DE2812635A1 - Heterocyclische verbindungen - Google Patents

Heterocyclische verbindungen

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DE2812635A1
DE2812635A1 DE19782812635 DE2812635A DE2812635A1 DE 2812635 A1 DE2812635 A1 DE 2812635A1 DE 19782812635 DE19782812635 DE 19782812635 DE 2812635 A DE2812635 A DE 2812635A DE 2812635 A1 DE2812635 A1 DE 2812635A1
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DE
Germany
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chlorine
alkyl
nitro
bromine
fluorine
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DE19782812635
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English (en)
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Walter Mueller
Ruetger Dr Neeff
Meinhard Dr Rolf
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Description

EAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Iir.enzen PG-kl
21. März 1378
Heterocyclische Verbindungen
Gegenstand der Erfindung sind heterocyclische Verbindungen der Formel
(D
Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Kupplungskomponenten für Azofarbstoffe sowie die daraus hergestellten Azopigmente.
In der Formel I bedeuten
R1 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, insbesondere Methyl oder beide R1 zusammen CO,
R2 einen Substituenten und
Le A 18 77 3
- . . '· " " . 903B39/0U2
281263b
0,1,2,3 oder 4.
Geeignete Substituenten R2 sind beispielsweise Halogen wie Chlor und Brom, C -C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Nitro, Trifluormethyl, Cyan, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid und Sulfonamid, Acylamino oder Arylamino.
Als Substituenten der Carbonamid und Sulfonamidgruppen kommen C--C.-Alkyl, gegebenenfalls durch C.-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl und Benzyl in Frage. Als Acylgruppen sind insbesondere C1-C4-Alkylcarbonyl und gegebenenfalls im Benzolkern durch Chlor, C1-C4-A^yI, C1-C4-AIkOXy oder Nitro substituiertes Benzoyl zu nennen. Arylamino ist insbesondere gegebenenfalls durch C|-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino.
5 Die Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzung von funktioneilen Derivaten der Malonsäure mit Anthranilsäureamiden der Formel
worin
R1, R_ und η die obengenannte Bedeutung haben, erhalten.
Malonsäurederivat und Anthranilsäureamid werden im molaren Verhältnis 1:2 umgesetzt, wobei man im allgemeinen das
Le A ia 773
9098^9/^42
8 12635
Anthrahilsäureamid im 0,1 bis 10-fachen Überschuß einsetzt. Die Reaktion,wird bei 120 bis 22O°C in Substanz oder in einem indifferenten/organischen Lösungsmittel wie o-pichlorbenzol, 1 ,2,,4-Tr'ichlorbenzol, Äthylenglykoldimethy lather, Äthylen- :giykoldiäthyläther, Xylol oder Nitrobenzol, gegebenenfalls
in Gegenwart katalytischer Mengen (0,001 bis 0,1 Mol pro Mol : Malonsäurederivat) organischer Basen wie Pyridin, Chinolin,
/Triäthylainin, Ν,Ν-Dimethylanilin, u ,K-Dimethylbenzylamin, - -v->!o:thyLmorpholin oder Diazabicyclooctän durchgeführt.
TO Als Malpnsäurederiyate komir.en insbesondere die Malonsäure-
halogenide, vor allem das Malonsäuredichlorid, die Malonv, säurediälkylester, vor allem die Dimethyl- und Diäthy!ester, ·-'. ; die Malonsäureiminoalkylester, insbesondere die Dimethyl- ^und Diäthylester sowie Malodinitril in Präge.
Die Änthranilsäureamide der Formel II werden durch Umsetzung der ehtsprechenden Isatosäureanhydride der Formel
(III)
worin Λ
R^ und η die obengenannte Bedeutung haben, 2Q mit Jvminen der Formel "
Le ;-ä;'i:8 773- - .":■'
■; ;' ;V",".;.;: ; :\ 909 83 9/'. ■■■ L t
I δ 12 b 3 S
h - NH2
(IV)
worm
R1 die obengenannte Bedeutung hat, erhalten.
"ι Die Verbindungen der Formel I sind in organischen Lösungsmitteln schwer lösliche und hochschmelzende, schwachgelbe Verbindungen. Sie eignen sich als Kupplungskomponenten für die Herstellung von Azofarbstoffen, insbesondere für die Herstellung von Azopigmenten.
