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Methode zur Bestimmung der Neigung von erhitzten Flüs-
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sigkeiten zur Bildung von Ansätzen Die Erfindung betrifft eine Methode
zur Ermittlung der Neigung von erhitzten Flüssigkeiten, Ansätze und Ablagerungen
zu bilden, insbesondere eine Methode zur Bewertung der Neigung von Rohöl oder Erdölfraktionen,
Ansätze und Ablagerungen auf den Rohren von Wärmeaustauschern zu bilden.
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Die Wärmeübertragung in Wärmeaustauschern wird während des Betriebs
häufig durch Verschmutzung der Rohrwände durch Ablagerungen aus dem Prozeßstrom
verschlechtert.
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Diese verschmutzten Wärmeaustauscher arbeiten dann mit niedrigerem
Wirkungsgrad, und dies hat häufig Verringerungen des Durchsatzes oder sogar Stillegungen
zur Reinigung zur Folge.
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Das ernsteste Problem hinsichtlich der Verschmutzung von Wärmeaustauschern
in Ölraffinerien tritt gewöhnlich in den Vorerhitzern in der Rohöldestillationsanlage
(crude oil distillation unit (CDU)) auf, wo der heißeste Wärmeaustauscher, d.h.
der Wärmeaustauscher unmittelbar vor dem Ofen, ganz besonders zu Verschmutzung durch
Ansätze und Ablagerungen neigt, die sich so schnell bilden, daß häufige Reinigung,
zuweilen in kurzen Abständen von beispielsweise nur vier Monaten, erforderlich ist.
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Damit die Eintrittstemperatur der Destillationskolonne aufrechterhalten
wird, so daß der Fraktionierungswirkungsgrad und damit die Produktqualität nicht
verschlechtert wird, muß der Abfall der Wärmezufuhr als Folge von verschmutzten
Wärmeaustauschern durch verstärk-
tes Feuern des Ofens wieder ausgeglichen
werden. Bei den heutigen Heizölpreisen kann dies eine erhebliche Steigerung der
Betriebskosten bedeuten.
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Die Analyse von Ansätzen und Ablagerungen, die von diesen Wärmeaustauschern
in Raffinerien entnommen wurden, haben ergeben, daß sowohl anorganische als auch
organische Ablagerungen und Ansätze auftreten, wobei der Anteil der beiden Arten
von Anlage zu Anlage verschieden ist. Die anorganischen Ablagerungen bestehen überwiegend
aus Salzenvon Eisen (Korrosionsprodukte}, Natrium (Salz im Begleitwasser des Rohöls
und aus der Einspritzung von Natriumhydroxid) und Calcium und Magnesium (Härtesalze
im Wasser aus der Entsalzung). Ein hoher Anteil dieser Salze stammt aus der Entsalzung,
wo die Menge des Wassers, das in dem aus der Entsalzung austretenden Rohöl gelöst
ist, bis zu 0,3 Gew.-% betragen kann. Darüber hinaus wird von Fall zu Fall überschüssiges
Wasser mitgetraçen, und gerade diese wäßrige Phase enthält-die Eisenkorrosionsprodukte,
die Härtesalze und das Natriumhydroxid, das eingespritzt wird, um Korrosion des
Kühlers der Kopfprodukte der Kolonne zu verhindern. Bei den Temperaturen in diesen
heißesten Wärmeaustauschern, insbesonaere am Austrittsende, kann eine gewisse Wassermenge
verdampft werden so daß sich sogar lösliche Salze- auf den Metallflächen abscheiden
können. Gleichzeitig bindet wahrscheinlich die Ablagerunq von Kohlenwasserstoffpolymeren
mit ihrer anschließenden Umwandlung in Koks die-anorganischen Stoffe zu einer harten
Kruste, die sich durch das fließende Ol nicht leicht hinwegspüIen läßt.
