DE2838866A1

DE2838866A1 - Elektrode fuer einen lebenden koerper

Info

Publication number: DE2838866A1
Application number: DE19782838866
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Kato; Katsuhiko Tabuchi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB2005142B; GB2005142A; DE2838866B2; US4235241A; DE2838866C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für einen lebenden Körper, die an der Haut eines Patienten angebracht wird, um die durch die im lebenden Körper stattfindenden physiologischen elektrischen Erscheinungen erzeugten Signale, wie z. B. elektrokardiographxsche Signale, elektromyographische . Signale, elektroenzephalographische Signale u. dgl. zu erfassen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das Material solcher Elektroden für einen lebenden Körper mit der Eignung sehr verläßlicher Punktion.

Gegenwärtig besteht ein großer Bedarf für die Messung und Aufzeichnung der physiologischen elektrischen Erscheinungen, wie z. B. Elektrokardiogramme und Elektroenzephalogramme, nicht nur in der medizinischen Wissenschaft, sondern auch auf den Gebieten der Biophysik und der Biotechnik. Bei diesen Messungen ist die von den Elektroden gespielte Rolle sehr

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wichtig, um die schwachen, im lebenden Körper erzeugten elektrischen Signale zu erfassen und als Medium zur Weiterleitung der Signale zu den Meßinstrumenten zu dienen.

Verschiedene Arten von Elektroden werden in jüngster Zeit verwendet, um eine verläßliche Punktion zu erzielen, die weitgehend vom Aufbau und vom Material der Elektrode abhängt. Es ist das grundsätzliche Erfordernis, daß sich die Schwankung des Elektrodenpotentials, die durch gewisse andere Erscheinungen als die angestÄten elektrischen Signale vom lebenden Körper verursacht wird, und die Erzeugung von Rauschen möglichst gering halten lassen, um die elektrischen Signale genau zu erfassen und die Signale zum Meßinstrument weiterzuleiten, wenn die Elektrode an der Haut des lebenden Körpers angebracht ist, da die im lebenden Körper erzeugten elektrischen Signale nicht so stark sein können, daß sie höchstens etwa 1 mV überschreiten.

Lebende Körper sind mit einer Gewebeflüssigkeit gefüllt, die sich mit der physiologischen Kochsalzlösung, d. h. einer wässerigen Lösung von Natriumchlorid in einer Konzentration von Oi9 % simulieren läßt. Daher kann eine an einem lebenden Körper angebrachte Elektrode zur Erfassung

der elektrischen Signale vom lebenden Körpeifund zur übertragung der Signale angenähert durch die in eine wässerige Elektrolytlösung, die eine 0,9 £ige Natriumchloridlosung ist, +) zur Erfassung der elektrischen Signale von einem lebenden Körper durch die Elektrolytlösung und zu deren Weiterleitung simuliert werden.

+) eingetauchte Elektrode

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Dabei erfordern die genaue Erfassung und die Weiterleitung der elektrischen Signale von einem lebenden Körper Elektrodeneigenschaften der Stabilität im Elektrodenpotential, eine geringe Impedanz der Elektrode und die Abwesenheit von Rauschspannungen. Die Grundbedingung zur Erfüllung dieser Anforderungen ist, daß die Elektrodenreaktion mit guter Reversibilität an der Elektrode, die sich als nichtpolarisierbare Elektrode verhält, stattfindet.

Trotz der obigen Anforderungen leiden herkömmliche Elektroden für einen lebenden Körper, die aus Metallen, wie z. B. Gold, Platin, Süber,Wolfram, Molybdän, Kupfer, rostfreiem Stahl u. dgl. hergestellt sind, an einer sehr großen Schwankung des Elektrodenpotentials, die in den meisten Fällen bis zu einigen Zehnern oder Hunderten von mV reicht. Daher sind solche Metallelektroden für einen lebenden Körper nie für eine praktische "Verwendung zum genauen Erfassen und Weiterleiten der elektrischen Signale von einem lebenden Körper befriedigend.

Bei einer Metallelektrode in Berührung mit der Flüssigkeit im lebenden Gewebe, d. h. einer Elektrolytlösung, kann kaum eine stabile und reversible Elektrodenreaktion zur Einstellung des Potentials der Metallelektrode gegen die Lösung erwartet werden, da es am freien Austausch der Ionen und Elektronen zwischen den Phasen der Metallelektrode und der Elektrolytlösung mangelt. Diese Situation führt zum instabilen Potential der Elektrode und, insbesondere unmittelbar nach Anbringung der Elektrode an der Haut des lebenden Körpers, zu einer sehr erheblichen Schwankung im Potential, das sich auf einem verhältnismäßig konstanten Niveau nur nach Verstreichen einer erheblichen

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Zeitdauer mit entsprechenden Nachteilen für die praktische Verwendung der Elektrode stabilisiert.

Als Abhilfe für die vorstehend erläuterten Nachteile bei Metallelektroden für lebende Körper ist ein verbessertes Elektrodenmaterial aus Silberchlorid/Silber bekannt. Die Funktion dieser Art der Elektrode basiert auf dem Mechanismus, daß die zur Einstellung des Elektrodenpotentials ablaufende, durch die Gleichung AgCl+e" ^— Ag + Cl ausgedrückte Elektrodenreaktion reversibel und mit Stabilität abläuft, so daß der Austausch von Elektronen und Ionen an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytlösung frei weitergeht und zu verhältnismäßig stabilen Eigenschaften des Elektrodenpotentials ohne erhebliche Polarisierung führt.

