DE2846725B2 - Offene, röhrenförmige Chromatographiesäule - Google Patents
Offene, röhrenförmige ChromatographiesäuleInfo
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Description
worin Ri und R2 jeweils einer, organischen Rest mit 1
bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 20 C-Atomen, X eine Gruppe oder ein Atom, das mit
einer Silanolgruppe reagieren kann, m und π jeweils
ganze Zahlen im Bereich 0 bis 3 und die Summe von so /n plus η eh;; Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeuten.
5. Säule nach Anspruch A dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung Octadecycltrichlorsilan ist
35
Die vorliegende Erfindung betrifft eine offene, röhrenförmige Chromatographiesäule, bestehend aus
einer Glaskapillare, in der als stationäre Phase eine
Polymerschicht aus einem chemisch an ihre Oberfläche gebundenen Silanderivat aufgebracht ist
In den letzten Jahren hat die Flüssigkeitschromatographie,
angeregt durch die Entwicklung von Hochdruckpumpen sowie durch die Steigerung der Trennfähigkeit
von SäulenfÜllmaterialien, erhebliche Fortschritte gemacht Als Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie,
bei der zur raschen Trennung eine mobile Phase mit hoher Geschwindigkeit durch die
Säule durchfließt, ist die Flüssigkeitschromatographie so ein sehr wirksames Instrument zur Trennung und
Analyse auf dem Gebiet der Chemie, Biologie, medizinischen Wissenschaften oder dergleichen.
Säulen zur Verwendung bei der Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie
müssen zur Erhö- 5i hüng der Trenngeschwindigkeit, zu einer guten Eignung
für die Mikroanalyse, einer hochgradigen Trennfähigkeit, einer Wirtschaftlichkeit der SäulenfÜllmaterialien
oder -medien und dergleichen in ihrem Innendurchmesser so klein wie möglich sein. In der Praxis werden
Säulen mit einem Durchmesser von um die 2,5 mm weithin verwendet. Eine weitere Verringerung des
Innendurchmessers auf 1,0 bis 0,5 mm wird üblicherweise als sehr schwierig oder unmöglich betrachtet, da
kleine Vertiefungen oder die Rauhigkeit der inneren Wandoberfläche der Säule die Trennfähigkeit direkt
beeinflussen können.
Innendurchmesser von weniger als 1 mm und die hierfür relevante Technologie beschrieben· Diese Säule kann in
der Hochgeschwindjgkeits-FIüssigkeitschromatographie
bei einer Fließgeschwindigkeit von ca. 10 μΐ/min
verwendet werden. Selbst eine solche Säule aus einem Glasrohr mit so geringem Durchmesser entbindet
jedoch nicht von der Notwendigkeit, ein Säulenfüllmaterial zu verwenden. Das Einfüllen von Säulenmaterial
in die Säule mit einem so geringen Durchmesser ist jedoch nicht einfach zu bewerkstelligea
In der Gaschromatographie ist jedoch andererseits eine sogenannte Golay-Säule bekannt, eine Art offene,
röhrenförmige Kapillarsäule, in der kein Säulenfüllmaterial
verwendet wird, sondern statt dessen eine flüssige Phase (stationäre Phase) als Film an der Kapillarinnenwand
haftet Diese Golay-Säule ermöglicht den Verzicht auf den umständlichen Einfüllvorgang des
Säulenfüllmaterials.
In der Gaschromatographie sind außerdem Kapillaren mit chemisch modifizierten Innenoberflächen
bekannt So ist die Siianierung von Giaskapiiiaren mit kleinem Durchmesser, nämlich 0,25 mm, mit monofunktionellen
substituierten Halogensilanen aus »Chromatographia« 10, Januar 1977, Seiten 22 bis 24, bekannt Daß
Polymere aus substituierten Siloxanen sich chemisch an die innere Oberfläche von Glaskapillaren von 0,16 bis
03 mm innerem Durchmesser binden lassen, ist aus
»Chromatographia« 10, August 1977, Seiten 466 bis 472, bekannt
In der DE-OS 19 04 518 wird ein Verfahren zur Behandlung der inneren Oberfläche von langen
Glaskapillaren mit einem inneren Durchmesser von weniger als 0,1 mm durch Ätzung beschrieben.
