DE2823587B2

DE2823587B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gehalts an organisch gebundenem Kohlenstoff in stark salzhaltigem und organische Substanzen enthaltendem Wasser

Info

Publication number: DE2823587B2
Application number: DE2823587A
Authority: DE
Inventors: Otto H. Dipl.-Phys. Dr. 2000 Hamburg Blunck
Original assignee: H MAIHAK AG 2000 HAMBURG
Current assignee: H Maihak AG
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1978-05-30
Publication date: 1980-03-27
Also published as: DE2823587A1; US4248598A; DE2823587C3

Description

Die Erfindung betrifft zum einen ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs I und zum anderen eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß Anspruch 4.

Viele analytisch zu überwachende Wasser besitzen sehr hohe Salzkonzentrationen, beispielsweise in der Form von NaCl in den Kläranlagen bestimmter chemischer Fabriken (Chlor-Alkali-Anlagen). Die .Salzkonzentrationen können dabei Werte bis 10% erreichen.

Vielfach soll in diesen Wassern der Gehalt an organischem Kohlenstoff kontinuierlich überwacht werden, da das geklärte Wasser wieder in den Betrieb zurückgeführt werden soll und größere organische

h5 Belastungen die Anlage erheblich stören. Es werden dabei die soginannten TOC- bzw. DOC-Werte kontinuierlich überwacht, also der Wert des Gehalts des gesamten organischer· Kohlenstoffs (TOC = total orga-

nie carbon) bzw. der Wert des Gehalts an gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC- = dissolved organic carbon), wobei sich der TOC-Wert von dem DOC-Wert durch den POC-Wert unterscheidet, der den Wert des Gehalts an festem organischen Kohlenstoff darstellt (POC- = particulate organic carbon). Höhere Kohlenstoff-Konzentrationen können beispielsweise bei Schlammdurchbrüchen in Kläranlagen auftreten. Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Vorrichtungen zur kontinuierlichen Bestimmung des Gehaltes an organischen Verunreinigungen in Wasser aufgrund der hohen Salzbdastung desselben nicht geeignet sind.

Bei einer bekannten Vorrichtung wird das zu untersuchende Wasser in einem auf ca. 900 bis 1000⁰C aufgeheizten Ofen thermisch verbrannt. Die Kohlenstoff-Anteile werden quantitativ zu CO₂ oxidiert, und das so entstehende CO₂ wird quantitativ bestimmt. Bei dieser Vorrichtung verkrustet dann, wenn das zu untersuchende Wasser einen hohen Salzgehalt besitzt, der Verbrennungstiegel des aufgeheizten Ofens wegen der holier. Saizkor.zenlration innerhalb weniger Stunden, so daß keine fortlaufenden Messungen bzw. Untersuchungen ohne zeitraubende Wartupgsarbeit möglich sind.

Bei einer anderen bekannten Vorrichtung werden die organischen Substanzen in saurem, mit Sauerstoff begastem Wasser durch UV-Bestrahlung fotochemisch zu CO₂ oxidiert Bei dieser Vorrichtung hat es sich gezeigt, daß durch die CL-Ionen die fotochsmische Oxidation der organischen Stoffe gehemmt wird. Bei einer Salzkonzentration, wie erwähnt, von etwa 10% genügt bereits eine einmalige Probenzuführung von 500 μ|, um den fotochemischen Oxidationspro/eß beim nächsten Untersuchungszyklus zu stören bzw. sogar zu verhindern.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an organisch gebundenem Kohlenstoff in organische Substanz enthaltendem Wasser entsprechend der eingangs bezeichneten Gattung sind aus der DE-OS 26 03 752 bekannt.