Die vorstehend erwähnten Silberchlorid/Silber-Elektroden werden typisch entweder nach dem Elektrolyseverfahren, das in einer Natriumchloridlösung mit einer Silberplatte als Anode zur Abscheidung eines Silberchloridfilms auf der Oberfläche der Silberplatte durchgeführt wird, oder nach dem Verfahren der Preßformung einer Mischung von metallischem Silberpulver und Silberchloridpulver zur Form einer Elektrodenplatte hergestellt.

Das erstere Verfahren, nach dem die meisten der im Handel erhältlichen Silberchlorid/Silber-Elektroden hergestellt werden, weist eine große Schwierigkeit bezüglich des Erhaltene eines gleichmäßigen Silberchloridfilms auf der Oberfläche der Silberplatte auf, so daß sich kaum stabile Eigenschaften des Elektrodenpotentials erwarten'lassen.

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Andererseits ist das letztere Verfahren der Herstellung der Silberchlorid/Silber-Elektroden vom praktischen Standpunkt aus nachteilig wegen der Handhabung chemisch instabilen

nachteilig
Silberchloridsy das besonders unter dem Einfluß von Licht zur Zersetuung oder Denaturierung neigt, was besondere Sorgfalt bei der Lagerung und Handhabung der Elektroden erforderlich macht.

Außerdem sind die Silberchlorid/Silber-Elektroden auf jeden Fall wegen des hohen Preises von Silber und Silberchlorid als den Elektrodenmaterialien wirtschaftlich nachteilig und nicht als verfügbare Elektroden weiter Verbreitung bei stark wachsendem Bedarf in jüngsten Jahren geeignet. Daher werden auch die Elektroden dieses Typs STOn der praktischen Verwendung unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgeschlossen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für einen lebenden .Körper mit ausgezeichneten Elektrodeneigenschaften und ohne die erwähnten Nachteile zu geringerem Preis und mit der Eignung als Einwegelektrode zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist. eine Elektrode für einen lebenden Körper mit einem schalenartigen Gehäuse aus einem elektrischen Isoliermaterial und einer mit dem Gehäuse in dessen Höhlung fest verbundenen Elektrodenplatte, deren Unterseite der Umgebung frei ausgesetzt ist und mit deren Oberseite ein Anschlußdraht verbunden ist, mit dem Kennzeichen, daß die Elektrodenplatte aus Titanhydrid als Hauptbestandteil geformt ist.

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Nach Weiterbildungen der Erfindung ist das Material der Elektrodenplatte eine Mischung eines Titanhydrids mit einem geringeren Anteil an Silberchlorid, ggf. in Kombination mit einem basischen Metallsalz und einem Kohlenstoffpulver, z. B. Graphit.

Die Erfindung wird anhand mehrerer in der Zeichnung veranschaulichter Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt der Elektrode für einen lebenden Körper gemäß der Erfindung;

Fig. 2 Eigenschaftskurven des Elektrodenpotentials, und zwar eine Kurve (a) für eine herkömmliche Elektrode und Kurven (b) und (c) für die Elektroden gemäß der Erfindung;

Fig. 3 die pH-Werte von Wasser, in das die Elektrode über bestimmte Zeitabschnitte eingetaucht wurde, und zwar eine Kurve (a) für die nach Beispiel 4 hergestellte- Elektrode und eine Kurve (b) für die nach Beispiel 2 hergestellte Elektrode;

Fig. 4 die bei Gleichspannungsanlegung erhaltenen xSpannung-Strom-Kennlinien, und zwar eine Kurve (a) für eine herkömmliche Elektrode und Kurven (b) bis (e) für die nach den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Elektroden; und

Fig. 5 die mit den Elektroden erhaltenen Elektrokardiogramme, und zwar eine Kurve (a) entsprechend einer herkömmlichen Elektrode und Kurven (b) bis (e) für nach den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellte Elektroden, wobei in den Elektrokardiogrammen die linke Seite für den Patienten in Ruhe und die rechte Seite für den gleichen Patienten unter einer LaufÜbungslast gelten.

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Der Aufbau der Elektrode für einen lebenden Körper entsprechend der Erfindung ist in Pig.l veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt den Querschnitt der Elektrode für einen lebenden Körper, gemäß dem eine Elektrodenplatte 1 mit einem an deren Oberseite durch Schweißen oder Ankleben mit einem elektrisch leitenden Kleber befestigten Kontaktanschluß 2 vorgesehen ist, der mit einem Meßinstrument, z. B. einem (nicht dargestellten) Elektrokardiograph, mittels einer Verbindungsschnur und einem Stecker verbunden wird.Die Elektrodenplatte 1 ist in den Hohlraum eines schalenartigen Gehäuses 3 aus einem elastischen Isoliermaterial, wie z. B. einem Kunststoff oder synthetischem Kautschuk,durch Einsetz- oder Klebbindung mit ihrer nach unten weisenden freiliegenden Unterseite eingesetzt Der zwischen deifOberseite der Elektrodenplatte 1 und dem Überdeckungsteil des Gehäuses 3 gebildete Raum ist mit einem Kunstharzausguß 4 gefüllt.

Die Elektrode für einen lebenden Körper mit dem vorstehend erläuterten Aufbau wird verwendet, indem sie an der Haut eines lebenden Körpers an einer geeigneten Stelle des Körpers, wie z. B. der Brust und dem Kopf des Patienten je nach dem Zweck der Messung mit der der Haut zugewandten Unterseite der Elektrodenplatte und bei Füllung des zwischen der Elektrodenplatte und der Haut gebildeten Hohlraums mit einer elektrisch leitenden Paste angebracht wird, die beispielsweise mit einer Natriumchloridlösung imprägniert ist.