Besonders bevorzugt ist dabei die Verbindung, in der R1 Wasserstoff und η 0 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Azopigmente der Formel
D-
-N=N- CH
(V)
Le A 18 773
839/0^42
ORlGiMAL INSPECiED
worin
D don Rest eines von SuIfonsäureqruppen freien aromatischen oder hoteroaromatischen Amins und
m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten and
R.,R2 und η die oben genannte Bedeutung haben.
Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise Anilin, 2-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2-Nitranilin. 3-Nitranilin, 4-Nitrartilin, 2,4-Dinitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 2-Chlor-5-nitranilin, 2-Nitro-4-methylanilin, 2-Methyl-4-nitranilin, 2-Methyl-5-nitranilin, 4-Methoxy-2-"nitranilin, 2-Cyan-4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2-Nitro-4-methylsulfonylanilin, 2-Nitro-4-äthylsulfonylanilin, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2,4-Dichlor-5-äthylanilin, 2,5-Dichlor-4-methylanilin, 2-Chlor-4-methylsulfonylanilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 2,4-Dichlor-5-methoxyanilin, 2-Trifluormethyl-anilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 4-Chlor-2-trifluormethylanilin,; 3,5-Bis-trifluormethylanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin, 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 4-Methoxy-2-imethylanilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-chlor-5 anilin, 2-Methoxy-4-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 2-Methoxy-5-nitranilin, 2,5-Dimethoxy-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-nitranilin, 2-Methoxy-
Le A 18 773
&088 39/ iU4 2
ORIGINALINSPECTED
-Z-
28126
5-äthylsulfonylanilin, 2-Methoxy-5-phenylsulfonylanilin, 2-Methoxy-5-benzylsulfonylanilin, 2-Methoxy-4-chloranilin, 2-Äthoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-fithoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-4,5-dichloranilin, 2-Amino-5-chlordiphenyläther, 2-Amino-4,4'-dichlordiphenylather, 2-Amino-4,6-dichlordiphenylather, 4-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure-(4-nitrophenyl)-ester, 5-Acetylamino-2-nitranilin, 5-Acetylamino-2-chlor-5-methylanilln, 4-Acetylamino-2,5-dichloranilin, 5-Acetylamino-2,4-dichloranilin, 4-Benzoylamlno-2-methyl-5-methoxyanilin, S-Benzoylamino-^-chloranilin, 4-Benzoylamino-2-chlor-5-methoxyanilin, 2-Amini±ienzoesaure, 2-Amino-benzoesäureitethylester, 2-Aminobenzoesäu]:eäthylester, 2-Aminobenzoesäureisobutylester, 4-Chlor-2--amino-benzoesäuremethylester, 5-Chlor-2-aminobenzoesäuremethyleste::, ö-Chlor-Z-aminobenzoesäuremethylester, 3 , 5-Dichlor-2·-aminobenzoesäuremethylester, 4 ,6-Dichlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 5-Brom-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Nitro-2-aminobenzoesäuremethylester, 5-Nitro-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Methyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 5-Methyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 6-Methyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Trifluormethyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Methoxy-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäurephenylester, 4-Carbamoyl-2-aminobenzoesäuremethylester/ 4-Acetylamino-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Benzoylamino-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-(2,5-Dichlorbenzoylamino)-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Sulfamoyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäuremethylester, 4-Methyl-3-aminobenzoesäuremethylester, i-Aininobenzol-2,5-dicarbonsäuredimethylester, i-Aminobenzol-SiS-dicarbonsäuredimethylester, 2-Aminobenzoesäureamid, 4-Arainobenzoesäureamid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäureamid, 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxy-
Le A 18 773
909839/ 'U 4 2
V ;S "-^Q- ;:;:Vk -: V- ; "^/j" _ . 28 12Ö35 :
