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Ausguss zum Vergießen von geschmolzenem
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Metall, insbesondere Stahlschmelze Die Erfindung betrifft einen Ausguss
zum Vergießen von geschmolzenem Metall, Stahlschmelze und insbesondere von Aluminium
beruhigtem Stahl im Strangguß mit in einen Grundkörper eingebetteten und den gesamten
Durchflußkanal bildenden feuerfesten und verschleißfesten Düseneinsatz.
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Es sind Ausgüsse mit in einem Grundkörper eingebetteten und den gesamten
Durchflußkanal bildenden Düseneinsatz aus feuerfestem verschleißfesten Werkstoff
bekannt. Bei dem Ausguss nach dem DE-GM 69 18 994 ist der Düseneinsatz direkt in
den Hauptkörper eingeformt und innig mit dem Material des Hauptkörpers verbunden.
Der Düseneinsatz besteht aus feuerfestem Werkstoff auf der Basis von Aluminiumsilikat,
Tonerde, Kieselerde, Magnesia und Graphit. Diese Einsätze in den Ausgüssen aus feuerfesten
oxidischen Werkstoffen mit hoher Verschleißfestigkeit zeigen aber gegenüber Stahlschmelze
mit einem Gehalt an Aluminium wie z.B. bei der Herstellung aluminiumberuhigter,
niedrig legierter Stähle ein nicht befriedigendes Verhalten. Bei diesen Stählen
wird aus Qualitätsgründen oft ein Gehalt an Aluminium (säurelöslich) bis etwa 0,3
% gewUnscht. Ein solcher Stahl kann aber praktisch nicht vergossen werden, da das
infolge der Desoxidation in der Schmeize gebildete Aluminiumoxid sich im Durchflußkanal
des Ausgusses ansetzt und diesen zusetzt, Durch die
mit steigendem
Aluminiumgehalt entstehende größere Menge an Aluminiumoxid kann beim Vergießen auf
Stranggußanlagen schließlich der Durchflußkanal völlig verstopft werden.
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Bei Ausgüssen bzw. Düsen aus z.B. Zirkon und Zirkonoxid kann die Ansatzbildung
im Durchflußkanal bereits bei einem Al-Gehalt von 0,01 % zum Gießabbruch führen.
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Durch die DE-OS 19 o5 995 wird ein Gießpfannenausguss mit einem verschleißfesten
feuerfesten Düseneinsatz aus Carbide, Boride oder Nitride enthaltendem feuerfesten
Werkstoff vorgesehen, wobei aber hinsichtlich der Werkstoffe keine Art der Herstellung
und speziellen Zusammensetzung angegeben wird.
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Es sind synthetische keramische Werkstoffe bekannt, die generell aus
Silizium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff bestehen, und die im wesentlichen
die als Sialon bezeichnete Mischkristallphase enthalten. Das Sialon zeichnet sich
durch hohe mechanische Festigkeit, gute Temperaturwechsel beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit
gegenüber Metallschmelze aus.
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Zum Werkstoff Sialon ist anzuführen, daß das Sialon als eine feste
Lösung von Al203 und AIN in ß-Si3N4 in den Grenzen 0 - 4,2 für x in der Formel Si6
xAl N xOx anzusehen ist und somit eine einphasige Verbindung darstellt, die üblicherweise
mit ß'-Si3N4 bezeichnet wird. Da beim Sintern aber abhängig von der Zusammensetzung
der Ausgangsmischung und deren Reinheitsgrad auch flüssige Phasen entstehen, ist
die ß'-Sialonphase nur der Hauptbestandteil eines Sialonwerkstoffes. Der häufigste
Nebenstandteil ist die sogenannte x1-Phase (Literaturstellen 1, 2, 3). Die Phase
Sialon wird durch Reaktion von Siliziumnitrid und gegebenenfalls Aluminiumnitrid
mit Al203 und von Aluminiumnitrid mit SiO2 in Stickstoff- bzw. Schutzgasatmosphäre
bei Te-mperaturen von 18000C und mehr gebildet.
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besteht.