Es wurde daher versucht, offene, röhrenförmige
Kapillarsäulen auch in der Flüssigkeitschromatographie zu verwenden. Bisher ist jedoch kein erfolgreicher
Versuch beschrieben. Dies kann an einem fundamentalen Unterschied zwischen der mobilen Phase der
Gaschromatographie und dsr FlüVagkeitschromatographie
liegen. Die Anwendung der Gaschromatographietechnik auf die Flüssigkeitschromatographie ist nicht
möglich, ohne Veränderungen an der Konstruktion der Kapillarsäule aufgrund der unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten,
was sich bisher nicht lösen ließ.
Als wesentlichstes Problem bei der Auffindung einer idealen Säule für die Flüssigkeitschromatographie stellt
sich die Bestimmung der Konstruktionsbedingungen für eine relative Verringerung der Diffusion der Probe in
der flüssigen mobilen Phase dar.
In einer Reihe von Experimenten wurde gefunden,
daß der Innendurchmesser der Säule aus Glasrohr 0,10 mm oder weniger betragen und ihre Länge dann so
bestimmt werden sollte, daß das innere Nettofassungsvermögen 04 μΐ oder mehr, vorzugsweise" 1,0 μΙ oder
mehr, beträgt Bei einer Säule, die diesen Bedingungen genügt, hat sich herausgestellt daß sie eine sehr gute
Trennfähigkeit bei einer hohen Zahl theoretischer Böden aufweist Ein weiteres Problem vor der
praktischen Anwendung einer solchen Säule in der Flüssigkeitschromatographie liegt in der Aufschichtung
einer stationären Phase auf die innere Oberfläche der Säule aus Glasrohr, was eine notwendige Bedingung
hierfür ist. Man muß hinreichende Maßnahmen treffen, zu verhindern, daß die stationäre Phase sich in der
mobilen Phase auflöst, da die stationäre Phase sonst abblättert oder mechanisch abschuppt, wenn sie in der
mobilen Phase löslich ist, auch wenn dies allmählich geschieht, da die mobile Phase sehr schnell läuft, wenn
eine Hochgeschwindigkeitstrennung durchgeführt wird.
Beim Versuch, das mechanische Abschuppen der mobilen Phase in einer solchen dünnen Schicht mit
geringem Innendurchmesser zu verringern, wurde nun gefunden, daß wie in der Gaschromatographie eine
Schicht aus Silan oder irgendeinem Derivat davon eine sehr brauchbare stationäre Phase darstellt
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer offenen, röhrenförmigen Chromatographiesäuie, die für
die Hochgeschwindigkeitsmikroflüssigkeitschromato- ι ο graphie geeignet ist
Diese Aufgabe wird bei einer Säule der eingangs genannten Art durch die Erfindung gemäß dem
Kennzeichenteil des Patentanspruchs 1 gelöst
Durch die Erfindung wird erstmals auf dem Gebiet der Flüssigkeitschromatographie eine offene Kapillarsäule
eingeführt. Eine derartige Säule mit guter Eignung für die Mikroanalyse, Hochgeschwindigkeitstrennung
und Trennung bei hoher theoretischer Bodenzahl läßt sich leicht herstellen. Da die, erfindungsgemäße offene
Säuie im unterschied zu den bereits bekannten Säulen keinen Träger für die stationäre Phase (Füllmaterial)
verwendet, werden Einfüllschwierigkeiten oder andere mit dem Füllmaterial in Verbindung stehende Probleme
vollständig vermieden. Die Eigenschaften der chemi- 2s
sehen Bindung des Silans oder des Derivates an die innere Oberfläche des Glasrohres bringt viele Vorteile
mit sich, so wird etwa das Abschuppen oder Abblättern
der Schicht der stationären Phase selbst bei Hochgeschwindigkeitstrennungen vermieden, das Vorsättigen
der mobilen Phase mit der stationären Phase entfällt,
eine Vorsäule entfällt, es besteht freie Wahl der Zusammensetzung der mobilen Phase, die Verschlechterung
der Wirksamkeit der Säule sowie Schwankungen der Retentionszeit werden vermieden und die Reproduzierbarkeit
des Chromatogramms wird verbessert Weitere Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß
erstens die Abmessungen des Chromatographen aufgrund der Miniaturisierung der Säule durch Verkleinerung
des Innendurchmessers verringert werden, und zweitens die Empfindlichkeit und die sich ergebende
Fähigkeit zur Supermikroanalyse verbessert wird, da die Verdünnung der Probe durch die mobile Phase
verringert wird, was auf die Verringerung der Fließgeschwindigkeit der mobilen Phase auf nur
ungefähr einige μι/min und eine Verringerung der Probenmenge auf einige 10 nl zurückgeht
Die Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen und die am Schluß folgenden Beispiele erläutert,
und zwar zeigt
F i g. 1 einen senkrechten Querschnitt, im Ausschnitt,
einer Säuie einer ersten Ausführungsform,
Fig.2 eine schematische Darstellung eines Flüssigkeits-Chromatographen,
in welchem eine Säule eingebaut ist,
F i g. 3 ein mit der Ausführungsform gemäß Beispiel 1 erhaltenes Chromatogramm und
F i g. 4 ein mit der Ausführungsform gemäß Beispiel 2 erhaltenes Chromatogramm.
