DE2844132A1 - Flammfeste ueberzugsmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flammfeste Anstrichbzw. Überzugsmassen, die auf Holz, Metalle und Kunststoffe oder Elastomere aufgetragen v/erden können.

Sie betrifft insbesondere "aufblähbare Überzugsmassen"* mit ausgezeichneten Feuerbeständigkeits-Eigenschaften.

Das Phänomen der Aufblähbarke it ist bereits bekannt: V/xrd der Überzugsfilm der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt, so verwandelt er sich zuerst in eine plastische Hasse, die dann zu quellen beginnt, da die entstehenden, unbrennbaren Gase in

* "intumescent paints"

9G9815/1G62

dem Uberzugfifilm eingeschlossen werden und diesen bis zum etwa 50-fachen coiner ursprünglichen Dicke aufblähen; die so erhaltene zellförmige Schicht verfestigt sich zu einer schwammartigen, praktisch unbrennbaren Masse, die das zu schützende Substrat isoliert und den Zutritt von Luft verhindert.

Um eine gute Aufblähbarkeit zu erzielen, werden im allgemeinen drei Komponenten benötigt:

(1) Eine Kohlenstoffquelle, die aus einem Kohlenhydrat, wie z.B. Stärke oder Glukose, oder aus einem mehrwertigen Alkohol, z.B. Pentaerythrit oder dem entsprechenden Di- oder Trimer, besteht;

(2) ein Dehydratisierungsmittel, das, ausgehend von Kohlenhydrat, die Bildung einer kohlenstoffhaltigen Kasse fördern kann und im allgemeinen aus einer Quelle für Phosphorsäure besteht, z.B. einem Ammonium- oder Melaminphosphat; dieses Dehydratisierungsmittel zersetzt sich.'unter Freisetzung von Phosphorsäure, welche die Hydroxylgruppen des Kohlenhydrats verestert und einen Phosphorsäureester bildet,

der anschliessend verkohlt; und

(3) ein Blähmittel, das sich zersetzt und unbrennbare Gase freigibt, die den Überzugsfilm aufblähen; dieses Blähmittel besteht entweder aus Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid, oder aus einer teilweise halogenierten organischen Verbindung, wie z.B. einem Paraffinwachs, das mit 70 Gew.-% Chlor chloriert worden ist.

909815/1062

- >r 3

Die drei oben beschriebenen Komponenten können nicht willkürlich gewählt v/erden; das Dehydratisierungsmittel sollte eine Zersebzungstemperatur aufweisen, die nahe der Zersetzungstemperatur des Blähmittels liegt.

Zersetzt sich das Blähmittel z.B. bei einer Temperatur, die wesentlich über der Zersetzungstemperatur des Dehydratisierungsmittels liegt, so ist es möglich, dass sich der Überzugsfilm zu einer kohlenstoffhaltigen Masse verhärtet, bevor er aufgebläht werden kann, so dass die Bildung einer vielzelligen Schicht verhindert wird.

Es wurde nun gefunden, dass man als Kohlenstoffquelle und Blähmittel ein einziges der weiter unten aufgeführten, wasserunlöslichen, Stickstoff enthaltenden Produkte erfindungsgernaß verwenden kann.

Die erfindungsgemässen flammfesten Überzugsmassen bzw. Anstrichmaterialien bestehen also — neben anderen möglichen, normalerweise für diesen Zweck verwendeten Zusatzstoffen — aus folgenden wesentlichen Komponenten:

(1) 10 bis 20 Teilen eines Lösungsmittels, das üblicherweise zur Verdünnung von Anstichen oder Überzügen verv/endet wird, wie vom Benzol, Toluol; Xylolen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Alkoholen, Terpentinöl, Leichtbenzin, Wasser;

(2) 30 bis 60 Teilen eines Bindemittels oder einer polymeren Base ρ wie Z₀B₀ Polyurethanharzen₈ phenolischen Harzen, Harnstoff harzen 9 Epoxyharze^, Alkydharze!*, Acryl harzen5 Ylnylharzen, Polybutadien, Polyisopren PoIy-

909815/1062

chloropren, Polyisobutylen, Butadien-Acrylnitril- oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, regellose Propylen-Äthylen-Mischpolymerisaten und dgl.;