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Häufiges Reinigen der Wärmeaustauscher ist aus mehreren Gründen zu
vermeidet. Zum Reinigen der heißesten Wärmeaustauscher des Vorheizteils der Rohöldestil-lattonsaniage
ist es gewöhnlich erforderlich, die Aslage--st-illzusetzen oder, wenn die Austauscher
in parallelen Reihen
angeordnet sind, die isoliert werden können,
den Durchsatz zu verringern. Die Reinigung, insbesondere die mechanische Reinigung,
erfordert einen großen Arbeitsaufwand bei der Instandhaltung und Wartung und dauert
häufig mehrere Tage bei jedem Austauscher.
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Eine andere Lösung des Problems ist das Einspritzen eines wirksamen
Mittels, das die Ansatzbildung verhindert, in das Rohöl, bevor dieses in den Wärmeaustauscher
gelangt.
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Ansatzbildung verhindernde Mittel sind gewöhnlich Gemische von Zusatzstoffen
in einem organischen Lösungsmittel und werden in einer enge von 5 bis 30 ppm, bezogen
auf das Rohöl, eingespritzt. Da die Ansatzbildung so kompliziert ist und mehrere
verschiedene Arten und Mechanismen einscnließt, können die wirksamen Best-andteile
der die Ansatzbildung verhindernden Mittel in weiten Grenzen variiert werden. Als
Beispiele der Arten von ansatzverhütenden Mitteln sind Dispergiermittel, Detergentien,
Metallkoordinatoren, Antioxidantien, Filmbildner, Korrosionsschutzmittel und polymerisationsverhindernde
Mittel (Antipolymerantien) zu nennen.
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Ein weiter Bereich von ansatzverhindernden Mitteln ist auf dem Markt
erhältlich. Die Auswahl und Ermittlung der richtigen ansatzverhindernden Mittel
für eine großtechnische Anlage ist ein teurer und zeitraubender Arbeitsgang, da
ein vollständiger Versuchsbetrieb mehrere Monate gefahren werden müßte. Einige Probeläufe
führten sogar zu verstärkter Ansatzbildung. Es ist daher erwünscht, im Laboratorium
Versuche mit dem Kohlenwasserstoff und den ansatzverhindernden Mitteln durchzuführen,
bevor irgendein Probelauf in der Raffinerie geplant wird. Bisher waren diese Versuche
verhältnismäßig einfach. Sie umfaßten statisches Erhitzen von Kohlenwasserstoffproben
und Ermittlung der Schlammbildung usw.
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Diese Versuche mögen zwar einen gewissen Hinweis auf die Neigung zu
Ansatzbildung geben, jedoch ist es nicht möglich, die Dynamik des Systems unter
realistischen Strömungs- und Temperaturbedingungen zu berücksichtigen. Insbesondere
müssen Methoden entwickelt werden, bei denen die Bedingungen des Raffineriestroms
selbst im Laboratoriumsmaßstab reproduziert werden, um aussagekräftige Ergebnisse
zu erzielen.
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Spezielle Laboratoriumsgeräte müssen entwickelt werden, die sowohl
die tatsächlichen ansatzbildenden Eigenschaften in kurzer Zeit simulieren als auch
die jeweiligen Zusatzstoffe in einer Vorauswahl vor der Testung im großtechnischen
Maßstab zu erkennen geben. Durch die Vorauswahl im Laboratorium werden die wirksameren
Zusatzstoffe für die Erprobung im großtechnischen Maßstab ermittelt, so daß die
Kosten dieser Großversuche und kostspielige Mißerfolge vermieden werden.