Eine offene, röhrenförmige Säule bestehend aus einer fto
Glaskapillare mit extrem geringem Innendurchmesser erhält man leicht mit einer üblichen Vorrichtung zum
Ausziehen oder Extrudieren von Glasrohr für die Gaschromatographie. Der Innendurchmesser dieser
Säule darf nicht größer als 0,10 mm sein, in der Praxis M
werden Säulen mit einem Innendurchmesser von 0,05 bis 0,08 mm hergestellt. Die Länge der Säulen muß so
bemessen werden, daß das innere Nettofassungsverrriögen
der Säule nicht weniger als 0,5 μ|, vorzugsweise
nicht weniger als 1,0 μΐ, beträgt Säulen außerhalb der
obengenannten Bedingungen sind für die Hochgeschwindigkeitsmikroflüssigkeitschromatographie
von wenig Nutzen, da sie eine geringe Säulentrennwirksamkeit zeigen, nicht für die Hochgeschwindigkeitstrennung
anzupassen sind, und femer die Probeninjektion sowie
die Detektion der aufgetrennten Komponenten Probleme bereiten.
Solche Glassäulen müssen, bevor auf ihre innere Oberfläche eine chemisch gebundene Schicht aus Silan
oder einem Derivat davon aufgebracht wird, sauber gewaschen oder gespült werden. Die Reinigung kann
ein geringes Höhenäquivalent für einen theoretischen Boden günstig beeinflussen, sie wird ferner wirksamer
sein, wenn die Säurereinigung, wie etwa mit Salzsäure, und/oder eine Alkalireinigung, wie etwa mit Natriumhydroxid,
zusätzlich zur üblichen Spülung mit Wasser und/oder Methanol durchgeführt wird.
An die innere Oberfläche einer 'olchen Säule wird chemisch mindestens ein Siian oder ein Derivat davon
(im folgenden Silanierungsmittel genannt), das eine stationäre Phase werden kann, mit dem Grundmaterial
des Glasrohres unter Bildung einer Polymerschicht aus dem Silanierungsmittel chemisch kombiniert oder
gebunden. Eine solche chemische Bindung oder Kombination, eine Wechselwirkung zwischen der
inneren Oberfläche des Glasrohres und dem Silanierungsmittel, beruht wahrscheinlich auf der chemischen
Reaktion des Silaniemngsmittels mit den Silanolgruppen (> SiOH), die im Grundmaterial der inneren
Oberfläche des Glasrohrs vorkommen. Wenn tri-substituiertes Chlorsilan (R' R" R'" SiCl) als Silanierungsmittel
verwendet wird, soll eine chemische Reaktion der folgenden Art stattfinden.:
R'
-SiOH + ClSi-R"
R'"
R'
—Si —O—Si —R" + HCl
R'
Diese Reaktion kann angenommen werden, wenn das Silanierungsmittel monoaktiv oder monofunktional ist,
und folglich wird eine Monoschicht der stationären Phase gebildet Ist das Silanierungsmittel polyfunktional
und weist zwei oder drei reaktive Gruppen (wobei die Summe m + η entweder 2 oder 1 beträft) auf, dann
wird die chemische Reaktion wesentlich komplizierter sein; es wird eine stationäre Phase mit einer
Siloxan-(Si—O)-Bindung mit zweidimensionaler oder
dreidimensionaler Struktur auf der inneren Oberfläche des Glasrohres gebildet werden. In dieser Erfindung
sollen vorzugsweise solche stationäre Phasen von mehrdimensionaler Struktur gebildet werden.
