DE2830160A1 - Fraktionierbares elastisches polypropylen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elastisches Polypropylen.

Sowohl kristalline als auch amorphe Polypropylene sind bekannt. Für kristallines Polypropylen wird allgemein eine zumindest überwiegend isotaktische oder syndiotaktische Struktur und für amorphes Polypropylen allgemein eine wenigstens überwiegend ataktische Struktur angenommen. Die US-PSen 3 112 300 und 3 112 301 (Natta und Mitarbeiter) beschreiben isotaktisches bzw. überwie-

gend isotaktisches Polypropylen. Die Strukturformeln für isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen werden in der US-PS 3 511 824 angegeben. "Ataktisches¹¹ Polypropylen wird definiert als Polypropylen, in dem die Methylgruppen-Substituenten regellos über und unter der Hauptkette der Atome angeordnet sind, wenn die letzteren alle in der gleichen Ebene liegen.

Die meisten kommerziellen Propylensorten sind hochkristallin und werden bekanntlich für die Herstellung von Kunststoffprodukten verwendet. Amorphe Polypropylene sind ebenfalls im Handel erhältlich und im allgemeinen gummiartige Materialien von geringer Festigkeit. Die amorphen Polypropylene sind gewöhnlich als geringer Bruchteil in überwiegend isotaktischem Polypropylen vorhanden und können leicht extrahiert werden. Sie werden normalerweise in Klebstoffen verwendet.

Kautschukartige Polypropylene sind ebenfalls bekannt. Nach den Veröffentlichungen werden diese Produkte direkt durch übliche Polymerisation unter Verwendung besonderer Katalysatoren, durch mehrmalige Extraktionen von üblichem Polypropylen, durch chemische Behandlung von kristallinem Polypropylen und durch mehrstufige

809884/0968

Polymerisationsverfahren hergestellt. Repräsentative kautschukartige Polypropylene werden in den US-PSen 3 329 741, 3 175 999, 3 511 824 und 3 784 502 beschrieben. Diese Polypropylene haben jedoch keine weitgehende Verwendung in Produkten gefunden, bei denen ein elastisches Polymerisat erforderlich ist.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Polypropylen, das praktische elastische Eigenschaften aufweist und als direktes Reaktionsprodukt nach einem praktischen Verfahren hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein fraktionierbares, elastisches Polypropylen, das eine Inherent Viscosity von 1,5 bis 9, keine Streckgrenze, einen Zugverformungsrest von nicht mehr als 150% aufweist und etwa 10 bis 80 "Gew.-% einer in Diäthyläther löslichen Fraktion enthält, die eine Inherent Viscosity von mehr als 1,50, einen Gehalt an isotaktischem kristallinem Polypropylen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% und Doppelbrechung aufweist, wenn eine aus der Fraktion gebildete Folie unter gekreuzten Nicoischen Prismen in einem Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet oder zwischen gekreuzten polarisierenden Folien bei 25°C gereckt wird.

Die Erfindung umfaßt ferner das in Diäthyläther lösliche Polypropylen selbst.

Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung auf ein elastisches, fraktionierbares Produkt gerichtet, bei dem das "ganze Polymerisat", d.h. das direkte Reaktionsprodukt selbst ohne Abtrennung irgendwelcher Polypropylenkomponenten, elastisch ist und ähnliche Eigenschaften wie ein vulkanisierter Kautschuk aufweist. Dieses Ergebnis wird ohne die unter fortlaufend geänderten Bedingungen durchgeführte Polymerisation (sequential polymerization) erreicht, bei der die Reaktionsbedingungen oder Mengenverhältnisse der Monomeren während der Polymerisation

809884/0968

geändert werden, um alternierende "Blöcke" in der Polymerstruktur zu bilden.

Unter "fraktionierbar" ist zu verstehen, daß das Produkt nicht homogen ist und somit im wesentlichen aus zwei oder mehr Fraktionen besteht, die durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie Diäthyläther und Hexan leicht trennbar sind. So bestehen die ganzen Polymerisate im wesentlichen aus etwa 10 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%) einer in Diäthyläther löslichen Fraktion und unterschiedlichen Anteilen anderer Fraktionen, typischerweise etwa 10 bis 35 Gew.-% einer Fraktion, die in siedendem Hexan löslich, aber in siedendem Diäthyläther unlöslich ist, und etwa 10 bis 55% einer Fraktion, die in siedendem Hexan unlöslich ist.

Die in Diäthyläther lösliche Fraktion selbst stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.

Der "in Diäthyläther lösliche" oder "ätherlösliche" Anteil in dem hier für ein Polypropylen gebrauchten Sinne wird in siedendem Diäthyläther nach der Methode bestimmt, die nachstehend unter "Analysenmethoden" beschrieben wird.

Das zur Kennzeichnung der Polypropylene gemäß der Erfindung gebrauchte Maß der Elastizität ist der "Zugverformungsrest", der definiert wird als die Dehnung, die -in einer durch Pressen hergestellten Probe zurückbleibt, nachdem sie mit einer Geschwindigkeit von 51 cm/Minute auf 300% Dehnung bei 22 bis 24°C gereckt und dann unmittelbar anschließend der Erholung mit der gleichen Geschwindigkeit überlassen worden ist, bis die Spannung der Probe 0 beträgt. Der Zugverformungsrest wird als Prozentsatz der ursprünglichen Länge oder des Abstandes zwischen den Markierungen der Einspannklemmen ausgedrückt. Die ganzen Polymerisate und die bevor-

809884/0963

zugten, in Diäthyläther löslichen Polypropylene gemäß der Erfindung haben einen Zugverformungsrest von nicht mehr als 150%, vorzugsweise von nicht mehr als 100%. Einige Proben haben einen Zugverformungsrest von 75% oder weniger·

Die ganzen Polymerisate gemäß der Erfindung weisen keine Streckgrenze auf. Der hier gebrauchte Ausdruck "Streckgrenze" bedeutet, daß bei dem bis zum Bruch mit 51 cm/Minute bei 25°C durchgeführten Test gemäß ASTM D 412 kein Dehnungswert auftritt, bei dem die zur weiteren Steigerung der Dehnung erforderliche Spannung (Kraft) geringer wird.

Alle in dieser Beschreibung einschließlich der Beispiele genannten Zugfestigkeits- und Spannungs-Dehnungsmessungen werden an geraden oder hanteiförmigen Prüfkörpern von 6,4 mm Breite und 0,45 bis 2,0 mm dicken Proben gemäß der ASTM-Methode D 412 vorgenommen mit der Ausnahme, daß bei Angabe von Durchschnittswerten zwei Proben des Produkts geprüft werden.

Die Abbildung zeigt eine Spannungs-Dehnungskurve (Hysteresiskurve) eines typischen Polymerisats gemäß der Erfindung (Polymerisat gemäß Beispiel 1) im Vergleich zu einem weitgehend isotaktischen Polypropylen des Standes der Technik (Pro-fax 6523", Hersteller Hercules, Inc., isotaktischer Anteil 94%). Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat hat einen Zugverformungsrest von 93% bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 51 cm/Minute und einer Entspannung mit der gleichen Geschwindigkeit. Das Polymerisat zeigt keine Streckgrenze. Das isotaktische Polypropylen hat einen Zugverformungsrest von 300% (d.h. es zeigt keine Erholung) und zeigt eine Streckgrenze bei etwa 15% Dehnung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm/Minute und einer Entspannungsgeschwindigkeit von 51 cm/Minute.

809884/0968

Die ganzen Polymerisate gemäß der Erfindung' haben eine Inherent Viscosity von 1,5 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 8. Die in Diäthyläther lösliche Fraktion hat eine Inherent Viscosity von mehr als 1,5, vorzugsweise von mehr als 2,5. Die hier genannte Inherent Viscosity wird in Decahydronaphthalin bei 135°C nach der Methode gemessen, die nachstehend unter "Analysenmethoden" beschrieben wird. Sie wird in dl/g ausgedrückt. Die Polypropylene gemäß der Erfindung werden mit zunehmendem Gehalt an ätherlöslicher Fraktion und steigender Inherent Viscosity dieser Fraktion zunehmend elastisch. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine durch Pressen einer Probe der ätherlöslichen Fraktion zwischen Objektträgern gebildete Folie unter gekreuzten Nicolsehen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung im Bereich des Schmelzpunkts der Folie. Doppelbrechung ist ferner deutlich sichtbar, wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion gebildete Folie zwischen gekreuzten polarisierenden flächigen Materialien bei einer Temperatur von etwa 25°C gepreßt oder gereckt wird.

Die ganzen Polymerisate haben einen isotaktischen Anteil von 55% oder weniger, vorzugsweise von etwa 25 bis 45%.

Unter "isotaktischem Anteil" ist der Anteil der polymerisierten Propyleneinheiten zu verstehen, die in Kettenabschnitten vorliegen, in denen fünf aufeinanderfolgende polymerisierte Propyleneinheiten die gleiche sterische Konfiguration aufweisen. So hat ein Polypropylen, in dem 45% der polymerisierten Propyleneinheiten in Abschnitten von fünf oder mehr aufeinanderfolgenden polymerisierten Propyleneinheiten vorliegen, die sämtlich die gleiche sterische Konfiguration aufweisen, einen isotaktischen Anteil von 45%. Der hier angegebene

13 isotaktische Anteil kann direkt durch C-kernmagne-

809884/0968

tische Resonanz (NMR) nach bekannten Methoden gemessen werden. Ein geeignetes Beispiel dieser Methoden wird nachstehend unter "Analysenmethoden" beschrieben. Bei einem gegebenen isotaktischen Anteil sind die Polymerisate gemäß der Erfindung hochelastisch, wie ihr Zugverformungsrest und das Fehlen der Streckgrenze zeigen.