Titanhydride sind gute elektrische Leiter, und es wurde durch die seitens der Erfinder für die Messungen der

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Elektrodenpotentiale durchgeführten Versuche festgestellt, daß eine aus einem Titanhydrid hergestellte Elektrode reversibel und mit guter Stabilität als Elektrode zum Erfassen eines sehr geringen elektrischen Stroms bei Kontakt mit der Haut eines lebenden Körpers arbeiten kann.

Titanhydride sind feste Lösungen von interstitiell im Kristallgitter des metallischen Titans absorbiertem atomarem Wasserstoff, wobei der Hydrierungsgrad bis höchstens 2 entsprechend der Zusammensetzung von TiHp variiert.

Das erfindungsgemäß verwendete Titanhydrid kann irgendeinen Hydrierungsgrad im Bereich von 1 bis 2, nach dem Arbeitsprinzip verstanden, aufweisen, doch ist zu empfehlen, daß der Hydrierungsgrad so hoch wie möglich liegt, um eine bessere Punktion der daraus hergestellten Elektrode zu sichern.

Es war völlig unerwartet, daß ein Titanhydrid ein ideales Material für die Elektrode für einen lebenden Körper ist, da es überhaupt keine Angaben hinsichtlich der Verwendung von Titanhydriden als Material für Elektroden irgendwelcher Arten gab. Weiter erhält man zusätzliche Vorteile durch die Billigkeit der Titanhydride sowie durch die ausgezeichnete Formbarkeit von Titanhydridpulvem durch Preßformen zu Elektrodenplatten irgendwelcher gewünschter praktischer Formen, wie z. B. Scheiben u. dgl. So läßt sich eine Elektrodenplatte mit ausreichenden mechanischen

Festigkeiten durch Preßformen eines Titanhydridpulvers

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mit einem Druck von etwa 1 t/cm oder mehr in einer geeigneten

Metallform erhalten.

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Weiter werden Vorteile durch die chemische Stabilität und die physiologische Inaktivität des Materials erzielt, da keine Giftigkeitsproblerne auch bei sehr langer Verwendung der Elektrode, wenn sie an der Haut eines lebenden Körpers angebracht ist, auftreten und auch keine Störungen angetroffen werden, wie sie bei mehreren der im Handel erhältlichen Elektroden für elektrische Körper durch die Bildung von Rost und Verschlechterung der Elektrodenfunktion aufgrund der Ansammlung der Produkte durch die Elektrodenreaktionen auftreten.

Obwohl sich die mit einem Titanhydrid allein hergestellten Elektrodenplatten ausgezeichnet mit verbesserten Elektrodeneigenschaften verhalten, ist darauf hinzuweisen, daß 'sich weitere Verbesserungen durch die Elektrodenplatten erzielen lassen, die aus einer Mischung eines Titanhydrids mit bestimmten Zusätzen geformt sind.

Verschiedene Verbindungen wurden als Zusätze zur Verbesserung des Verhaltens von Titanhydridelektroden mit dem Ergebnis überprüft, daß die wirksamsten Silberhalogenide, z. B. SilberChlorid, sind. So vermischt man 100 Gewichtsteile eines Titanhydrids mit 1 bis 100 Gewichtsteilen oder vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen Silberchlorid sorgfältig mit einem geeigneten Mischgerät zur Bildung einer Pulvermischung, die in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Elektroden aus Titanhydrid allein zu Elektroden geformt wird. Der oben angegebene Bereich der Menge des Silberhalogenids wird unter Berücksichtigung der Formbarkeit der Pülvermischung sowie der elektrischen Leitfähigkeit der geformten Elektroden bestimmt.

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Es wurde weiter festgestellt, daß die Wirksamkeit eines Silberhalogenids, z. B. Silberchlorid, zur Verbesserung der Eigenschaften der Titanhydridelektroden noch verbessert werden kann, wenn Silberchlorid mit einem basischen Metallsalz unter Lieferung von Alkalität in Wasser, z. B. basischen Salzen von Alkalimetallen, z. B. Lithium, Natrium und Kalium, und Erdalkalimetallen, z. B. Kalzium und Magnesium, beispielsweise deren Wolframaten, Molybdaten, Sulfiten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Hypophosphiten, Metaphosphaten, Silikaten, Metasilikaten, Tetraboraten und Metaboraten kombiniert wird, wie sie in der Tabelle 1 zusammengestellt sind, in der diese Salze in drei Güteklassen A, B und C gemäß ihrer Bevorzugung im Rahmen der Erfindung eingeteilt sind, wobei die Salze der Gruppe A mit geringer Löslichkeit in Wasser am meisten bevorzugt sind und die Salze der Gruppe C am wenigsten bevorzugt sind.

Tabelle 1

	Lithium	Natrium	■ Kalium.	Kalzium	Magnesium
.' ι ' j ·—:—: ' Wolfrämat	C	A	B	A	A
Molybdat	C	A	B	A	A
Sulfit	C	B	B	B	B
Phosphat;	B	B	B	B	B
Pyrophosphat	C	B	B	B	B
Hypophosphit .	C	B	3	B	B
Metaphosphate	C	B	3	B	C
Sildftat.-·	C	B	B	A	A
Metasilifcate	B	B	B	A	A
Tetraborat"	A	A-	A	A	A
Metaborat	C	B	B	C	C

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-Ik-

Die dem Titanhydrid in Verbindung mit Silberchlorid zuzusetzende Menge dieser Zusätze ist nicht begrenzt, soweit die Formbarkeit der Mischung und die elektrische Leitfähigkeit der geformten Elektrodenplatte nicht ungünstig beeinträchtigt werden, üblicherweise ist zu empfehlen, daß

2 bis 25 Gewichtsteile des basischen Metallsalzes mit 100 Gewichtsteilen Titanhydrid unter Berücksichtigung der Formbarkeit der Pulvermischung, der elektrischen Leitfähigkeit der geformten Elektrodenplatte und der Herstellungskosten vermischt werden.