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Von der Anmelderin wurde für die Bewertung der Neigung zur Bildung
von Ablagerungen und Ansätzen eine Methode entwickelt, die die prozeßseitigen Bedingungen
von Wärmeaustauschern in Raffinerien, insbesondere die Rohölseite der Vorerhitzungs-Wärmeaustauscher
auf der Rohölseite der Rohöldestillation in Raffinerien realistisch reproduziert.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Bestimmung der Neigung von
erhitzten Flüssigkeiten, Ablagerungen und Ansätze zu bilden, nach einem Verfahren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Flüssigkeit erhitzt, der Flüssigkeit
eine Lösung oder Suspension zusetzt, die einen oder mehrere anorganische und/oder
organische Stoffe, die Ansätze und Ablagerungen bilden, zusetzt und hierdurch die
Konzentration der ansatzbildenden Stoffe
in der Flüssigkeit steigert,
die erhaltene Flüssigkeit durch einen erhitzten, röhrenförmigen Prüfabschnitt leitet
und den Anstieg des Druckabfalls und/oder den Temperaturabfall im Prüfabschnitt
während eines gewissen Zeitraums mißt.
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Als Flüssigkeiten, die Probleme hinsichtlich der Bildung von Ansätzen
und Ablagerungen aufwerfen, kommen Rohöl, Straight-run-Destillate, z.B. Schwerbenzin
(Naphtha), Kerosin (Leuchtpetroleum) und Gasöl und andere Kohlenwasserstofffraktionen
in Frage.
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Wenn es sich bei der Flüssigkeit beispielsweise um Rohöl handelt,
werden als ansatzbildende Stoffe in Abhängigkeit von der zu ermittelnden Ansatzbildung
Salze von Eisen, Natrium, Calcium oder Magnesium oder beliebige Kombinationen dieser
Salze zugesetzt. Diese Salze werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung in
einem Gewichtsverhältnis zugesetzt, das ungefähr dem Gewichtsverhältnis in den tatsächlichen
Ablagerungen und Abscheidungen entspricht.
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Die insgesamt zugesetzte Wassermenge sollte der endgültigen Wasserkonzentration
des Prozeßstroms entsprechen, dessen Neigung zu Bildung von Abscheidungen und Ansätzen
ermittelt werden soll.
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Die Temperaturbedingungen werden so gewählt, daß die Temperaturen
der Flüssigkeit am Eintritt und Austritt des Prüfabschnitts den Temperaturen entsprechen,
die im großtechnischen Betrieb auftreten.
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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen
beschrieben.
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Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema der Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens.
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Fig. 2a ist eine graphische Darstellung, die den Abfall der Austrittstemperatur
des Prüfabschnitts in Abhängigkeit von der Zeit veranschaulicht.
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Fig. 2b ist eine graphische Darstellung, die den Anstieg des Druckabfalls
im Prüfabschnitt in- Abhängigkeit von der Zeit veranschaulicht.
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Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter 1, der die Testprobe des flüssigen
Kohlenwasserstoffs enthält, eine Umwälzpumpe 2, einen Vorheizabschnitt 3, einen
Prüf abschnitt, der den Raffinerieprozeß simuliert, und einen Kühler 8. Der hydraulische
Druck in der Prüfvorrichtung wird mit einem unter Druck gesetzten Inertgas, das
durch ein Regelventil zudosiert und geregelt wird, erzeugt und aufrechterhalten.
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Ein wichtiges Merkmal ist ein genaues Dosiersystem 10, mit dessen
Hilfe beliebige Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische der-umlaufenden Hauptmenge
des flüssigen Kohlenwasserstoffs sowohl in absoluten genauen Mengen als auch in
genauen Mengen pro Zeiteinheit zugesetzt werden können.
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Die Vorrichtung vermag die Prozeßvariablenr z.B. die Bedingungen der
Temperatur, Geschwindigkeit, der Wärmezufuhr und des Drucks, zu reproduzieren und
hierdurch tatsächliche Wärmeaustauscherprozesse zu simulieren und zu reproduzieren.
Die Reynolds'schen Zahlen für den RoB-ölstrom durch das einzelne Wärmeaustascherrohr
kann so verändert werden, daß der Strömungsverlauf turbulent, mäßig turbulent oder
laminar ist.
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Im Betrieb wird der flüssige Kohlenwasserstoff in den Aufgabebehälter
1 gegeben und mit Hilfe der Beschickungspumpe 2 umgewälzt. Am Einsatzbehälter sind
Vorrichtungen zum Erhitzen und Rühren angeordnet. Die Flüssigkeit wird im Vorerhitzer
3 und in den Leitungserhitzern 4 und 5 unter Verwendung von Heizwicklungen erhitzt.
