DE2828616A1 - Hohlfasern auf cellulosebasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Hohlfasern aus Cellulosederivaten, die nachstehend häufig auch ala "Cellulose-Hohlfasern" "bezeichnet v/erden. Die Erfindung betrifft insbesondere Cellulose-Hohlfaserrs mit hoher Wirksamkeit im Hinblick auf die Wasserdurchlässigkeitsrate und hoher Membranfiltrationsrate fiir Proteinlösungen.

Auf den Gebiet der Medizin sind Blutbehandlungs-Yorrichtungen entwickelt worden, die hauptsächlich auf der Dialyse beruhen. Diese Vorrichtungen wurden für praktische Anwendungazwecke eingesetzt, wie als künstliche liieren und dergleichen- Hur einige dieser Vorrichtungen bewirken jedoch die Behandlung von Blut in einem Eiltrationssystem. In einer solchen Vorrichtung ist im laboratorium die Trennung der Komponenten der Blutkörperchen und der Blutplasmakomponenten möglich, indem eine al3 Mikrofilter bezeichnete flache Membran verwendet wird. Wenn jedoch Blutkörperchen und Blutplasma einer Trennungsbehandlung unterworfen werden, wobei Blut direkt von einem Patienten über einen extracorporalen Kreislauf entnommen wird, ist diese Vorrichtung jedoch nicht geeignet, weil einige der Vorrichtungen

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geringere !Fähigkeit zur Abtrennimg von Blutplasma haben, in anderen die Erscheinung der Häiaolyse und der Bildung von Blutpfropfen auftritt und in v/eiteren Vorrichtungen ein Austreten von Blutkörperchen stattfindet. V/enn außerdem die zur Behandlung notwendige Membranflache erhöht wird, wird die Größe der Behandlungsvorrichtung selbst für die flache Hembran größer, wodurch der Grenzwert für die Blutmenge, die einem Patienten entnommen werden kann, überschritten wird und die Notwendigkeit für eine Bluttransfusion besteht. Um diese Probleme zu lösen, wurde eine Blutbehandlungs-Vorrichtung des j?iltration3-typs entwickelt, in welche Hohlfasermembranen eingebaut sind. Da ein kleines Gefäß mit einer großen Anzahl von Hohlfasern gefüllt werden kann, i3t es möglich, die Membranflache pro Einheitsvolumen dieses Vorrichtungs-Typs zu erhöhen und dadurch kann die Blutmenge vermindert vierden, die zur !Füllung des Volumens dieser Vorrichtung erforderlich i3t. Zur Zeit er-Γ-äitlicae Hohlfasern, die in diese Art einer !Filtration3-Blut-"behandlungs-Vorrichtung eingebaut werden können, sind Hohl— fasern, die lediglich geeignet 3ind, Substanzen mit niederem !Molekulargewicht zu entfernen und die eine niedere Trennfähigkeit für Pla3ma haben.

Sie Hoalfasern des Membranfiltrations-Typ3, die in der JA-OS 93785/76 beschrieben sind, zeigen jedoch an, daß auf diesem !Fachgebiet eine rasche Entwicklung stattfindet.

Wegen der Erfordernisse einer Hochgeschwindigkeitsbehandlung bei der Plasmatrennung und zur Verkleinerung der Behandlungsvorrichtung sind Hohlfasern für den Trennvorgang erwünscht, die überlegene Trennfähigkeit für Plasma haben. In ähnlicher Weise führen bei der Abtrennung von organischen Teilchen aus Lösungen, welche Teilchen organischer Substanzen enthalten, deren Gestalt und Form frei veränderlich ist, wie bei der Filtration von Bierhefe, dem Konzentrieren von Milch und

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dergleichen, MLlrrofLLcer aus einer flachen Men: bra ti :;ti ?L::ir Erhöhung der (rrö!3e d-ϊΐ? 'teliandluii.^jvorrieh ^ing, oir.'.-r ^t-Vu:"-;.-»run .ς der Kosten und d-irüber hinaus 1:11 oLuor nierlc Liehen Verniialeriin.i dar Trennfähigkeit in dar Zeiteinheit, v/ann ferner ;L ?ι· durchschnittliche Innendurchmesser erhöht wird, uo kann Au:;l 11_;.·Η;η und Veränderung der Art den L-robeina aufgrund den '^:>raöjs ;».i Drucks auxtreten.

Zur Abtrennung γοη Seuchen ο römischer üubiitannen, die v.la-i festgelegte Gen bait und Gröiie uaber Bedin^un ;er> haben, u.ivjr denen keine Belaabung bersiehunguweujy icein ürucl-c eivMii'lc~, deren Ge3balt jedoch in gewiaaem Auamaß unter der !Ot-I-ZLnCiUn; einer Belastung veränderlich i.jc, noeaLelL bei der kb '-.ν.ίηιναιι.ς von Zellen, ^T7ie KrebsselLen und roten ßlutkörperchen, T >l. L^: hen 7on 3nul3ionen und 'Tauchen von ^Suspensionen aus Lö-jun^sn, •treten die vorstehend erläuterten Probiene auf und FLlurationuremurinea mit besserem Verhalten und höherer Le is bung sind er-7,IiUS ch t.

