegt dennoch auf der Hand, daß es keineswegs beabsichtigt ist, sie hierdurch in irgendeiner Weise einzuschränken. Es sind demgegenüber zahlreiche Änderungen möglich, ohne daß diese den aufgezeigten Rahmen überschreiten würden. So kann beispielsweise bei der Durchführung der Erfindung wie angegeben, auf eine große Anzahl nichtalkalischer Metalle zur Erzeugung des anorganischen Polymerkomplexes zurückgegriffen werden. Darüberhinaus ist mehr als ein Reaktionsablauf möglich, um die Reaktion zwischen dem nichtalkalischen Metall oder solchen Metallen, dem Alkalimetallhydroxid und dem Vorrat an PH oder SH Gruppen durchzuführen.

Claims (21)

  1. VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG MULTIMETALLISCHER, ANORGANISCHER POLYMERKOMPLEXE UND DERARTIGE KOMPLEXE PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines multimetallischen, polymeren Komplexes der mehrere Hydrophosphidgruppen enthält, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man in wässrigem Medium reagieren läßt (a) wenigstens ein nichtalkalisches Metall aus den Gruppen I-VIII des Periodensystems, (b) ein Alkalimetallhydroxid und (c) eine phosphorhaltige Verbindung, die unter den im wässrigen Reaktionsmedium vorherrschenden Bedingungen in die Hydrophosphidgruppen wie folgt umsetzbar ist: (1) eine vorbestimmte Menge des nichtalkalischen Metalls wird in ein das wässrige Medium enthaltende Reaktionsgefäß gegeben, (2) im wässrigen Medium wird ein Vorrat der phosphorhaltigen Verbindung sowie ein stark saurer pH Wert vorgesehen, (3) dem sauren, wässrigen Medium wird steigend eine Menge des Alkalimetallhydroxids zugegeben, wobei Hydrophosphidgruppen gebildet werden, die mit gelösten Metallionen des nichtalkalischen Metalls regieren, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Alkalimetallhydroxids etwa proportional der Lösungsrate des nichtalkalischen Metalls ist, (4) die steigende Zugabe des Alkalimetallhydroxids wird nach einem begrenzten Anwachsen des pH Wertes des wässrigen Mediums unterbrochen, wobei dieses Anwachsen des pH Wertes die Bildung des anorganischen, polymeren Komplexes anzeigt und (5) die Reaktion wird durch Entfernen jeglichen unreagierten nichtalkalischen Metalls aus dem wässrigen Medium beendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die phosphorhaltige Verbindung eine wässrige Lösung von H3P04 ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die phosphorhaltige Verbindung konzentrierte H3PO4 ist.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das wässrige Medium auf eine Temperatur von etwa 40-1000C erhitzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das nichtalkalische Metall Aluminium ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das nichtalkalische Metall Silicium ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das Alkalimetallhydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid ist.
  8. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß im wesentlichen gleichzeitig mit der Zugabe der phosphorhaltigen Verbindung zusätzlich Alkalimetallhydroxid in das Reaktionsmedium gegeben wird.
  9. 9. Anorganischer, polymerer Komplex hergestellt nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, multimetallischen, polymerischen Komplexes, der mehrere Hydrosulfidgruppen enthält, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man in einem wässrigen Medium regieren läßt (a) wenigstens ein nichtalkalisches Metall der Gruppen I-VIII des Periodensystems, (b) ein Alkalimetallhydroxid und (c) eine schwefelhaltige Verbindung, die unter den im wässrigen Medium vorherrschenden Bedingungen wie folgt in Hydrosulfidgruppen umsetzbar ist: (1) eine vorbestimmte Menge des nichtalkalischen Metalls wird in ein das wässrige Medium aufnehmende Reaktionsgefäß eingegeben, (2) im wässrigen Medium wird ein Vorrat an Alkalimetallhydroxid vorgesehen, um einen pH Wert von etwa 11 bis 14 im wässrigen Medium herbeizuführen, (3) die schwefelhaltige Verbindung wird steigend in das wässrige Medium eingegeben, wobei sie in Hydrosulfidgruppen umgesetzt wird, die mit den in Lösung gegangenen Metallionen des nichtalkalischen Metalls und des Alkalimetallhydroxids reagieren, wobei die Rate der steigenden Einführung der schwefelhaltigen Verbindung etwa proportional der Lösungsrate des nichtalkalischen Metalls entspricht und wobei die gebildeten Hydrosulfidgruppen blockiert und an die in Lösung gegangenen nichtalkalischen Metall- und Alkaliionen gebunden werden, während die Einführung der schwefelhaltigen Verbindung eine langsame Reduktion des pH Wertes in dem wässrigen Medium bewirkt, (4) die stufenweise Einführung der schwefelhaltigen Verbindung wird unterbrochen, wenn der pH Wert des wässrigen Mediums einen pH Wert von etwa 8,5 bis 10,5 erreicht und (5) jegliches unreagierte nichtalkalisches Metall wird aus dem wässrigen Medium entfernt, wenn dieses einen pH Wert von etwa 6,5 bis 7,5 erreicht.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die schwefelhaltige Verbindung aus elementarem Schwefel, SO2 Gas, H2S Gas und Mischungen hieraus ausgewählt ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß zur Steigerung des Schwefelgehaltes des anorganischen, multimetallischen, polymerischen Komplexes elementarer Schwefel dem wässrigen Reaktionsmedium vor oder nach Schritt (V) zugegeben wird.
  13. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die schwefelhaltige Verbindung in das wässrige Medium eingeblasen wird, wodurch eine Kontaktierung mit dem nichtalkalischen Metall herbeigeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die schwefelhaltige Verbindung ein S02 Gas ist.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die schwefelhaltige Verbindung ein H2S Gas ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die schwefelhaltige Verbindung eine Mischung von SO2 und H2S Gas ist.
  17. 17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das wässrige Medium vor der stufenweisen Zugabe der schwefelhaltigen Verbindung auf eine Temperatur von mindestens 50°C erwärmt wird.
  18. 18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das nichtalkalische Metall Aluminium ist.
  19. 19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das nichtalkalisclie Metall Silicium ist.
  20. 20. Verfahren nach mindestens einem der Anspruche 10 bis 19, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
  21. 21. Anorganischer, polymerer Komplex hergestellt mit dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 20.
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