Die ganzen Polymerisate weisen ferner einen Anteil an syndiotaktischem Polypropylen auf. Unter "syndiotaktischem Anteil" ist der Teil des polymerisierten Propylens zu verstehen, in dem die Methylgruppen abwechselnd ober- und unterhalb der Ebene der Hauptkette liegen. Der Anteil an syndiotaktischem Polypropylen

13
kann ebenfalls direkt durch C-NMR gemessen werden.

Die ganzen Polymerisate haben eine Zugfestigkeit im

2 Bereich von etwa 2,76 bis 17,24 N/mm , bestimmt nach der ASTM-Methode D 412. Die ätherlöslichen Fraktionen haben

ρ Zugfestigkeiten von etwa 0,69 bis 4,14 N/mm .

Jedes ganze Polymerisat hat einen oberen Schmelzpunkt (major melting point) zwischen etwa 135 und 155°C, bestimmt nach der nachstehend unter "Analysenmethoden" beschriebenen Methode.

Die in Diäthyläther löslichen Fraktionen der neuen elastischen Polypropylene weisen Eigenschaften auf, die sie von den mit lösungsmittel extrahierten Fraktionen der bekannten Polypropylene unterscheiden. Beispielsweise weisen sie verhältnismäßig weite Molekulargewichtsverteilungen auf, erkennbar an verhältnismäßig hohen Werten des Verhältnisses M /M , worin M_w das Gewichtsmittel-Molekulargewicht und M das Zahlenmittelmolekulargewicht ist (siehe Billmeyer in "Textbook of Polymer Science", Seite 6-7, Interscience/Wiley 1962).

Das Verhältnis M /M wird hier als Dispersität be-

w η

zeichnet. Es wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.

809884/0968

Die in Diäthyläther löslichen Fraktionen haben ferner eine verhältnismäßig hohe Inherent Viscosity im Vergleich zu der Inherent Viscosity der entsprechenden ganzen Polymerisate. Das Verhältnis der Inherent Viscosity der ätherlöslichen Fraktion zur Inherent Viscosity des ganzen Polymerisats liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 0,9.

Außerdem weisen die in Diäthyläther löslichen Fraktionen isotaktische kristalline Anteile von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% auf. Einen guten Anhaltspunkt für den kristallinen Anteil gibt die Doppelbrechung. Der kristalline Anteil wird durch die Schmelzwärme (Ah₄;) und

13 13

C-NMR nachgewiesen und bestimmt. Die C-NMR-Datea

zeigen, daß die Kristallinität dieser Fraktionen isotaktisch ist. Die Methoden zur Bestimmung der vorstehend genannten Eigenschaften werden nachstehend unter "Analysenmethoden" beschrieben.

Die vorstehende Beschreibung der Eigenschaften der ätherlöslichen Fraktionen gilt insbesondere für die ätherlöslichen Fraktionen von ganzen Polymerisaten, die aus dem Polymerisationsgemisch nach Methoden, bei denen das Polymerisat nicht heiß geschmolzen oder extrudiert wird, isoliert worden sind. Im allgemeinen zeigen diese aus dem Reaktionsgemisch isolierten ganzen Polymerisate einen höheren Anteil an mit Äther extrahierbaren Komponenten, nämlich etwa 30 bis 80%, als nach dem Schmelzen, Extrudieren oder nach anderen Verarbeitungsverfahren. Die Verringerung wird auf eine Wechselwirkung der ätherlöslichen Fraktion mit den stärker kristallinen Komponenten im Produkt zurückgeführt.

Die hochmolekulare, in Diäthyläther lösliche Komponente ist der Schlüsselfaktor, der zu den elastischen Eigenschaften der Polymerisate gemäß der Erfindung beiträgt. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die Polymerisate von den bekannten Polymerisaten, in denen die elastomeren

809884/0968

Eigenschaften auf die in Hexan lösliche Fraktion begrenzt sind. Die ätherlösliche Fraktion der Polymerisate gemäß der Erfindung ist äußerst elastisch, hat jedoch im allgemeinen eine geringe Zugfestigkeit. Sie kann mit Polypropylenen von höherer Kristallinität (d.h. solchen mit höherem isotaktischem Anteil) kombiniert werden, um elastomere Materialien mit stark verbesserter Zugfestigkeit herzustellen. Es wird angenommen, daß die isotaktischen Einheiten im Polypropylen mit höherer Kristallinität mit den isotaktischen Einheiten in der ätherlöslichen Komponente cokristallisieren, wobei ein vernetztes elastomeres Netzwerk ausgebildet wird.

Die Polypropylene gemäß der Erfindung können durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt einer organometallischen Verbindung mit einer teilweise hydratisierten Oberfläche eines Metalloxyds wie AIpO₃, TiOp, SiOp und MgO oder deren physikalischen Gemischen ist, hergestellt werden. Die organometallischen Verbindungen haben die Formel (RCHp).M, worin M für Ti, Zr oder Hf, R für Aryl, Aralkyl, t-Alkyl (z.B. Trialkylmethyl) oder Trialkylsilyl steht und die RCHp-Gruppe keinen an das Kohlenstoffatom in ß-Stellung zu M gebundenen Wasserstoff enthält. Die vorstehend genannten Alkylreste können 1 bis 12 C-Atome enthalten.

Im allgemeinen werden die beiden Katalysatorkomponenten im Verhältnis von 0,01 bis 1,0 mMol der organometallischen Verbindung pro Gramm Metalloxyd umgesetzt. Bevorzugt werden Katalysatoren, die durch Umsetzung von Organozirkoniumverbindungen (RCHp)₄Zr, insbesondere Tetraneophylzirkonium (TNZ), mit hydroxyliertem Aluminiumoxyd (Al₂O₃) im Verhältnis von etwa 0,1 bis 1,0 mMol Organozirkoniumverbindung pro Gramm Aluminiumoxyd hergestellt werden· Diese Katalysatoren und ihre Herstellung werden in der US-PS 3 932 307 beschrieben. Das

809884/0968

283016Q

hydroxylierte Aluminiumoxyd wird vorzugsweise hergestellt, indem man Dampfphasen-Aluminiumoxyd mit Luftfeuchtigkeit äquilibrieren und hierdurch Luftfeuchtigkeit adsorbieren läßt, worauf man 1 Minute bis 10 Stunden in strömendem Stickstoff bei etwa 120 bis 500°C erhitzt.

Zu den geeigneten Katalysatoren gehört ferner das Reaktionsprodukt anderer vorstehend genannter organometallischer Verbindungen mit den vorstehend genannten Metalloxyden. Diese Katalysatoren werden in der gleichen Weise wie der vorstehend genannte bevorzugte "Neophylzirkoniumaluminat-auf-Aluminiumoxyd"-Katalysator hergestellt. Als e Beispiele repräsentativer organometallischer Verbindungen sind Tetraneopentylzirkonium, Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylzirkonium, Tetraneonentylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)zirkonium, Tetraneophyltitan und Tetraneonentyltitan zu nennen.

Geeignet sind ferner Katalysatoren, die durch Hydrieren der vorstehend genannten Reaktionsprodukte der organo— metallischen Verbindung und des Metalloxyds nach dem in der US-PS 3 950 269 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beim Polymerisationsprozess wird der Katalysator, der normalerweise in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclohexan, verwendet wird (etwa 25 bis 50 ml Kohlenwasserstoff pro Gramm Metalloxyd), mit Propylen in flüssiger Form in Berührung gebracht, oder das Propylen kann in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Hexan oder Cyclohexan, gelöst werden. Unabhängig davon, welches dieser Medien verwendet wird, kann der Katalysator auch hergestellt werden, indem die Komponenten in -Gegenwart des Monomeren bzw. der Monomeren zusammengeführt werden. Als Reaktionsmedium dient vorzugsweise flüssiges Propylen. Bei der Reaktion wird hierbei eine Aufschlämmung von Polypropylen im flüssigen Monomeren gebildet. Normalerweise ist der Katalysator

809884/0968

in einer Menge von 1 g-Atom Zirkonium, Hafnium oder Titan im Katalysator pro 200.000 bis 2.000.0OO g Propylen vorhanden.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis 345 bar durchgeführt werden. Hierbei kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich gearbeitet werden. Die Reaktionszeit bei der Chargenreaktion beträgt gewöhnlich etwa 10 Minuten bis 1 Stunde. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 0⁰C bis 175°C, vorzugsweise im Bereich von 25° bis 100⁰C.

Es wurde gefunden, daß durch Anwesenheit von Wasser- ._t stoff im Reaktionsmedium nicht nur die Inherent Viscosity der Polymerisate gemäß der Erfindung gesenkt, sondern auch der Anteil der in Diethylether löslichen Fraktion erhöht wird. Die Polypropylene gemäß der Erfindung werden daher gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoffgas hergestellt. Beispielsweise wird mit Katalysatoren aus Neophylzirkoniumaluminat auf Aluminiumoxyd bei 50⁰C, einem Wasserstoffpartialdruck von , 20 etwa 1,38 bar (20 psi) ein Produkt erhalten, das wenig-

■ stens 3556 ätherlösliche Fraktion mit einer Inherent Viscosity von wenigstens 1,50, gewöhnlich 2 oder mehr, j

■ enthält. Mit steigender Wasserstoffmenge steigt der Anteil an ätherlöslicher Fraktion im allgemeinen ohne

! 25 wesentliche Erniedrigung der Inherent Viscosity dieser j

j Fraktion. !