3s ist daher Aufgabe der Erfindung, Hohlfaserη zur Verfügung zu 3-teilen, die üherlegene Kapazität sur Abtrennung von organischen -teilchenförmigen Substansen aus Lösungen haben, welche derartige organische teilchenföraige Substanzen mit einer Korngröße von 0,5 u oder mehr enthalten, deren Gestalt in gewissem Ausmaß veränderlich ist, wobei die abgetrennten organischen teilchenförmigen Substanzen nicht beschädigt oder zerstört werden.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Hohlfasern auf Basis von Celluloaederivaten zu schaffen, die sich in sehr sicherer und schonender ¥eise bei der Herstellung von nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln und medizinischen Artikeln und dergleichen eignen und aus denen nur eine sehr geringe Menge an

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Substanzen herausgelöst wird, selbst wenn diese Materialien einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

TM die vorstehend erläuterten Aufgaben zu lösen wurden Forschungsarbeiten über Celluloae-Hohlfasern durchgeführt, bei denen sich gezeigt hat, daß Hohlfasern auf Cellulosebasis mit einer iietsstruktur, in der aktive Zentren im Bereich der äußeren Oberfläche oder im Bereich der inneren Oberfläche oder sowohl im Bereich der äußeren Oberfläche, als auch in Bereich der inneren Oberfläche der Kohifasermembranen vorhanden sind, wobei diese Pasern eine gewisse festgelegte Wa3serdurchlässigkeitsrate und eine große Membranfiltrationsrate für eine v-Globulinlösung haben, eine große Srennwirkung für organische teilchenförraige Substanzen aufweisen, deren Gestalt in gewissem Ausmaß frei veränderlich ist und die eine Größe von 0,5 u oder darüber unter Bedingungen haben, unter denen keine Belastung einwirkt, darüber hinaus wurde gefunden,- daß flache Membranen, deren Ilikrofiltergrad durch den Porendurchmesser (Einheit μ) angegeben wird, nicht notwendigerweise als Maßstab für die Abtrennung von organischen teilchenförmigen Substanzen mit frei veränderlicher Gestalt angewendet werden können. Selbst wenn nämlich derartige flache Membranen, die im Hinblick auf den Porendurchmesser als geeignet angesehen werden, verwendet werden, werden die in Form von Teilchen vorliegenden organischen Substanzen häufig geschädigt oder zerstört, wodurch eine schlechte Abtrennung durch Verluste und eine merkliehe Verminderung der !renn- und Filtrationswirkung im Verlauf der Zeit beobachtet v/erden.

Andererseits wurde bei der Herstellung von Hohlfasern gefunden, daß die Zusammensetzung der Spinnlösung einen wesentlichen Paktor darstellt, wenn man alle folgenden Parameter beachtet: Ausbildung einer Mikrophasentrennung in einer Spinnlösung,

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die eine sum Verspinnen geeignete Konzentration hat; Aufrechterhalten der Spinnlösung, die aus einer ringförmigen Spinndüse extrudiert ist, in der Form einer Hohlfaser, sowie Veränderung, daß das Httel zur MsbMung des inneren Hohlraums der Faservegen des großen inneren Durchmessers der ifembranen aif die Aißensate der Membranen ausläuft. Auf diese Weise wurde ein Verfahren gefunden, welches die 2rennfähigkeit für organische in Form von Teilchen "vorliegende Substanzen, deren Gestalt frei veränderlich ist, gestattet, indem die !Temperaturbedingungen und die Koagulationsbedingungen zum Zeitpunkt des Verspinnens der Hohlfasern kontrolliert v/erden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Hohlxasern aus Cellulosederivaten, die eine Metsstruktur aufweisen, in der aktive Zentren im Bereich der äußeren Oberfläche oder im Bereich der inneren Oberfläche oder sowohl im Bereich der äußeren Oberfläche, als auch der inneren Oberfläche vorhanden sind, die eine Wasserdurehlässigkeitsrate von 2 bis 10 l/m «h-mroHg und eine Mesbranfiltrationsrate für eine_y-GlobulinrIiösung von 0,5 bis 10 1/ia .h«mmHg,bzw. mehr als 0,5 l/m"«h«mmHg, zeigen»

Sie erfindungsgemäßen Hohlfasern sind in den beigefügten Figuren dargestellt. Fig. 1, 2 und 3 sind photographische Darstellungen des äußeren Oberflächenbereiches und des inneren Oberflächenbereiches von erfindungsgemäßen Hohlfasern und von üblichen Hohlfasern, die in den nachstehend beschriebenen Beispielen hergestellt worden sind.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Die aktiven Zentren, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, sind Zentren, die einen Mindestporendurchmesser haben, welche das Filtrationsverhalten der Membran regeln,

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d.h. die Mindestgröße von Poren, dia durchgehend von einer Seite der Membran zu der anderen Seite der Membran verlaufen.

Die Tatsache, daß die aktiven Zentren auf dem äußeren Oberflächenbereich oder dem inneren Oberflächenbereich oder sowohl auf dein äußeren Oberflächenbereich, als auch dem inneren Oberflächenbereich der Hohlfaaern vorhanden sind, bedeutet, daß die Zentren, welche den Mindestporendurchmesaer aufweisen und welche das Filtrationsverhalten der Membran regeln, entweder in dem Oberflächenbereich vorliegen, der sich auf dem Außenumfang der Wandmembran der Hohlfasern befindet, oder daß sie sich in dem inneren Oberflächenbereich befinden, der in der Wandmembran des Hohlraums der Hohlfaaern vorhanden ist. Gemäß einer anderen Au3führungsform können sich diese Zentren auch auf beiden Oberflächen, nämlich auf den Bereichen der äußeren und der inneren Oberfläche befinden und diese Zentren sind nicht gleichförmig über die gesamten Wandmembranen der Hohlfasern verteilt.

