DE2823901A1

DE2823901A1 - Verfahren zur abtrennung von butadien aus mischungen desselben mit anderen c tief 4 -kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2823901A1
Application number: DE19782823901
Authority: DE
Inventors: Wayne Harvey Ahrens
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1977-08-02
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1979-02-15
Also published as: FR2399397B1; JPS5427503A; CA1104517A; FR2399397A1; GB1564680A; TR20161A

Description

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Erhaltung der Energie, insbesondere der Wärmeenergie, in einem Butadienrückgewinnungs- und -reinigungsvarfahren.

Es ist bekannt, daß Butadien hergestellt werden kann durch Cracken von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Molekulargewicht oder durch Dehydrierung von n-Butan oder n-Butenen und daß das dabei erhaltene Butadien im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen, die in der Regel andere C,-Kohlenwasserstoffe enthalten, vorliegt. Die Butadien enthaltende Mischung kann zur Abtrennung von reinem Butadien davon nicht einfachen Destillationsverfahren zugeführt werden wegen der ähnlichen Dampfdrucke vieler der Komponenten in der Mischung. Es hat sich daher als notwendig erwiesen, reines Butadien nach anderen Verfahren als durch einfache Destillation zu gewinnen. Ein Verfahren, das eine beträchtliche kommerzielle Bedeutung erlangt hat, ist die Anwendung einer extraktiven Destillation der Mischung in Gegenwart von speziellen polaren Lösungsmitteln, welche die Flüchtigkeit bestimmter Verbindungen der Mischung so verändern, daß ein Destillationsverfahren angewendet werden kann. Zu geeigneten polaren Lösungsmitteln gehören Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, Furfural, Dimethylacetamid, SuIfonal und andere.

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Durch Auswahl von geeigneten polaren Lösungsmitteln für eine extraktive Destillation kann die Mischung aus Butadien und anderen C,-Kohlenwasserstoffen destilliert werden unter Bildung eines an Butadien reichen Stromes, weil durch die Anwesenheit des polaren Lösungsmittels die Butane und Butene, die in . der Mischung enthalten sind, eine höhere Flüchtigkeit aufweisen, welche ihre destillative Abtrennung von dem weniger flüchtigen Butadien und den weniger flüchtigen Acetylenen erlaubt. Durch ein solches extraktives Destillationsverfahren werden die Butane und Butene als Überkopfstrom entfernt und das Butadien und die Acetylene werden zusammen mit dem polaren Lösungsmittel als Bodenstrom abgezogen. Dieser Bodenstrom wird dann einem Strippen unterworfen, wodurch das polare Lösungsmittel von dem Butadien abgetrennt wird, unter Bildung eines an Butadien reichen Dampfes, der einige Acetylene als Verunreinigungen enthält. Dieser an Butadien reiche Dampf wird dann kondensiert und in eine Butadien-Endbehandlungskolonne eingeführt, in der er destilliert wird und in der Butadien mit einer Rdnheit von mindestens 97 Gew.% als Überkopf-Dampfstrom erhalten wird. Dieser Butadien-Schlußbehandlungskolonna muß für ihren Betrieb Wärme zugeführt werden.

Das von dem Butadien und den Acetylenen in der Stripping-Stufe abgetrennte polare Lösungsmittel

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wird einer Reinigung unterworfen für die Wiederverwendung in dem extraktiven Destillationsverfahren. Diese Reinigung kann bestehen aus einer Anzahl von Stufen, die umfassen die Entfernung der darin enthaltenen restlichen Kohlenwasserstoffe, das Waschen beispielsweise mit Wasser und schließlich eine Destillation. Die Destillation des polaren Lösungsmittels führt zu einem Produkt, das für die Rückführung in die extraktive Desti-.llationsstufe des Verfahrens geeignet ist.

Zum Betrieb der Butadien-Schlußbehandlungskolonne wird aus einem oder mehreren Reboilern, die mit dem Boden der Kolonne verbunden sind, Wärme zugeführt. Für die polare Lösungsmitteldestillation wird der Großteil der Wärme durch direkte Einführung von Wasserdampf in die Destillationskolonne eingeführt.