• Das Verhältnis von Zirkonium zu Metalloxyd im Katalysatorsystem beeinflußt den Anteil der sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasserstoff erhaltenen ätherlöslichen Fraktion. Beispielsweise wird mit Neophylzirkoniumaluminat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatooxyd von etwa 0,6 mMol Tetraneophylzirkonium nro g Aluminiumoxyd normalerweise ein Polymerisat erhalten, das etwa

30 Gew.-% der ätherlöslichen Fraktion enthält. Mit sinkendem Verhältnis von Zirkonium zu Aluminiumoxyd steigt der Anteil der ätherlöslichen Fraktion.

Die Inherent Viscosity der ganzen Polymerisate und der ätherlöslichen Fraktion können auch durch die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Mit steigender Reaktionstemperatur sinkt die Inherent Viscosity und steigt der Anteil der ätherlöslichen Fraktion, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von etwa 50⁰C.

Der Zugverformungsrest der ganzen Polymerisate wird mit steigendem Anteil und steigender Inherent Viscosity der ätherlöslichen Fraktion im allgemeinen geringer. Die Polymerisate haben besonders geringe Dehnungsreste,

809884/0968

wenn die Inherent Viscosity der ätherlöslichen Fraktion 2,5 oder mehr beträgt. Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate werden in den Beispielen beschrieben.

Die Reihenfolge, in der Propylen, Wasserstoff und der Katalysator in die Reaktionszone eingeführt werden, hat gewöhnlich keine größere Auswirkung, jedoch wurde gefunden, daß, wenn das Metall Hafnium ist, der Anteil des ätherlöslichen Polymerisats höher wird, wenn man den Katalysator.wenigstens etwa 5 Minuten mit Wasserstoff in Berührung läßt, bevor das Propylen eingeführt wird.

Nachdem überschüssiges Propylen abgeblasen worden ist, kann das Polypropylen nach üblichen Verfahren isoliert werden. Wenn flüssiges Propylen als Reaktionsmedium dient, kann etwaiges nicht umgesetztes Propylen und flüchtiges Lösungsmittel, das ein Teil der Katalysatorauf schlämmung war, durch Kneten auf dem heißen Walzenmischer, durch Extraktion-Extrusion oder Strippen mit Wasserdampf entfernt werden. Als Alternative kann das Produktgemisch auch durch Zusatz eines flüssigen Kohlen-Wasserstoffs, z.B. Cyclohexan, zu einem Gel gequollen und das Polypropylen durch Zusatz einer Flüssigkeit wie Aceton ausgefällt und in einen filtrierbaren Feststoff umgewandelt werden, worauf es abfiltriert wird. Wenn als Reaktionsmedium eine Flüssigkeit,z.B. Cyclohexan, verwendet wird, kann das Polypropylen durch Fällung mit Aceton und anschließende Filtration in der vorstehend beschriebenen Weise isoliert werden.

Wie bereits erwähnt, kann die Isolierungsmethode die· Menge der in Diethylether löslichen Fraktion, die im gewonnenen Polymerisat gefunden wird, beeinflussen.

Die Polypropylene gemäß der Erfindung werden in guter Ausbeute gebildet, besonders wenn Neophylzirkoniumaluminat-auf-Aluminiumöxyd-Katalysatoren verwendet werden. Die Ausbeuten liegen im Bereich von etwa 30.000 bis

809884/0968

1.000.000 g Polymerisat/g-Atom Zirkonium und betragen gewöhnlich wenigstens etwa 200.000 g Polymerisat pro g-Atom Zirkonium.

Die ätherlösliche Fraktion gemäß der Erfindung wird durch Extraktion mit siedendem Diethylether abgetrennt.

Zu den Polypropylenen gemäß der Erfindung gehören Copolymerisate, die von anderen oc-01efinen als Propylen abgeleitete Einheiten in geringen Mengen von beispielsweise bis zu etwa 10 ΜοΙ,-% des ganzen Polymerisats enthalten. Diese a-01efine können durch Copolymerisation in die Polymerisate eingebaut werden, ohne die hier beschriebenen wesentlichen Eigenschaften zu verändern. Repräsentativ für solche cc-01efine sind Äthylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.

Die ganzen Polymerisate gemäß der Erfindung sowie die ätherlöslichen Fraktionen können mit hochgradig isotaktischem Polypropylen in Mengenverhältnissen, die in einem weiten Bereich von beispielsweise 2 bis 98 Gew.-% variieren, gemischt werden, wobei Gemische mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Gemische, die etwa 60 bis 95 Gew.-% Polypropylen gemäß der Erfindung und 40 bis 5 Gew.-% hochisotaktisches Polypropylen enthalten, haben im allgemeinen elastomere Eigenschaften. Das verwendete hochisotaktische Polypropylen hat einen isotaktischen Anteil von wenigstens etwa 85%. Mehrere Polypropylene dieser Art sind im Handel erhältlich, beispielsweise das bereits genannte Produkt "Pro-fax 6523".

Die Polypropylene gemäß der Erfindung können in der gleichen Weise wie übliche Elastomere verarbeitet werden. Falls gewünscht, kann das Produkt mit Zusatzstoffen wie Ruß, mineralischen Füllstoffen, Öl und Pigmenten kompoundiert werden. Die Polypropylene sind ausgezeichnete thermoplastische Allzweck-Elastomere mit Eigenschaften, die sie für die Verwendung in Folien (einschließlich

809884/0968

heißschrumpfbarer Folien), Filamenten, Fasern und Folien mit elastomeren Eigenschaften und für das Kaschieren von Stoffen, Umspritzen von Drähten und Kabeln, in Heißschmelzklebern und Spritzgußteilen, Preßteilen oder Strangpreßteilen wie Luftreifen und Schläuchen geeignet machen·

Orientierte Produkte wie uniaxial orientierte Bänder und uniaxial oder biaxial orientierte Folien können ebenfalls aus den ganzen Polymerisaten und aus den vorstehend ge— nannten elastomeren Gemischen hergestellt werden. Die uniaxial orientierten Folien zeigen ausgezeichnete elastische Erholung nach anschließender Dehnung. Die biaxial orientierten Folien sind besonders vorteilhaft für Verpackungszwecke, da sie die Eigenschaft der geringen Schrumpfspannung, die bei Heißschrumpfpackungen erwünscht ist, mit hoher Dehnbarkeit, die beim Umhüllen unter Recken und Dehnen erwünscht ist, kombinieren. Biaxial orientierte Folien können nach bekannten Verfahren, bei denen beispielsweise die Folie gleichzeitig in zwei Richtungen gedehnt wird (gewöhnlich 400 bis 700%), und anschließende allmähliche Aufhebung der Spannung hergestellt werden. Die Folie kann während des - Reckens auf etwa 125°C erhitzt werden. In diesem Fall wird sie gekühlt, während sie noch unter Spannung steht.

Zur Erzielung hoher Flexibilität ist bei den Polymerisaten gemäß der Erfindung der Zusatz von extrahierbaren Weichmachern nicht erforderlich. Sie eignen sich daher besonders gut für stranggepreßte Schläuche, die in Be rührung mit Flüssigkeiten wie Milch, Blut und parenteralen Flüssigkeiten verwendet werden. Diese Schläuche können nach bekannten Verfahren, z.B. Strangpressen als Schmelze bei Temperaturen zwischen etwa 200° und 25O°C in einem Extruder, der mit einer Polyathylenschnecke und einer Schlauchspritzform versehen ist, hergestellt werden. Der Schlauch wird in eine wassergefüllte Vakuum-

809884/0968

kammer extrudiert, um das Produkt zu kühlen und seine Abmessungen aufrecht zu erhalten. Normalerweise werden die ganzen Polymerisate oder elastomeren Gemische aus ganzen Polymerisaten mit hochgradig isotaktischem PoIypropylen für diesen Zweck verwendet.

Produkte der vorstehend genannten Art können unmittelbar aus den ganzen Polymerisaten und häufig aus der in Diäthyläther löslichen Fraktion gemäß der Erfindung sowie aus Gemischen dieser Polymerisate mit hochgradig isotaktischem Polypropylen hergestellt werden. Bei gewissen Anwendungen können die Polymerisate einer thermischen und mechanischen Behandlung, z.B. der Einwirkung von Scherkräften, für die Verwendung in Produkten, die niedrigere Molekulargewichte und engere Molekulargewichtsverteilungen erfordern, unterworfen werden. Ein besonders wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie es ermöglicht, elastomeres Polypropylen direkt herzustellen, so daß es nicht notwendig ist, es in seine Komponenten zu trennen, die für die Herstellung solcher Produkte zu verwenden sind.

Analysenmethoden

Die Löslichkeit in den hier genannten Lösungsmitteln wird wie folgt bestimmt:

Das Lösungsmittel wird in einem Rundkolben aus Glas zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe steigen durch die äußere Zone einer senkrechten zylindrischen Kammer nach oben und werden in einem Rückflußkühler gekühlt. Das Kondensat tropft in eine Extraktionshülse aus Faserstoff oder Glas, die mit einer Glasfrittenscheibe im Boden versehen und in der Mitte des senkrechten Zylinders aufgehängt ist. Die Hülse enthält eine Probe (1 bis 2 g) des Polypropylens mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 3,2 mm. Die Außenwand der Extraktionshülse ist von den heißen Lösungsmitteldämpfen umgeben und wird von diesen¹ erhitzt, so daß die eigentliche Extraktion bei

809884/0968

oder in der Nähe der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Extraktion wird fortgesetzt, bis der Verlust während einer über Nacht durchgeführten Extraktion (wenigstens 15 Stunden) nicht mehr als 0,01 g beträgt. Die gesamte Extraktion wird in einer Stickstoffatmosphäre und in Lösungsmitteldämpfen durchgeführt. Der extrahierte Anteil der Probe ist der lösliche Teil.