Das Zentrum beziehungsweise die Stelle mit dem Mindestporendurc"hme3ser ist so ausgebildet, daß es einen Porendurchmesser von 0,001 u oder mehr, vorzugsweise 0,05 u oder mehr hat und kann mit Hilfe eines Scanning- oder Transmissions-Elektronenmikroskops mit einem Vergrößerungsgrad von 8000 betrachtet werden. Die tatsächliche Messung des Porendurehmessers kann mit Hilfe von aufgenommenen Photographien erfolgen und darüber hinaus kann die Verteilung der aktiven Zentren und die Verteilung der Porendurchmesser aus diesen photopraphischen Aufnahmen bestimmt werden. Ferner ist die Verteilung der aktiven Zentren in den erfindungsgemäßen Hohlfasern im Hinblick auf die Art ihrer Abweichungen ähnlich dem EaIl, in dem eine aktive Schicht (ein Bereich, der das Eiltrationsverhalten regelt) und eine Träger- oder Stützschicht (ein Bereich, der porös ist, jedoch keinen Zusammenhang mit dem Piltrationa-

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verhalten zeigt) vorhanden sind, v/ie in lienbranen sur umgekehrten Osmose (Infiltrabions-Typ) und in Ultrafiltrations-Hembranen. In der aktiven Schicht der Membranen für die umgekehrte Osmose und für die Ultrafiltration ist jedoch die Dichte der Kembranmaterialien weit höher als die der Trägerschicht und seihst dann, wenn ein Scanning-ISlektronenmikroakop rait hoher Vergrößerung, wie von 10 000, verwendet wird, kann der Porendurchmesaer nicht beobachtet werden. Eine derartige aktive Schicht ist völlig verschieden von den erfindungsgemäßen aktiven Zentren.

Die erfindungsgemäße riet3struktur ist eine vernetzte Zicksack-Struktur, die durch eine große Anzahl feiner Poren dreidimensional ausgebildet ist.

Sie 'vasserdurchlässigkeitsrate, auf die erfindungsgemäß Beaug ^enormen wird, bedeutet die Wasaermenge, die aus dem Umfangac-ereich der vtandmembran der Hohlfasern während eines Zeitraums Ton 30 Minuten austritt, wenn gereinigtes Wasser durch die ^TA^randHenbran der Hohlfasern unter einem festgelegten Druck und einer festgelegten Fließrate geleitet wird, atisgedrückt in Liter/n ♦ h-inmHg, v/ob ei der Innendurchmesser der Hohlfasern zum Zeitpunkt ihrer Anwendung verwendet v/ird. Die Membranfiltrationsrate ist die Menge des Filtrats, welches durch den äußeren Umfangsbereich der Hohlfasern während eines Zeitraums von 60 Hinuten durchtritt, wenn Prot'einlösung erhalten·, durch Auflösen von γ-G-lobulin aus Rinderserum (ICTT-Pharmaceutical Co.) in physiologischer Kochsalzlösung in einer Konzentration von 0,2 g/dl, durch den Hohlraum der Hohlfasern unter einem festgelegten Druck und in festgelegter Eließrate geleitet wird, ausgedrückt in den Einheiten l/m »h-mniHg, unter Anwendung des inneren Durchmessers der Hohlfasern.

Da die Erfindung sich auf die Abtrennung von Teilchen einer

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organischen Substanz bezieht, deren Gestalt frei veränderlich ist und die eine Größe von 0,5 u oder darüber haben, ist in dem Filtrat eine große Menge an γ-Globulin vorhanden, "wenn die Membranfiltrationsrate und dessen Konzentration fast gleich den entsprechenden Werten vor der Filtration sind.

Für die Erfindung ist es wesentlich, daß der bisher verwendete mittlere Porendurchmesser auf Werte gegründet ist, die mit Hilfe des Quecksilber-Diffusionsverfahrens mit Hilfe eines Porosimeters, durch Jp-Adsorption, durch Umrechnung aus der Durchlassigkeits— rate, durch direlrfce Amvendung eines Elektronenmikroskops oder dergleichen erhalten worden sind. Derartige Werte können jedoch dann nieht als Indikator herangezogen werden, wenn organische Substanzen zu entfernen sind, deren Gestalt frei veränderlich ist; darüber hinaus geben aber auch diese Werte den tatsächlichen Porendurchmesser in vielen Fällen nicht an. Für die Stecke der Erfindung werden deshalb zwei. Arten von Indikatoren, e.h., die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsraxe für eine _v-Globulin-Lösung angewendet.

Die WaaserdurcQlässigkeitsrate veranschaulicht kollektiv die GröSe der Poren, die in der Wandmembran der Hohlfasern vorhanden sind, die Anzahl der Poren und den Grad des Zusammenhalts bzw. der Kohäsion des Ausgangsmaterials, während die Membranfiltrationsrate für eine _y -Globulin-lösung kollektiv die Gestalt der in der Membran der Hohlfasern vorhandenen Poren, die Leichtigkeit des Fließens für organische Substanzen mit frei veränderlicher Gestalt angibt, d.h., ob die Gestalt der Poren geeignet für die Filtration von organischen Substanzen mit frei veränderlicher Gestalt ist und dergleichen. Insbesondere ist die als Proteinlösung verwendete _Y-Globulin-Lösung vorzugsweise homogen und hat gleichzeitig eine Konzentration von 0,2 g/dl.

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Die erfindungsgemäßen Hohlfasern zeigen Werte in einem Gebiat, wie sie für konventionelle Membranfiltrations-Hohlfasern und -Flachmembranen nicht zu beobachten waren, \te-cm als Indikatoren die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsrate angewendet werden. Außerdem haben sie eine höhere irennkapazität, die nicht "beobachtet werden konnte, wenn als Kriterien nur der mittlere Porendurchmesser tind die Wasserdurchlässigkeitsrate angewendet wurden.