Das vorbekannte Verfahren und die zugehörige Vorrichtung sind jedoch nicht geeignet, Meß- bzw. Bestimmungszyklen unmittelbnr aufeinanderfolgend durchzuführen. Vielmehr muß nach jedem einzelnen Meßzyklus die aus Wasserprobe und Reaktionswasser bestehende Mischung des gerade vorausgegangenen Meßzyklus aufgearbeitet werden, um alle kohlenstoffhaltigen Substanzen zu entfernen. Dies macht eine gewisse Aufarbeitungszeit erforderlich, während der kein Meßzyklus durchführbar ist. Während dieser Aufarbeitung wird von einem lonentauscherbett Gebrauch gei/iachl, das jedoch in Verbindung mit stark salzhaltigen Wasserproben nicht geeignet ist, weil es sehr bald wirkungslos würde. Somit ist das vorbekannte Verfahren im übrigen für die entsprechende Bestimmung in stark salzhaltigen Wassern kaum geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren der eingangs bezeichneten Gattung und Vorrichtung so auszubilden, daß auch entsprechende Bestimmungen bei stark salzhaltigen Wasserproben möglich sind und daß die einzelnen Meßzyklen unmittelbar aufeinanderfolgend durchführbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in verfahrenstechnischer Hinsicht durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind aus den Unteransprüchen 2 bis J zu ersehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäU in vorrichtungstechnischer Hinsich! durch die im Kennzeichenteil des Ansppichs 4 angegebenen Maßnahmen gelöst, deren vorteilhafte und zweckmäßige Weiterbildungen aus den Unteransprüchen 5 bis 9 zu ersehen sind.
Die erfindungsgemäße Lehre schafft in vorteilhafter Weise erstmalig die Möglichkeit, fortlaufend einen Meßzyklus nach dem anderen durchführen zu können, ohne daß es besonderer Reinigungs- oder Wartungsarbeiten bedarf, da am Ende jedes Meßzyklus oder im ίο Anschluß an diesen die gesamte aus der vorausgehenden Wasserprobe und dem in Verbindung mit dieser verwendeten Reaktionswasser bestehende Mischung beseitigt wird, und gegen eine Mischung bestehend aus einer neuen Wasserprobe und neuem Reaktionswasser für den nächsten Meßzyklus ausgetauscht wird, so daß es bei fortlaufender Durchführung von Messungen bzw. Analysen zu keiner Erhöhung der SaLzkonzentration im Reaktionswasser und damit in dem dieses enthaltenden Analysengpfäß mit der Gefahr einer Salzverkrustung kommt, die die fotochemische Oxidar* <i behindern oder gar verhindern würde. Die erfindungSfemaOe Lehre schafft also die Möglichkeit für eine Vollautomatisierung nacheinander durchzuführender Meßzyklen, die dabei im wesentlichen unverändert große Zeitspannen

?■> beanspruchen, so daß praktisch nach jeweils konstanten Zeitspannen ein neues Untersuchungsergebnis zur Verfügung steht, aufgrund dessen gegebenenfalls eine Veränderung der Klärung des Wassers, aus dem die Wasserprobe entnommen worden is:, durchgeführt

jo werden kann.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung weiter ins einzelne gehend erläutert, woraus auch das erfindungsgemäße Verfahren in seinem Ablauf weiter ins einzelne gehend zu ersehen ist.

Die Vorrichtung besteht aus einem üblichen, bekannten DOC-Meßgerät 1, das neben anderen Bauteilen ein Bestrahlungsgefäß bzw. Aufnahmegefäß 2 für die zu untersuchende Wasserprobe und in dessen Innerem eine UV-Lampe 3 enthält. Über die Leitung 4 gelangt die zu untersuchende Wasserprobe in das mit kohlenstofffreiem Reaktionswasser gefüllte Gefäß 2. Über eine weitere Leitung 5 wird dem Gefäß 2 mit Hilfe einer Pumpe 6 Luft zugeführt, deren CO₂-Anteile in einem Absorber 7 zuvor entfernt werden. Mit Hilfe dieser Luftzufuhr wird der anorganische gebundene Kohlenstoffanteil vor der eigentlichen Messung ausgegast. Weiterhin liefert die Luft Sauerstoff für die

so Oxidation, und schließlich stellt sie auch das Trägergas dar, in dem das entstehende gasförmige CO₂ zu einer nicht gezeigten, bekannten CO₂-Meßeinrichtung des DOC-Meßgeräts 1 transportiert wird. Da die organischen Bestandteile der Wasserprobe quantitativ in CO₂ umgewandelt und entfernt werden, sind nach der Bestrahlung im Reaktionswasser keine Kohlenstoff-Anteile mehr vorhanden.