Die Inherent Viscosity wird wie folgt bestimmt:

Bei 25°C werden 0,0275 g der Polypropylenprobe in 50 ml Decahydronaphthalin, das 0,1 g/l BHT (2,6-Di-tbutyl-4-methylphenol) enthält, gegeben, wobei die Polypropylenkonzentration 0,05% (Gew./Vol.) bei 135°C beträgt. Bei dieser Temperatur wird die Probe unter Stickstoff gelöst, während mit einem Magnetrührer 2 Stunden gerührt wird. Die Lösung wird durch einen Filterstab in ein Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter gegossen, worauf die Ausflußzeit bei 135°C im Vergleich zur Ausflußzeit des Lösungsmittels allein gemessen wird.

T
Viskosität ( ^, . | = °-—

T = Ausflußzeit der Lösung
T_Q = Ausflußzeit des Lösungsmittels C = Konzentration
(0,05 g/dl)

Der Gehalt an isotaktischem Polymeren! im hier gebrauchten Sinne wird durch C-NMR-Spektren wie folgt be- · stimmt:

Die C-NMR-Spektren werden bei 137°C mit einem bei 22,63 MHz nach der Fourier-Transform-Wirkungsweise arbeitenden Spektrometer "Bruker WH-90" aufgenommen. Für typische Bestimmungen werden 10000 Abtastungen (scans) vorgenommen. Der Hochfrequenzimpuls wird so

809884/0968

eingestellt, daß sich ein Kippwinkel von 60° ergibt. Die Proben werden als Lösungen von 0,2 g Polymerisat in einem Gemisch von 1 ml o-Dichlorbenzol und 1 ml Dideuterotetrachlorathan, das 0,05% (Gew./Vol.) BHT als Stabilisator und Tetramethylsilan als Bezug enthält,

13 eingesetzt. Der mit Hilfe der C-NMR-Spektren bestimmte Gehalt an isotaktischem Polymeren! ist die Fläche des mmmm-Pentad-Peak bei etwa 21,7 ppm geteilt durch die

13
gesamte Fläche der C-Methylresonanzen (siehe Zambelli und Mitarbeiter, Macromolecules 6 (1973) 925). Der Gehalt an syndiotaktischer Struktur wird in der gleichen Weise aus dem Peak bei etwa 20,2 ppm bestimmt.

Kristallinitat durch ¹³C-NMR-Spektren

13 Wenn eine Polypropylenprobe durch C-NMR-Analyse in der vorstehend beschriebenen Weise und dann erneut nach Abkühlung der Lösung auf Umgebungstemperatur untersucht wird, kann eine Verkleinerung der Höhe und der Fläche des nunmm-Pentad-Peaks eintreten, wenn Kristallisation einiger genügend langer isotaktischer Sequenzen eintritt.

Dieser Unterschied ist ein Maß der ¹³C-"Rigidität" (rigidity) des Polymerisats und entspricht den isotaktischen Pentads, die immobilisiert worden sind.

Der beobachtete prozentuale Gehalt an isotaktischen Pentads in den heißen und kühlen Polymerlösungen kann

13 mit H bzw. C bezeichnet werden. Die prozentuale C-Rigidität kann dann aus der Gleichung

¹³C Rigidität in % = H-C (lOO-H)

100-C

berechnet werden. (Das Glied (100-H)/(100-C) wird verwendet, um die absoluten Werte der nicht-isotaktischen Pentads von H und C auf die gleiche Höhe zu bringen.)

13
Die prozentuale C-isotaktische Rigidität steht in Wechselbeziehung zu der durch Differentialabtastkalorimetrie gemessenen Kristallinität (siehe unten). Die

809884/0988

13

C-isotaktische Kristallinität in % kann durch die

folgende Gleichung berechnet werden:

¹³C-isotaktische Kristallinität = 0,625 χ (%¹³C-isotaktische Rigidität)

Der Faktor 0,625 ist die Neigung einer geraden Linie, die erhalten wird, wenn 2/ih^ (siehe unten) in Abhän-

13
gigkeit von der C-isotaktischen Rigidität in % für eine Anzahl von Polypropylenen einschließlich des Produkts "Pro-fax 6523" graphisch dargestellt wird.

Die hier genannten Schmelzpunkte sind die durch Differentialabtastkalorimetrie (dsc) bestimmten oberen (major) Schmelzpunkte. Eine Probe von 10 bis 20 mg wird mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute von -40° auf 200⁰C erhitzt, mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. von 200° auf-40°C gekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erneut von -40° auf 200⁰C erhitzt. Der obere Schmelzpunkt wird von der Wärmefluß/ Temperatur—Kurve entnommen, die während des Wiedererhitzens erhalten wird. Er ist die Temperatur beim endothermen Hauptpeak auf dieser Kurve. Die Schmelzpunkte der ätherlöslichen Fraktionen werden beim ersten Erhitzen bestimmt. Alle in den folgenden Beispielen genannten ätherlöslichen Fraktionen hatten vergleichbare thermische Vorgeschichten (7O°C/4 Stunden zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen und anschließende Lagerung bei Raumtemperatur). Bezüglich weiterer Einzelheiten der Methoden wird auf "Newer Methods of Polymer Characterization" von Ke, Seite 350 (Interscience 1964), verwiesen.

Kristallinität durch Schmelzwärme

Die Schmelzwärme Ah, wird aus der vom dsc-Schmelzpeak eingeschlossenen Fläche berechnet. Die "Anfangstemperatur¹¹ und "Endtemperatur", d.h. die unteren und oberen Grenzen, die den für die Berechnung der Fläche zu ver-

809884/0968

wendenden Teil der Kurve bestimmen, werden visuell als Abweichungen der Kurve von der Grundlinie gewählt. Die Gleichung Ah_f = Fläche/Km wird verwendet. Hierin ist K eine Eichkonstante, die als unabhängig von der Temperatur angesehen und unter Verwendung von Indium bestimmt ist, das eine bekannte Übergangswärme hat, während m die Masse der Probe ist. Die Werte werden in Kalorien/g angegeben. (Siehe Ke (loc.cit.), Seite 357-359).

Die Gewichtsfraktion von kristallinem Polymerisat X kann aus der Gleichung Äh, = X Ah , in derAh^ die Schmelzwärme pro g Polymerisat und Ah die Schmelzwärme pro g reinem Kristall ist, bestimmt werden. (Siehe Mark und Tobolsky "Polymer Science and Materials", Seite 180 (Interscience/Wiley 1971)). Für Polypropylen wurde ein Ah -Wert von 50 cal/q vorgeschlagen. X , ausgedrückt in %, entspricht Ah_f/50 χ 100 oder 2Ah_f.

Die Doppelbrechung ist eine bekannte optische Erscheinung, die aus Unterschieden im Brechungsindex für Licht herrührt, das so polarisiert worden ist, daß es Unterschieden in der Polarisierbarkeit in verschiedenen Richtungen in einem anisotropen Material entspricht. Sie kann im kleinsten Detail unter einem Polarisationsmikroskop oder einfacher als mehrfarbiges Spektralbild beobachtet werden, wenn eine Folie zwischen zwei gekreuzten polarisierenden Schichten gereckt und durch die Schichten betrachtet wird. Beide Methoden wurden bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen angewandt. Siehe beispielsweise Battista "Fundamentals of High Polymers", Seite 97-98 (Reinhold 1958); Seymor "Introduction of Polymer Chemistry", Seite 284-285 (McGraw-Hill 1971) und Tanford "Physical Chemistry of Macromolecules", Seite 116-118 (Wiley 1961).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht,

80988A/Ö968

falls nicht anders angegeben.

Bei allen in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde darauf geachtet, daß Sauerstoff und Wasser aus der Polymerisation und allen ihr vorangehenden Stufen ausgeschlossen wurden. Alle verwendeten Materialien wiesen hohe Reinheit auf. Die Katalysatoraufschlämmungen wurden unter Stickstoff hergestellt. Ebenso wurden alle Übertragungen und Umfüllungen unter Stickstoff vorgenommen.

Falls nicht anders angegeben, wurde bei jedem Versuch das als Träger dienende Aluminiumoxyd hergestellt, indem man Dampfphasen-Aluminiumoxyd der Gleichgewichtseins'tellung mit Luftfeuchtigkeit überließ, anschließend das erhaltene Produkt 4 Stunden bei 400⁰C in strömendem Stickstoff erhitzte und dann unter Stickstoff kühlte.

Beispiel 1

Ein 1 1—Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer versehen ist, wird 2 Stunden bei 150⁰C erhitzt, während er evakuiert wird. Der Vakuumanschluß wird abgesperrt und Stickstoff auf den Autoklaven bis zu einem Druck von 20,7 bar (300 psi) aufgedrückt, wobei man das System der Abkühlung auf Raumtemperatur überläßt.

E-ine Katalysatorauf schlämmung wird hergestellt j indem Ig Aluminiumoxyd (AlpOO in 40 ml Cyclohexan 14 Stunden gerührt, eine Lösung von 0,36 mMol Tetraneophylzirkonium in 2,0 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch eine weitere Stunde gerührt wird. Die Aufschlämmung wird mit einer Injektionsspritze in einen 75 ml Zylinder aus nichtrostendem Stahl überführt, der so ausgebildet ist, daß sein Inhalt unter Stickstoffdruck in den zur Polymerisation verwendeten Autoklaven eingespritzt werden kann.

