DE2850679A1 - Thiazolidin-derivate - Google Patents

Thiazolidin-derivate

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DE2850679A1
DE2850679A1 DE19782850679 DE2850679A DE2850679A1 DE 2850679 A1 DE2850679 A1 DE 2850679A1 DE 19782850679 DE19782850679 DE 19782850679 DE 2850679 A DE2850679 A DE 2850679A DE 2850679 A1 DE2850679 A1 DE 2850679A1
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carbon atoms
alkyl radical
munich
thiazolidine
hydrogen
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Withdrawn
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DE19782850679
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Mark Dennis Wolfinger
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Monsanto Co
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Monsanto Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
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Description

DR. EERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2850679
PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · SOOO München 86
Anwaltsakte 29 405 22. November 1978
MONSANTO COMPANY
St. Louis, Missouri / USA
Thiazolidin-Derivate
43-51-1OO4A GW
• (089)9*8272 Telegramme: 9 0 3 O / ?. / Π 6 " D Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERQSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
98 82 74 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 700 202 70)
98 3310 05 24 560 BERG d Posischeck München 653 43-808 (BLZ 700100 80)
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Inhibierung einer vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuken und Verbindungen, die wirksame Inhibitoren für eine vorzeitige Vulkanisation darstellen.
Es ist bekannt, Schwefelderivate von Amidoverbindungen zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation vulkanisierbarer Kautschukgemische zu verwenden (vgl. US-PS'en 3 548 185 und 3 752 824).
Es wurde festgestellt, daß tertiäre Alkylthioderivate von 1,3-Thiazolidin-2,4-dion besonders wirksame Inhibitoren für die vorzeitige Vulkanisation darstellen. Überraschenderweise verstärkt die Gegenwart eines tertiären Alkylsubstituenten die Prevulkanisationsinhibitorwirkung. Die verbesserten Inhibitoren gemäß der Erfindung sind gekennzeichnet durch die folgende Formel
" CH
S-C-. '
'. "N-S-C-R
R-C-C""" '
1 ' " CH„
R2 0
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen, insbesondere Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise für einen Methylrest steht, und R und R unabhängig voneinander für
909822/0696
Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste stehen, vorzugsweise R1 ein Wasserstoffatom und R„ ein Methyl- oder Ethylrest ist. Vorzugsweise stehen die beiden Reste R und R für Wasserstoffatome.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch die Umsetzung eines geeigneten Sulfenylchlorids mit 1,3-Thiazolidin-2,4-dion oder dem 5-Mono- oder Di-substituierten 1,3-thiazolidin-2,4-dion in Gegenwart eines Chlorwasserstoff akzeptors. Alternativ dazu kann das SuIfenylchlorid auch mit einem Alkalimetallsalz des 5-substituierten oder unsubstituierten 1,3-Thiazolidin-l,4-dions umgesetzt werden.
Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen
3-(t-Butylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Hexylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Heptylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Octylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3- (1,1,3,3-Tetramethyl-l-butylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Nonylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Decylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Dodecylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5-methyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5-ethyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5-isopropyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion
909822/0698
■-6--
3-(t-Butylthio)-5-isobuty1-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5-pentyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5-hexyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5-heptyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5-octyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5-phenyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5,5rdimethyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5,5-diethy1-1,3-thiazolidin-2,4-dion 3-(t-Butylthio)-5,5-diphenyl-l,3-thiazolidin-2,4-dion.
Die erfindungsgemäßen Inhibitoren werden in das Kautschukaus gang sgemi sch mittels einer Mühle oder eines Innenmischers, z.B. eines Banbury-Mischers eingemischt.Die Inhibitoren können jedoch auch, falls gewünscht, zum Latex zugesetzt worden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für schwefelvulkanisierbare Kautschukmischungen, die ein Schwefelvulkanisationsmittel, z.B. ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid, insbesondere elementaren Schwefel als Vulkanisationsmittel enthalten, geeignet. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind insbesondere für Kautschukmischungen geeignet, die organische Beschleunigungsmittel enthalten. Es können alle organischen Beschleunigungsmittel, die die Schwefelvulkanisation von Kautschuken in ausreichendem Maße beschleunigen, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Geeignete Beschleuniger sind z.B. in den folgenden Literaturstellen beschrieben: US-PS 3 546 185, Spalte 9f Zeilen 53 - 75 und