Der Zusatz dieser Zusätze, entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehr Stoffen, zu Titanhydrid bringt weitere Verbesserungen der Reversibilität der Elektrodenreaktion, der Stabilität des Elektrodenpotentials und der Nichtpolarisierbarkeit der Elektrode, was zu einer besseren Funktion der Elektrode führt. Insbesondere erwies sich eine- aus einer Mischung von Titanhydrid und Silberchlorid geformte Elektrodenplatte als noch nicht ganz befriedigend, während sie aufgrund der vorstehend erwähnten Verbesserungen einwandfrei war, da bei Lagerung oder während der Verwendung eine HCl-Bildung auftrat, die für einen lebenden Körper unerwünshht sein kann. Die HCl-Bildung bei dieser Art Von Elektrodenplatten beschleunigt sich bei einer erhöhten Temperatur, der die Elektroden unvermeidbar während der Lagerung und des Transports ausgesetzt werden können, so daß Störungen bei ihrer späteren Verwendung verursacht werden. Der Mechanismus der HCl-Bildung in der den Zusatz von Silberchlorid enthaltenden Titanhydridelektrodenplatte ist vermutlich die Reaktion des thermisch vom Titanhydrid abgegebenen Wasserstoffs mit dem Silberchlorid.

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Die Verwendung eines Zusatzes, der aus einer Mischung von Silberchlorid und einem basischen Metallsalz besteht, ist zur Verhinderung des vorstehend erläuterten ungünstigen, durch das HCl verursachten Effekts, der sonst unvermeidbar ist, aufgrund der Umwandlung des freien HCl in ein für den lebenden Körper inaktives Material durch die Reaktion mit dem basischen Metallsalz wirksam.

Die vorteilhaften Wirkungen eines kombinierten Zusatzes von Silberchlorid und einem basischen Metallsalz können weiter durch die zusätzliche Zumischung von Kohlenstoffpulver unter Erhalten einer weiter verbesserten Reversibilität der Elektrodenreaktion und verbesserter Polarisationseigenschaften verbessert werden.

Und zwar genügt eine aus Titanhydrid mit Zumischung von Silberchlorid, einem basischen Metallsalz und Kohlenstoffpulver geformte Elektrodenplatte allen Anforderungen an eine Elektrode für lebende Körper mit sehr geringer Rauschbildung und sehr geringer Abwanderung" der Grundlinie, da sich die Elektrodenplatte wie eine nichtpolarisierbare Elektrode mit stabilem (statischem) Elektrodenpotential aufgrund der sehr guten Reversibilität der Elektrodenreaktion verhält.

Das ζ ur Verwendung als Bestandteil der obigen Zusätze geeignete Kohlenstoffpulver kann entweder amorpher Kohlenstoff oder Graphit sein, wenn eine ausreichend hohe Reinheit gesichert ist, und ist nicht durch das Verfahren zu seiner Herstellung begrenzt.

Die ;empf/Ghlene Zusammensetzung der Mischung für eine Elektrodenplatte, wenn Kohlenstoffpulver zugesetzt wird,

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ist derart, daß unter Berücksichtigung der Formbarkeit, elektrischen Leitfähigkeit und Produktionskosten zu 100 Gewichtsteilen des Titanhydrids 1 bis 100 Gewichtsteile oder vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile Silberchlorid, 1 bis 50 Gewichtsteile oder vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsteile des basischen Metallsalzes und 1 bis 20 Gewichtsteile oder vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile des Kohlenstoffpulvers zugemischt werden.

Die Elektrodeneigenschaften der erfindungsgemäßen Elektrode für lebende Körper sind, so ausgezeichnet, daß sich die Messung für einen Patienten nicht nur im Ruhezustand, sondern auch unter Bewegungsübungsbelastung kontinuierlich für eine längere Zeitdauer bei sehr geringer Schwankung des Elektrodenpotentials, sehr geringer Grundlinienabwanderung und geringer Rauschstörung unter Lieferung einer sehr stabilen und verläßlichen Meßanzeige durchführen läßt. Außerdem ermöglicht die Billigkeit der erfindungsgemäßen Elektrode, daß sie aufgrund ihrer Verfügbarkeit von großem praktischem Wert (Einweg-Elektrode) ist.

Es folgen Beispiele und ein Vergleichsbeispiel zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Elektrode für lebende Körper im einzelnen.

Beispiel 1

Ein Titanhydrid von Handelsqualität in Form eines Pulvers mit einer TiH₁ g-n entsprechenden Zusammensetzung wurde

als Material für die Elektrode verwendet, und 0,2 g

ρ des Pulvers wurden unter einem Druck von 3 t/cm zu einer

Scheibe von 10 mm Durchmesser preßgeformt.

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Eine Elektrode für lebende Körper, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wurde mit der oben hergestellten Scheibe als der Elektrodenplatte zusaimiengesetzt. Der Anschluß des Zuführungsdrahtes wurde mit der Elektrodenplatte mittels eines elektrisch leitenden Klebers verbunden, und ein Silikoneharz wurde als Ausgießmasse verwendet.