: benzoesaurephenylamid, 3-Arnino-4-methylbenzoesäuremethylamid, ■ 3-Amino-4-methy!benzoesäure-(2,4-dimethylpheny1)-amid, 1-Amino-
benzol-3,5-dicarbonsäurediamid, 3-Amino-4-methylbenzoesäure-' "-■- 12, S-dichlorphenyl) -amid, 3-Amino-4-methoxycarbonylbenzoesäure~ :5 -- amid, ^-Amino-^-methoxycarbonylbenzoesäurephenylainid, 3-Amino- ; ·--"" 4-methoxycarbonylbenzoesäure- (2, 5-dichlorphenyl) -amid, 3-Aminö-4-m'ethoxybenzolsulf onsäuremethylamid, 3-Amino-4-methöxybenzolsulfonsäurediäthylamid, 2,5-Dimethoxy-4-aininObenzolsulfonsäuremethylamid, 2-Methyl-5-methoxy-4-amino-1O; benzqlsulfGnsauremethylamid, 3-Amino-4-methylbenzolsulfon-
säurephenylamid, 4-Amino-2,5-dimethoxybenzolsulfonsäuremethylamid, ^-Amino-S-methyl-S-methoxybenzolsulfonsäuremethylamid, """-.-■-. ί_ "2-Ch"-lcir'-1 -aminonäphthalin, 1-Amino-2-methoxynaphthalin, 1- ; Amino-4-nitronaphthaiin, 2-Amino-5-nitronaphthalin, 2-Ajnino-ΪΞ :thi"azol,^^-Amino^-methylthiazol, 2-Amino-5-chlorthiazoL,
^-Ämino-5-nitrothiazol, 2-AInino-4-methylthiazol-5-carbonsäuremethylester, 2-Ämino-^4-methylthiazo1-5-carbonsäuredimethylamid, - 2-Aminobenzthiazol, ^-Amino-e-methylbenzthiazol, 2-Amino-5-
methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-20" chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 6-Methyl-
2-;(4-aminöphenyl) -behzthiazol, 5-Amino-3-phenyl-1 ,2,4- ; ' thiadiazol", ^-Ämino^-methylcarbostyrll, 6-Amino-4-methyl-2-
■chlörcarbostyril, 3-Alnino-4-methoxybenzoxazol, 6-Amino-2,4-■■-,-.; . .dihydroxychinazolin.
25Λ . T-Aminoanthrachinon, 2-AminoanthraGhinon, 1-Amino-2-chlor-
anthraGhinon, i-Ämino-4-chroranthrachinon, 1-Amino-5-chlor-. anthrachinon, i-Amino-ö-chloranthrachinon, 1-Amino-6(7)-■ ""'-."■ _": ehloränthrachinön (Gemisch) , 1-Amino-5, 8-dichloranthrachinon, :1-Amino-2-bromanthrachinon, T-Amino-2,4-dibromanthrachinon, T-Amino-6,7-dichloranthrachinon, 1-Amino-6-fluoranthrachinon,
Ee A 18 773V
.■'-■ :;-: :;.;:'■■-.■;,.■..■■ 9ο38 3 y / c ■ λ 2
1-Amino-7-fluoranthrachinon, l-Amino-6,7-difluoranthrachinon, 2-Amino-1-chloranthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2-Amino-3-bromanthrachinon, 1-Amino-4-nitroanthrachinon, 1-Amino-5-nitroanthrachinon, i-Ainino-2-methylanthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon, T-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure, 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid, i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylester, 1-Amino~4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure, 1-Amino-2-acetylanthrachinon, i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-5-hydroxyanthrachinon, i-Arnino-4-methoxyanthrachinon, 1"Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon, l-Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon f 1-Amino~4-anilinoanthrachinon, 1-Amino-6-methylmercapto-5 anthrachinon, 2-Phenyl-6-iunino-4,5-phthaloylbenzimidazo!, 6-Chlor-2-amino-3, 4-phthaT-oylacridon, 7-Chlor-2-amino-3 , 4-phthaloylacridon, S-Chlor-e-am'ino-S, 4-phthaloylacridon, 4-Aminoanthrapyridon, 5-Aminoanthrapyridon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon, 2, 6-Diaminoanthrachinon, 1 , S-Diamino^-chloranthrachinon, 1 , 4-Diamino-5-nitroanthrachinon, 1,5-Diamino-2,4,6,8-tetrabromanthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon, 1 r8-Diamino-4 , 5-dihydroxyanthrachinon, 4 , 4-Diamino-1 ,T-dianthr-imid,4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4-D iamino-3,3'-dimethoxybiphenylr 4,4'-Diamino-3,3'-diäthoxybiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'-dichlorbiphenyl, 4,4"-Diamino-3,3'-dichlorbiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2', 5,5'-tetrachlorbiphenyl, 4,4'-Diamino-2-nitrobiphenyl, 4,4'-Diamino-3-methylbiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbipheny1, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-6,6-dichlorbiphenyl, 1-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-2-brom-4-(4-methylphenylsulfony!amino)-anthrachinon.