Die Regelung erfolgt durch die Rohrwandtemperaturen, die in Abhängigkeit von der
Art der zu prüfenden Flüssigkeit vorher eingestellt werden. In dieser Weise kann
die Temperatur der Flüssigkeit genauso geregelt werden, daß entweder gleichmäßiges
Erhitzen oder abschließendes starkes Erhitzen unmittelbar vor dem Eintritt in den
Prüfabschnitt stattfindet, so daß bei temperaturempfindlichen Einsatzmaterialien
vor dem Prüfabschnitt keine Ansätze und Ablagerungen gebildet werden.
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Der Prüfteil selbst enthält ein auswechselbares Testrohrstück 6, dessen
Innenfläche eine übliche Oberflächenbeschaffenheit aufweist. Jedes Rohr wird nur
für einen Versuch verwendet. Das Rohr hat eine Länge van 0,61 m, einen Außendurchmesser
von 19 mm und eine Bohrung von 6,5 mm. In Nuten auf der Außenseite sind Thermoelemente
eingesetzt. Das Rohr ist in einen Ofenblock 7 eingesetzt, der elektrisch beheizt
und so isoliert ist, daß ein gleichmäßiger Wärmefluß über die Länge des Versuchsrohres
erhalten wird. Aus dem Prüfteil wird die Flüssigkeit wassergekühlten Kühlern 8 zugeführt,
wo die Temperatur für die Kreislaufführung zum Einsatzbehälter schnell gesenkt wird.
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Die anorganische Ablagerung, die sich im großtechnischen Betrieb durch
die Anwesenheit von Korrosionsprodukten, Natriumhydroxid und Härtesalzen aus dem
Wasser der Entsalzung im heißesten Vorerhitzer-Wärmeaustauscher der Rohöldestillation
(CDU) abscheidet, kann reproduziert
werden. In dieser Weise können
die Eigenschaften eines gegebenen Rohöls in bezug auf Ansatzbildung und Abscheidungen
oder die Wirksamkeit eines ansatzverhütenden Mittels realistisch innerhalb einiger
Tage anstatt in Monaten bestimmt werden. Dies wird erreicht, indem ein wäßriges
Gemisch von Natrium-, Eisen- und Magnesiumsulfaten dem im Kreislauf geführten Rohöl
zugesetzt wird.
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Dies sind die Metalle, die in Ansätzen und Ablagerungen im großtechnischen
Betrieb in den größten Mengen vorkommen. Die Gesamtkonzentration der drei zugesetzten
Metalle beträgt 210 ppm bei einem Na:Fe:Mg-Gewichtsverhältnis von 3:3:1. Die insgesamt
zugesetzte Wassermenge ergibt eine Endkonzentration des Wassers von 0,72 Gew.-%.
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Die Bedingungen der Versuchsanlage werden so eingestellt, daß am Eintritt
und Austritt des Testabschnitts die gleichen Temperaturen wie im großtechnischen
Wärmeaustauscher herrschen. Die wäßrige Lösung, die das Gemisch der anorganischen
Salze enthält, wird dann in einer festgelegten Menge aus dem Einspritzsystem 10
dem Einsatzbehälter zudosiert, während der Rührer eingeschaltet ist. Ablagerungen
werden im Prüfabschnitt abgeschieden, erkennbar sowohl durch einen Abfall der Öltemperatur
am Austritt des Prüfteils als auch durch einen Anstieg des Druckabfalls durch den
Prüfteil, wie in Fig. 2a und 2b dargestellt. Die gebildeten Ansätze und Ablagerungen
entsprechen den typischen Abscheidungen in der Raffinerie, und die Methode ist vollständig
reproduzierbar. Diese Methode ist auch auf den Vergleich von ansatzverhütenden Mitteln
anwendbar. Die Methode wird genau wiederholt, außer daß dem eingesetzten Rohöl der
Zusatzstoff in der empfohlenen Dosis zugesetzt wird. Die Wirksamkeit des Zusatzstoffs
ist durch die Änderung sowohl der Austrittstemperatur als auch des Druckabfalls
im Vergleich zum Be-
trieb ohne Zusatzstoff erkennbar. Ferner können
Vergleiche der Wirksamkeiten in bezug auf die Verhütung von Ansätzen vorgenommen
werden, indem Foulingfaktoren für jedes ansatzverhütende Mittel errechnet und mit
den Taktoren für den Grundfall, d.h. Betrieb ohne ansatzverhütendes Mittel, in Beziehung
gebracht werden.