Bei Membranfiltrations-Hohlfasern ist e3 möglich, diese so auszubilden, daß sie eine Wasserdurchlässigkeitsrate von 2 1/m^.h. inaHg oder darüber haben, ihre Membranfiltrationsrate beträgt jedoch 0,5 l/m •h-mmHg oder weniger. In Gegensatz dazu ist erfindungsgemäß die Differenz der Wasserdurchlässigkeitsrate und der Hembra.nfiltrationsrate für eine v-G-lobulin-Lösung kleiner als bei bekannten Hohlfasern, die erfindungsgemäßen fasern aeigen wesentlich besseres Verhalten bei der Entfernung von organischen,in Eorm von Seilchen mit frei veränderbarer Gestalt Torliegenden Substanzen und gleichzeitig ist die Differenz der Lösungskonzentration für γ-Globulin als organische Substanz vor und nach der Filtration gering. Dieses Terhalten der erfindungsgemäßen Hohlfasern konnte mit üblichen Flachmembranen nicht erreicht werden.

Die hier angewendete Bezeichnung "Cellulose-Hohlfasern" bedeutet Hohlfasern, die aus allen Arten von Ssterderivaten der Cellulose hergestellt werden. Zu spezifischen Beispielen für derartige Celluloseester gehören Celluloseester von organischen Säuren, wie Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Cellulosemonoacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat und dergleichen, sowie Celluloseester von anorganischen Säuren, wie Nitrocellulose und dergleichen. Außerdem kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Celluloseestern eingesetzt werden, zum Beispiel ein

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Gemisch aus Cellulosediaeetat und liitro cellulose oder irgendein anderes Gemisch.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern wird das Verspinnen vorgenommen, indem eine Spinnlösung aus einera Celluloseester, einem Lösungsmittel für den Celluloseester, einer Metallverbindung und einem HilfslÖsungsmittel aus einer ringförmigen Spinndüse ausgepreßt wird und gleichzeitig eine innere Koagulationsflüssigkeit für die Spinnlösung aus dem Zeatrum der ringförmigen Spinndüse ausgepreßt wird, und die Spinnlösung und die Koagulationslosung in ein Koagulationsbad geleitet werden, v/o die Koagulation erfolgt.

Bei dem "vorstehend "beschriebenen Verfahren hat die Spinnlösung eine Zusammensetzung entsprechend 20 bis 40 Gew.-^ eines Oelluloseesters, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für -ien Celluloseester, 50 bis 100 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht de3 Cellulose esters", einer Metallverbindung und 80 bis 250 Gew. rezogen auf da3 Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester, eines Hilfslösungsmitteis. Außerdem wird ein Abstand sw!sehen der ringförmigen Spinndüse und dem Koagulationsbad vorgesehen und die Temperatur der Spinnlösung zum Zeitpunkt des Verspinnens wird bei 25 bis 45°C und die Temperatur des Koagulationsbads wird bei 0 bis 25°C gehalten.

Die innere Koagulationsflüssigkeit und das Koagulationsbad, in welches die Spinnlösung von der Spinndüse aus geleitet wird, be stehen vorzugsweise aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Glycerin.

Um erfindungsgemäß die aktiven Zentren in dem Bereich der äußeren Oberfläche der Wandmembran der Hohlfasern auszubilden,

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v/Ird die Temperatur der Spinnlösung auf eine höhere Tu:3oer.v.tür, beispielsweise auf 4-0 bis 45°C, und die xeuperatur dea i-:-jagulationsbads auf eine niedrigere i'eaperat; ir α Inges bell!;, die beispielsweise 1O⁰O oder weniger beträgt, und die Innere ί)~ agulabionsflüs3igkeit wird aus einer vy.ßrigen Lösung von Glycerin gebildet. Yorsugsweise v;ird als innere iioagulationüflüaj.Ljlce Lt eine wäßrige Lösung von G-lycerin gev/ählt und als Koagulauiuri:J-bad Wasser ausgewählt. Ua außerdem akblve Zeacren aux dea inneren Oberflächenberaieh der liandaembran dir tlohlfaaern auszubilden, wird die -Temperatur der Spinnlösung auf einen nLc?cirL-geren 'Temperaburv/ert und die !Temperatur des Koagulation:?uadtj auf einen nöharen Wert eingestellb und eine ',/aörige Losung von G-lycerin als Koagulationsbad verwendet, sowie vorzugsweise Wasser als innere Koagulatlonsflüssiglceit und eine wäüriga Lösung von G-lycerin f'vx äaa Koagulationsbad ausgewählt.

3±ne ausführlichere Beschreibung der SrCindung wird nach.^:J be nand gegeben.

3rflndungsgesiäß anwendbare, geeignete LösungJiaitfeel sind übliche LÖ3-ang3i3ittel für diesen Zweck und vorzugsweise werden gute Lösungsaiutel für den Celluloseester eingesetzt. Auch ein Genisch aus einem guten Lösungsmittel für den Celluloseester mit einem schlechben Lösungsmittel für diesen kann verwendet werden. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Methylenchlorid und Methanol für Cellulosetriacetat verwendet werden. Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Aceton, Essigsäure und dergleichen sowie Misehlösungsinittel, wie ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser, Aceton und einem Alkohol, Essigsäure und Wasser und dergleichen lassen sich für Cellulosediacetat anwenden. Mischlösungsmittel aus Methylacetat und einem Alkohollösungsmittel können für ITi tr ο cellulose verv/endet v/erden wnö. Lösungsmittel, die für Cellulosediacetat und nitrocellulose geeignet sind

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können in Form eines Gemisches, wie als Mischlosungsiaittel aus Aceton und einem Alkohol-Lösungsmittel für ein Gemisch aus

Jelluloaediaeetat und ITi tr ο cellulose verwendet v/erden.