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Die Herstellung gesinterter Körper hoher Dichte aus Sialon ist jedoch
schwierig, da die Ausgangsstoffe schwer zu Sialon sintern und deshalb sehr hohe
Temperaturen erforderlich sind. Zum Erhalt von Körpern hoher Dichte werden daher
die Verfahren des Drucksinterns, des Sinterns mit Zusatzmitteln und die Kombination
beider Verfahren angewandt. Beim Sintern mit Zusatzmitteln sind bisher zur Unterstützung
der Verdichtung als Zusätze Metalloxide und insbesondere MgD verwendet worden (DE-OS
23 oo 547, 23 54 o24, 24 1 740). Diese Verfahren sind jedoch einmal sehr aufwendig
und führen andererseits zu Produkten mit nachteiligen Eigenschaften. Die erhaltenen
Körper besitzen eine Porosität von im allgemeinen ber lo % oder sie enthalten im
Fall der Verwendung von Zusätzen einen beträchtlichen Anteil an Silikatglas. Die
Verwendung von Metalloxiden als Sintermittel führt in Verbindung mit dem in den
pulverförmigen Rohstoffen immer vorhandenen Siliziumdioxid zur Bildung von silikatischer
Glasphase beim Brand. Die Glasphase erlaubt zwar eine Herabsetzung der Brenntemperatur
und die Erzielung einer hohen Dichte, zugleich werden durch sie aber sowohl die
heißmechanischen Eigenschaften als auch die Beständigkeit gegen Metallschmelzen
und somit insgesamt der Gebrauchswert der gesinterten Körper herabgesetzt.
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Die Aufgabe nach der Erfindung betrifft den Ausguss der eingangs genannten
Art, der einen hohen Widerstand gegenüber der Ansatzbildung durch Oxide und Stahlschmelze
besitzt und bei dem der Düseneinsatz von hoher Dichte und hoher Beständigkeit gegenüber
Korrosion und Temperaturschock unter wesentlich vermindertem Aufwand unter Verwendung
von preiswerten Ausgangsstoffen hergestellt wird.
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Die Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Grundkbrper
aus feuerfestem ungebrannnten Werkstoff mit niedrigerer Wärmeleitfähigkeit auf der
Basis von Schamotte und/oder Tonerde und der Düseneinsatz aus Sialon
Vorteilhaft
besteht der Düseneinsatz aus Sialon und 1 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-%
metallischer Phase mit den wesentlichen Bestandteilen Eisen und Aluminium.
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Nach der weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat der Düseneinsatz
in der Zone an der den Durchflußkanal begrenzenden Fläche (innere Zone) die niedrigste
Porosität von z.B. unter 8 %. Die Porosität kann zur in radialer Richtung abgewandten
Zone (äußere Zone) an der Einbettungsfläche des Grundkörpers bis über 20 50 ansteigen.
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Der Ausguß nach der Erfindung zeichnet sich durch hohe Korrosionsbeständigkeit
und Temperaturwechselbeständigkeit aus. Durch das Zusammenwirken von Düseneinsatz
und Grundkörper mit niedriger Wärmeleitfähigkeit wird die Bildung von oxidischen
Ansätzen beim Gießen aluminiumhaltiger Stähle vermieden, so daß nun auch Schmelzen
mit den höheren Aluminiumgehalten ohne Störungen vergießbar werden.
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Der Werkstoff des Düseneinsatzes wurde im Versuch von flüssigem Stahl
auch nach einer Wirkungsdauer von 1 Stunde bei 16000C weder angegriffen noch infiltriert.
Das ist insofern überraschend, da der Anteil an metallischen Einschlüssen in dem
Werkstoff immerhin, und von der Herstellungsweise abhängig, bis 15 Gew.-°S betragen
kann.
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Der Grundkörper nach der Erfindung besteht aus einem bekannten Werkstoff,
der durch Formen und Trocknen bzw.
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Tempern einer Mischung aus feuerfestem körnigen Material, Ton, feinteiliger
Tonerde und einem chemischen Bindemittel, wie Monoaluminiumphosphatlösung und/oder
technischer Phosphorsäure odereiner Mischung aus feuerfestem körnigen Material,
feinteiliger Tonerde und als hydraulisches Bindemittel Tonerdezement erhalten wird.
