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Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 28 14 365.9)
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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenstoffverbindungen
aus Synthesegas Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung P 28 14 365.9)
ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd und gegebenenfalls
ihren Folgeprodukten durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart
von Rhodium, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der auf
einem Träger Salze oder Komplexverbindungen des Rhodiums in einer Wertigkeitsstufe
unter drei, Halogenidionen und als Cokatalysator Magnesium in Form von Salzen oder
Komplexverbindungen enthält.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß die genannten
Katalysatoren zwar eine hohe Anfang<;-aktivität und eine ausgezeichnete Selektivität
der Kohlenmonoxidumsetzung zu den sauerstoffhaltigen c2-Verbindungen aufweisen,
daß aber bei längerem Einsatz der Katalysatoren, d.h. bei Betriebszeiten von mehr
als etwa 500 Stunden, Aktivität und Selektivität der Katalysatoren allmählich abfallen
können. Die Katalysatoren haben infolgedessen teilweise nur eine begrenzte Lebensdauer.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese beträchtlich verlängern kann,
wenn man während der Synthesegasumsetzung der Reaktionszone mit den Reaktionskomponenten
geringe Mengen Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoff abspaltende organische
Halogenverbindungen zuführt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd und gegebenenfalls ihren Folgeprodukten durch Umsetzung
von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Rhodium, wobei man einen Katalysator
verwendet, der auf einem Träger Salze oder Komplexverbindungen des Rhodiums in einer
Wertigkeitsstufe unter drei, Halogenidionen und als Cokatalysator Magnesium in Form
von Salzen oder Komplexverbindungen enthält, nach Patent (Patentanmeldung P 28 14
365.9), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionszone Halogenwasserstoff
oder flüchtige organische Halogenverbindungen, die keinen Schwefel oder Stickstoff
im Molekül enthalten und die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff abspalten,
während der Umsetzung zusammen mit den gasförmigen Einsatzkomponenten kontinuierlich
oder diskontinuierlich zuführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet für die Synthesegasumsetzung
zu den sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen den Vorteil, daß die für die Umsetzung
verwendeten Katalysatoren in ihrer Aktivität und Selektivität auch nach mehr als
1000 Stunden noch nahezu unverändert sind.
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Als Halogenwasserstoffe können Chlorwasserstoff, Bromwasser stoff
oder Jodwasserstoff bzw. deren Gemische eingesetzt oder durch Umsetzung von Halogenen
mit Wasserstoff bzw.
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Synthesegas im Reaktionsraum erzeugt werden. Der bevorzugte Halogenwasserstoff
ist Chlorwasserstoff.
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Flüchtige organische Halogenverbindungen, die keinen
Schwefel
oder Stickstoff im Molekül enthalten und die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff
abspalten, sind Alkyl-, Aryl- und Aralkylhalogenide mit einem oder mehreren Halogenatomen
im Molekül, wie beispielsweise Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Ethyljodid,1.1-Dichlorethan,
Allylchlorid, tert.-Butylchlorid oder Benzylchlorid, ferner gesättigte oder ungesättigte
Halogencarbonsäuren, -aldehyde, -alkohole oder -ether der aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatisclicn Reihe, zum Beispiel Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, Jodessigsäure,
Bromaceton, s ,B-Dichlordiethylether, 3-Chlor-crotonsäure (cis- oder trans) und
p-Chlorbenzoesäure. Weiterhin sind auch Carbonsäurehalogenide geeignet, wie z.B.
Acetylchlorid, -bromid und -jodid oder Mono-, Di- oder Trichloracetylchlorid, die
unter Einwirkung des bei der Synthesegas-Umsetzung entstehenden Wassers sehr leicht
Halogenwasserstoff abspalten können. Die bevorzugte organische Halogenverbindung
istsAcetylchlorid.