Geeignete Metallverbindungen sind Chloride, !Titrate, Bromide und Jodide von einwertigen oder zweiwertigen Metallen. 'Besonders "bevorzugte Verbindungen sind die Chloride und Fitrate von Lithium, Kalium, Aluminium, Calcium und Magnesium, zum Beispiel Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumchlorid und I-Iagnesiumnitrat.

Zu geeigneten HilfslÖsungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt v/erden können, gehören gesättigte cyclische einwertige Alkohole und cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 his IO Kohlenstoffatomen sowie Äther. Besonders bevorzugt werden Diphenylather, Cyclohexanol und Cyclopentanol.

Z-ie Spinnlösung hat eine solche Zusammensetzung, daß das Gerichts verhältnis von Celluloseester zu dem Lösungsmittel für Celluloseester im Bereich von 20 bis 40 Gew.-^ liegt. Der Celluloseester ist ein Baubestandteil der Hohlfasern bei der Ausbildung dieser Hohlfasern und stellt daher den Hauptfaktor dar, der die mechanische Festigkeit und die physikalische Festigkeit der Hohlfaser bestimmt, beispielsweise die Zugfestigkeit und Dehnung, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit, Starrheit während der Handhabung und dergleichen. Wenn die Menge des Celluloseester erhöht wird, wird die Festigkeit verbessert. Im Hinblick auf die Yerspinnbarkeit (Fadenziehvarmögen) der Spinnlösung ist es erforderlich, die Menge des Celluloseesters zu begrenzen. Da erfindungsgemäß die Spinnlösung große Mengen einer Metallverbindung und eines Hilfslösungsmittels enthält, wird die Menge des Celluloseester nicht allein in der Weise bestimmt, wie die üblicheriveise zur Faserbildung

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verwendete Menge an Celluloseester, sondern diese Menge hängt sehr stark von dein Grad der Spinnbarkeit ah, den die Spinnlösung zeigt. In einem Bereich von weniger als 20 Gew.-^ Celluloseester ist die Faserbildung wegen der schlechten Spinnbarkeit unmöglich. Wenn die Menge des Celluloseesters 40 Gew.-jS überschreitet, wird die Festigkeit der gebildeten Pasern verbessert, solange noch eine Fadenbildung möglich ist, die Spinnbarkeit wird jedoch wegen des Anstiegs der Yiskosität der Spinnlösung verschlechtert und aufgrund dieser !Tatsache wird eine Menge von mehr als 40 Gew.-fo ebenfalls nicht bevorzugt.

Die Metallverbindung in der Spinnlösung ist eine Substanz, die als Elernbildher für die Ausbildung einer großen Anzahl von Poren innerhalb der Wandmembran der Hohlfasern zum Zeitpunkt der Ausbildung der Hohlfasern wirkt, und wenn die Menge dieser Hetallverbindung im Verhältnis zu dem Celluloseester erhöht wird, so erhöht sich die Anzahl der Kerne und steigt wiederum die Anzahl der Poren an. Auf diese ¥eise wird die Möglichkeit gegeben, die Wasserdurchlä3Sigkeitsrate zu erhöhen. Sin Bereich von 50 bis 100 Gew. -f> für die Menge der Metallverbindung im Verhältnis zu der Menge des Celluloseesters ist wesentlich, um die erforderliche Anzahl der Poren innerhalb der Wandmeirtbran der Hohlfasern auszubilden. Wenn die Menge der Metallverbindung weniger als 50 Gew.-$ beträgt, liegen die Werte für die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsrate für eine Y-Globulin-Lösung außerhalb der für die erfindungsgemäßen Hohlfasern wesentlichen Bereiche und stellen niedrigere Werte dar. Wenn die Menge der Metallverbindung mehr als 100 Gew.-56 beträgt, so ist die Metallverbindung nicht mehr gleichförmig in der Spinnlösung verteilt, wodurch eine partielle Dispersion in der Lösung gebildet wird und auf diese Weise können nur noch Hohlfasern erhalten werden, die ungleichmäßige Wasserdurchlässigkeitsrate und Membranfiltrationsrate für eine _Y-Globulin-Lösung zeigen.

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Die Hilzslösungsrnlttel haben die Funktion, die durch die Metallverbindung sum Zeitpunkt dor Hohlfaaerbildung ausgebildeten Kerne in die J'orm vo~a Poren überzuführen und aus diesem Grund sind die Hilfslösungsmittel ein wesentlicher Bestandteil, der die Größe der organischen Substanzen festlegt, die durch die Hohlfasern getrennt v/erden können. Erzindungsgemaß Ist das Verhältnis von Hllfslösungsmittel zu dem Löaungsniibtel für den Celluloseester von 80 bis 250 Gew.-$ eine wesentliche Bedingung. Somit wird eine extrem hohe Menge des fillfslösungsmittela der Spinnlösung einverleibt. Wann die Menge des Ililfslösungsmittels weniger als SO Gew. —^α,Ό beträgt, werden die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsrabe für eine γ-Globulin-Iiösung in den gebildeben Hohliusern vermindert. Wenn die Menge des Hilfalösungsmittels mehr als 250 Gew.-^ beträgt, wird der Anteil des Hllfslösungsmittels in der Spinnlösung soweit erhöht, •laß keine Paserbildung mehr möglich lab, da die Spinnlösung keine homogene lösung darsbellt, sondern in ein gelfürmiges 2-Iaterial übergeht.

"vie vorstehend erläutert wurde, können die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben nicht gelöst werden, wenn die Bestandteile der Spinnlösung nicht innerhalb der vorstehend erläuterten Bereiche gehalten werden.