(3) 15 bis 35 Teilen eines Ammonium- oder Aminphosphats; und

(4) 7 bis 18 Teilen einer oder mehrerei' wasserunlöslicher, Stickstoff enthaltender Verbindungen aus der Gruppe von (a) Reaktionsprodukten eines Aldehyds mit Verbindungen, die zwei Gruppen -MR- oder eine Gruppe -NR- und eine Gruppe -CO- und/oder -CS- in einer· cyclischen Struktur enthalten (R = H oder Hydroxyalkyl mit 1 Us 4 Kohlenstoffatomen), und (b) Reaktionsprodukten von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate!! oder Triisocyanaten mit organischen Verbindungen, die reaktionsfähigen V/asserstofiatorr.e im Molekül enthalten.

Von den verschiedenen geeigneten" Phosphaten werden aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit die Ammoniumpolyphosphate der allgemeinen Formel (^NiI/^_n+2^Pn°3n+1 ^Devorzugt, in der η für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht der Polyphosphate aureichend hoch, um eine geringe Löslichkeit in V/asser zu gewährleisten.

Praktisch entspricht die Zusammensetzung der Polyphosphate gemUss obiger Formel, in der η für eine ausreichend hohe Zahl steht, der Formel der Metaphosphate, (NH. PO.,) .

Ein Beispiel für solche Polyphosphate ist "Exolit 263" (Benckiser Knapsack GmbH), dessen Zusammensetzung der Formel

909815/1062

(ΝΗλΡΟ,) entspricht,, wobei η grosser als*50 ist; ein weiteres Beispiel ist "Phos-Chek P/30". (Monsanto Chemical Co.)» das eine analoge Zusammensetzung aufweist.

Ebenfalls geeignet»sind die von Aminen abgeleiteten Phosphate, wie z.B. Dimethylammonium- oder Diäthylammoniuinphosphat, Athylendiarainphosphat.und Ortho- oder Pyrophosphate von Melamin.

Ein geeignetes Melaminphosphat wird z.B. erhalten, indem man eine wässrige, auf 70° bis 90⁰C erhitzte Melaminlösung mit, Η,ΡΟ^ behandelt und die so erhaltene Ausfällung abtrennt, wobei die beiden Reaktionsteilnehmer, nämlich Η,ΡΟλ und Melamin, in einem Molverhältnis von etwa 3>s2 verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen, die in Form von Reaktionsprodukten mit den Aldehyden verwendet werden, sind: Äthylen-Harnstoff, Äthylen-Thioharnstoff, Hydantoin, Hexahydropyrimidin-2-on, Piperazin-j5»6-dion, Barbitursäüre, Harnsäure, Piperazin, 1,4-Bis-(2-hydroxypropyl)-piperazin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat. .

Das bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.

Ausser den bereits oben genannten Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff im Molekül enthalten, sind auch die folgenden geeignet: Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Xylylendiamine, Melamin, ausserdem

909815/1082

x, COPY

mehrwertige Alkohle, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol und dgl.

Beispiele für organische Isocyanate, die mit den, reaktionsfähigen Yfasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können, sind: Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat.

Die Reaktionsprodukte der Aldehyde mit den cyclischen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen werden mittels bekannter Verfahren hergestellt:

Eine wässrige Lösung der Stickstoff enthaltenden Verbindung, die mit HpSO^ angesäuert ist (pH-Wert = 2-3), wird unter Rühren bei 80° bis 100⁰C mit einer wässrigen, 37 %igen (Gew./ Vol.) Formaldehydlösung umgesetzt, die tropfenweise in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol pro funktionelle Gruppe in der Stickstoff enthaltenden Verbindung zugesetzt wird.

Die Reaktion kann in einem Glaskolben erfolgen, der mit Tropftrichter, Rührwerk und Rückflusskühler versehen ist.

Das so entstehende Polykondensat wird in Form eines feinzerteilten Pulvers ausgefällt, das dann filtriert, gewaschen

und getrocknet wird.