Als Silanierungsmittel, die eine stationäre Phase bilden können, können substituiertes Halogensilan,
substituiertes Oxys'^n, substituiertes Siloxan, substituiertes
Silazan, substituiertes Silanol und dergleichen genannt werden. Es muß entsprechend der gewünschten
Verwendung der Säule der zur Trennung verwendeten
Probe, der Art der afs mobile Phase verwendeten Flüssigkeit gleich ausgewählt werden. Vorzugsweise
werden organische Verbindungen eingesetzt, die mit der folgenden allgemeinen Formel geschrieben werden
können:
worin Ri und Rj jeweils einen organischen Rest, der als
stationäre Phase dient, bedeuten, z. B. eine Alkylgruppe mit I bis 24 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24
C-Atomen, eine Arylgruppe, insbesondere eine einkernige
Arylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen
und/oder Derivate der obenerwähnten Gruppen, die man durch Substitution mit Halogen oder einer polaren
Gruppe (Cyano, Amino und dergleichen) erhält, ferner können Ri und R2 auch zusammen einen Ring bilden und
gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten. Obwohl Hip nroanisrhen Reste allgemein 1 bis 24 C-Atome
aufweisen können (soweit dies chemisch möglich ist, z. B. weist Alkenyl mindestens 2 C-Atome auf), ist eine
Kohlenstoffzahl von 6 bis 20 bevorzugt. Ferner kann X irgendeine Gruppe oder ein Atom bedeuten, die mit der
Hydroxylgruppe der Silanolgruppe auf der inneren Oberfläche der Glassäule reagieren kann, beispielsweise
Halogene, wie Chlor, Brom und dergleichen, eine Alkoxygruppe, Carboxylgruppe, Phenoxygruppe, SiI-oxygruppe,
oder halogenierte Derivate dieser Gruppen, oder andere. Im allgemeinen wird jede Art von Halogen
bevorzugt, m bzw. η stehen für eine ganze Zahl im
Bereich von 0 bis einschließlich 3; die Summe von m und η soll im Bereich von I bis einschließlich 3 liegen,
vorzugsweise beträgt sie 1 oder 2. Typische Beispiele von Verbindungen, die dieser allgemeinen Formel
entsprechen sind
p-Tolyltrimethoxysilan,
oxysilan und dergleichen.
Ein jedes dieser Sicherungsmittel kann nach
üblichen Verfahren auf die innere Oberfläche der Glassäule aufgebracht oder dort zum Festhaften
gebracht werden, beispielsweise indem man eine Lösung eines Silanierungsmittels im Zustand der
idealisierten Kolbenströmung, einer sogenannten dynamischen Methode, durchfließen oder passieren läßt, das
Lösungsmittel der Lösung eines Silanierungsmittels, das bereits in die Glassäule eingefüllt ist zum Verdampfen
bringt, oder das Sicherungsmittel auf der inneren
Oberfläche der Glassäule zum Haften bringt, indem man einen Dampf des Silanierungsmittels oder seiner Lösung
durchströmen läßt Das an der inneren Oberfläche der Glassäule auf solche Weise befestigte oder aufgeschichtete
Silanierungsmiitel kann durch Erhitzen durch die chemische Reaktion zwischen den auf der inneren
Oberfläche der Glassäule bestehenden Silanolgruppen • und ö?r* darauf aufgebrachte Silaniefig^miMei in eine
chemisch stabile Schicht umgewandelt werden. Die Schicht wird ein chemisch gebundenes stabiles Silan
oder ein Derivat davon. Die Silanolgruppen der inneren Oberfläche der Glas<äule sollen zum größten Teil mit
dem Sicherungsmittel reagieren. Der nicht-abreagierte
Anteil von Sicherungsmittel wird, falls überhaupt noch vorhanden, vorzugsweise weiter polymerisiert. Die
Polymerisation des restlichen, nicht-abreagierten Silanierungsmittels
macht dieses zu einer weiteren stationären Phase, die die Trennungsfunktion weiter fördert. Die
Polymerisation wird praktisch durchgeführt, indem man in Gegenwart von Wasser erhitzt, d. h, indem man das
nicht-abreagierte Silanierungsmittel in der Glassäulc unter Durchlesen von Dampf (Wasserdampf) erhit/t.