Le A 18 773
909839/C442
1263b
Bevorzuate Diazokomponenten sind solche der Benzol- und Anthrachinonreihe.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel
R-
N=N-
(VI)
worin
R. R
Rr
R,
R.
Wasserstoff oder Methyl,
Wasserstoff, C.-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Erom, Nitro, Cj-C^Alkylcarbonylamino oder C1-C4-Alky lsulf or.y lamino,
Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C1-C,-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Nitro, Cyan, Cj-^-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C1-C4~Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino,C. -C.-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4~Alkyl, Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Phenyl und Benzyl durch C1-C4-AJJCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Bran und Nitro weitersubstituiert sein können Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C1-C4-Alkyl,; Cyano, C1-C4-AIkOXy, Nitro oder Trif luormethyl und Wasserstoff, Chlor, C|-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy bedeuten.
Weiterhin bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
— CH
Le A 18
(VII)
9 0 S B 3 9/W 4 4
)i^iG:'?·-:AL Ii-ISrL7C-T "0
281263S
worin
Rt und R. die obengenannte Bedeutung haben, R0 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom,
Nitro, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, C1-C4 amino, Benzylamino, Cyclohexylamino, C1-C4-
Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C.-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C1-C4~Alkylcarbonyl, C1-C.-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Chlor oder Nitro substituiertes
Phenylamino, gegebenenfalls durch C.1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C.-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein 1) kann, Carboxy, Hydroxy, C1-C,-Alkylcarbonylamino
oder gegebenenfalls durch C1-C4-A^yI C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C1~C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino, Rq Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy, R10 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, C^-C^-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C^-Alkylamino, C.-C^Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C1-C4-5 Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro
substituiertes Phenylmercapto, C.-C4-Alkoxycarbonyl, Cj-C^Alkylcarbonyl, Benzylamino, Cyclohexylamino, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino., Carboxy, Hydroxy, gegegebenenfalls durch C.-C4-Alkyl, Benzyl
oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch Cj-C^lkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C..-C4-Alkyl, Carbonylamino, gegebenenfalls durch
Le A 18 773
0098"9/C- 42
.C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C.-C.-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C.-C^Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsülfonylamino und
iässerstof f, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder Hydroxy bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Pigmente der Formel
worin R1 _, R.
R. .und
- Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy, C1-■".--.""-". C4-Alkoxyearbonyl, Carbonamid, C1-C4-. . Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch : ' : 1 oder 2 Nitro oder 1 bis 5 Chlor oder
_""■-'V : Brom substituiertes Benzoylamino, C1-C4- : . Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls
; ' : . durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino bedeuten.
Die: Herstellung der Azopigmente V erfolgt durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine der Formel
(IX)
worin
D die obengenannte Bedeutung besitzt, auf die heterocyclisehen Verbindungen I.
Für die Kupplungsreaktionen können mehrere Verfahren angewendet werden: .
LeA; 18 773:
909839/0442
(1) Die wäßrige oder alkalisch wäßrige Suspension oder Lösung der Kupplungskomponente wird zu der sauren, wäßrigen Diazoniumsalzlösung gegeben. Man rührt bis zum Ende der Reaktion und reinigt den Farbstoff durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel wie n-Butanol, Toluol, Chlorbenzol, Pyridin, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Äthylenglykoldimethylather oder Äthylenglykoldiäthyläther.
(2) Die Diazokomponente VIII wird in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Tetraphenylharnstoff, N-Methylpyrrolidon,Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Äthylenglykoldimethylather, Äthylenglykcldiäthyläther oder Essigsäure in Gegenwart einer Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure oder Terephthalsäure mit organischen Nitriten wie Methylnirrit, Äthylnitrit, iso-Amylnitrit oder vorteilhafterweise mit Nitriten von Glykolen und Glykolderivaten wie Methoxyäthylnitrit, Äthoxyäthylnitrit oder Alkalimetallnitriten wie '" Natriumnitrit diazotiert. Dann rührt man eine Suspension der Kupplungskomponente zweckmäßigerweise im gleichen Lösungsmittel ein. Nach beendeter Kupplung wird das Rohprodukt durch Temperaturerhöhung auf 90 bis 2000C in der Kupplungslösung gereinigt und durch Absaugen isoliert.