Die Eigenschaften des Elektrodenpotentials wurden durch Messen der Potentialdifferenz zwischen den Anschlüssen von zwei Elektroden für lebende Körper, die entsprechend obiger Beschreibung hergestellt wurden, untersucht, die an ihren Rändern verbunden waren, wobei die Elektrodenplatten einander zugewandt waren und deiJHohlraum zwischen beiden Elektrodenplatten mit durch eine 0,9 $ige wässerige Natriumchloridlösung angefeuchteter Baumwolle gefüllt war. Die Messung wurde 24 h fortgesetzt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle für 10 Paare von Elektroden für lebende Körper zusammengefaßt. Die Angaben für eines der Elektrodenpaare in der Tabelle 2 wurden in der Kurve (b) in Fig. 2 für eine Zeitdauer von 60 min seit dem Beginn aufgetragen.

Zum Vergleich wurde das gleiche Meßverfahren mit 10 Paaren von herkömmlichen Nickel-Silber-Elektroden durchgeführt, und die Angaben sind in der Tabelle 3 gezeigt und durch die Kurve (a) in Fig. 2 veranschaulicht, wobei die Potentialdiffer_jenz in mV als Ordinate und die Meßdauer in min als Abszisse dargestellt sind.

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Tabelle 2

Elektroden	Poterttialdifferenz zwischen	Nach	Nach	Nach	"•Jach	den "Elektroden ,^mV	Nach
paar No.	Anfang:	1 min	10 min	30 min	lh	Nach	24 h
	"Μ	6_r6	8,3	7,1	6_f2	10 h. .	3,7
1	8,2	ll_r8	6,6	7,7	5,6	5,6	5,8
2	2,9	8_r2	8,8	7,9	7,2	4,0	6,3
3	5,1	2,3	-1,6	-2_r4	-0,3	8,4	5,2
4	C_f8	-3_f6	-5,7	-2,2	-3,8	4,5	-1,4
5	10_r2	12,4	7,6	5,8	3,0	-2,7	4,7
6	8,3	8,1	7,2	5,.3	³,⁹	3,5	0,8
7	4,4	0_f5	-0,8	-2,2	-i_ro	2,6	-1,3
8		-0,4	1,6	3_r7	5,4	0,7	2_r6
9	9_r2	11,5	13_f 8	8,4	7_r7	3,3	3,9
10	6_r2

Tabelle 3

Elektrode/;	Potentialdifferenz zwischen den Elektroden,	-Nach 1 min	Nach 10 min	Nach 30 min .	Nach - 1 h.	Nach 10 h	mV
paar No.	Anfangs	18j7	27₇3	23_;2	14,6	12,5	Nach 24 h
1	23,7	39,2	43,3	25.1	14.5	20.6	13,8
2	26.5	66,7	35,8	51_r9	24.8	17; 3	15.0
3	74.6 I	4_;2	-19_;6	-22_;6	-34,4	-28.0	9,6
4	15,5	39,8	14,3	7,7	12,8	25_;2	-7; 2
5	46,5	70,5	36,2	18,4	8,1	11.6	18,6
6	62,7	12,6	28_;5	2.2	-1,6	4.8	4_;3
7	V	-i,i	13,8	20,6	9_;4	5,3	6^5
8	0,6	23,5	22,2	15,4	19,0	18,1	-6,7
9	16,5	33_f8	16,0	8_;7	5,3	i_ri	7,5
10	38,3	-3,4

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Beispiel 2

Elektrodenplatten wurden durch Preßformen einer Pulvermischung von 100 Gewichtsteilen des gleichen wie des im
Beispiel 1 verwendeten Titanhydrids und 10 Gewichtsteilen eines analysenreinen Silberchlorids hergestellt, und Elektroden für lebende Körper wurden in gleicher Weise wie
im Beispiel 1 erhalten.

Die Elektrodenpotentialeigenschaften dieser Elektroden für lebende Körper wurden wie im Beispiel 1 untersucht,
und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt und durch die Kurve (c) in Fig. 2 veranschaulicht. Wie aus diesen
Ergebnissen ersichtlich ist, bringt der Zusatz von Silberchlorid eine bemerkenswerte Wirkung zur Stabilisierung des Elektrodenpotentials.

Tabelle

I Potentialdifferen.z zwischen den Elektroden Elektroden- ■ . r	Anfangs	. Nach	Nach	•Jach	Nach	Nach	, mV
paar No.	1,15	1 min	10 min	30 min.	1 h.	10 η_Λ	Nach
	0.62	0,87	0,63	0,38	0,24	0.13	24 h.
1	0,44	0,59	0,51	0,37	0_?23	0_Λ16	0,08
2	0,83	0,43	0_r36	0,27	0,30	0,12	0,08
3	0,06	0.75	0,59	0,42	0,31	0,25	0,09
4	0,83	o,oi	-0,47	-0,22	-0,25	-0,18	0,14
5	0,51	0_;77	0,38	0,45	0,35	0,30	-0,04
6	0/45	0,66	0,42	0,34	0,17	0_r07	0_?14
7	0,70	0,43	0,32	0,28	0,11	0,13	0,10
8	0,55	0,62	0,40	0,31	' 0.18	0,11	0,06
9	0_r53	0,35	0,27	0,22	0,14	0,05
10	0,12

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Beispiel 3

Die Versuchsdurchführung war die gleiche wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Silberchloridmenge im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Titanhydrids variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt, in der jeder der Zahlenwerte einen Durchschnittswert für 10 Paare der Elektroden für lebende Körper darstellt.