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Es ist nicht erforderlich, daß die Halogenwasserstoft-Abspaltung aus
den flüchtigen organischen Halogenverbindungen quantitativ erfolgt, sondern es genügt
bereits die Abspaltung geringer Mengen Halogenwasserstoff, um die Lebensdauer der
Katalysatoren wesentlich zu verlängern.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Halogenwasserstoffe
oder die Halogenwasserstoff abspaltenden organischen Verbindungen zusammen mit den
gasförmigen Reaktionskomponenten in die Reaktionszone gebracht, wobei verschiedene
Methoden angewendet werden können. So kann man die Halogenwasserstoffe oder die
organischen Halogenverbindungen in gelöster Form, beispielsweise als Lösung in Wasser,
Ethanol oder Essigsäure, in den heißen Gasstrom einbringen. Es besteht weiter die
Möcplichkeit, das gesamte Reaktionsgas -oder im Nebenstrom nur einen Teil dieses
Gasstroms - vor Eintritt in die Reaktionszone über die feste oder flüssige organische
Halogenverbindung zu leiten. Durch Wahl der Gasmenge, des
Drucks
und der Temperatur kann dabei entsprechend dem Partialdruck der eingesetzten Verbindung
die gewünschte Menge zugegeben werden. Weiter können die organischen Halogenverbindungen
auch in imprägnierter Form auf einem inerten Träger wie Kieselsäure, Aluminiumoxid
oder Kohle aufgebracht sein, über den dann die Reaktionskomponenten d.h. CO und
H2lgeleitet werden.
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Die Halogenwasserstoffe bzw.. die flüchtigen organischen Halogenverbindungen
können kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Reaktionszone eingebracht werden.
Bei der bevorzugten kontinuierlichen Zugabe beträgt ihre Konzentration im allgemeinen
0,01 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des über
den Katalysator geleiteten Gasstroms. Bei diskontinuierlichem Zusatz können je nach
der Dauer des Zusatzes gegebenenfalls auch größere Mengen dem Gasgemisch beigemischt
werden. Die zugesetzten Mengen sind dabei umgekehrt proportional zur Dauer des Zusatzes.
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Der den Halogenkohlenwasserstoff bzw. die flüchtige organische Halogenverbindung,
Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gas strom wird dann an dem Rhodium, Magnesium
und Halogenid enthaltenden Katalysator umgesetzt.
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Für die Verfahrensdurchführung können die herkömmlichen Festbettreaktoren
verwendet werden, wobei es zur besseren Wärmeabführung vorteilhaft ist, die Katalysatorschichtdicke
gering zu halten. Geeignet sind auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder
Wirbelbettreaktoren.
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Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Umsetzung in einer
Kreisgasapparatur durchzuführen, in der nach Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte
das nicht umgesetzte Gasgemisch nach Zugabe von frischem Synthesegas wieder in den
Reaktor zurückgeführt wird.
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Hierbei kann der Halogenwasserstoff bzw. die organische Halogenverbindung
entweder dem Kreisgas, dem frischen Synthesegas oder dem Gemisch der beiden zugegeben
werden.
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Als Kreisgasapparaturen kommen solche mit innerem oder äußerem Gasumlauf
in Betracht.
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Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden,
wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
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Beispiel 1 100 g einer Kieselsäure mit 270 m2/g BET-Oberfläche, 1,27
ml/g Porenvolumen, 0,4 kg/l Schüttgewicht, einem pH von 7,4 (als Granulat von 2-3
mm Durchmesser), sowie einem Gehalt von 99,35 Gew.-% SiO2 und 0,2 Gew.-% Na werden
mit einer Lösung von 14,7 g Magnesiumchlorid (56 %ig) in 112 mol Wasser getränkt
und dann 2 Stunden bei 70"C sowie 2 Stunden bei 1500C getrocknet. Anschließend wird
30 Minuten bei 8000C gesintert. Nach dem Erkalten wird die Kieselsäure mit einer
Lösung von 14,0 g RhCl3 x H20 (38,0 Gew.-% Rh) in 112 ml Wasser getränkt und in
gleicher Weise wie oben getrocknet. Der Katalysator wird in einem Strömungsrohr
aus Glas durch 3-stündiges Uberleiten von 75 Nl/h Wasserstoff bei 225 bis 2750C
unter Normaldruck reduziert. Er enthält nach der Reduktion 4,5 Gew.-% Rh, 1,8 Gew.-9O
Mg und 4,7 Gew.-t Cl.