909884/0968

450 ml Cyclohexan werden durch eine Schicht aus saurem Woelm-Aluminiumoxyd in ein Glasgefäß und dann unter Stickstoffdruck in den Autoklaven eingeführt, der auf Normaldruck entspannt worden ist und mit Stickstoff gespült wird. Der Autoklav wird 1 Minute auf einen Druck von etwa 66,5 mbar evakuiert und mit 126 g Propylen beschickt, während mit 500 UpM gerührt wird (Druck 6,2 bar (90 psi) bei 22°C). Wasserstoff wird bis zu einem Gesamtdruck von 7,93 bar (115 psi) (Partialdruck des Wasserstoffs 1,72 bar = 25 psi) aufgedrückt. Die Lösung wird auf 50°C erhitzt und die Katalysatoraufschlämmung eingespritzt, worauf die Temperatur innerhalb von etwa 5 Minuten auf 70°C steigt. Das System wird dann von dem Zeitpunkt ab, zu dem es 50°C erreicht, eine Stunde bei 50 bis 52°C gehalten (Gesamtdruck 6,7 bis 13,8 bar = 97-200 psi), worauf der Autoklav abgeblasen, gekühlt und geöffnet wird. Das gewonnene viskose Gemisch wird in drei ungefähr gleiche Teile geteilt, und jeder Teil wird in einem Mischer mit etwa 700 ml Aceton gerührt. Die hierbei gebildeten Feststoffe werden abfiltriert, zusammengegeben und in einem Mischer mit etwa 700 ml Aceton gerührt, das 0,3 g Tetrakis-/methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4·-hydroxyphenyl )propionafc7-methan als Antioxydans ("Irganox 1010") enthält. Nach Filtration, Trocknen an der Luft und Trocknen im Vakuum-Wärmeschrank bei 7O-8O°C für 4 Stunden werden 102,4 g Polypropylen als krümelartiger Feststoff erhalten. Eine bei 225°C gepreßte Folie ist nicht klebrig und mäßig stark, dehnbar und elastisch. Das Polymerisat hat eine Inherent Viscosity von 5,5 und

13

einen durch C-NMR-Analyse bestimmten Gehalt an isotaktischer Struktur von 37%. Sein Schmelzpunkt beträgt 151⁰C.

Das Produkt enthält 46,5% einer in Diäthyläther lösliehen Fraktion, die eine Inherent Viscosity von 3,1

hat. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus dieser Fraktion gebildete Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Das Verhältnis der Inherent Viscosity der ätherlöslichen Fraktion zur Inherent Viscosity des ganzen Polymerisats beträgt 0,56. Im C-NMR-Spektrum ist keine Verminderung der syndiotaktischen Pentads zu beobachten. Eine isotaktische Kristallinität von 2%

13
wird durch C-NMR-Analyse bestimmt. Ein Schmelzpunkt von 58°C und ein Ah_f-Wert von 1,6 cal/g (O,0067 J) werden beobachtet. Die Dispersität beträgt 7,6. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur mit 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 78°C.

Eine 0,76 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit 51 cm/Minute gedehnt und unmittelbar mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entspannt werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Zugverformungsrest von 93%. Eine ' weitere Probe dieser Folie zeigt beim Spannungs-Dehnungstest bis zum Bruch eine Zugfestigkeit beim Bruch von

6,66 N/mm² (966 psi) bei 620% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.

Beispiel 2

Ein 1 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer versehen ist, wird 2 Stunden bei 150°C erhitzt, während er evakuiert wird. Der Vakuumanschluß wird abgesperrt und Propylen bis zu einem Druck von 3,45 bar (50 psi) auf den Autoklaven aufgedrückt, worauf das System der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen wird.

Eine Aufschlämmung eines Benzylhafniumaluminatkatalysa-

909804/0969

tors auf ^Aluminiumoxyd wird hergestellt, indem 1 g Aluminiumoxyd, eine Lösung von 0,29 mMol Tetrabenzyl— hafnium in 3,0 ml Toluol und 4O ml Cyclohexan 17 Stunden gerührt werden.

Der Autoklav wird zur Entfernung von überschüssigem Propylen abgeblasen, 1 Minute auf etwa 66,5 mbar (50 mm Hg) evakuiert und in Eis/Methanol gekühlt. Der Rührer wird eingeschaltet und mit 200 UpM betätigt, worauf 168 g Propylen in den Autoklaven gegeben werden.

Die Geschwindigkeit des Rührers wird auf 500 UpM erhöht und das System auf 25°C erwärmt (Druck 1O,7 bar = 155 psi), worauf Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 1,72 bar = 25 psi (Gesamtdruck 12,4 bar = 180 psi) aufgedrückt wird. Die Katalysatoraufschlämmung wird dann wie in Beispiel 1 eingespritzt. Das System wird innerhalb von 35 Minuten auf 75°C erhitzt und dann eine Stunde bei 72-77°C unter dem Eigendruck (27,6 bis 30 bar = 400 bis 435 psi) gehalten, worauf der Autoklav abgeblasen und gekühlt wird.

Das Produkt wird mit 300 ml Cyclohexan in einem Mischer gerührt und hierdurch in ein Gel umgewandelt. Dann wird 1 1 Aceton zugesetzt, das Gemisch etwa 1 Minute gerührt und das Produkt abfiltriert. Es wird in einem Mischer mit 1 1 frischem Aceton, das 0,3 g des Antioxydans "Irganox 1010" enthält, abfiltriert, an der Luft getrocknet und dann im Vakuum-Wärmeschrank 4 Stunden bei 70 bis 80⁰C getrocknet, wobei 40,9 g festes Polypropylen erhalten werden. Das Produkt hat eine Inherent

13 Viscosity von 8,2 und einen durch C-NMR-Analyse bestimmten Gehalt an isotaktischem Polymeren! von 45%. Der Schmelzpunkt beträgt 154°C.

Nach Extraktion mit Diäthyläther enthält das Produkt eine ätherlösliche Fraktion, die 39,1% des Gesamtpoly— meren ausmacht und eine Inherent Viscosity.· von 4,7 hat.

8Ö9884/0968

Das Verhältnis der Inherent Viscosity der ätherlöslichen Fraktion zur Inherent Viscosity des ganzen Polymerisats beträgt 0,57. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus dieser Fraktion gebildete Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Eine isotaktische Kristallinität von 1%

13
wird durch C-NMR-Analyse bestimmt. Ein Schmelzpunkt von 57°C und ein Ah_f-^Wert von 1,5 cal/g (0,00625 J/g)

werden gefunden. Eine Verkleinerung der syndiotaktischen

13
Pentads im C.-NMR-Spektrum wird nicht beobachtet. Die Dispersität beträgt 5,1. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25⁰C betrachtet wird. Wenn die Temperatur um 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 98°C.

Eine 0,45 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit einer Geschwindigkeit von 51 cm/Hinute gedehnt und unmittelbar darauf mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entspannt werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Zugverformungsrest von 106%. Andere Proben dieser Folie zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim

2
Bruch von 15,72 N/mm (2280 psi) bei 510% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.

Beispiel 3

Ein mit Rührer versehener 1 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird 2 Stunden bei 150°C erhitzt, während er evakuiert wird. Der Vakuumanschluß wird abgesperrt, worauf Propylen bis zu einem Druck von 3,45 bar-(50 psi) aufgedrückt wird. Das System wird dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen.

909604/0968

Eine Katalysatoraufschlämmung wird hergestellt, indem 1,0 g Aluminiumoxyd, eine Lösung von 0,3 mMol Tetraneopentylzirkonium in 4,0 ml Toluol und 40 ml Cyclohexan 16 Stunden gerührt werden.

Der Autoklav wird zur Entfernung von überschüssigem Propylen entspannt, etwa 1 Minute auf etwa 66,7 mbar evakuiert und in Eis gekühlt. Dann wird mit dem Rühren bei 200 UpM begonnen und der Autoklav mit 168 g Propylen beschickt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 500 UpM erhöht, das System auf 27°C erwärmt (Druck 11,4 bar = 165 psi) und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 1,72 bar = 25 psi aufgedrückt (Gesamtdruck 13,1 bar -190 psi). Die Katalysatoraufschlämmung wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingespritzt. Das System wird innerhalb von 16 Minuten auf 50°C erhitzt und dann 1 Stunde bei 50 bis 54°C unter dem Eigendruck (18,62 bis 20,69 bar = 270-300 psi) gehalten, worauf der Autoklav abgeblasen und gekühlt wird.

Das Produkt wird in ein Gel umgewandelt, indem es mit 400 ml Cyclohexan in einem Mischer gerührt wird. Nach Zugabe von 1 1 Aceton wird das Gemisch etwa 1 Minute gerührt und das Produkt dann abfiltriert. Es wird in einem Mischer mit 1 1 frischem Aceton, das 0,3 g des Antioxydans "Irganox 1010" enthält, gerührt, abfiltriert und im Vakuumofen bei 7O-8O°C 4 Stunden an der Luft getrocknet, wobei 81,7 g festes Polypropylen erhalten werden, das eine Inherent Viscosity von 5,4, einen Gehalt an isotaktischem Polymerisat von 40% (bestimmt durch C-NMR-Analyse) und einen Schmelzpunkt von 150°C hat.

Nach Extraktion mit Diäthyläther enthält das Produkt eine ätherlösliche Fraktion, die 50,8% des Gesamtpolymerisats ausmacht und eine Inherent Viscosity von 4,8 hat. Das Verhältnis der Inherent Viscosity der ätherlöslichen

305884/0968

_3o- 283Q16Q

Fraktion zur Inherent Viscosity des ganzen Polymerisats beträgt 0,89. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus dieser Fraktion hergestellte Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Ein Schmelzpunkt von 73°C und ein Ah_f-Wert von 0,0054 J/g (1,3 cal/g) werden beobachtet. Die Dispersität beträgt 4,6.