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Die folgenden vier Beispiele veranschaulichen Versuche ohne ansatzverhütendes
Mittel und mit drei ansatzverhütenden Mitteln mit stark unterschiedlicher Wirksamkeit:
Beispiel 1 - ohne Ansatzverhütungsmittel Beispiel 2 - Ansatzverhütungsmittel A -
sehr gut Beispiel 3 - Ansatzverhütungsmittel B - gut Beispiel C - schlecht Bei allen
vier Versuchen wurde unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, die nachstehend
genannt sind: Einsatzmenge des Rohöls 25 1/Std.
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lineare Geschwindigkeit des Rohöls (Rohr von 6,35 mm Innendurchmesser)
0,2 m/Sek.
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Reynolds'sche Zahl (Durchschnitt im Prüfabschnitt) 1500 öleintrittstemperatur
im Prüfabschnitt 1300C Ölaustrittstemperatur im Prüfabschnitt 2200C bei Versuchsbeginn
mittlere Rohrwandtemperatur 3000C Stickstoffdruck in der Versuchsanlage 11,5 bar
eingespritzte Menge der Sulfatlösung 10 ml/Std.
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eingespritzte Sulfatlösung 40 ml Rohöl entsalztes Kuwait-Rohöl Salzgehalt
des Rohöls 5,705 g/m3 Ansatzverhütungsmittel im Rohöl 30 ppm
Die
vollständige Versuchsdurchführung, die in jedem Fall genau gleich war, wird nachstehend
beschrieben.
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In den Einsatzbehälter 1 wurden 22,73 1 (5 Gallons) entsalztes Kuwait-Rohöl
gefüllt. Bei Verwendung von Ansatzverhütungsmitteln wurden diese vor dem Einfüllen
mit dem Rohöl gut gemischt. Der Inhalt des Einsatzbehälters wurde während des Einfüllens
mit dem Rührer gut durchgemischt.
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Nach erfolgtem Einfüllen wurde die Pumpe eingeschaltet und das öl
durch das System umgewälzt. Die Temperatur des Einsatzbehälters wurde auf 450C,
die normale Betriebstemperatur, erhöht. Der Druck wurde dann mit Stickstoff auf
10 bar erhöht und zur Atmosphäre entspannt. Hierdurch wurde der größte Teil der
Luft aus dem System verdrängt.
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In den Einsatzbehälter wurden langsam 100 ml entionisiertes Wasser
gegeben, während der Inhalt des Behälters gerührt und das öl zur verbesserten Durchmischung
umgewälzt wurde. Dieses Wasser war erforderlich, um die zu Beginn eingespritzte
Salzlösung zu verdünnen und hierdurch vorherige Ausscheidung von Salzen in den Vorerhitzern
und Leitungserhitzern mit zunehmender Löslichkeit des Wassers im Rohöl zu verhindern.
Bei den ohne Zusatz von Salzen durchgeführten Versuchen wird hierdurch außerdem
sichergestellt, daß das Rohöl den Gleichgewichtswassergehalt aufweist.
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Die Versuchsanlage wurde dann abschließend mit Stickstoff auf 11,5
bar im Einsatzbehälter aufgedrückt. Der entsprechende Druck im Prüfabschnitt nach
der Pumpe betrug 12 bar. Die Vorerhitzer, die Leitungserhitzer und der Ofen wurden
eingeschaltet und die Anlage auf die vorstehend genannten Bedingungen eingestellt.