Das zweite Verfahren kann auch dahingehend variiert werden,daß man die Diazokomponente und Kupplungskomponente im organischen Lösungsmittel vorlegt und das Alkylnitrit oder Alkalimethannitrit zugibt, so daß Diazotierung und Kupplung gleichzeitig
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erfolgen. Auch bei dieser Verfahrensvariante schließt sich zweckmäßigerweise eine Temperaturbehandlung zur Reinigung des so hergestellten Pigmentes an.
(3) Die Kupplungskomponente I wird in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfan, Tetraphenylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitrotoluol, o-Dichlorbenzol, 1.2.4-Trichlorbenzol, Ä'thylenglykoldimethyläther oder Äthylenglykoldiäthyläther bei Temperaturen zwischen 20 und 180 C mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Dichlorbenzoesäure, Oxalsäure oder Maleinsäure in ihr Salz überführt. Dann gibt man die Diazckomponente VIII zu und diazotiert und kuppelt bei Temperaturen von -10 bis 100 C durch Zugabe von Alkalimetallnitraten, die kristallin oder als wäßrige Lösungen eingesetzt werden können,oder organischen Nitriten wie Amylnitrit, Methylnitrit oder den Nitriten von Glykolen. Auch hier schließt sich zweckmäßigerweise eine Temperaturbehandlung des so hergestellten Pigmentes an.
Die Pigmente der Formel V fallen in einer für Pigmente geeigneten Form an oder können durch an sich bekannte Nachbehandlungsverfahren in die geeignete Form übergeführt werden, z.B. durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflußt werden.
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1763b
Die Pigmente der Formel V eignen sich aufgrund ihrer Licht- und Migrationsechtheit für die verschiedensten Pigmentapplikationen. Die erfindungsgemäßen Pigmente können zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können z.B. solche mit anorganischen Weißpigmenten wie Titandioxid (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z.B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z.B. für physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke., Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste überzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für den Papier-, Textil- und Blechdruck zu verijtehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester z.B. Polyäthylenterephthalat, PoIyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den beanspruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen. Besonders gut eignen sich die Pigmente der Formel V auch zur Spinnfärbung von Polyacrylnitril.
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909839/^42 "'
Die erfindungsgemäßen Pigmente V sind weiterhin ausgezeichnet wasserecht, öiecht, säureecht,kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht hitzebeständig^/ vulkanisierbeständig, sehr ergiebig und in " plastischen Massen gut verteilbar.
Le. Ä. 18 773:--.·;'-
: :^^λ ■■'-..- 9098^97 \H 42
its ι /1>
Beispiel 1
In 1,2 1 o-Dichlorbenzol qibt man 300 ml Malonsäurediäthylester, 580 cj Anthranilamid und 6 g Diazabicyclooctan. Es wird ein Wasserabscheider aufgesetzt und 5 Stunden bei 175°C qerührt. Anschließend läßt man unter Rühren auf 80 C abkühlen, saugt ab und wäscht mit o-Dichlorbenzol nach. Nach Trocknen erhält man 480 g (84 % d. Th.) der Verbindung der Formel
0HH 0
als gelbliches Pulver mit einem Schmelzpunkt oberhalb 330 C. Die Zusammensetzung wird u.a. durch die Elementaranalyse bestätigt
gef. (ber.): C 67,4 (67,0), H 4,3 (4,0), N 18,3 (18,4)
Nach dem in Beispiel 1 genannten Verfahren werden unter Verwendung substituierter Anthranilsäureamide anstelle von Anthranilsäureamid die folgenden Verbindungen hergestellt und durch Umkristallisation aus Dimethylformamid gereinigt.
R,
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90 9 8 3-9/iw 4 2
26
R1 R3 - yi -■ R4 R5 R6
CH3 ; H 15 H H H
Beispiel H Br H H H
2 H Cl H H H
3 H H Cl H H
4 CH3 H H Cl H
5 H H Cl H Cl
- --
6		 H H NO2 H H
7 CH3 H H NO2 H
8 H H NHCOCH3 H H
9 H H H NHCOCH3 H
10
11
Die für die einzelnen Produkte gefundenen Analysenwerte stimmen mit den berechneten Werten gut überein und werden hier nicht gesondert angegeben. Alle Verbindungen sind gelbe Pulver, die bei 300 C noch nicht geschmolzen sind und sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln nicht oder nur wenig lösen.