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100 ml des Katalysators werden in ein als Reaktor dienendes senkrecht
stehendes Strömungsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 16 mm innerem Durchmesser
und 1 m Länge gegeben, das mit äußerer Salzbadheizung, Temperaturmessvorrichtung,
nachgeschaltetem Kühler, Vorlage für das Kondensat und Entspannungsvorrichtung versehen
ist.
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Nach Spülen mit Stickstoff werden bei 100 bar und 290"C stündlich
320 Nl eines Gasgemisches, das 49 Vol.% KohLenmonoxid, 49 Vol.% Wasserstoff, 1 Vol.%
CO2 und gering
Mengen Stickstoff enthält, über den Katalysator geleitet.
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In das heiße Gasgemisch werden in einem vor dem Reaktor angebrachten
ebenfalls auf 290"C beheizten Vorheizer stündlich 10 ml einer wässrigen 0.1 gewichtsprozentigen
Salzsäure eingespritzt.
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Die Reaktionsgase werden nach Verlassen des Reaktors auf etwa +50C
abgekühlt und die nicht kondensierten Anteile entspannt. Es fallen als Kondensat
stündlich etwa 34 g Essigsäure, 8 g Acetaldehyd und 4,5 g Ethanol in Form einer
wässrigen Lösung an, entsprechend einer Raumzeitausbeute von 465 g an diesen sauerstoffhaltigen
C2-Produkten pro Liter Katalysator und Stunde. Geringe 2 Mengen (etwa 2 Gew.-%,
bezogen auf die genannten C -2 Produkte) an entstandenem Ethylacetat bzw. Acetaldehyddiethylacetal
wurden in Essigsäure, Ethanol bzw.
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Acetaldehyd umgerechnet und sind in den angegebenen Werten enthalten.
Dies gilt auch für die folgenden Beispiele.
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Der CO-Umsatz beträgt 30 Mol.%, die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen
C2-Produkten 80,6 %, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Nach 1450 Stunden beträgt
die Raumzeitausbeute noch 450 g pro Liter Katalysator und Stunde. Die Selektivität
ist unverändert.
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Vergleichsbeispiel 1: Man verfährt wie in Beispiel 1, gibt jedoch
anstelle der verdünnten Salzsäure stündlich 10 ml destilliertes Wasser in den Vorheizer.
Die Raumzeitausbeute beträgt nach 200 Stunden gleichfalls 465 g sauerstoffhaltige
C2-Produkte, nach 750 Stunden noch 410 g und nach 1200 Stunden nur noch 370 g, jeweils
pro Liter Katalysator und Stunde. Die prozentuale Zusammensetzung der C2-Produkte
ist die gleiche wie in Beispiel 1. Der CO-Umsatz geht in dieser Zeit von 30 % auf
27,5 und die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen C2-Produkten von 80,6 auf 69,6
% zurück.
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Beispiel 2 Als Träger verwendet man ein natürlich vorkommendes, handelsübliches
Magnesiumsilicat, das nach dem Waschen und Trocknen folgende Zusammensetzung hat
: 65.5 Gew.-% SiO2, 3.6 Gew.-% Al203, 0.5 Gew.-% Fe2O3 und 14.0 Gew.-MgO. Das Schüttgewicht
beträgt 537 g/l und das Porenvolumen 0.99 ml/g.