Darüber hinaus müssen die Temperaturbedingungen zum Zeitpunkt der Extrusion der vorstehend erläuterten Spinnlösung aus einer ringförmigen Spinndüse und bei der Koagulation der Spinnlösung unter Bildung eines Gels geregelt v/erden, um aktive Zentren in dem äußeren Oberflächenbereich oder in dem inneren Oberflächenbereich oder sowohl in dem äußeren, als auch dem inneren Oberflächenbereich der Wandmembran der Hohlfasern auszubilden. Im einzelnen muß die Temperatur der Spinnlösung zum Zeitpunkt der Extrusion der Spinnlösung aus der ringförmigen Spinndüse auf

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einen Viert in Bereich τοπ ?Jo bis -1ό°Ο un.i d L > ¹T-j nip-ic ι bur day

EOagulabionabadsj, das in der ίΓ-iha der ri.; ,i^raipn iSnuiiidLu i

an.geord.aet int, auf einen 'Bereich von O bi: l-;5° ^; e Lu ;-m«-.»Lic v/erden.

Damit erfindungsgemäß die i'JpLnaLösung Ln ^iu:::i αί:ι-.:ο π,ιυ ^nsn Löaurig vorliege und um uu bswirkan, daM ti Lf; :-Liczlv:i:i -;-.;;r.-r-:;:i ί:.ι Bereich dar äußeren überf Lache dar V/andaernücrm d-_»r tiohlia:;-im vorLLegen, ia fc en erfordecLLch, dL?a Teiaper-if/ic der .SnLiiriiv-Hui.=; a um Seibpunlcb der Ex er union au:s einer cLii^i'.'iViiiL^iü i'rj Lrindü.j -._> einaiisteilen, indem diuae üplnnLönun;·; erhLo.ii; ylrd, i/.-i ■.;-;:; Porendurohmeaaer der :i:-:i;L^en 7ianbVQi\ g Lei'.· Ii lJl";u:; ::u λ\·ι\:λ, muß dagegen die Tempera bar der ΠρΙηηΙοϋΐιη^ Li ein ja .j)L;n.?.) AuümaQ vermindert v/erdan, daii κ um ^eitputiLcb d-iJ 7eryoLn:; -¹ ι J .· · 1 :i^ G-eLbildung einfcriut und die gaeiiinecen ^ri'.'..iOrTaburej Ii.*.;.'- .ior.iiü in Bereich von 2f5 jio 4:i°0.

»'e;m die Ta.iiperatur wetilger al.; 2;5°O be fcrä^i;, be^ ·;--·?ΐ". i^; -.; I-reigung 3ur Ausbildung von tioh LL'aaern mir; im vLeicin' J.—.iL ^iL* ■./asaerdurcliläfjaLgkeitscafce, v/ährend bei ¹UeUiDeraburen /j;i uenr als --j-5'^ die gebildeten frohLt'aaecn dacui nei ;f;n, eiii ■ ηL-;dfixere !■"enbran-'ilbra-oionarabe für eine γ-CrlobuLLn-Lösung HiiLiiir/« L^an. Insbesondere tritt lokale G-elbLLdung der HpLnnlöaung bei iüemparaturen von vieniger ala 25 C ein.

Oa die Temperatur de3 Koagulabionsbads das (ieileren dea flüsaigen Materiala * fördert,welches in daa Koagulabionsbad eingeleitet und in Kohlfa3ern umgewandelb wird, und die Koagulation dieses flüssigen Materials beschleunigt, entspricht es üblicher Praxis, die Temperatur des Koagulationsbades su erhöhen. PJrfindtingsgernäß ist es jedoch erforderlich, die w'andmembran der Hohlfasern in Form einer Hetz struktur aiiozubilden, in der aktive Zentren in dem Bereich der äußeren Oberfläche oder im Bereich der inneren Oberfläche oder sowohl im Bereich der Außenoberfläche als auch im Bereich der inneren Oberfläche vorhanden sind.

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T/enn daner "bei der Herstellung der erfindungsgesälBen Hohliasern die !Temperatur des Koagulationsbads vermindert wird, werden die aktiven Zentren auf der Innenoberfläche der Hohlfasern ausgebildet. Eine geeignete Temperatur für das Koagulations"bad liegt daher in Bereich von 0 bis 25⁰O. Bei einer Temperatur von mehr als 25°0 besteht die Tendenz, die Struktur aufsubreehen, in der aktive Zentren im Bereich der äußeren Oberfläche oder im Bereich der inneren Oberfläche oder im Bereich der äußeren und der inneren Oberfläche vorliegen. Eine Temperatur von weniger als O G verzögert dagegen die Koagulationsrate und beeinträchtigt somit die Produktionsleistung.

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außerdem die ak'tiven Zentren auf mindestens einem der Oberflächenbereiche der ¥andmembran der Hohlfasern auszubilden, sind die Zusammensetzung des Koagulationsbads und der inneren Zoagula^ionsflussigkeit wesentliche Faktoren. Oa die Bereiche, in denen aktive Zentren gebildet werden,sollen, rascher koaguliert werden müssen, als andere Bereiche, werden vorzugsweise die innere Koagulationsflüssigkeit, die durch die Mitte einer ringförmigen Spinndüse geleitet wird, und das Koagulations-"bad 3U3 "Wasser oder einer wäßrigen lösung von Glycerin gebildet, die am besten geeignet zum Gelieren und Koagulieren der Spinnlösung sind, welche eine große Menge des Hilfslösungsmittels enthält. Einer der Gründe für diese Maßnahme besteht darin, daß Wasser und Glycerin nicht sehr verträglich mit den Hilfslösungsmitteln sind und daher die Hilfslösungsmittel zum Zeitpunkt der Koagulation nicht durch die Koagulationsflüssigkeit herausgelöst oder extrahiert werden und im Inneren der Hohlfasern verbleiben und somit die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsrate für eine γ-Globulin-löstmg der gebildeten Pasern bestimmen können.