Tabelle

Silberchlorid Gewichtsteile	Potentialdifferenz zwischen	3 Nach 1 min	Nach 10 min. .	Nach 30 min	den Elektroden, mV	Nach 10 h_	Nach 24 h.
1	Anfang	0,79	0,66	0,58	Nach 1 h	0,30	0,21
5	0,87	0.55	0_r36	0,29	0,32	0_f14	0,08
25	0_f58	0,49	0,37	0,31	0,23	0_;15	0,07
50	0,56	0,53	0,44	0_T37	0,25	0,16	0,08
100	0,61	0,71	0_f50	0,39	0,28	0,18	0,09
0,78	0_f30

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Beispiel 4

Die Versuchsdurchführung war die gleiche wie in den vorstehenden Beispielen mit der Ausnahme, daß die Elektrodenplatten aus einer Pulvermischung von 100 Gewichtsteilen des gleichen Titanhydrids, 10 Gewichtsteilen des gleichen Silberchlorids und 10 Gewichtsteilen eines analysenreinen Natriumwolframatdihydrats hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Ele^ktrodevi	Potentialdifferenz, zwischen den Elektroden,	Nach- 1 min	Nach 10 min	Nach 30 min	Nach 1 h	Nach 10 h.	mV
paar No.	Anfangs	0,67	0_f 53	0,35	0.20	0,11	Nach 24 h.
1	0_f72	0,57	0,45	0,36	0,24	0,13	0.07
2	0,54	0,85	0,57	0,39	0,26	0,14	0,08
3	0_r88	0,48	0,40	0,37	0,28	0,17	0,08
4	0,55	0_r52	0.46	0.36	0.27	0.16	0,12
5	0.57	0_r49	0,42	0,30	0.22	0.12	0.11
6	0_r53	0,37	0,30	0/15	0.12	0_r07	0,09
7	0_f35	0,57	0_r38	0,18	0.15	Ojll	0,05
8	0_f60	-0,46	-0,24	-0,12	-0.11	-0,09	0,06
9	0_f10	0_r61	0_f43	0,38	0_f25	O₇Il	0,04
10	0_f62	0,06

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Die in diesem Beispiel und im Beispiel 2 hergestellten Elektrodenplatten wurden jeweils auf einer Glasschale angeordnet und von unterhalb der Schale leicht erhitzt, um die Bildung von HCl durch Rauchen von Ammoniumchlorid zu überprüfen, wenn ein mit Ammoniakwasser befeuchteter Glasstab in die Nähe gebracht wurde, um mit dem HCl, falls vorhanden, zu reagieren. Im Fall der in diesem Beispiel hergestellten Elektrodenplatte wurde kein Rauchen bemerkt, während für die im Beispiel 2 hergestellte Elektrodenplatte ein merkliches Rauchen beobachtet wurde, das die Bildung von HCl zeigte.

Weiter wurden die in diesem Beispiel und im Beispiel 2 hergestellten Elektrodenplatten jeweils in 10 ml von destilliertem Wasser eingetaucht, und der pH-Wert des Wassers wurde über eine Zeitdauer von 24 h bestimmt; die Ergebnisse sind in Fig. 3 veranschaulicht, wobei der pH-Wert als Ordinate und die Zeit in h als Abzisse aufgetragen sind, die Kurve (a) für die Elektrodenplatte dieses Beispiels gilt und die Kurve (b) für die Elektrodenplatte des Beispiels 2 gilt. Die Ergebnisse zeigen klar die Bildung von HCl bei der Elektrodenplatte des Beispiels 2.

Beispiel 5

Elektrodenplatten wurden inder gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme der Verwendung eines der anderen basischen Metallsalze der Gruppe A nach der Tabelle 1 anstelle des im Beispiel 4 verwendeten Natriumwolframats hergestellt. Die Eigenschaften des Elektrodenpotentials der Elektroden für lebende Körper mit diesen Elektrodenplatten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Erhalten der in der Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse untersucht, wo die Durchschnittswerte von mV angegeben sind,

die mit 10 Paaren der Elektroden für jeden der basischen Salzzusätze erhalten wurden.

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Tabelle 7

ο
co
οα

■ Zusatz	Potentialdiffereriz zwischen den Elektroden,	Nach- 1 min	Nach 10 min	Nach 30 min	mV	Nach 10 h	Nach 24 h
Kalziumwolframat	Anfangs	0.95 t	0.62	0.40	Nach 1 b	0.07	0,02
Magnesiumwolframat	1,12	1,40	0,88	0,62	0.16	0,10	0.05
• Natriummolybdat"	1,68	1,13	0.64	0_r57	0,37	0.09	0,05
Kalziummolybdat	1,25	0,82	0_r63	0_r39	0,22	0,08	0.04
Magnesiummolybdat	0,88	1,54	0.86	0,68	0_r15	0.14	0.0 9
Kalziumsilikat	1.61	1,12	0,74	0.51	0_r30	0.11	0_:05
Magnesiumsilikat-."	1.16	1.02	0.73	0.4 7	0_r23	0_;27	0.11
Kalziummetasilikat Magnesiummetasilikat	1.25	0,72 0,84	0.48 0.56	0,29 0,33	0,30	0.10 0,12	0.03 0.06
Lithiumtetraborat	0_T70 0.99	0,74	0,44	0.2 9	0.2 4 0,15	O₇16	0.08
Natriumtetraborat	0,74	0.79	O₇ 59	0,36	0,22	0,15	0,0 4
Kaliumtetraborat	0.85	0.83	0,61	0,46	0.19	0.18	O.l7
Kalziumtetraborat	0.8 2	0,86	0,59	0.38	0,29	0,08	O₇ 0 3
Magnesiumtetraborat	0.9 3	0_r 93	0,72	0,54	0,14	0.16	0,10
0_;95	0,22

TO CX) CO CO CO

Beispiel 6

Elektrodenplatten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Mengen des Silberchlorids und des Natriumwolframats nicht je 10 Gewichtsteile waren, sondern auf drei Niveaus von 5, 25 und 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Titanhydrids unter Lieferung von neun verschiedenen Zusammensetzungen variierten.