Um die niedrige Wärmeleitfähigkeit des Grundkörpers zu erreichen, ist die an sich
bekannte Verwendung von porösem oder hohlem körnigen feuerfesten Material wie Leichtschamotte
oder Hohlkugenkorund erforderlich. Die Wärmeleitfähigkeit des
Grundkörpers
soll nach der vorliegenden Erfindung bei 12000C unter 0,55 kcal/mh0C liegen.
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Das Verfahren zur Herstellung des Düseneinsatzes-zeichnet sich dadurch
aUs, daß eine Mischung aus 20 - 9o Gew.-% Ferrosiliziumnitrid mit der Zusammensetzung
65 bis 85 Gew.-% Siliziumnitrid (Si3N4), Rest Eisen bzw. nicht umgesetztes Ferrosilizium
sowie Verunreinigungen und aus lo - 80 Gew.-% Tonerde gemahlen, geformt und gebrannt
wird. Vorzugsweise wird eine Mischung aus 40 - 80 Gew.-% Ferrosiliziumnitrid und
20 - 60 Gew.-°S, Tonerde verwendet.
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Beim Sintern der geformten Körper nach der Erfindung wird durch die
im Ferrosiliziumnitrid enthaltenen metallischen Phasen von Eisen und Ferrosilizium
(die beim Brand oberhalb 16000C eine Schmeize bilden) die Verdichtung beschleunigt,
und es werden Körper mit einer Porosität von unter lo X erhalten. Beim Sintern bewirken
die metallischen Phasen ferner eine vorteilhafte Selbstreinigung bzw. Verminderung
der noch vorhandenen restlichen silikatischen Anteile durch die Bildung von flüchtigem
SiO. Nach dem Sintern liegen die metallischen Phasen fein verteilt und isoliert
in Zwickeln eingeschlossen in der Sialonmatrix vor, und es werden Körper mit guter
mechanischer Festigkeit bei niedrigen und hohen Temperaturen sowie hoher Korrosionsbeständigkeit
gegenüber Metallschmelze erhalten.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ferrosiliziumnitrid
ist ein bekanntes Material, das beispielsweise nach den Angaben in der DE-OS 24
39 163 und 26 21 584 durch Nitridieren von Ferrosilizium erhalten wird. Als Ferrosilizium
wird ein Material mit 40 - 55 Gew.-% Si, vorzugsweise 50 - 75 Gew.-% Si, Rest Eisen
und übliche Verunreinigungen eingesetzt. Das Ferrosiliziumnitrid besteht zu 6-5
bis 85 Gew.-% aus Siliziumnitrid (Si3N4}, Rest Eisen bzw. nicht umgesetztes Ferrosilizium
sowie
0,2 - 0,5 Gew.-% Verunreinigungen wie Ca, Al und dergleichen.
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Die Verwendung des Ferrosiliziumnitrids bringt einen erheblichen wirtschaftlichen
Vorteil mit sich, da es im Vergleich zu dem bisher allein verwendeten Si3N4-Pulver
einen niedrigen Preis von größenordnungsmäßig nur einem Zehntel hat.
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Für die Komponente Tonerde oder einer beim Brennen Tonerde liefernden
Verbindung sind die bekannten im Handel erhältlichen Materialien wie calcinierte
Tonerde, Aluminiumhydroxid, Bauxit und calcinierter Bauxit vorgesehen.
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Bei der Herstellung des Werkstoffes fUr den Düseneinsatz kann nach
den bekannten, in der Keramik üblichen Arbeitsweisen bei Verwendung feinkörniger
Ausgangsstoffe vorgegangen werden.
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Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Mischung
in einem flüssigen sauren Medium bis auf eine Körnung zumindest unter 40 Mikron
gemahlen wird, und daß die vom flüssigen Medium befreite und getrocknete Mischung
isostatisch im Formkörper gepresst wird, und diese Formkörper bei mindestens 16000C
gebrannt werden.