Wenn die Hilfslösungsmittel in den gebildeten Hohlfasem

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verbleiben, werden diese HilfslÖsungsmittel später durch Extraktion mit einem Sxtraktionsraittel für die Hilfslösungsniittel entfernt.

Wie vorstehend beschrieben wurde, können die erfindungsgemäßen Hohlfasern zur Abtrennung, Reinigung und sum Konzentrieren von organischen Substanzen, die in lOrm von Teilchen mit frei veränderlicher Gestalt vorliegen, aus lösungen, welche dieee organischen in Porm von Seilchen vorliegenden Substanzen enthalten, angewendet werden- So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Hohlfasern direkt sum Eonzentrieren von Milch aus verdünnter Milch, zum Konzentrieren von Molke (Eäsemolke), zum Eonzentrieren von Latexlösungen und zur Gewinnung -von Latex daraus, zur Abtrennung und Reinigung von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen flüssigkeiten, zum Abtrennen von Blutkörperchen aus Blut, zum Entfernen von Aerosol-Bestandteilen aus Tabakrauch, zur Abtrennung von Zellen aus Ascites sur medizinischen Untersuchung von Zellen, als 3?iltrationsmittel zum Klären von Bier, Traubensaft, Zuckerlösungen, Sake, Fruchtsäften und dergleichen angewendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Hohlfasern unter Bildung von Cellulose regeneriert werden, so werden Pasern erhalten, die säurebeständig und alkalibeständig sind und die daher Cellulose-Easern mit wesentlich überlegenen Eigenschaften darstellen, welche zahlreiche Anwendungsgebiete finden können.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern werden in den nachstehenden Beispielen ausführlicher erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

In diesen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Seilen, Prozent, Verhältnissen und dergleichen auf das Gewicht.

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Seispiele 1-4

Eine Spinnlösung, die Cellulosediacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54,2 <?o und einem Polymerisationsgrad von 202, ein Mischlösungsmittel, bestellend aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis von 4:1, Calciumchlorid als Metallverbindung und Cyclohexanol als Hilfslösungsmittel enthielt, wurde hergestellt. In dieser Spinnlösung lagen die genannten Bestandteile in folgenden Mengen vor: 45 g Cellulosediacetat, 112 g Aceton, 23 g Methanol, 35 g CaCl₂*2H_?0 und 170 g Cyclohexanol.

Das Verhältnis von Cellulosediacetat zu dem Lösungsmittel für den Celluloseester "betrug 32,1 Gew.-$>, das Verhältnis von OaCl₂*2H₂O zu Cellulosediacetat betrug 77,7 Gew.-ji und der Anteil des Cyclohexanols, bezogen auf das Lösungsmittel für den Celluloseester, betrug 121,4 G-ev/.-#.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Spinnlösung und durch Verändern der Koagulationstemperatur, der Zusammensetzung der inneren Soagulationsflüssigkeit und der Zusammensetzung des Zoagulationsbades in der in der nachstehenden Tabelle IB gezeigten Weise, wurden Hohlfasern hergestellt. Die Eigenschaften im Hinblick auf die Wirkung der gebildeten Hohlfasern sind ebenfalls in der nachstehenden !Tabelle IB gezeigt. Die angewendeten weiteren Spinnbedingungen sind in Tabelle IA gezeigt. Außerdem wurde ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Verfahren durchgeführt, das in der JA-OS Nr. 9378/76 beschrieben ist.

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Tabelle JA

Größe der ringförmigen Spinndüse: Innendurchmesser 0,5 um;

AuSenaurchmesser 1,0 :a:n

llenge der ausgepreßten Spinnlösung: 4,3 'ml/min.

iEemperatur der Spinnlösung: 40 + l°0

(Vergleichsbeispiel 30 + I⁰C)

Ausflie3enda Menge der inneren

Zoagulationsxlüssigkeit: 2,0 ml/xnin.

Pallstrecke: 100 nm

Spinngeachv/indigkeit: . 15,4 m/min.

Die Spinnlösung in dem Tergleichsbeispiel bestand aus 45 g (30 Gew.-?£) Celluiosediacetat, 150 g Aceton : Methanol im Gewichtsverhältnis 4 : 1, 25 g (55,5 Gew.-#) GaCl₂*21I₂O und 105 g (70 Gew.-5b) Cyclohexanol.

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Spinnbedingungen

1'eniperatur des Koagulationsbads (0)

Zusammensetzung der inneren Koagulationsflüssigkeit

Zusammensetzung des, Koagulationebads

	TtibeJ le IB	Beispiel	Nr.	Vergleichsbeispiel	I ro U) I
		Beispiel 3	Beispiel 4	25
Beispiel 1	Beispiel 2	10	10	HsthanjoIL "~¥assFr (1 : 1)
18	18	■Wasser	Glycerin v/as s er (1 : D	Ke thoröl "lias s er (1:1)
Wasser	Glycerin ""Wasser .. (1 : D	Wasser	Wasser
Wasser	Wasser

Eigenschaften der Hohlfasern

Außendurchmesser im feuchten Zustand (u)

Innendurchmesser im feuchten Zustand (p.)