Um alle Komponenten, wie vorstehend angegeben, abtrennen zu können und, falls erforderlich, verschiedene Kohlenwasserströme unter Verwendung von Prozeßwasser von Umgebungstemperatur anstelle von speziellen Kühleinheiten kondensieren zu können, müssen die Temperaturen und Drucke innerhalb des gesamten Verfahrens sorgfältig aufeinander abgestimmt werden, da sonst, wenn der Druck in einem Kohlenwasserstoffstrom zu gering ist, es schwierig ist, ihn leicht zu kondensieren. Das gesamte Ver-

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fahren ist ziemlich energieintensiv und bei den heutigen Energiekosten ist eine Verminderung der in dem Verfahren verbrauchten Energie äußerst erwünscht·

Es wurde nun ein Verfahren zur Erhaltung der Wärmeenergie in einem Butadienabtrennungs- und -reinigungsverfahren gefunden, bei dem die durch Kondensation eines heißen Dampfstromes zu einem flüssigen Strom gewonnene Wärme dazu verwendet wird, mindestens teilweise die für den Betrieb einer Butadien-Schlußbehandlungskolonne erforderliche Wärme zuzuführen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung bzw. Rückgewinnung von Butadien aus Mischungen, die es zusammen mit anderen C,-Kohlenwasserstoffen enthalten, bei dem nach der Abtrennung des Butadiens von den anderen C,-Kohlenwasserstoffen durch extraktive Destillation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und der anschließenden Abtrennung des polaren Lösungsmittels unter Bildung eines mit Butadien angereicherten Stromes der mit Butadien angereicherte Strom in eine Butadien-Schlußbehandlungskolonne eingeführt wird, die so betrieben wird, daß eine Destillation darin stattfindet, und ein Strom abgetrennt -wird, der mindestens 97% Butadien-1,3 enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil der für den Betrieb der

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Butadien-Schlußbehandlungskolonne erforderlichen Wärme bereit-gestellt wird durch Wärmeaustausch des Inhalts der Schlußbehandlungskolonne mit einem heißen Dampfstrom, der enthält oder besteht aus einem polaren Lösungsmittel, wobei die Wärme im wesentlichen diejenige ist, die durch Kondensation des heißen Dampfstromes zu einem flüssigen Strom gewonnen wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Butadien" ist stets "Butadien-1,3" zu verstehen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Fig. 1, die ein schematisches Fließdiagramm eines bekannten Verfahrens und des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, näher erläutert.

In der Fig. 1 bezeichnet die Ziffer 1 eine Butadien-Schlußbehandlungskolonne, wobei das unreine Butadien durch die Leitung 2 in diese eingeführt wird. Der gereinigte Butadiendampf wird durch die Leitung 3 abgezogen und kondensiert (nicht dargestellt). Ein Teil des verflüssigten Butadiens wird als hochreines Butadien gewonnen und der Rest wird durch die Leitung in die Kolonne 1 zurückgeführt. Die zum Betrieb der Schlußbehandlungskolonne 1 erforderliche Wärme wird zugeführt durch Zirkulierenlassen der Flüssigkeit

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aus dem Boden der Kolonne durch 2 Wärmeaustauscher, Bisher wurde die Flüssigkeit durch Leitungen 6 und 6 A durch Wärmeaustauscher 7 und 7 A geführt, die durch die Leitungen 8 und 8 A mit Wasserdampf gespeist wurden, und die erhitzte Flüssigkeit wurde durch Leitungen 9 und 9 A in die Kolonne zurückgeführt.

Der Destillationsturm 25 wird zur Reinigung der irgendwo in dem Verfahren für die extraktive Destillation von Butadien (nicht dargestellt) verwendeten polaren Lösungsmittel verwendet. Der unreine polare Lösungsmittelstrora wird durch die Leitung in den Turm 25 eingeführt. Der Strom wird durch die Leitung 27 dem Turm zugeführt. Die flüssigen Bodenprodukte des Turmes werden durch die Leitung abgezogen und in andere Teile des Verfahrens im Kreislauf zurückgeführt. Der Überkopf-Dampfstrom wird durch die Leitung 23 aus dem Turm abgezogen. Wie bei dem Stand der Technik strömt der Daapf, wenn die Ventile 14 und 16 geschlossen und das Ventil 17 offen sind, durch den Wärmeaustauscher und wird durch das durch die Leitung 19 zugeführte Wasser von Umgebungstemperatur abgekühlt. Der flüssige Strom strömt aus dem Wärmeaustauscher durch die Leitung 20 dann teilweise durch die Leitung 22 wieder zurück in den Destillationsturm für Rückflußkontrollzwecke und teilweise durch