Es ist natürlich denkbar, vor dem Aufbringen der Polymerschicht aus einem solchen Silanierungsmittel
auf die innere Oberfläche der Glassäule eine aufrauhende Behandlung derselben unter Bildung von Unebenheiten
vorzunehmen. Obwohl dies bezüglich der Erhöhung
r. des Trennvermögens und einer Verbesserung der theoretischen Bodenzahl, folglich einer Erhöhung der
Probemenge, wünschenswert wäre, ist sie kein geeignetes Vprfahren, sondern sollte vielmehr, wenn eine
äußer» dünne oder feine Säule verwendet wird,
jo vermieden werden, da sie den Strömungswiderstand der
Säule bzw. deren Rückdruck erhöht.
Eine offene, röhrenförmige Chromatographiesäule 1, bestehend aus einer Glaskapillare, ist in F i g. 1 mit einer
fast flachen Polymerschicht 3 aus Silan oder einem
r» Derivat davon dargestellt, das chemisch mit dem Hauptbestandteil der inneren Oberfläche 2 der Säule 1
kombiniert oder gebunden ist. Diese fast flache, chemisch gebundene Polymerschicht zeigt die bereits
obenerwähnten ausgezeichneten Wirkungen. Eine solehe
Säule ist für den praktischen Gebrauch, wie in F i g. 2 gezeigt ist, an einem Ende mit einem
Pumpsystem 4, das die mobile Phase liefert, und am anderen Ende mit einem Detektorsystem 5, das zur
Analyse der getrennten Probe dient verbunden. Eine Probe wird in vorher bestimmter Menge mit einem
Probeninjektionsmechanismus (nicht gezeigt) in das Chromatographiesystem, d. h. in die Säule 1, eingeführt
Zur Einführung der Probe und Beschickung mit der mobilen Phase werden vorzugsweise das Verfahren zur
so Probeneinführung und eine Vorrichtung hierfür verwendet wie sie in der US-PS 41 02 782 beschrieben sind.
einem Innendurchmesser von 0,060 mm und einer Länge von 336 cm ließ man zur Reinigung nacheinander 200 μΐ
unter Stickstoffstrom und 1 stündigem Trocknen.
Claims (4)
1. Offene, röhrenförmige Chromatographiesaule,
bestehend aus einer Glaskapillare, in der als stationäre Phase eine Polymerschicht aus einem
chemisch an ihre Oberfläche gebundenen Silanderivat aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Hochgeschwindigkeits-Mikroflüssigkeitschromatographie die Kapillare (1) einen Innendurchmesser
von höchstens 0,1 mm und ein Fassungsvermögen von mindestens 0,5 μ] aufweist
2. Säule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Fassungsvermögen mindestens 1,0 μ!
beträgt
3. Säule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ihr Innendurchmesser im Bereich von
0,05 mm bis 0,08 mm liegt
4. Säule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, άφ ,die Polymerschicht durch chemische
Reaktion zwischen den Siianoigruppen des Giasrohrs und einer Verbindung mit folgender Formel
entsteht
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- 1977-12-24 JP JP15612377A patent/JPS5489691A/ja active Pending
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1978
- 1978-08-31 US US05/938,350 patent/US4207188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-26 DE DE2846725A patent/DE2846725B2/de active Granted
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Publication number | Publication date |
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US4207188A (en) | 1980-06-10 |
JPS5489691A (en) | 1979-07-16 |
DE2846725A1 (de) | 1979-06-28 |
DE2846725C3 (de) | 1986-10-02 |
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