Eine 0,73 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180⁰C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit 51 cm/Minute gedehnt und anschließend mit der gleichen Geschwindigkeit bis zur Spannung Null eritspannt werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Zugverformungsrest von 54%. Andere Proben dieser Folie zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durchschnittliche Zug-

2 festigkeit beim Bruch von 10,34 N/mm (1500 psi) bei 730% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.

Beispiel 4
A. Herstellung des Polymerisats

Eine Aufschlämmung von 19 g aktiviertem Aluminiumoxyd in 487 ml Cyclohexan wird in einer trockenen Glasflasche unter Stickstoff gebracht. Eine Lösung von 4,8 mMol Tetraneophylzirkonium in 24 ml Toluol wird unter Rühren zugesetzt. Die Flasche wird verschlossen und die Katalysatorauf schlämmung über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt.

Ein trockener 19 1-Reaktor wird mit Propylen gespült, um den Stickstoff zu verdrängen, und dann mit 3300 g Propylen beschickt. Nach Erwärmung auf 25°C wird durch Aufdrücken von Wasserstoff der Reaktordruck um 6,2-bar (90 psi) erhöht, und die Katalysatoraufschlämmung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Rühren bei 500 UpM eingespritzt. Bei Zugabe des Katalysators

809884/0968

steigt die Reaktortemperatur auf 35°C. Durch Erwärmen wird die Reaktortemperatur auf 4O°C erhöht. Die Reaktortemperatur beträgt während der Reaktionszeit von 1 Stunde 40 bis 64°C und der Druck 16,2 bis 22,41 bar (235-325 psi). Während des Verlaufs der Reaktion wird die Temperatur durch Abblasen von Gas aus dem Reaktor innerhalb des genannten Bereichs gehalten. Zum Ersatz des durch Abblasen verlorenen Wasserstoffs wird Wasserstoff nachgedrückt.

Das gebildete Polypropylen wird auf dem Zweiwalzenmischer bei Temperaturen bis zu 120°C gewalzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Gleichzeitig werden Stabilisatoren zugesetzt (0,2% des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd ("Topanol CA") und 0,5% Dilaurylthiodipropionat ("Cyanox LTDP"). Stabilisiertes Polypropylen, das 1948 g wiegt, wird erhalten. Das Produkt wird 5 Minuten auf dem Zweiwalzenmischer bei 180°C geknetet, um Lösungsmittelspuren zu entfernen. Seine Inherent Viscosity beträgt 3,3, der Gehalt an isotaktischem Polymeren^ 36% und der Schmelzpunkt 146°C.

Die Extraktion einer 200 g-Probe mit siedendem Diäthyläther ergibt, daß das Produkt eine ätherlösliche Fraktion enthält, die 66% des ganzen Polymerisats ausmacht und eine Inherent Viscosity von 1,9 hat. Das Verhältnis der Inherent Viscosity der ätherlöslichen Fraktion zur Inherent Viscosity des ganzen Polymerisats beträgt 0,58. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus dieser Fraktion hergestellte Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Eine isotaktische Kristallinität von 3% wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt. Ein Schmelzpunkt von 57°C und ein Ah_f-Wert von 0,0067 J/g (1,6 cal/g) werden gefunden. Eine Verkleinerung der syndiotaktischen Pentads im ¹³C-NMR-Spektrum wird nicht beobachtet. Die Dispersität

8Ö988W0988

283016Q

beträgt 10,6. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion hergestellte Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C beobachtet wird. Wenn die Temperatur um 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 59°C.

Eine 0,78 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats zeigt einen durchschnittlichen Zugverformungsrest von 85%. Ihre durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch beträgt 6,34 N/mm² (920 psi) b
wird nicht beobachtet.

2
6,34 N/mm (920 psi) bei 725% Dehnung. Eine Streckgrenze

Eine 2,0 mm dicke Folie des gleichen Polymerisats wird uniaxial unter ASTM-Bedingungen bei 23°C mit 51 cm/Minute auf 700% gedehnt und mit der gleichen Geschwindigkeit bis zur Spannung Null entspannt. Die erhaltene Probe hat eine Länge von 330% ihrer ursprünglichen Länge. Dies ergibt ein Reckverhältnis von 2,3. Die gereckte Probe zeigt eine Zugfestigkeit beim Bruch von

15,21 N/mm² (2206 psi) bei 180% Dehnung mit 51 cm/Minute. Sie erholt sich sofort vollständig aus dieser Dehnung, ein Zeichen für sehr hohe Elastizität. Eine Streckgrenze wird nicht beobachtet.

B. Herstellung und Prüfung von Folien

Folien von unterschiedlicher Dicke werden aus dem gemäß Teil A hergestellten Produkt durch Pressen bei 225°C und schnelles Abschrecken in Wasser bei 5 bis 10⁰C hergestellt. Das Elastizitätsverhalten wird durch Reck-Erholungsprüfungen gemessen. Hierbei werden 56 bis 11 um dicke Folien auf 100%, 200% und 300% ihrer ursprünglichen Länge gedehnt, worauf die Beanspruchung aufgehoben wird und die Folien eine Stunde der Entspannung überlassen werden. Der Grad der Erholung der Proben wird gemessen. Die Ergebnisse <ind in der folgenden Tabelle genannt.

Die Erholung in % wird definiert als

. (Länge bei maximaler Dehnung - Lringe der Entspannung) (Länge bei maximaler Dehnung - ursprüngliche Länge)

Dehnung Erholung

100% 92%

200% 91%

300% 88,5%

Eine heißschrumpfbare Folie wird durch biaxiale Orientierung hergestellt. Eine 0,76 mm dicke Folie wird 2 Minuten bei 125°C erhitzt, gleichzeitig in senkrechten Richtungen bei 125°C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10.000%/Minute vierfach gereckt, 5 Minuten bei der Recktemperatur von 125°C getempert, gekühlt und aus der Einspannvorrichtung genommen, worauf sie sich auf (3,75 x) zusammenzieht. Die Schrumpfung der Folie wird dann bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Schrumpf temperatur	Schrumpfung	o,	165	schrumpfspannung·	24	psi
75°C	9%	o,	24	N/mm =	35	psi
1000C	26%	o,	386	N/mm2 =	56	psi
125°C	54%		N/mm2 =

•ASTM D-2838-69

Beispiel 5

Eine 0,00125-molare Lösung von Tetraneophylzirkonium in Cyclohexan wird hergestellt. Eine Suspension eines aktiven Trägerkatalysators aus Neophylzirkoniumaluminat auf Aluminiumoxyd wird kontinuierlich hergestellt, indem die 0,00125-molare Lösung von Tetraneophylzirkonium in einer Menge von 294 cm /Stunde und eine Suspension von 0,0374 g Aluminiumoxyd pro ml Mineralöl in einer Menge von 1,4 g AlpOg/Stunde in einen Rührwerksautoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 961 cm eingeführt werden, wo sie mit 161 ml

Hexan, das bei 51°C gehalten wird, verdünnt werden. Das Aluminiumoxyd wird hergestellt durch Trocknen in strömendem Stickstoff bei 1OOO°C für 6 Stunden und teilweises erneutes Befeuchten durch Kontakt mit einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit bei 23°C für 16 Stunden und anschließendes erneutes Trocknen durch Erhitzen bei 400°C für 4 Stunden in strömendem Stickstoff. Nach einer Haltezeit von etwa 117 Minuten, während der man die Reaktionen zwischen Tetraneophylzirkonium und aktiviertem Aluminiumoxyd unter Bildung von Neophylzirkoniumaluminat ablaufen läßt, wird die Katalysatorsuspension kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit in einen 253 cm -Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt und darin mit 158 ml/Stunde Cyclohexan verdünnt. Nach einer Verweilzeit von 25 Minuten im Autoklaven wird die verdünnte Katalysatorsuspension kontinuierlich in ein bei 127,6 bar und 85°C gehaltenes, mit Rührer versehenes 253 ml-Polymerisationsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingeführt, wo sie mit Propylen zusammengeführt wird. Das Propylen wird in einer Menge von 386 g/Stunde in einem Cyclohexanstrom eingeführt, der in einer Menge von 592 ml/Std. zugeführt wird. Ein zusätzlicher Strom von 250 ml Cyclohexan/Std. wird als Spülung für den Rührer eingeführt.

Der Produktstrom wird mit der gleichen Geschwindigkeit wie der Gesamteinsatz abgezogen, so daß die Nennverweilzeit im Reaktor etwa 7,G Minuten beträgt. Das Produktgemisch wird in eine Kammer eingeführt, wo der Katalysator durch Zusatz einer 0,00836-molaren Lösung von isopropanol in Cyclohexan in einer Menge von 523 ml/Std.. deaktiviert wird.

Die Polypropylenlösung wird kontinuierlich durch ein geregeltes Druckminderventil in eine bei 50°C gehaltene Produktvorlage abgezogen. Das Polymerprodukt wird durch Behandlung mit Aceton isoliert. Das ausgefällte Polymerisat wird in einem Waring-Mischer in Gegenwart von

809884/0968

Aceton zerkleinert. Die ^olymerkrümel werden in einer Abzugshaube an der Luft und dann in einem warmen Walzenmischer getrocknet. Stündlich werden 12 g Produkt gebildet.

Das Produkt hat eine Inherent Viscosity von 3,0, einen Gehalt an isotaktischem Polymerisat von 44% und einen Schmelzpunkt von 150⁰C.

Eine 0,76 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 18O°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit 51 cm/Minute gedehnt und unmittelbar darauf mit der gleichen Geschwindigkeit bis zur Spannung Null entlastet werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 89%. Eine weitere Probe dieser Folie zeigt beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine Zugfestigkeit beim Bruch von 10,4 N/mm (1506 psi) bei 780% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.