909822/0696 " 7 "
ÜS-PS 3 780 001, Spalte 4, Zeilen 43 - 72. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für sehr viele Natur- und Synthesekautschuke und Mischungen davon geeignet. Geeignete Dienkautschuke sind z.B. in den folgenden Literaturstellen beschrieben: US-PS 3 546 185, Spalte 10, Zeilen 15 - 21 und US-PS 3 780 001, Spalte 5, Zeilen 5-33. Die vulkanisierbaren Gemische können auch übliche Verbundzusätze wie Verstärkungspigmente, Streckmittel, Verarbeitungsöle, Alterungsschutzmittel usw. enthalten.
Es sind bereits geringe Mengen des Inhibitors geeignet, die vorzeitige Vulkanisation wirksam zu inhibieren. Verbesserungen in der Verarbeitungssicherheit werden bereits erreicht mit 0,05 Teilen oder weniger des Inhibitors pro 100 Teile Kautschuk. Obwohl es keine obere Grenze für die zuzusetzende Inhibitormenge gibt, sollte die zugesetzte Menge üblicherweise nicht mehr als 5 Teile Inhibitor pro 100 Teile Kautschuk betragen. Die geeignete Menge an zugesetztem Inhibitor beträgt etwa 0,1 bis 2,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk, insbesondere etwa 0,2 bis 1 Teil Inhibitor pro 100 Teile Kautschuk. Die Verfahren zur Bestimmung der Scorsch-Zeiten und der Vulkanisationseigenschaften der Kautschukgemische sind z.B. in der US-PS 3 546 185, Spalte 13, Zeilen 30 bis 53 beschrieben.
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Beispiel 1
Das 3-Natrium-l,3-thiazolidin-2,4-dion wird hergestellt, indem man in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Temperaturkontrollvorrichtungen und Rührern ausgerüstet ist, 0,2 Mole l,3-Thiazolidin-2,4-dion, 0,2 Mole Natriummethylat (als 25 %ige methanolische Lösung) und 150 ml Xylol gibt. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 110°C erwärmt um das Methanol zu entfernen. Zu dem erhaltenen Slurry werden bei 60 C 0,2 Mole tertiär-Butansulfenylchlorid in 100 ml Heptan tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Das sich ergebende Natriumchlorid als Nebenprodukt wird durch Filtration entfernt. Beim Stehenlassen fällt ein festes Produkt aus dem Filtrat aus. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, wobei ein Öl erhalten wird . Das Öl wird in Toluol gelöst, dann wird Heptan hinzugefügt um weiteres Produkt auszufällen. Es wird das 3-(tertiär-Butylthio)1,3-thiazolidin-2,4-dion mit einem Schmelzpunkt von 70 - 72 C erhalten.
Analyse: C_H NO S berechnet S N
30,95 % 6,88 % ermittelt 31,28 % 6,83 %
Die NMR-Analyse zeigt ein Singulett bei 4,1 £ und 1,3 ί mit^inem Flächenverhältnis von 2 ι 9.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Verwendung der folgenden Naturkautschuk-Masterbatche durchgeführt:.
90982 2/06 9 6 _ 9 _
285067$
Naturkautschuk-Masterbatch
Smoked Kautschuk-Felle
Zinkoxid Stearinsäure Verarbeitungsöl Schwefel
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N1-(phenyl)-pphenylendiamin
N-(ter-Butyl)-2-benzothiazolsulfenamid
Insgesamt
Gew.-Teile 100
45 3 2 5 2,5
0,5 160,0
Es wurde ein Teil des Masterbatches, der keinen Inhibitor enthielt, als Kontrollprobe für Nr. 1 verwendet. In andere Teile des Masterbatches wurden gewisse Mengen der Testverbindungen eingearbeitet, z.B. N-(tert-Butylthio)-succinimid in Probe Nr. 2, 3-(Cyclohexylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion in Probe Nr. 3 und 3-(tert-Butylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion als erfindungsgemäßer Inhibitor in die Probe Nr. 4. Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Mischungen wurden mit üblichen Methoden - wie oben beschrieben - bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind.
- 10 -
90-9822/0696
Tabelle 1 Probe No. 1
Naturkautschuk-Masterbatch 159,5 159,5 159,5 159,5
N-(tert-Butylthio) _ 0 5-
-succiniinid '
— — Ω 5 —
thiazolidin-2,4-dion '
3-(tert-Butylthio) 1,3- _ o ,.
thiazolidin-2,4-dion ~ ~ '
Mooney-Scorch (? 12l°C
t5 (Min.) 31,1 42,3 31,4 78,5
Ansteigen der Scorch- _ -,c ■> ,cn Sicherheit (%) °
Rheometer Daten 6 144 C
8,0 8,5 9,1 14,0
t90 - t2 14,4 41,0 16,2 29,5
R max. 64,0 60,0 66,0 62,0
Zugfestigkeit
300 % Modul )kg/cm2) 119 1Ο3 117 105
Ult'(kg/ä^igkeit 281 267 285 271
UIt. Dehnung (%) 560 580 580 580
Die Ergebnisse zeigen, daß 3-(tert-Butylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion als Vorvulkanisationsinhibitor viermal wirksamer ist als N-(tert-Butylthio)-succinimid. Der erfindüngsgemäße Inhibitor erhöht die Scorch-Sicherheit um 152 %, verglichen mit nur 36 % Steigerung der Scorch-Sicherheit bei N-(tert-
909822/0698 " xl "
—Mr -
Butylthio)-succinimid. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß 3-(Cyclohexylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dion im wesentlichen keine Inhibitorwirksamkeit zeigt. Ähnlich verbesserte Ergebnisse werden mit anderen erfindungsgemäßen Inhibitoren und mit Synthesekautschuk-Masterbatchen erreicht.
Die Erfindung ist nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt.
909822/069S