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Durch die Mahlung bzw. Aufbereitung der Mischung im flüssigen sauren
Medium wird der Gehalt des Ferrosiliziumnitrids an metallischer Phase vermindert,
wodurch eine Steigerung der Korrosionsbeständigkeit des Düseneinsatzes erreichbar
ist. Mit dieser Maßnahme wird aber nicht die oben angeführte vorteilhafte Wirkung
des metallische Phase enthaltenden Ferrosiliziumnitrids beim Brennen der Formkörper
aufgehoben, welche Tatsache vermutlich auf eine zusätzlich eingetretene Aktivierung
der Kornmischung zurückzuführen ist.
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Für die Mahlung wird als flüssiges saures Mahlmedium eine 1-2n Salzsäure
vorgesehen. Nach der Mahlung wird das Ma,himedium durch Dekantieren, Auswaschen,
nochmalz ges Dekantieren oder durch Filtrieren in bekannter Weise vom Mahlgut entfernt.
Die getrocknete Mischung wird zu Formkörpern mit einem Pressdruck von mindestens
100 N/mmZ gepresst und anschließend werden die Formkörper gebrannt.
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Das Brennen kann in jedem, eine Temperatur von mindestens 16000 C
und eine Schutzatmosphäre gewährleistenden Brennaggregat durchgeführt werden. Als
Schutzatmosphäre dient Argon- oder Stickstoffgas, oder ein Gemisch von beiden.
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Der Brand soll vorzugsweise mit einem Temperaturanstieg von über 3000C/h
durchgeführt werden.
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Von der Höhe der Sintertemperatur ist die Sinterdauer abhängig. So
ist bei 16000C eine Sinterdauer von mehreren Stunden erforderlich, um eine ausreichende
Reaktion der Komponenten zu Sialon neben verbleibenden Anteilen von noch nicht umgesetzter
Tonerde zu erhalten. Mit höherer Sintertemperatur von z.B. 1750 - 18000C wird eine
vollständige Umwandlung bei kürzerer Sinterdauer von 0,5 Stunden und weniger erreicht.
Bei Anwendung hoher Aufheizgeschwindigkeit von z.B. über 100/Min. bzw. 6000/h kann
auch bei Temperaturen im Bereich von 19000 gebrannt werden.
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Nach der Erfindung werden hell- bis dunkelgraue gesinterte metallisch
klingende Körper mit überwiegendem Anteil von Sialon-Mischkristallen erhalten. Die
Mischkristallbildung wird röntgenographisch durch die Gitteraufweitung, hervorgerufen
durch die Inkorporation von Aluminium- und Sauerstoff, im Si3N4-Gitter nachgewiesen
(siehe Literaturstelle 1, 2, 3). Nach der mikroskopischen Untersuchung sind in der
Matrix aus Sialon metallisches Eisen und restliches
Ferrosilizium
und/oder Ferrosiliziumaluminiumlegierungen in einer Teilchengröße bis zu 30 Um gleichmäßig
verteilt eingeschlossen. Die Poren haben einen mittleren Durchmesser bis zu lo Mm.
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Die metallischen Phasen, durch die beim Brand die Versinterung gefördert
wurde, füllen die Zwischenräume bzw.
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die Poren des Gefüges aus. Diesem Umstand ist es auch zu verdanken,
daß trotz der nicht vollständigen Verdichtung des gesinterten Körpers eine ausreichend
gute Biegefestigkeit erhalten wird. Der gesinterte Körper hat gleichzeitig einen
verhältnismäßig geringen Verformungsmodul im Bereich von 60.000 bis 80.000 N/mm2,
gegenüber bekannten dichten Körpern aus Sialon mit einem Verformungsmodul 200.000
bis 300.000, so daß dem erfindungsgemäßen Material auch eine gewisse Duktilität
zu eigen ist. Diese Eigenschaften wirken sich bei der Herstellung gesinterter Körper
in Form von dünnwandigen Gefäßen wie z.B. Tiegeln und Düsen positiv aus. Vorteilhaft
ist auch die geringe Wärmeleitfähigkeit des gesinterten Körpers gegenüber dichtem
Sialon.
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Die Körper nach der Erfindung haben eine hohe Korrosionsbeständigkeit,
die teilweise auf die zuvor erwähnte Befreiung von der leicht korrodierbaren SiO2-haltigen
Schmelzphase vermittels der metallischen Phasen beim Brand zurückzuführen ist.