909815/1062

Die Reaktionsprodukte aus organischen Isocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff werden hergestellt, indem man die beiden Reaktionsteilnehmer in den Kolben eines Drehverdampfers gibt und die so eirhaltene Suspension auf eine Temperatur von 100° bis 180⁰G erhitzt. Die Erhitzungsdauer liegt zwischen 1 und 3 Stunden und hängt von der gewählten Temperatur ab; bei einer Temperatur von 150 C reicht z.B. ein zweistündiges Erhitzen aus. Die Reaktion zwischen den beiden Verbindungen verläuft praktisch stöchionietrisch, da Jede funktioneile Gruppe des einen Reaktionsteilnehmers mit einer funktionellen Gruppe des anderen Reaktionsteilnehmers umgesetzt wird; hieraus ergibt sich, dass die Molverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer zueinander von der Anzahl der jeweils anwesenden funktioneilen Gruppen abhängt. So wird z.B. ein Diisocyanat mit Pentaerythrit in einem Molverhältnis von 2:1, mit Äthylendiamin jedoch in einem Molverhältnis von 1:1 umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion erhält man ein festes Produkt, das zuerst mit Aceton, dann mit Wasser und schliesslich erneut mit Aceton gewaschen wird, um die nicht-umgesetzten Verbindungen zu entfernen.

Die erfindungsgemässen flammfesten Überzugsmassen werden mittels beliebiger, für das Mischen der Komponenten bekannter Verfahren hergestellt.

Die flammhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Überzugsmassen sind praktisch unabhängig von der Art des als Bindemittel verwendeten Polymerisats; als Bindemittel kann daher

* bzw. feuerbeständigen

909815/1062

jedes, üblicherweise als Grundstoff für Anstrich- oder Überzugsmassen verwendete Polymerisat dienen.

Die erfindungsgemässen, aufblähbaren Überzugsmassen können

gegebenenfalls nach einem vorherigen "Grundanstrich" — auf Materialien jeder Art aufgetragen werden: z.B. Holz, Metalle und Kunststoffe oder elastomere Materialien, wie z.B. Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyamide, ABS-Harze, Äthylen-Propylen-Kautschuke oder Mischungen derselben mit Polypropylen, Polyisobutylen, Polychloropren, Polybutadien.

Ausser durch ihre ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften bei geringeren Filmdicken als bisher angewendet, sind die erfindungsgemässen Überzugsmassen auch noch durch geringere Rauchentwicklung bei Feuer und durch grössere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und atmosphärischen Einflüssen (Feuchtigkeit, Salzwassernebel, Temperaturschwankungen) gekennzeichnet; sie liefern gute abwaschbare Oberfläche, ohne im Laufe der Zeit ihre Flammfestigkeit einzubüssen, und können in jeder bekannten Weise aufgetragen werden, z.B. durch Burst-, Sprüh-, Tauchoder Walzverfahren.

Bestimmung der Flammfestigkeit von überzogenen Gegenständen aus;

(1) B2lymeren_Materialien

Auf eine Oberfläche einer runden Platte (Durchmesser 10 cm; Dicke 3 mm) aus dem zu überziehenden Material wird die Überzugs-

909815/1062

masse in solcher Menge aufgetragen, dass die Stärke des Uberzugsfilms nach dem Trocknen 50 bis 150 βλ, beträgt; für Platten aus polymeren Materialien mit niedrigen Erweichungspunkten sind grössere Uberzugsdicken angezeigt.

Die scheibenförmige Probe wird auf eine Spezialhalterung gelegt und ihre überzogene Oberfläche in die Nähe einer Bunsenbrennerflamme gebracht, die auf eine Höhe von 4 cm eingestellt wird; die Flamme soll dabei auf den Mittelpunkt der Scheibe treffen, der Abstand zwischen Scheibe und Brenner 3 cm betragen und der V/inkel der Flamme um 30° von der Senkrechten abweichen. Danachwerden verschiedene Entzündungsversuche von ständig zunehmender Dauer durchgeführt, bis die Zeit in Sekunden ermittelt 1st, die bis zum Brennen der Platte benötigt wird. Die Versuche werden abgebrochen, sobald die Platte brennt, sich deutlich deformiert oder die Versuche über längere Zeiträume durchgeführt wurden, ohne dass sich die Platte entzündete oder verformte (dies trifft besonders für Proben aus Holz zu).