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die Leitung 21 in den Prozeß zur extraktiven Destillation von Butadien (nicht dargestellt).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kolonne 1 Wärme zugeführt durch Zirkulierenlassen der Flüssigkeit durch die Leitung 10 in den Wärmeaustauscher 11 und durch die Leitung 12 zurück in die Kolonne. Zusätz-liche Wärme, falls erforderlich, kann aus einem oder beiden Wärmeaustauschern 7 und 7 A zugeführt werden, die in der Weise betrieben werden, daß entweder kein Wasserdampf einem der Wärmeaustauscher 7 oder 7 A zugeführt wird oder ein verminderter Wasserdarapfstrom einem oder beiden Wärmeaustauschern 7 oder 7 A zugeführt wird. Dem Wärmeaustauscher 11 wird Wärme zugeführt durch Schließen des Ventils 17 und Öffnen der Ventile 14 und 16, so daß der heiße polare Lösungsmitteldampf durch die Leitung 13 in den Wärmeaustauscher 11 und als heiße Flüssigkeit durch die Leitung 15 zurückströmt. Je nach den in dem Verfahren erforderlichen Bedingungen kann der heiße Flüssigkeitsstrom in der Leitung 15 in dem Wärmeaustauscher weitergekühlt werden oder nicht, wobei das Kühlen gesteuert wird in Abhängigkeit davon, ob Wasser von Umgebungstemperatur durch den Wärmeaustauscher 18 geführt wird oder nicht.

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Daraus ist zu ersehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bei der Kondensation des heißen polaren Lösungsmitteldampfes zu dem flüssigen Zustand gewonnene Wärme ausgenutzt wird. Die beim weiteren Kühlen des flüssigen polaren Lösungsmittels gewonnene Wärme ist sehr gering im Vergleich zu derjenigen, die bei der Zustandsänderung von dem Dampfzustand (Gaszustand) in den flüssigen Zustand gewonnen wird.

Bei einem Beispiel des bekannten Verfahrens, wie as in Fig. 1 dargestellt ist, werden etwa 8160 kg (18000 lbs) unreines Butadien pro Stunde durch die Leitung 2 in die Butadien-Schlußbehandlungskolonne 1 eingeführt. Der Butadienstrom hat eine Temperatur von etwa 46°C (115⁰F), die von etwa 43 bis etwa 49°C (110 bis 12O⁰F) variieren kann, und er enthält etwa 85 Gew.% Butadien, wobei der Rest eine Mischung aus eis- und trans-Buten-2 (etwa 14 Gew.%), Butadien-1,2 (etwa 1 Gew.%) und Acetylenen (etwa 1 Gew.%) ist. Der Butadiengehalt des Stromes in der Leitung 2 kann von etwa 85 bis etwa 95 Gew.% variieren, der cis- und trans-Buten-2-Gehalt kann von etwa 2 bis etwa 14 Gew.% variieren, der Gehalt an Butadien-1,2 kann von nahezu Null bis etwa 1 Gew.% variieren und der Gehalt an Acetylenen kann von nahezu Null bis etwa 1 Gew.% variieren» Wasserdampf wird unter einem

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Druck von etwa 1,05 kg/cm (15 psi) durch die Leitungen