Porenanteil ($)

Wasserdurfihlässigkeitsrate (1/m •h.mmHg)

Membranfiltrationsrate füryp-Globulin-LÖsung (1/m^.h.mmHg)

940

570 70,3 4,09

2,54

930

570 71,0 4,24

2,07

910

550

70,7 3,40

1,63

920

540
71,2
3,27

2,01

910
550

1,80
0,17

r. CX) CO

* Die in der Tabelle IB angegebenen Verhältnisse sind Gev/ichtsverhältnisse

282S616

Dar in der vorstehenden Tabelle ±13 angegebene Porenanteil ist der Wert, der erhalten wurde, indem man das spezifische G-ewicht von Celluloaediacetat von 1,50 abgenommen bat, die spezifische Dichte P , der erhaltenen Hohlfasern gemessen und danach den Porenanteil aus dem folgenden Zusammenhang errechnet hat:

(1 - ^P0A .-_o) χ 100

-J-, S -J

Die ^T,/^T?.saerdurchläs3igkeitsrate wurde erhalten, indem 10 Hohlfasern su einem Bündel zusammengefaßt, die Pasern an beiden Enden miteinander verbunden wurden, so daß eine v/irksame Piltrationslänge von 18 cm erhalten wurde, gereinigtes '.iaeser durchgeleitet wurde, während die von einem Ende augeführte !-!enge so geregelt wurde, daß stets eine Fließrate von 1,9 ml/min, im Inneren der Hohlfasern und ein Enddruck der Hohlfasern von 13? i'r^Hg eingehalten wurde, wobei die !-!enge des in einem Zeitraum von 30 !-!!nuten durchgeflossenen viassers 10 Minuten nach f.em Terdrängen der Luft oder dergleichen aus den Hohlfasern u:.d dem Einstellen eines stationären Plu3ses gemessen wurde.

Die Hembranfiltrationsrate für γ-Globulin-Löaung wurde erhalten, indem 10 Hohlfasern zu einem Bündel zusammengefaßt wurden, vie im Pail der "iasserdurchlässigkeitsrate. Dann wurde eine biologische Kochsalzlösung (Produkt der Otsuka Pharmaceutical) während 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der Wasserdurchlässigkeitsrate durchgeleitet. Anschließend wurde eine γ — G-lobulin-Lösung einer Konzentration von 0,2 g/ dl unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der Wasserdurchlässigkeitsrate durchgeleitet und die innerhalb von 60 Min. erhaltene P-iltratmenge wurde gemessen und die ITenge in die Membranfiltrationsrate umgerechnet.

Außerdem wurden die Konzentrationen des γ -G-lobulins in der in

0" ■ * ''"123

das Hohlfaser "bündel geleiteten _Y~G-lobulin-Lö3ung und in dem SiItrat spektrophotometrisch gemessen.

Die Photographien der gebildeten Hohlfasern wurden rait Hilfe eines Scanning-Elektronenmikroakops (J3M-25 der ITihon Denshi) mit einer 8000-facher Vergrößerung aufgenommen.

Eig. 1 zeigt Pliotograpbien der in Beispiel 2 gebildeten Hohlfasern, wobei A die Photographic der äußeren Oberfläche und B die Photographic der inneren Oberfläche der Hohlfaser seigt.

In JFig. 2 sind Photographien der Hohlfasern gemäß Beispiel 4 und in Pig. 3 sind Photographien der Hohlfa3ern gemäß Yergleichsbeispiel gezeigt, wobei C und Ξ jeweils die äußeren Oberflächen der Hohlfasern und D und 5 jeweils die inneren Oberflächen der Hohlfasern darstellen.

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Claims (1)

1. ASAHI ICASEI KOGYO
   KABUSHIKI KAISHA

   KARL LUDWICi SCMIrT

   DIPU. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

   DIPL. ING. PE TER S TREHL

   DiPL. CH = M. DR. URSULA SCHÜ3EL-HOPF

   DIPL. ING. DIETER EBBINSHAUS

   TELEFON (089) 4Ö2O54

   TELEK 5-23 565 AURO D

   TELEGRAMME AUROMARCPAT MUiMCH=N

   29. Juni 1978

   DSA.-13 146

   Hohlfasern auf Cellulosebasis

   PATENTANSPRUCHS

   1. Hohlfasern auf Cellulosebasis, gekennzeichnet durch eine Hetzstruktur, in der aktive Zentren (1) im Bereich der Außenoberfläche oder im Bereich der Innenoberfläche oder (2) sowohl im Bereich der Außenoberfläche, als auch im Bereich der Innenoberfläche der Hohlfasern vorliegen, sowie durch eine Wasserdurchlässigkeitsrate von

   bis 10 l/m •h-mrnHg und eine Membranfiltrationsrate für

   γ-Globulin-Lösung von 0,5 bis 10 l/m .h.mmHg.

   80b. . , / ί 123

   ORIGINAL INSPECTED

   _ 9 _ 2^O ib

   2. HoTiIf asern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß öle aus einem Gsllulooeeater "bestehen.

   3. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern nach Anspruch 1 oder 2, bei dem aus einer ringförmigen Spinndüse eine Spinnlösung extrudiert wird, die einen Celluloseester, ein Lösungsmittel für den Celluloseester, eine Metallverbindung und ein Hilfslösungsmittel enthält, gleichzeitig aus dem mittleren Seil der ringförmigen Spinndüse eine innere Eoagulationsflüssiglceit ausgepreßt "wird und die Spinnlösung und die innere Koagulationsflüssigkeit in ein Xoagulationsbad geleitet v/erden, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Spinnlösung verwendet, die 20 bis 40 Gew.-5&, besogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester, eines Celluloseester·, 50 bis 100 Gew.-Jb, bezogen auf das Gewicht des Celluloseester, der Metallverbindung und 80 bis 250 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester, des Hilfslösungsmittels enthält, und daß man die ^temperatur der Spinnlösung v/ährend des Verspinnens bei 25 bis 45⁰C und die Temperatur des Koagulationsbads bei 0 bis 25⁰C hält.

   4. Verwendung von Hohlfasern nach Anspruch 1 oder 2

   BO 123

   "beziehungsweise der nach Anspruch 5 erhaltenen Hohlfa.3ern als Bestandteile einer Ultrafiltrationgs-Vorrichtun^.

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