(2) Holz

Man verwendet quadratische Platten (10 χ 10 cm; Dicke 4 mm) aus leichtem Sperrholz. Ansonsten ist der Versuchsablauf der gleiche wie bei Platten aus polymerem Material.

90981ΕΠ062

Beispiele 1 bis 6

Die Versuche dieser Beispiele wurden mit aufblähbaren Überzugsmassen durchgeführt, die als Grundmaterial ein Zwei-Komponenten-Polyurethan enthielten, das hergestellt worden war aus:

(A) einer Mischung (Gewichtsverhältnis 1:1) aus

(1) einem Alkydharz aus Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid und synthetischen gesättigten Fettsäuren, und

(2) einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Gewichtsverhältnis 87:13)_f sowie

(B) einem Isocyan-Harz (-NCO-Gruppengehalt etwa 13 90 aus Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat.

Die Überzugsmassen wurden auf Testplatten aus Polypropylen und Sperrholz aufgebracht. Um die Adhäsion der Überzugsmasse auf der Polypropylenscheibe zu verbessern, wurde diese zuerst mit einem Grundanstrich von "PP 5121" (Worlie Chemie Kunstharzfabrik) versehen.

Beispiel 1 dient zu Vergleichszwecken (Testplatten ohne Überzug); in den Beispielen 2 bis 6 wurden, ausser einem Ammoniumpolyphosphat, die Reaktionsprodukte von Formaldehyd oder 2,4-Toluylendiisocyanat mit verschiedenen Verbindungen verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

909816/1062

Tabelle I Aufblähbare Überzüge auf Polypropylen und Holz

_____ Beispiele

Zusammensetzung der Überzugsmassen in Gew.-Teilen

Polyurethan

Ammoniumpolyphosphat ("Phos-Chek P/30")

Äthylen-Harnstoff/CH₂O

Hexahydropyrimidin-Z-on/CHgO Piperazin/CH₂0

Melamin/Toluylen-2,4-diisocyanat Glycerin/Toluylen-2,4-diisocyanat

Toluol und Xylol in gleichen Volummengen (Verdünnungsmittel)

Flammfestigkeit

auf Polypropylen (Überzugsdicke 100a) Zeit in Sekunden bis zur Entzündung

auf Sperrholz (Überzugsdicke 100/0 Zeit in Sekunden bis zur Entzündung

40	40	40	40	40
28	28	28	28	28
14	—.	__

18

"7 60 >60 ^180 ^180

14

18

14

18

>60

.180

>60

>180

>180

Beispiele 7 bis 10

Bei diesen Beispielen wurde als Grundmaterial für die Überzugsmassen das gleiche Polyurethan verwendet wie in den Beispielen 2 bis 6, das jedoch unterschiedliche, Phosphorsäure IMernde Verbindungen enthielt.

Die Überzugsmassen wurden auf Platten aus unterschiedlichen Materialien aufgetragen. Platten aus polymeren Materialien wurden vor dem Aufbringen des Überzugs mit einem Grundanstrich aus "PP 1.146.020" (Italver-Pittsburgh Paints) versehen.

Beispiel 7 ist ein Vergleichsbeispiel (Platte ohne Überzug). Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen.

909815/1082

Tabelle II Aufblähbare Überzüge auf Polypropylen, ABS-Harz, Polystyrol, Polyäthylen, SBR-Elastomeren und Holz

Belsp.7 Beisp.8 Beisp.9 Beis-p.10 Zusammensetzung der Überzugsmassen in Gew.-Teilen

Polyurethan — 40 40 40

Ammoniumpolyphosphat ("Phos-Chek P/30") — 28

Ammoniumpolyphosphat ("Exolit 263") — — 28

Melaminphosphat — — — 28

A'thylen-Harnstoff/CHgO — 14 14 14

Toluol und Xylol in gleichen Volummengen

(Verdünnungsmittel) — 18 18 18

<° Flammfestigkeit, Zeit in Sekunden bis Entzündung

_» (Überzugsdicke jeweils 10Ou nach dem Trocknen) · ι

^J auf Polypropylen 20 > 60 >60 >60 ^ &

-* auf ABS-Harz

o> auf Polystyrol

¹^ auf HD-Polyäthylen auf nicht-vulkanisiertem SBR-Elastomer auf vulkanisiertem SBR-Elastomer auf Sperrholz