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Beim Brennen der Formkörper nach der Erfindung hat sich ferner die
Maßnahme als günstig herausgestellt, wonach der Durchflußkanal des Formkörpers mit
einer Abschirmung versehen ist.
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Hierdurch wird in vorteilhafter Weise die Ausbildung des Düseneinsatzes
mit sehr niedriger Porosität in der Zone erreicht, die an der den späteren Durchflußkanal
begrenzenden Fläche liegt. Die äußere in radialer Richtung von der inneren Zone
abgewandte Zone erhält jedoch eine
höhere Porosität, da dort beim
Brennen keine Abschirmung gegenüber dem. freien Brennraum vorgesehen wird. Die Ausbildung
der von der inneren zur äußeren Zone ansteigenden Porosität des Düseneinsatzes ist
insgesamt für das Verhalten des Ausgusses im Betrieb günstig.
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Die Abschirmung wird aus einer nicht verpreßten pulverförmigen Sialonausgangsmischung
oder aus granuliertem Bruch von gebranntem Sialon gebildet, welches Material in
den Durchflußkanal des Düseneinsatzes vor dem Brand eingefüllt wird.
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Bei den in der Beschreibung der Erfindung genannten Kristall phasen
wurde von folgenden Literaturstellen ausgegangen: 1) Y. Oyama und 0. Kamigaito -
"Solid Solubility of Some Oxides in Si3N4", Jap. J.-Appl.-Phys. lo(11) 1637 (1971)
2) K.H. Jack und kI.J. Wilson - "Ceramics based on the Si-Al-O-N and Related Systems",
Not. Phys. Science, Vo. 238, July 1972, P. 28 3) L.J. Gauckler, H.L. Lukas und G.
Petzow - "Contribution to the Phase Diagram Si3N4-AIN-Al203-SiO2", J. Am.
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Ceram. Soc., Vol- 58, No. 7 - 8 (19), p.346 - 347.
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Die Erfindung wird durchrdie Beispiele 1 bis 4 und der anschließenden
Ausführung bezüglich der Düsenherstellung näher erläutert.
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Beispiel 1 6o Gew.-Teile eines handelsüblichen Ferrosiliziumnitridpulv-ers
(maximale Teilchengröße 0,2 mm) mit einem Siliziumnitridgehalt von 75 - 80 %, Rest
Eisen und Verunreinigungen,
wurden mit 40 Gew.-Teilen einer kalzinierten
Tonerde mittlerer Teilchengröße<0,5 Mikron in Isopropylalkohol als Trägerflüssigkeit
in einer Schwingmühle mit Korundkugeln als Mahl körper auf Teilchen< 40 Mikron
vermahlen. Nach dem Entfernen der Trägerflüssigkeit wurde die leicht erhärtete Masse
in Teilchen der Maximal größe 1 mm zerkleinert, mit 1 % Wasser angefeuchtet in Briketts
mit loo Njmm2 vorgepreßt und wieder in Teilchen der Maximal größe 0,6 mm zerkleinert.
Die derart erhaltene Pressmasse wurde zu Formkörpern in Gestalt des Düseneinsatzes
(Endmaß nach dem Brand Durchflußkanal 16 mm, Höhe 95 mm) mit einem Druck von 200
N/mm2 isöstatisch gepresst und danach mehrere Stunden bei 1000C getrocknet. Nach
der Trocknung wurde der Durchflußkanal der Formkörper mit ungeformter Pressmasse
gefüllt.
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Die Formkörper wurden auf Korundunterlagen in einem widerstandsbeheizten
Ofen unter Einleitung von Argongas (Reinheitsgrad von 99,9 %) als Schutzgas gebrannt.
Innerhalb von etwa 5 Stunden wurde der Brennraum des Ofens auf die Temperatur von
17000C gebracht, was einem Temperaturanstieg von ca. 3000C/h entspricht, eine Stunde
bei dieser Temperatur gehalten und in etwa 6 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Düseneinsätze wiesen ein Raumgewicht von 2,99 g/cm3, eine offene Porosität von
4,1 % und einen Anteil anmetallischerPhase von ca. 12 % auf.
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Aus dem Durchflußkanal der abgekühlten Düseneinsätze wurde das lose
Abschirmmaterial durch leichtes Schaben entfernt.