Das ganze Polymerisat wird mit siedendem Diäthyläther extrahiert. Die in Äther unlösliche Fraktion wird dann mit siedendem Hexan extrahiert. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Fraktion	% des ganzen Polymeren	2,4	Isotak tische Struktur,	Schmelz punkt, 0C
Ätherlöslich	47	3,8	14	56
Hexanlöslich	23	3,3	47	111
In Hexan unlöslich	30	3,0	65	155
Ganzes Polymeres		44	150

Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion hergestellte Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Eine isotaktische Kristallinität von 1%

8Ö9884/Ö968

wird durch C-NMR-Analyse bestimmt und ein Ah_f-Wert

von 0,011 J/g (2,7 cal/g) beobachtet. Eine Verkleine-

13 rung der syndiotaktischen Pentads wird im C-NMR-Spektrum nicht beobachtet. Die Dispersität beträgt 7,6. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur mit 10°/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 60°C. Das Verhältnis der.Inherent Viscosity der ätherlöslichen Fraktion zur Inherent Viscosity des ganzen Polymerisats beträgt 0,80.

Beispiel 6 A. Herstellung des Polymerisats

Ein mit Rührer versehener 3,8 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird 2 Stunden bei 150°C erhitzt, während er evakuiert wird. Der Vakuumanschluß wird abgesperrt, Propylen bis zu einem Druck von 3,4 bar (50 psi) aufgedrückt und das System der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen.

t-ine Katalysatorauf schlämmung wird hergestellt, indem 5,7 g Aluminiumoxyd und 188 ml Cyclohexan 18 Stunden gerührt werden, eine Lösung von 1,43 mMol Tetraneophylzirkonium in 7,2 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch weitere 1,5 Stunden gerührt wird.

Autoklav wird abgeblasen, um überschüssiges Propylen zu entfernen, etwa 1 Minute auf etwa 66,66 mbar evakuiert und auf unter 0⁰C gekühlt. Dann wird mit dem Rühren bei 500 UpM begonnen und der Autoklav mit 795 g Propylen beschickt. Das System wird auf 25°C erwärmt (Druck 8,96 bar = 130 psi) und Wasserstoff in den Autoklaven bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 2,O7 bar (30 psi) aufgedrückt. Der Innendruck steigt weiter auf 12,8 bar (185 psi). Die Katalysatorauf-

009884/0968

schlämmung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingespritzt. Das System wird innerhalb von 14 Hinuten auf 35°C erhitzt und dann 1 Stunde bei 35 bis 51°C unter dem Eigendruck (16,9 bis 19,3 bar = 245 bis 280 psi) gehalten, worauf der Autoklav entspannt und gekühlt wird. Das Produkt wird zu 1 1 Cyclohexan gegeben und das Gemisch über Nacht stehen gelassen. Nach Zusatz von 1 1 Aceton wird das Gemisch in einem Mischer gerührt und das Produkt abfiltriert. Diese Behandlung mit Aceton wird wiederholt. Abschließend wird das Produkt mit 1 1 frischem Aceton, das 1,5 g Antioxydans "Irganox 1010" enthält, in einen Mischer gegeben. Das Gemisch wird über Nacht gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, an der Luft getrocknet und im Vakuum-Wärmeschrank 4 Stunden bei 70 bis 80⁰C getrocknet, wobei 247,3 g festes Polypropylen erhalten werden. Das Produkt hat eine Inherent Viscosity von 5,4, einen Gehalt an isotaktischem Polymerem von 36% und einen Schmelzpunkt von 144°C.

Extraktion mit siedendem Diäthyläther ergibt, daß das Produkt eine ätherlösliche Fraktion enthält, die 74,5% des Gesamtpolymerisats ausmacht und eine Inherent Viscosity von 4,6 hat. Der in Diäthyläther unlösliche Teil des Polymerisats wird mit siedendem Hexan extrahiert, wobei eine hexanlösliche Fraktion, die 11,4% des Gesamtpolymerisats ausmacht und eine Inherent Viscosity von 4,6 hat, erhalten wird. Die in Hexan unlösliche Fraktion macht 14,1% des Gesamtpolymerisats aus und hat eine Inherent Viscosity von 6,1.

Wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion hergestellte Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird, ist Doppelbrechung deutlich sichtbar. Eine isotaktische Kristallinität von

13
1% wird durch C-NMR-Analyse bestimmt. Ein Schmelzpunkt von 60⁰C und ein Ah_f*rWert von 0,0063 J/g (1,5 cal/g)

809884/0968

werden beobachtet. Eine Verkleinerung der syndiotak-

tischen Pentads wird im C-NMR-Spektrum nicht festgestellt. Die Dispersität beträgt 6,2. Das Verhältnis der Inherent Viscosity der ätherlöslichen Fraktion zur Inherent Viscosity des ganzen Polymerisats beträgt 0,85, Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen im heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur mit 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 88°C.

Eine 0,78 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit 51 cm/Minute auf 300% Dehnung gereckt und unmittelbar mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entlastet werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 41%. Andere Proben dieser Folie zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durch-

2 schnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 6,1 N/mm (884 psi) bei 725% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.

B. Herstellung und Eigenschaften von Gemischen

1) Ätherlösliche Fraktion plus isotaktisches Polypropy— len

Ein Teil der gemäß Teil A erhaltenen ätherlöslichen Fraktion wird durch Kneten auf dem Walzenmischer mit 0,5% Dilaurylthiodipropionat "Cyanox LTDP" und 0,25% des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd ("Topanol CA") als Stabilisatoren stabilisiert. Proben des stabilisierten, ätherlöslichen Polymerisats werden mit verschiedenen Mengen isotaktischem Polypropylen ("Pro-fax 6523", Gehalt an isotaktischem Polymerem 94%, Schmelzpunkt 166°C) auf dem Walzenmischer 5 Minuten bei 180°C ge-

$09384/0368

mischt. Folien einer Dicke von etwa 0,76 mm werden durch Pressen bei 18O°C hergestellt, zur Bestimmung des Dehnungsrestes auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf 300% gedehnt und entlastet und dann mit 51 cm/Minute bis zum Bruch gedehnt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Isotak tisches Polypro pylen "Pro-fax 6523"	Dehnungs rest, %	Zugfestig keit beim Bruch N/mm2 (psi)	(568)	Bruch dehnung %	Streck- , grenze
0	26	3,92	(370)	>1000	nein
5	26	2,55	(940)	910	nein
15	39	6,48	(1400)	980	nein
25	68	9,65	(1720)	860	nein
33	110	11,86	(1660)	730	nein
40	128	11,Λ5	(1860)	540	nein
50	207	12,82		640	ja
				(bei 12% Dehnung)
2) Ganzes	Polymerisat	plus isotaktisches Polypropylen

Das gemäß Teil A hergestellte, mit 0,5% Dilaurylthio-

dipropionat (Cyanox LTDP) und 0,25% des Kondensations- ' Produkts von 3 Mol 3-Methyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd (Topanol CA) wie in Teil B 1 stabilisier-· te ganze Polymerisat wird mit isotaktischem Polypropylen "Pro-fax 6523" auf dem Walzenmischer bei 180°C geknetet, wobei ein Gemisch, das 20% des isotaktischen Polypro- ι pylens "Pro-fax" enthält, erhalten wird. Zwei Proben ' einer 0,74 mm dicken Folie, die bei 180°C gepreßt worden ist, haben einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 68%. Eine weitere Probe hat eine Zugfestigkeit

2
beim Bruch von 13,8 N/mm (2000 psi) bei 780% Dehnung. Zwei Proben einer Folie aus einem 33% des isotaktischen Polypropylens "Pro-fax" enthaltenden Gemisch der glei-

8Ö3884/Ö968

chen Polymerisate haben einen mittleren Dehnungsrest ; von 12R%. Die beiden anderen Proben haben eine durch-

2 schnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 15,8 N/mm (2272 psi) bei 680% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei keinem Gemisch festgestellt.

3) Ätherlösliche Fraktion plus hexan-unlösliche Fraktion

Ein Gemisch der ätherlöslichen Fraktion und der in Hexan unlöslichen Fraktion des gemäß T_eil A hergestellten ganzen Polymerisats, das 33% der in Hexan unlöslichen Fraktion enthält, wird durch Kneten der Polymerisate bei 150°C nach den in Teil B 1 und B 2 beschriebenen Methoden hergestellt. Eine 0,79 mm dicke Folie wird bei 180°C gepreßt. Zwei Proben haben einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 52% und keine Streckgrenze. Zwei weitere Proben haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 8_r71 N/min^ (1263 psi) bei 760% Dehnung.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verminderung des Anteils der ätherlöslichen Fraktion und die Erniedrigung der Inherent Viscosity dieser Fraktion, wenn ein elastomeres Polypropylen gemäß der Erfindung auf dem Walzenmischer geknetet wird.

Ein mit Rührer versehener 1 1-Autoklav aus nichtrosten-: dem Stahl, der 500 ml Cyclohexan enthält, wird 10 Mi- '. nuten bei 150°C erhitzt. Das Cyclohexan wird bei 90°C unter Vakuum entfernt und der Autoklav 4 Stunden mit j Stickstoff bei 150°C gespült. Während weiter gespült ■ wird, wird eine Aufschlämmung von 1,0 g Aluminiumoxyd in 40 ml Cyclohexan eingeführt. Nach Aufdrücken von Wasserstoff (8'cm bei 34,5 bar = 500 psi) wird der Autoklav auf 8°C gekühlt, worauf 200 g Propylen aus einer gewogenen Gasflasche zugesetzt werden. Der Autoklav wird auf 20°C erwärmt und eine Lösung von 0,5 mMol

8098S4/0968

Tetraneophylzirkonium in 5 ml Toluol unter Stickstoffdruck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingeführt, während das System bei 500 UpM gerührt wird. Die Temperatur steigt sofort auf 24°C und in etwa 15 Minuten auf 28°C und ist nach einer Stunde auf 23°C gefallen, wenn überschüssiges Propylen abgeblasen wird. Das erhaltene Gel wird in Stücke geschnitten und bei 70⁰C unter Vakuum erhitzt, um alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Hierbei werden 55,5 g elastomeres Polypropylen erhalten.