Die Eigenschaften des Elektrodenpotentials der Elektroden für lebende Körper mit den so hergestellten Elektrodenplatten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Lieferung der in der Tabelle 8 aufgeführten Ergebnisse untersucht, wo die Durchschnittswerte von mV angegeben sind, die mit 10 Paaren der Elektroden für jede der neun Zusammensetzungen erhalten wurden.

Beispiel 7

Die Versuchsdurchführung war die gleiche wie in den vorstehenden Beispielen mit der Abnahme,daß die Elektrodenplatten aus einer Pulvermischung hergestellt wurden, die aus 100 Gewichtsteilen des gleichen Titanhydrids, 10 Gewichtsteilen des gleichen Silberchlorids, 10 Gewichtsteilen des gleichen Natriumwolframatdxhydrats und 5 Gewichtsteilen Graphitpulver zusammengesetzt waren-. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt.

809812/0811

Tabelle" 8

TiH₂, Gewichts teile."- ·	100	AgCl, -Gewichts teile .	Na₂WC^, Gewichts- teile	Ver-'· such No.	Potentialdifferenz zwischen den Elektroden	Nach 1 min	Nach 10 min.;,	Nach 30 min,	Nach 1 h .	mV	Nach 24 h
•			5	1	Anfangs	0_; 67	0_;45	0^26	0.11	Nach ' 10 b .	0.02
		5	25·	2	0_r83	1,07	0_r69	0^48	0_;20	0^04	0,03
			50	3	1,14	1,35	0_?82	0,63	0,24	0,08	0,07
			5	4	1,40	0_r72	0,33	0_;24	0.17	0,11	0.01
25	25	5	" 0.65	0.61	0^52	0_r25	0,14	0,04	0,02
	50	6	0_r 66	0_?76	Oj 45	0,32	0,18	0,07	0,04
	5	7	0,81	0,74	9( ⁴⁰	0.23	0^0 8	0,15	0_; 01
50	25	8	0_;75	0_r81	0_f53	0₇27	0_;12	0_?03	0,03
	50	9	0,84	0,88	0_;64	0,31	0.15	0,05	0,04
0,92	0,10

Tabelle 9

Elektroden	Potentialdifferenz zwischen den Elektroden,	Nach	Nach	Nach'	Nach	Nach	mV
paar,, No.	Anfangs	1 min	10 min	30 min	1 h	10 h	Nach
		0,44	0_r34	0,26	0,19	0.13	24 h
1	0,47	0,75	0,41	0,28	0,-22	0,16	0,07
2	0,82	O₁Il	-0_r25	-0,18	-0.13	-0,05	0,08
3	0.14	0,84	0,62	0,39	0.30	0,17	-0,06
4	0,85	0,27	0,25	0,16	0,12	0,09	0_; 11"
5	0,24	0,74	0,53	0,31	0,25	0,16	0,07
6	0,78	0,59	0_; 45	0,27	0,16	0,10	0_;09
7	0,66	0,78	0,60	0,48	0_f25	0_; 15	0,10
8	0,93	0,21	0,25	0,23	0,18	0,16	O₇O9
9	0_r12	0,57	0,38	0,26	0,21	0,14	0,12
10	0_f55	0_f06

Die Spannungs-Strom-Kennlinien der Elektroden für lebende Körper wurden unter Anlegen von Gleichspannung gemessen, und die Ergebnisse sind in der Pig. H gezeigt, wo die Kurven (a) bis (e) für eine herkömmliche Nickel-Silber-Elektrode bzw.die im Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 4 bzw:in diesem Beispiel der Erfindung hergestellten Elektroden gelten. Wie diese Figur erkennen läßt, sind sämtliche erfindungsgemäßen Elektroden der herkömmlichen Elektrode sehr überlegen, und die Elektrode nach diesem Beispiel 7 ist besonders ausgezeichnet _s was den Vorteil des Zusatzes des Graphitpulvers zeigt.

909812/08S1

Beispiel 8

Die Versuchsdurchführung war die gleiche wie im Beispiel 7 mit der Ausnahme, daß die Mengen des Silberchlorids, Natriumwolframatdihydrats und Graphitpulvers variiert wurden, wie aus der Tabelle 10 hervorgeht.

Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle zusammengefaßt, in der jeder der Zahlenwerte einen Durchschnittswert für 10 Paare der mit der gleichen Zusammensetzung hergestellten Elektroden darstellt.