Bei der Untersuchung eines stark salzhaltigen Wassers reichert s.oh das Reaktionswasser mit jeder

M) Probenzuführung immer mehr mit Salz an. Dies hat zur Folge, daß die zur vollständigen Oxidation der organischen Substanzen notwendige Zeit immer langer wird. Trägt man die Menge des erzeugten CO₂ als Funktion der Zeit auf, so ergibt sich eine Kurve, die

ΊΊ zunächst ansteigt, durch ein Maximum geht und dann wieder auf Null abfällt. Mit zunehmender Salzbelastung wird diese Kurve immer breiter und flacher. Die Zeitdauer für einen Meßzyklus wächst dabei Hilf ein

Mehrfaches des ursprünglichen Wertes an, bis die Kurven schließlich so breit und flach werden, daß eine Auswertung nicht mehr möglich ist und eine Behandlung des Reaktionswassers unumgänglich ist.

Hier setzt nun die Erfindung an, wozu mit jeder neuen Probenzuführung über eine Leitung 8 auch neues Reaktionswasser zugeführt wird. Dieses neue Reaktionswasser wird während der laufenden Analyse in einem zweiten Bestrahlungsgefäß bzw. Wasser-Aufbereitungsgefäß 9 mit einer zweiten UV-Lampe 10 vorgereinigt. Das Reaktionswasser, das beispielsweise dem Leitungswassernetz entnommen werden kann, wird vor Eintritt in das Aufbereitungsgefäß 9 in einem Ionenaustauscher 12 vorgereinigt, dem ein eventuell notwendiger Druckminderer H vorgeschaltet ist. Zur besseren Verwirbelung wird ein Magnetrührer 19 von einem Motor 20 angetrieben. Ein entsprechender Magnetrührer 19a und Motor 20a können am \VäS5CrprobCTi-Gciau VüigcSclicii scm. Liuei eine Steuerstufe 14 werden Magnetventile 15, 16, 17 und 18 gesteuert.

Der Programmablauf ist folgender:

Nach Ablauf eines jeden Analysenzyklus wird das Magnetventil 18 geöffnet, so daß die aus dem Reaktionswasser und der untersuchten Wasserprobe bestehende Mischung über eine Leitung 13 abläuft. Nach vollständigem Ablauf schließt das Ventil 18 wieder, und wird das Ventil 16 geöffnet. Dadurch wird vorbereitetes, kohlenstofffreies Wasser aus dem Gefäß 9 in das Gefäß 2 des Meßgerätes 1 eingeführt. Danach schließt das Ventil 16 wieder und wird das Ventil 17 geöffnet, um neues Reaktionswasser in das Aufberei tungsgefäß 9 einzulassen, wonach das Ventil 17 wieder geschlossen wird. Schließlich öffnet sich das Ventil 15, um eine neue Wasserprobe einzugeben, wonach das Ventil 15 wieder geschlossen wird. Anschließend wird über den COyAbsorber 7 zugeführtes, sauerstoffhaltig ges, jedoch COj-freies Gas der im Gefäß 2 enthaltenen Mischung aus Wasserprobe und Reaktionswasscr zugeführt, und zwar zunächst zur Ausgasung des anorganisch gebundenen Kohlenstoffs der Wasserpro· ue; liieiiiitiii beginnen tier rvieBzykius und die Aufbereitung im Gefäß 9, wobei gleichzeitig weiterhin Gas über den Absorber 7 zugeführt wird, und zwar als Trägergas für das entstehende CO2 zur Wetterführung zwecks Auswertung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an organisch gebundenem Kohlenstoff in stark salzhaltigem und organische Substanzen enthaltendem Wasser, indem jede zu untersuchende Wasserprobe in ein im wesentlichen salzfreies und kohlenstofffreies Reaktionswasser eingegeben und zusammen mit diesem so lange einer UV-Bestrahlung ausgesetzt wird, bis der gesamte in den organischen Substanzen enthaltene Kohlenstoff fotochemisch zu CO2 oxidiert ist, und die Menge des so entstandenen COj als Maß für den Gehalt an organischen Substanzen und damit an organisch gebundenem Kohlenstoff quantitativ ausgewertet wird und der aus der zu untersuchenden Wasserprobe und dem Reaktionswasser bestehenden Mischung von der UV-Bestrahlung ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird und ferner das bei der UV-Bestrahlung entstehende gasförmige CO2 mittels des zugeführten Gases als Trägergas aus der Mischung entfernt und der quantitativen CCVAuswertung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als im wesentlichen salzfreies und kohlenstofffreies Reaktionswasser Leitungswasser verwendet wird, das während des vorausgehenden Bestimmungszyklus zunächst einer ionciiaustauschenden Behandlung zur Erzielung der Salzfreiheit unterzogen wird, wonach ein sauerstoffhaltiges, jedoch COj-freies Gas dem salzfreien Leitungswasser zugeführt wird, daß mittels dieses zugeführten Gases der eventuell vorhandene anorganisch gebundene Kohlenstoffanteil des salzfreien Leitungswassers ausgegast wird, daß das somit salzfreie und von anorganisch gebundenem Kohlenstoff freit Leitungswasser so lange einer UV-Bestrahlung ausgesetzt wird, bis der gesamte enthaltene organisch gebundene Kohlenstoff fotochemisch zu CO2 oxidiert ist, daß das bei der UV-Bestrahlung entstehende gasförmige CO2 mittels des zugeführten Gases als Trägergas aus dem so behandelten Leitungswasser entfernt wird und daß nach jedem Bestimmungszyklus die aus Wasserprobe und Reaktionswasser bestehende Mischung entfernt und durch eine neue Mischung aus einer weiteren Wasserprobe und während des vorausgehenden Bestimmungszyklus gewonnenen Reaktionswasser ersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges und CO₂-freies Gas Luft verwendet wird, die von ihrer Zuführung zu dem Reaktionswasser bzw. zu der aus Wasserprobe und Reaktionswasser bestehenden Mischung einer absorbierenden Vorbehandlung im Hinblick auf eventuell vorhandene CO₂-AnIeHe unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der UV-Bestrahlung der aus Wasserprobe und Reaktior.swasser bestehenden Mischung aus letzterer der anorganisch gebundene Kohlenstoff-Anteil der Wasserprobe mittels des zugeführten Gases ausgegast wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem Gefäß zur Aufnahme der zu untersuchenden Wasserprobe und des Reaktionswassers, mit je einer Zuführungsmöglichkeit für die Wasserprobe und das Reaktionswasser zu dem Gefäß hin, mit einer Abführmöglichkeit für die aus Wasserprobe und Reaktionswasser bestehende Mischung von dem Gefäß weg, mit einem in dem Gefäß angeordneten UV-Strahler, mit einer Zuführungsmöglichkeit für ein sauerstoffhaltiges Gas zu dem Wasserproben-Gefäß hin und mit einer Abführungsmöglichkeit für das bei der UV-Bestrahlung entstehende CO2 von dem Wasserproben-Gefäß weg zu einer Einrichtung zur quantitativen Auswertung der Menge des bei der UV-Bestrahlung entstehenden CO₂, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zuführungsmöglichkeit (8) für das Reaktions-

"> wasser zu dem Wasserproben-Gefäß (2) ein Leitungswasser-Aufbereitungsgefäß (9) angeordnet ist, daß in diesem Aufbereitungsgefäß (9) ein UV-Strahler (10) angeordnet ist, daß an dem Aufbereitungsgefäß (9) eine Zuführungsmöglichkeit für Leitungswasser mit einem eingebauten Ionentauscher (12) vorgesehen ist, daß an dem Aufbereitungsgefäß (9) eine weitere Zuführungsmöglichkeit für sauerstoffhaltiges, CO₂-freies Gas vorgesehen ist und daß an dem Aufbereitungsgefäß (9) eine Abführungsmöglichkeit für das genannte Gas und das bei der UV-Bestrahlung entstehende CO2 vorgesehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsmöglichkeit für das sauerstoffhaltige, jedoch CO2-freie Gas zu dem Aufbereitungsgefäß (9) an einen CO2-Absorber (7) angeschlossen fct

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem CO2-Absorber (7) eine

JO Gaspumpe (6) angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zuführungsmöglichkeit für Leitungswasser zu dem Aufbereitungsgefäß (9) zwischen letzterem und dem in der Zuführungsmöglichkeit angeordneten Ionentauscher (12) ein Ventil (17), vorzugsweise ein Magnetventil, angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Leitungswasser-Aufbereitungsgefäß (9) ein :on einem Motor(20)

■to angetriebener Rührer(19) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach einem dtr Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zuführungsmöglichkeit für Leitungswasser zu dem Aufbereitungsgefäß (9) vor dem in dieser angeordneten Ionentauscher (12) ein Druckminderer (11) angeordnet ist.