Zu diesem Zeitpunkt hat das Produkt eine Inherent Viscosity von 8,2, einen Gehalt an isotaktischem PoIymerem von 25% und einen Schmelzpunkt von 144°C. Es enthält 57% einer in Diäthyläther löslichen Fraktion, die eine Inherent Viscosity von 6,4, eine Dispersität von 13,9,, einen Schmelzpunkt von 51°C und einen Δΐι,--Wert von 0,0067 J/g (1,6 cal/g) hat. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus der ätherlöslichen¹ Fraktion hergestellte Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur mit ! 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 85°C.

Dann werden 53 g -des Produkts 10 Minuten bei 180⁰C mit 0,265 g Dilaurylthiodipropionat ("Cyanox LTDP") und j 0,132 g des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6- _: t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd ("Topanol CA") '■

als Antioxydantien geknetet. Das gewalzte Produkt hat ^: eine Inherent Viscosity von 7,5 und enthält 22% äther4 lösliche Fraktion, die eine Inherent Viscosity von 9,1, ; eine Dispersität von 3,6, einen Schmelzpunkt von 49°C und einen Ah_f-Wert von 0,0071 J/g (1,7 cal/g) hat. Eine 1,9 bis 2,0 mm dicke Platte aus dem gewalzten Produkt wird bei 180⁰C gepreßt. Wenn Proben dieser Platte mit 51 cm/Minute auf 300% Dehnung gereckt und

809884/0968

unmittelbar anschließend mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entlastet werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 39%. Andere Proben dieser Platte zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durchschnittliche

2 Zugfestigkeit beim Bruch von 10,34 N/mm (1500 psi) bei 910% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.

Beispiel 8

In den in Beispiel 7 beschriebenen Autoklaven, der auf die dort beschriebene Weise vorbehandelt worden war, wird eine Aufschlämmung von 2 g Aluminiumoxyd in 80 ml Cyclohexan eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 4,48 bar (65 psi) aufgedrückt. Der Gesamtdruck wird dann mit Wasserstoff auf 6,21 bar (90 psi) gebracht und das Gefäß verschlossen, worauf 168 g Propylen eingeführt werden. Während das System mit 500 UpM gerührt wird, wird die Temperatur auf 50°C erhöht, worauf 4 ml einer Lösung von 0,4 mMol Tetraneophylzirkonium in Toluol mit Stickstoff eingedrückt werden. Ein sofortiger Tempe-, raturanstieg auf 95°C findet statt. Die Polymerisation läßt man eine Stunde stattfinden. Während dieser Zeit fällt die Temperatur allmählich auf 54°C. Das über- i schüssige Propylen wird bei der Polymerisationstemperatur abgeblasen und das Produkt von flüchtigen Stoffen durch Spülen mit Stickstoff und Evakuierung bei 70°C/ 0,27 mbar befreit. Hierbei werden 146 g eines elastomeren Propylen/Äthylen-Copolymerisats erhalten, das 6 Mol-% (4 Gew.-%) von Äthylen abgeleitete Einheiten enthält. Nach Isolierung hat das Copolymerisat eine Inherent Viscosity von 5,9, eine Atherlöslichkeit von 64%, einen Schmelzpunkt von 142⁰C und eine Einfriertemperatur (T ) von -21°C. Die ätherlösliche Fraktion hat eine Inherent Viscosity von 3,35. 143 g des Pro-

809884/0968

dukts werden 10 Minuten bei 15O°C mit 0,72 g Dilaurylthiodipropionat (Cyanox LTDP) und 0,36 g des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6-t-butylphenol mit
1 Mol Crotonaldehyd (Topanol CA) auf dem Vialzenmischer gewalzt. Eine 2 mm dicke Platte des gewalzten Produkts wird bei 150⁰C gepre,ßt. Wenn Proben dieser Platte mit 51 cm/Minute auf 300% Dehnung gereckt und unmittelbar mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entlastet werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 87%. Andere Proben dieser Platte

zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch

2
eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 4,83 N/mm

(700 psi) bei 900% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.

Der Gehalt an einpolymerisiertem Äthylen wurde durch

13

C-NMR-Analyse bestimmt (siehe Tanaka und Hatada,

J.Polym.Sci., Polym. Chem. Ed. 11 (1973) 2057. Die
Einfriertemperatur T wurde au
siehe Ke (loc.cit., Seite 350)

Einfriertemperatur T wurde aus der dsc-Kurve bestimmt;

BO 9 8«

Leerseite

Claims (21)

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln 5 KÖLN 1 J3EICHMANNHAUS am haupioaiinhof AvK/Ax Fraktionierbares elastisches Polypropylen und Verfahren zu seiner Herstellung Patentansprüche

1) Fraktionierbares elastisches Polypropylen, das eine Inherent Viscosity von 1,5 bis 9 hat, keine Streckgrenze aufweist, einen Dehnungsrest von nicht mehr als 150% hat und 10 bis 80 Gew.-% einer in Diäthyläther löslichen Fraktion enthält, die eine Inherent Viscosity von mehr als 1,50, einen Gehalt an isotaktischem kristallinem Polymerisat von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% hat und Doppelbrechung aufweist, wenn eine aus der Fraktion hergestellte Folie unter gekreuzten Nicoischen Prismen in einem Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird.

2) Fraktionierbares elastisches Polypropylen, das eine Inherent Viscosity von 1,5 bis 9 hat, keine Streckgrenze aufweist, einen Dehnungsrest von nicht mehr als 150% hat und 30 bis 80 Gew.-% einer in Diäthyläther löslichen Fraktion enthält, die eine Inherent Viscosity von mehr als 1,50, einen Gehalt an isotaktischem kristallinem Polymerisat von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% hat und Doppelbrechung aufweist, wenn

809884/09&8

Telefon: !0221! 23«41 - 4 · Telex: 888 2307 dopa d · Telcjrcri"n: Dompalonl Köln

eine aus der Fraktion hergestellte Folie unter gekreuzten Nicoischen Prismen in einem Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird.

3) Polypropylen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Dehnungsrest von nicht mehr als 100% hat.

4) Polypropylen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Inherent Viscosity von 2 bis β hat.

5) Polypropylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 75 Gew.-% der ätherlöslichen Fraktion enthält.

6) Polypropylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Inherent Viscosity von 3 bis 8 und einen Dehnungsrest von nicht mehr als 100% hat und etwa 40 bis 75 Gew.-% einer in Diethylether löslichen Fraktion mit einer Inherent Viscosity von mehr als 2,5 enthält.

7) In Diäthyläther lösliches Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Inherent Viscosity von mehr als 1,50 und einen Gehalt an isotaktischem kristallinem Polymerisat von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% hat und Doppelbrechung aufweist, wenn eine daraus hergestellte Folie unter gekreuzten Nicoischen Prismen im Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. ;

8) Polypropylen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, j

daß es eine Inherent Viscosity von mehr als 2,5 hat. J

9) Polypropylen, bestehend im wesentlichen aus einem

Gemisch von etwa 5 bis 95 Gew.-Teilen Polypropylen nach Anspruch 1 und etwa 95 bis 5 Gew.-Teilen hochgradig isοtaktischem Polypropylen.

809884/0968

10) Polypropylen, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von etwa 2 bis 9 8 Gew.-Teilen Polypropylen nach Anspruch 7 und etwa 98 bis 2 Gew.-Teilen hochgradig isotaktischem Polypropylen.

11) Polypropylen, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von etwa 60'bis 95 Gew.-Teilen Polypropylen nach Anspruch 1 und etwa 5 bis 40 Gew.-Teilen hochgradig isotaktischem Polypropylen.

12) Polypropylen nach Anspruch 1 in Form einer Folie.

13) Polypropylenfolie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie orientiert ist.

14) Polypropylen nach AnsDruch 1 oder 11 in Form einer Folie.

15) Polypropylenfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie orientiert ist.

16) Polypronylen nach Anspruch 1 in Form eines extrudierten Schlauchs.

17) Polypropylen nach Anspruch 10 oder 11 in Form eines extrudierten Schlauchs.

18) Polypropylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Mol-% andere einpolymerisierte «'-Monoolefin-

_ einheiten enthält.

19)] Verfahren zur Herstellung von elastischem Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit einem Katalysator, der das Reaktionsprodukt eines Metalloxyds und einer organometallischen Verbindung der Formel (RCH₂J₄M ist, worin M für Zr, Ti oder Hf steht, R ein Arylrest, Aralkylrest, tertiärer Alkylrest oder ein Trialkylsilylrest ist, wobei die genannten Alkylreste 1 bis 12 C-Atome enthalten und in der Gruppe der Formel RCH₂ kein Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom in ß-Steilung zu M gebunden ist, oder den durch Hydrierung des vorstehend genannten Katalysators hergestellten Produkten in Berührung bringt, wobei die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

803884/0968

20) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß M für Zr steht.

21) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Neophylzirkoniumaluminat auf Aluminiumoxyd als Katalysator verwendet.

809884/0968