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Sobald die Bedingungen stationär waren, wurde die wäßrige Lösung,
die das Gemisch von Metallsulfaten enthielt, in konstanter Menge von 10 ml/Std.
durch ein Mikrodosier-
ventil zugesetzt. Der Standardtest ermöglicht
es, insgesamt 40 ml Lösung in vier Stunden zuzusetzen. Vollständige Reihen von Meßwerten
wurden während dieser Einspritzperiode etwa halbstündlich und zwei Stunden später
jede Stunde ermittelt und notiert. Die Druck- und Temperaturunterschiede des öls
im gesamten Prüfabschnitt wurden kontinuierlich auf Diagrammstreifen überwacht.
Die Versuche wurden bis zu 24 Stunden, gerechnet vom Beginn des Einspritzens, fortgesetzt,
ausgenommen beim Versuch mit dem Ansatzverhütungsmittel C, bei dem ein starker Druckabfall
frühzeitigen Abbruch erforderte. Die Ergebnisse der vier Versuche sind in Fig. 2a
und 2b dargestellt.
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Mit Ausnahme des Ansatzverhütungsmittels C wurden stationäre Bedingungen
ungefähr 10 bis 12 Stunden nach Beginn des Einspritzens der Salzlösung erreicht.
Beim Ansatzverhütungsmittel C wurde der Versuch als Folge eines übermäßigen Druckabfalls,
der ein Zeichen für teilweises Verstopfen ist, abgebrochen, bevor die gesamten 40
ml Salzlösung zugesetzt waren. Die Unterschiede m Druckabfall für die übrigen drei
Versuche waren im allgemeinen unbedeutend.
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Fig. 2a, die den Abfall der Austrittstemperatur des öls aus dem Prüfabschnitt
darstellt, läßt erkennen, daß bei dem Versuch ohne Ansatzverhütungsmittel der höchste
Gesamtabfall und damit die stärkste Ansatzbildung eintritt.
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Durch die Ansatzverhütungsmittel A und B wurde dieser Temperaturabfall
ganz erheblich verringert, wobei das Ansatzverhütungsmittel A das bessere Ergebnis
brachte. Das Ansatzverhütungsmittel C verbesserte den Temperaturabfall nicht und
verursachte außerdem Verstopfung im Prüfrohr.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß zwei unabhängige Ansatzbildungsmechanismen
unter den Versuchsbedingungen auftre-
ten. In einem Fall findet
gleichmäßige Abscheidung über die Länge des Prüfrohres statt, wobei sich eine stetige
Senkung der Austrittstemperatur des Öls ergibt. Beim anderen Mechanismus findet
starke isolierte Abscheidung statt, wobei der Effekt des gesamten Wärmeübergangs
minimal ist, jedoch Verstopfung eintritt, wodurch ein sehr hoher Druckabfall entsteht.
Das Ansatzverhütungsmittel C ist in diesen beiden Fällen offensichtlich unwirksam.
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Außerdem ist ein gewisser Unterschied in den Wirkungen der Ansatzverhütungsmittel
A und B erkennbar. Die anorganischen Salze werden während der ersten vier Stunden
eingespritzt. Während dieser Zeit hat der Temperaturabfall beim Ansatzverhütungsmittel
B den Endwert erreicht.
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Beim Ansatzverhütungsmittel A finden jedoch nur 80% des gesamten Temperaturabfalls
in den ersten vier Stunden statt. Dies könnte lediglich darauf zurückzuführen sein,
daß, da das Ansatzverhütungsmittel A wirksamer ist, mehr Salze für die Abscheidung
im öl verfügbar bleiben. Dies könnte jedoch auch bedeuten, daß das Ansatzverhütungsmittel
A das Ansetzen von anorganischen Stoffen sehr wirksam verhindert, aber nicht so
wirksam die Ansatzbildung verringert.