20	>60	>60	>60
25	>60	>60	>60
20	>60	>60	>60
15	>50	>50	>50
25	>50	>50	>50
30	>120	>120	>120
30	>180	>180	>180

Beispiele 11 bis 13

Als Grundmaterial für die Überzugsmassen dieser Beispiele wurde entweder ein Epoxyharz oder ein Alkydharz verwendet.

Das Epoxyharz νar ein handelsübliches Harz aus einem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A (Epoxy-Äquivalenz etwa 200), des ein ionisches, oberflächenaktives Mittel enthielt und da lurch in Wasser dispergierbar war.

Das Alkylharz war durch Umsetzung von Glycerin mit Phthalsäureanhydrid und Leinsamenöl hergestellt worden.

Die Überzugsmassen wurden auf Polypropylen- und Sperrholzplatten ausgebracht; vorher wurden die Polypropylenplatten mit einem Grundanstrich aus "PP 5121" (Worlie Chemie Kunstharzfabrik) versehen.

Beispiel 11 dient zum Vergleich (Testplatte ohne Ü'berzug). Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

909815/1062

Tabelle III Aufblähbare Überzüge auf der Basis eines Epoxy- oder Alkydharzes

Zusammensetzung der Überzugsmassen in Gew.-Teilen

Epoxyharz Alkydharz Ammoniumpolyphosphat ("Exolit 263") Äthylen-Harnstoff/CH₂O

Wasser (Verdünnungsmittel) Benzin (Verdünnungsmittel)

Flammfestigkeit

auf Polypropylen (Überzugsdicke 10OyU.) Zeit in Sekunden bis zur Entzündung

auf Sperrholz (überzugsdicke 100 u)

Zeit in Sekunden bis zur Entzündung

Beispiel 11 Beispiel, 12 Beispiel 13

40

—	40
28	28
14 .	14
18	__

> 60

>180

>60

>180

Claims (3)

1. Aufblähbare Überzugsmassen von guter Flammfestigkeit, die als wesentliche Bestandteile ein polymeres Grundmaterial für Anstrich- oder Überzugsmassen, ein Verdünnungsmittel, ein Vorläufer für Phosphorsäure, ein Vorläufer für Kohlenstoff und ein Blähmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kohlenstoffvorlaufer und Blähmittel ein einziges, wasserunlösliches, Stickstoff enthaltendes Produkt aus der Gruppe von (a) Reaktionsprodukten eines Aldehyds mit Verbindungen, die zwei Gruppen -NR- oder eine Gruppe -NR- und eine Gruppe -CO- und/oder -CS- in einer cyclischen Struktur aufweisen,vobei R = H oder Hydroxyalkyl mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), bzw. (b) Reaktionsprodukten aus aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten oder Triisocyanaten und organischen Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff im Molekül enthalten.

2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, iadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen bestehen au?

(a) etwa 10 bis 20 Teilen eines Verdünnungsmittels,

(b) etwa 30 bis 60 Teilen eines polymeren Grundmaterials für Anstrich- oder Überzugsmassen,

(c) etwa 15 bis 25 Teilen eines Ammonium- oder Aminphosphats und

(d) etwa 7 bis 18 Teilen von mindestens einer der Stickstoff enthaltenden, wasserunlöslichen Verbindungen.

909815/1082

- 47 -

3. Überzugsmassen nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stickstoff enthaltendes, wasserunlösliches Produkt ein Reaktionsprodukt aus Äthylen-Harnstoff und Formaldehyd, ein Reaktionsprodukt aus Kexahydropyrimidin-2-on und Formaldehyd, ein Reaktionsprodukt aus Piperazin und Formaldehyd, ein Reaktionsprodukt aus Melamin und Toluylen-2,4-diisocyanat oder ein Reaktionsprodukt aus Glycerin und Toluylen-2,4-diisocyanat enthalten.

909815/11362