Claims (11)

DR. BERG DIPL -ING STAPF ? R ζ Π R 7 DIPL.-ING. SCHWABE OR. PR. SA.NDMAIR 4 O Q U O / PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 Anwaltsakte 29 405 Patentansprüche
1. Thiazolidin-Derivate der allgemeinen Formel
CH0
S-C ι 3
< "^N-S-C-R R1-C-C" ,
1 ι » CH_
R„ O 3
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen ist und R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkylrestemit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste stehen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, R Wasserstoff und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist und R und R für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen stehen.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist und R und R Wasserstoff sind.
909822/0696
Φ (tS9) 988272 Telegramme: . Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayen Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-S08 (BLZ 70010080)
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest ist.
6. Verfahren zur Inhibierung einer vorzeitigen Vulkanisation von schwefelvulkanisierbaren Dienkautschuken enthaltend ein Schwefelvulkanisationsmittel und einen organischen Vulkanisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß der Vulkanisationsbeschleuniger eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH0
S-C. .3
> ^N-S-C-R R, *- C - C^
ι 7
Il
R2 ö
CH,
in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen steht und R und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind, in einer wirksamen Menge zur Inhibierung einer vorzeitigen Vulkanisation enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsmittel elementaren Schwefel verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, R Wasserstoff und R_ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
O „
_ ο
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R und R_ Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist und R und R Wasser-
stoff sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest ist.
9 0 9 8? 2 / Π Β 9 6
DE19782850679 1977-11-23 1978-11-22 Thiazolidin-derivate Withdrawn DE2850679A1 (de)

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