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8 und δ A mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 7260 kg (16000 lbs) pro Stunde' in die beiden Wärmeaustauscher 7 und 7 A eingeführt. Die Temperatur des Materials in den Leitungen 9 und 9 A wird dadurch auf etwa 53°C (126⁰F) erhöht, wobei sie von etwa 52 bis etwa 54° C (125 bis 130⁰F) variieren kann. Durch die Leitung 5 wird aus der Kolonne 1 mit einer Geschwindigkeit von etwa ΙδΙΟ kg (4000 lbs) pro Stunde ein flüssiger Bodenstrom abgezogen, der enthält oder besteht aus Butadien-1,3, eis- und trans-Buten-2, etwas Butadien-1,2 und einigen Acetylenen. Der Überkopfstrom aus der Kolonne wird durch die Leitung 3 mit einer Geschwindigkeit von etwa 59000 kg (130000 lbs) pro Stunde abgezogen. Dieser Strom aus gereinigtem Butadien enthält mindestens 97, vorzugsweise mindestens 98,5 Gew.% Butadien-1,3, bis zu etwa 2, vorzugsweise 1 Gew.% Buten-2 und Spuren an Butadien-1,2 und Acetylenen. Nach der Kondensation zur Überführung in den flüssigen Zuätand (nicht dargestellt), werden etwa 6350 kg (14000 lbs) dieses Stromes pro Stunde als reines flüssiges Butadien abgezogen und etwa 52700 kg (116000 lbs) dieses Stromes werden pro Stunde durch die Leitung 4 in die Kolonne zurückgeführt zum Zwecke der Eückflußkontrolle.

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Ebenfalls in einem bekannten Verfahren, wie es i_n Fig. 1 dargestellt ist, wird ein polarer Lösungsmittelstrom durch die Leitung 26 dem Destillationsturm 25 zugeführt. Dieser Strom enthält etwa 10 Gew.% Acetonitril und etwa 90 Gew.% Wasser, wobei die Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 12 Gew.% Acetonitril liegen kann und der Rest aus Wasser besteht. Die Temperatur des Stromes in der Leitung 26 beträgt etwa 71 C (160°F), wobei diese Temperatur von etwa 67 bis etwa 73°C (152 bis 164°F) variieren kann. Durch die Leitung 27 wird Wasserdampf in den Turm eingeführt (Wasserdampf mit einem Druck von

10,5 kg/cm j, (150 psi), mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 4540 (10000 lbs) pro Stunde). Der Strom aus dem Boden, des Turmes durch die Leitung 28 beträgt etwa 18100 kg (40000 lbs) pro Stunde, Der Überkopf-Dampfstrom wird durch die Leitung abgezogen. Dieser Überkopf-Strom enthält etwa 70 Gew.% Acetonitril und etwa 30 Gew.% Wasser, wobei die Zusammensetzung von etwa 60 bis etwa 80 Gew.% Acetonitril und von etwa 20 bis etwa 40 Gew.% Wasser variieren kann. Die Temperatur des Dampfstromes in diesem Beispiel beträgt etwa 85 C (185 F), wobei diese Temperatur von etwa 82 bis etwa 88°C (180 bis 190⁰F) variieren kann. Die Strömungsgeschwindigkeit in der Leitung 23 beträgt etwa 6350 kg (14000 lbs) pro Stunde, wobei die Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2430

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bis etwa 7710 kg (11000 bis 17000 lbs) pro Stunde variieren kann. Die Ventile 14 und 16 sind geschlossen und das Ventil 17 ist offen, so daß der Dampfstrom für die Kühlung direkt in den Wärmeaustauscher 18 strömt, wobei das gekühlte flüssige Produkt in der Leitung 20 eine Temperatur von etwa 49°C (12O°F) hat, wobei diese Temperatur von etwa 46 bis etwa 54⁰C (115 bis 130°F) variieren kann. Aus der Leitung 20 werden etwa 2270 kg (5000 lbs) flüssiges Acetonitril/Wasser pro Stunde abgezogen und durch die Leitung 21 dem extraktiven Destillationsverfahren zugeführt und etwa 4080 kg (9000 lbs) werden pro Stunde durch die Leitung 22 in den Turm zurückgeführt zum Zwecke der Rückflußkontrolle.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das ebenfalls in der beiliegenden Figur 1 dargestellt ist, wird der heiße Dampf in der Leitung 23 in den Wärmeaustauscher 11 eingeführt, um Wärme zuzuführen für den Betrieb der Kolonne 1. Dies wird dadurch erzielt, daß man das Ventil 17 schließt und die Ventile 14 und 16 öffnet, wodurch der Dampf in der Leitung 23 durch die Leitung 13 in den Wärmeaustauscher 11 und durch die Leitung 15 zurück in den Wärmeaustauscher 18 strömt für eine eventuelle weitere Kühlung, die erforderlich ist, bevor der flüssige Strom sich mit dem Rest des Verfahrens vereinigt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von

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etwa 6350 kg (14000 lbs) Dampf pro Stunde mit einer Temperatur von etwa 85 C (185 F) entspricht die Kondensation des Dampfes in dem Wärmeaustauscher 11 zu einer Flüssigkeit mit einer Temperatur von etwa 77 C (170 F) der Zuführung von etwa 3630 kg (8000 lbs) Wasserdampf pro Stunde.