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Die gebrannten Düseneinsätze wiesen einen Durchflußkanal mit geschlossener
glatter Oberfläche auf. Die Brennschwindung betrug 13 %. Die an den Durchflußkanal
grenzende innere Zone hatte die geringste Porosität, während die Porosität in der
äußeren Zone merklich höher lag. Diese Verteilung der Porosität konnte an einem
Schnitt durch das Material senkrecht zum Durchflußkanal deutlich festgestellt werden.
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Beispiel 2 40 Gew.-Telle des im Beispiel 1 verwendeten Ferrosiliziumnitridpulvers
wurden mit 60 Gew.-% einer kalzinierten Tonerde mittlerer Teilchengröße unter 0,5
Mikron, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Pressmasse verarbeitet.
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Die aus der Pressmasse hergestellten Formkörper wurden jedoch bei
1750 0C und 1 Stunde Haltezeit gebrannt. Die gebrannten Düseneinsätze waren um 12
% linear geschwunden und wiesen ähnliche äußerliche Merkmale wie die im Beispiel
1 beschriebenen Einsätze auf: Raumgewicht 3,18 g/cm33 offene Porosität 3,5 % und
einen Anteil an metallischer Phase von ca. 8 %.
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Beispiel 3 Die Mischung von Beispiel 2 wurde mit 2 n Salzsäure als
Trägerflüssigkeit bzw. Mahlmedium in einer Schwingmühle mit Korundkugeln auf eine
Korngröße unter 40 Mikron vermahlen. Nach der Mahlung wurde das Mahlgut durch Dekantieren,
Auswaschen, nochmaliges Dekantieren und Trocknen vom Mahlmedium befreit. Die leicht
erhärtete Masse wurde durch Zerkleinern unter 1 mm, Anfeuchten, Verpressen und neues
Zerkleinern zur Pressmasse entsprechend dem Beispiel 1 aufbereitet. Nach der Trocknung
und dem Brand wie im Beispiel 2 wurden Düseneinsätze mit gegenüber den Düseneinsätzen
von Beispiel 2 wesentlich niedrigerem Gehalt an metallischer Phase und etwas höherer
Porosität erhalten. Sie wiesen ein Raumgewicht von 2,91 g/cm3, eine offene Porosität
von 6,4 % und einen Anteil an metallischer Phase von ca. 2 % auf.
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Beispiel 4 Bei Vorgehen wie im Beispiel 3, jedoch bei auf 18000C erhöhter
Brenntemperatur mit 0,5 Stunden Haltezeit wurden Düseneinsätze erhalten, die neben
einer glatten Oberfläche
des Durchflußkanals eine besonders hohe
Porosität in der äußeren Zone besaßen. Durch die erhöhte Porosität in der äußeren
Zone erhöhte sich zwar die Porosität des Düseneinsatzes insgesamt, jedoch wurden
die Betriebseigenschaften nicht vermindert. Diese Einsätze wiesen ein Raumgewicht
von 2,86 g/cm3, eine offene Porosität von 9,9 % und einen Anteil an metallischer
Phase von ca. 2 % auf.
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Die Zeichnung zeigt schematisch in der einzigen Figur einen Querschnitt
durch einen erfindungsgemäßen Ausguß, wobei mit 1 der Grundkörper und mit 2 der
Düseneinsatz bezeichnet ist.
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Zur Herstellung des Ausgusses wird der Düseneinsatz 2 mit einer kegelstumpfförmigen
Stahl form umgeben, die am Einlauf des Düseneinsatzes von außen anliegt und sich
zum Auslauf des Düseneinsatzes hin verjüngt. In dem Innenraum zwischen Düseneinsatz
und Stahl form wird der Grundkörper durch Einrütteln der folgenden feuerfesten Masse
gebildet: 70 Gew.% Hohl kugel korund 10 " calcinierte Tonerde 20 " Tonerdezement
(80 Gew% Al203) 10 1/100 kg Mischung an Wasser.
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Der Ausguß mit dem in den Grundkörper eingebetteten Düseneinsatz wird
in an sich bekannter Weise einige Stunden bis zur hydraulischen Abbindung gelagert
und danach aus der Stahlform entnommen.