Beispiel 12
a) 35 g 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (87 %ig) werden unter Eiskühlung in 180 g Schwefelsäure gelöst und mit 30 g NitroSylschwefelsäure (42 %ig in
Schwefelsäure) diazotj.ert. Nach Verdünnen mit 250 g : Wasser wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört und bei 70 C eine Suspension von 30 g der nach
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-yr-
Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in 150 g 20 %iger wäßriger Kalilauge portionsweise zugesetzt. Nach 30 Minuten wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Das Produkt wird abfiltriert und in 300 ml Nitrobenzol bei 130°C durch Destillation vom Wasser· befreit. Danach wird zur Erzielung einer besseren Pigmentqualität in Nitrobenzol auf 1600C kurz erhitzt. Man läßt auf 1000C abkühlen, saugt ab, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol und trocknet bei 80° im Vakuum. Man erhält so 52 g (90 % der Theorie) des orangefarbenen Pigmentes der Formel
= 0
N -
HN
HN
b) In 80 g Nitrobenzol gibt man 7 g 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (87 %ig), 7,5 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und 5 g Dichloressigsäure. Bei 70®C werden 3 g Isoamylnitrit in 17 g Nitrobenzol zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei 700C,erhitzt dann kurz auf 160°C, saugt den Niederschlag ab
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'.. IS ■
Λ " - und wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol nach. ;--:-'.' -Nach dem Trocknen erhält man 11 g (94 % der Theorie) ; des in Beispiel 12a genannten Pigmentes.
c): In 90 g Dimethylformamid werden 7 g 1-Amino-5-benzoylainino-5: anthrächinon (87 frig) mit 14 g Nitrosylschwefelsäure diazovtiert. Nach Zerstören des Nitritüberschusses mit Amidosul-
fönsäure setzt man 7,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen "--V--' Produktes zu? und rührt 2 Stunden bei 700C. Anschließend --_: ; iwird kurz -auf ;1 40°C erhitzt, der Niederschlag bei 80°C 10 abgesaugt, mit Dimethylformamid und heißem Wasser nachge-,:i waschen und getrocknet. Man erhält 9 g (77 % der Theorie) : \ des in Beispiel 12a genannten Pigmentes.
;d) Iri.einem Gemisch aus 4,5 1 Nitrobenzol und 1 1 Ameisen- ; säure ' (.85 %) werden 600 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Vert'5 -'..- bindung 3 Stunden bei 40 C verrührt. Die Kupp lung skompo-■ . :nente kristallisiert dabei als Monoformiat. Anschließend . :;';y\&WtzL· iiiän 700 g 1 -Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (87 "■-■'-..:■ %ig>-zu und-tropft eine Lösung von 35Og NaNO^2 in 500 ml
x ; -Wasser ein. 'Es wird 3 Stunden bei 40°C nachgerührt,- im .20 : ^Vakuum.trockengeheizt und 1 Stunde bei 150°C getempert. Bei :TOO°C saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol, Methanol und. Wasser und trocknet. Man erhält 1,08 kg (92 % d.Th.) \ :des in Beispiel 12 a genannten Pigmentes.
Beispiel 13 -
25 4,1. g 2-Nitranilin in 90 g Dimethylformamid werden bei 5°C y - mit9 g Nitrosylschwefelsäure (42 %ig in Schwefelsäure) diazotiert. Dann gibt man eine Suspension des nach Beispiel 1
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;: ; ; -'_.- V ■>- ■ 90 S 8 3 97 ü 4 4 2
26 '! 2b35
erhaltenen Produktes in 20 g Dimethylformamid zu und saugt nach 2-stündigem Rühren bei 5 C ab. Nach dem Waschen mit Dimethylformamid und heißem Wasser wird getrocknet. Man erhält T3 g (96 % der Theorie) des gelben Pigmentes der Formel
U //- N - N —CH NO.,
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Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazokomponenten anstelle von 2-Nitranilin erhält man nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren entsprechende Azopigmente der angegebenen Farbtöne.