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108 g dieses Trägers (200 ml) werden mit einer Lösung von 12.6 g RhCl3
x H2O (37.8 Gew.-% Rh) in 98 ml Wasser getränkt und bei 1500C getrocknet. Der Katalysator
wird in einem Strömungsrohr aus Glas durch 3-stündiges oberseiten von 75 Nl/h Stickstoff
bei 225 bis 2750C unter Normaldruck reduziert. Er enthält nach der Reduktion 4.1
Gew,-% Rh, 7.5 Gew.-% Mg und 3.6 Gew.-% Cl.
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100 ml des reduzierten Katalysators werden in den in Beispiel 1 beschriebenen
Reaktor gegeben, der zusätzlich mit einem Kompressor für die Kreisgasführung eines
Teils des Restgasgemisches versehen ist.
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Nach Spülen mit Stickstoff wird zunächst mit einem Synthesegas (49
Vol.% CO, 49 Vol. H2, 1 Vol.% CO2, Spuren N2) ein Druck von 100 bar eingestellt
und der Katalysator auf 2900C aufgeheizt. Während des Aufheizens und im weiteren
Versuchsverlauf werden stündlich 350 Nl des Synthesegases über die Saugseite des
Kompressors dem Kreisgas zugeführt und zusammen mit dem Kreisgas erst durch den
auf 2900C beheizten Vorheizer und anschließend durch den Reaktor geleitet. In den
Vorheizer werden stündlich 18 ml einer 0,3 gewichtsprozentigen Lösung von Methylenchlorid
in Methanol gegeben. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird in einem solegekühlten
Kondensator auf ca. + 5"C abgekühlt, und die kondensierten Anteile werden in der
Vorlage aufgefangen. Das nicht kondensierte Restgas wird nach Mischung mit Frischgas
über
den Kompressor wieder dem Vorheizer und dem Reakto zugeführt. Zur Konstanthaltung
des Drucks und zur Ausschleusung von Nebenprodukten wird ein Teil des Restgases
über ein Druckhalteventil als Abgas abgeleitet.
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Es fallen stündlich 48 g sauerstoffhaltige C2-Verbindungen (14 g Essigsäure,
5 g Acetaldehyd und 29 g Ethanol) in Form einer wässrigen Lösung an, entsprechend
einer Raumzeitausbeute von 480 g/l h. Der CO-Umsatz beträgt durchschnittlich 32
% vom Einsatz und die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen C2-Produkten 79.6 %,
bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Raumzeitausbeute, CO-Umsatz und Selektivität
sind nach 1750 Stunden noch unverändert.
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Vergleichsbeispiel 2: Man verfährt wie im Beispiel 2, dosiert aber
in den Vorheizer stündlich 18 ml Methanol. Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen
wie im Beispiel 2 und unter Verwendung von 100 ml Katalysator der dort genannten
Zusammensetzung liegt die Raumzeitausbeute in den ersten 400 Stunden bei 470 g sauerstoffhaltigen
C2-Produkten pro Liter Katalysator und Stunde, nach insgesamt 800 Stunden bei 460
g/l h und nach 1250 Stunden noch bei 425 g/l h bei gleicher prozentualer Zusammensetzung
des Produktgemisches wie im Beispiel 2. Der CO-Umsatz fällt in der genannten Zeit
von 31 % auf 29.5 % und die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen C2-Produkten
von 80.5 % auf 76.5 %, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid.
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Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 2, gibt aber in den Vorheizer
anstelle der methanolischen Methylenchlorid-Lösung stündlich 25 ml Diethylether.
Die Raumzeitausbeute zu den sauerstoffhaltigen C2-Produkten fällt unter diesen Bedingungen
von
490 g/l.h nach 100 Stunden bis auf 450 g/l.h nach 800 Stunden ab. Im weiteren Versuchsverlauf
werden dann in den Vorheizer 25 ml einer 0.2 gewichtsprozentigen Lösung von Acetylchlorid
in Diethylether gegeben.
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Die Raumzeitausbeute bleibt jetzt praktisch konstant und beträgt nach
insgesamt 1800 Stunden Versuchszeit noch 440 - 445 g pro Liter Katalysator und Stunde.