Auf diese Weise können von den etwa 7260 kg

2 (16000 lbs) Wasserdampf mit einem Druck von 1,05 kg/cm (15 psi) pro Stunde, die zum Erhitzen des Inhalts der Kolonne 1 erfordelich sind, etwa 3630 kg (8000 lbs) pro Stunde ersetzt werden durch die Kondensation des polaren Lösungsmitteldampfes zu einer Flüssigkeit in dem Wärmeaustauscher 11. Der Rest der für den Betrieb des Turmes 1 erforderlichen Wärme kann durch Wasserdampf zugeführt werden, der wie bei dem Stand der Technik ix einen oder in beide Wärmeaustauscher 7 und 7 A eingeführt wird.

Daraus ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 50% des Wärmeenergiebedarfs zum Betrieb der Kolonne 1 erhalten wird durch Kondensation eines heißen Dampfstromes aus dem Betrieb des Turmes 25. Diese Energieeinsparung entspricht 5 bis 10% des gesamten WasserdampfVerbrauches in der Butadienabtrennungs- und -reinigungsanlage.

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Leerseite

Claims

MÜLLER-BORIS · L¹¹ECJJF13L · SCHÖN - HERTEL

PATEKTAKWlLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1975} DR. PAUL. DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

3 f. Mai 1978

P 2327

Anmelder: Polysar Limited, City of Sarnia, Ontario/Kanada

Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus Mischungen desselben mit anderen C,-Kohlenwasserstoffen

PATENTANSPRÜCHE

l.i Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus Mischungen -' desselben mit anderen C,-Kohlenwasserstoffen, bei dem nach der Abtrennung des Butadiens von den anderen C.-Kohlenwasserstoffen durch extraktive Destillation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und der nachfolgenden Abtrennung des polaren Lösungsmittels unter Bildung eines mit Butadien angereicherten Stromes der mit Butadien angereicherte Strom in eine Butadien-Schlußbe-

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MÜJiCHEJT 80 · SIEHEIITSTR. 4 · POSTrACJI S00720 · KABEL: ΜΤΓ,ΕΒΟΡΛΤ · TEL. (0.30) 47 40 0.5 · TELEX 3-31S53

ORIGINAL INSPECTED

handlungskolonne eingeführt wird, die so betrieben wird, daß darin eine Destillation stattfindet, und ein mindestens 97% Butadien-1,3 enthaltender Strom abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Tei]/der für den Betrieb der Butadien-Schlußbehandlungs-f kolonne erforderlichen Wärme durch Wärmeaustausch des Inhalts der Schlußbehandlungskolonne mit einem heißen Dampfstrom, der enthält oder besteht aus dem polaren Lösungsmittel, geliefert wird, wobei die Wärme im wesentlichen diejenige ist, die durch Kondensation des heißen Dampfstromes zu einem flüssigen Strom erhalten wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße Dampfstrom, der enthält oder besteht aus dem polaren Lösungsmittel, eine Temperatur von etwa 82 bis etwa 88°C (180 bis 190°F) hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zum Betrieb der Butadien-Schlußbehandlungskolonne etwa 51 bis etwa 54 C (125 bis 130°F).beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Butadien angereicherte Strom etwa 85 bis etwa 95 Gew.% Butadien enthält.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der für den Betrieb der Butadien-Schlußbehandlungskolonne erforderlichen Wärme durch Kondensation des heißen Dampfstromes zu einem flüssigen Strom erzeugt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße Dampfstrom etwa 60 bis etwa 80 Gew.% Acetonitril und etwa 40 bis etwa 20 Gew.% Wasser enthält.

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