909812/08S1

Tabelle 10

(O

κ>

O 00 on

Zusatzmenge, . Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Titan- •hydrid	Natrium-	Graphit^	Potendialdifferenz zwischen den Elektroden,	Nach'	Nach	Nach"	Nach '	Nach '	mV
Silber-	wolframai dihydrat	"pulver	Anfangs	1 min	10 min	30 min	1 h	10 h .	Nach
chlorid	2	1		0.64	0.42	0_r31	0,26	0.15 I	24 h
5	10	5	0_?67	0.55	0,33	0,23	0_r18	0_r13	0^10
25	25	10	0,56	0,62	0.43 f	0_;33	0,25	0,18	0_f 07
50	0,64	0,11

ro co

OO CO OO OO CD CD

Beispiel 9

Die Versuchsdurchführung war die gleiche wie im Beispiel 7 mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 7 verwendete Natriumwolframat mit je einem anderen der basischen Metallsalze
der Gruppe A in der Tabelle 1 er setzt wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt, in der
jeder der Zahlenwerte einen Durchschnittswert für
IO Paare der mit der gleichen Zusammensetzung hergestellten Elektroden darstellt.

Beispiel 10

Elektrokardiogramme wurden mit mehreren Arten der
Elektroden für lebende Körper aufgenommen, wie in Pig. 5
gezeigt ist, in der das Elektrokardiogramm (a) für eine
herkömmliche Nickel-Silber-Elektrode gilt und die Elektrokardiogramme (b) bis (e) für die im Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 4 und Beispiel 7 gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden gelten.

In jedem der Elektrokardiogramme (a) bis (e) entspricht die linke Seite einem Patienten in Ruhe, und die rechte
Seite gilt für den gleichen Patienten unter einer Laufübungsbelastung. Wie sich aus dieser Messung klar ergibt, können die Elektroden gemäß der Erfindung viel bessere Ergebnisse
insbesondere liefern, wenn der Patient unter Belastung ist.

0O9812/OSS1

Tabelle 11

co ο co OO _i RO

O GO en

Zusatz	Potentialdifferenz zwischen	Nach 1 min	Naqh 10 min	den Elektroden,	Nach 1 h	mV	Nach 24 h	ro OO
	Anfangs	0.75	0,46		0,18		0.03	CO OO or»
Kalziumwolframat	0,78	0,90	0,62		0,24		0,07
MagnesiumwoIframat	0_f94	0,. 71	0.42		0,15		0_r02
Natriummolybdat	0.72	0.84	0,50		0,23		0,05
Kalziummolybdat	0,83	0.92	0,58		0,23		0,08
Magnesiummolybdat	0,98	1,14 Ifl4 0.78	0,75 0.83 0_f47		0.44 0,48 0.17		0,11 0,14 0,04
Kalziumsilikat Magnesiumsilikat Kalziummetasilikat	l_f 16 l_f25 0,81	0,81	0_r52		0_T19		0,09
Magnesiummetasilikat	0,82	0.95 0.87	0_r68 0,48		0,30 0.21		0,12 0,06
Lithiumtetraborat Natriumtetraborat	O₇. 97 0_f88	0.99	0,58		0,25		0_?08
Kaliumtetraborat	1,05	0.93	0,55		0,27		0,10
Kalziumtefrräborat	0,92	0.98	0,64		0.28		0,13
Magnesiumtetraborat	I₇OS
Nach - 3G/min	Nach 10 h
0,30	0.05
0_f 58	0.11
0,27	0_r04
0.34	0,09
0.45	O₇14
0,65 0.6 9 Oj 31	0,25 0,26 0,09
0_f33	0_r13
0.57 0.35	0,17 0,11
0,43	0,12
0.41	0,15
0,42	0,17

VjJ O

CT) CD

Leerseite

Claims

Ansprüche

1/ Elektrode für einen lebenden Körper mit einem schalenartigen Gehäuse aus einem elektrischen Isoliermaterial und einer mit dem Gehäuse in dessen Höhlung fest verbundenen Elektrodenplatte, deren Unterseite der Umgebung frei ausgesetzt ist und mit deren Oberseite ein Anschlußdraht verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte (i)· aus Titanhydrid geformt ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte (1) aus mit einem Silberhalogenid vermischtem Titanhydrid geformt ist.
3« Elektrode nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte (1) aus mit einem Silberhalogenid und einem basischen Metallsalz vermischtem Titanhydrid geformt ist.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte (1) aus mit einem Silberhalogenid, einem basischen Metallsalz und Kohlenstoffpulver vermischtem Titanhydrid geformt ist.
5« Elektrode nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Metallsalz aus der Gruppe der Wolframate, Molybdate, Sulfifte, Phosphate, Pyrophosphate, Hypophosphite,

024-(78-107)-TP

00^812/0851

2838868

. Metaphosphate, Silikate, Metasilikate, Tetraborate und Mefeaborate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Kalziums oder Magnesiums gewählt ist.
6. Elektrode nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Metallsalz aus der Gruppe der Natrium-, Kalzium- und Magnesiumwolframate, Natrium-, Kalzium- und Magnesiummolybdate, Kalzium- und Magnesiumsilikate, Kalzium- und MagnesiummetL>asilikate und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium- und Magnesiumtetraborate gewählt ist.
7» Elektrode nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhydrid einen Hydrierungsgrad von angenähert 2 aufweist.
8. Elektrode nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid dem Titanhydrid in eineiJMenge von 1 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Titanhydrid zugemischt ist.
9. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid und das basische Metallsalz dem Titanhydrid in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen bzw. 1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Titanhydrid zugemischt sind.
10. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch .gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid, das basische Metallsalz und das Kohlenstoffpulver dem Titanhydrid in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen bzw. 1 bis 50 Gewichtstellen bzw. 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Titanhydrid zugemischt sind.

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11. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffpulver Graphitpulver verwendet ist.
12. Elektrode nach Anspruch 2, 3, 4, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenxd Silberchlorid verwendet ist.

8 09 812/0851