T a b e 1 1 e 1
Beispiele Diazokomponente Farbton
14 Anilin grünstichig gelb
15 2,4-Dimethy!anilin grünstichig gelb
16 2-Chloranilin gelb
17 3-Amino-4-chlorbenzamid gelb
18 3-Nitroanilin grünstichig gelb
19 2-Nitro-4-chloranilin gelb
20 2-Chlor-4-nitranilin gelb
21 Anthranilsäureamid gelb
22 3-Trifluormethylanilin grünstichig gelb
23 2-Trifluormethyl-4-
chloranilin		 grünstichig gelb
24 2-Methoxyanilin gelb
25 4-Methoxyanilin gelb
26 4-Aminobenzoesäure-
methylester		 gelb
27 5-Amino-isophthalsäure-
dimethylester		 grünstichig gelb
28 3 . 4-Dicvanani Hn ctp»1 h
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiele Diazokomponente
Farbton
4-Methoxy-4'-aminodiphenylamin
4-Aminoazobenzol
3,3"-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl
4-(4-Aminobenzoylamino)-anilin
1-Aminoanthrachinon 2-Aminoanthrachinon 4-Chlor-1-aminoanthrachinon
2-Methy1-1-aminoanthrachinon
4-Methoxy-1-aminoanthrachinon
2-Carboxy-1-aminoanthrachinon
2-Aminothiazol 2-Aminobenzthiazol rotstichig gelb rotstichig gelb gelb rot
gelb orange rotstichig gelb orange orange rot
orange orange orange
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IB
18 1 2 ϋ 3 5
Weitere Pigmente mit den in der folgenden Tabelle angegebenen . Parl.y-ton.en.- erhält man nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren, wenn man anstelle von 2-Nitranilin die in der
zweiten Spalte angegebenen Diazokomponenten und anstelle 5 der; nach Beispiel 1 erhaltenen Kupplungskomponente die in der dritten Spalte angegebenen Kupplungskomponenten verwendet.
Tabelle 2
Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton
Anthranilsäureamid Beispiel 2 4-Nitro-2-chloranilin Beispiel 2 3-Nitranilin Beispiel 5
1-Amirioanthrachinon Beispiel 6
1-Amino-5-nitroanthra-
ehinon Beispiel 2
T-itaüx^-chlorahthra-
chinön Beispiel
1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon Beispiel 8
1^^-Amino- 4-methoxy-
anthrachinon Beispiel 8
2-Aminobenzthiazol Beispiel 2
gelb gelb
grünstichig gelb
orange orange orange orange
rot
orange
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261^635 30
Beispiel 51
a) 8 g des nach Beispiel 12 erhaltenen feinverteilten Pigmentes werden mit einem Einbrennlack aus 25 g Kokosölalkydharz (40 % Kokosöl), 10 g Melaminharze 50 g Toluol und 7 g Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 1300C und erhält orange Lackierungen sehr guter Übijrlackierechtheit und hervorragender Licht- und Wetterechtheit.
Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 g des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinenöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt 1-Γ) der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 g des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Benzoguanamin einsetzt.
b) Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 g einer Mischung von Titandioxid (Rutiltyp) mit dem in Beispiel 51a angegebenen Pigment im Verhältnis 0,5-50:1 in den im Beispiel 51a angegebenen Lack ein, erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiß verschobenem orangem Farbton.
Beispiel 52
In 100 g eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 g Collodiumwolle (niedrigviskos, 35 %ig, butanolfeucht), 5 g Dibutylphthalat,
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40 g Äthylacetat, 20 g Toluol, 4 g n-Butanol und 10 g Glykolmonomethyläther besteht, werden 6 g feinverteiltes Pigment gemäß Beispiel 12 eingerieben. Nach Verstreichen und Trocknen erhält man orangefarbene Lackierungen hervorragender Licht- und Uberlackierechtheit. Zu gleichen Ergebnissen kommt man bei Verwendung von Nitrolacken mit 10-15 g Nitrocellulosegehalt, 5-1Og Weichmachergehalt und 70-8 5 g Lösungsmittelgemisch unter bevorzugter Verwendung von aliphatischen Estern wie Äthylacetat, Butylacetat und Aromaten wie Toluol und Xylol und kleineren Anteilen aliphatischer Äther wie Glykoläther und Alkohole wie Butancl. Unter Weichmachern können z.B. verstanden werden: Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Ester der Phosphorsäure, Ricinusöl allein oder in Kombination mit ölmodjfizierten Alkydharze^.
Lackiurungen mit· ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von anderen physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden Öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.
Beispiel 53
5g in feine Verteilung gebrachtes Pigment gemäß Beispiel 12 werden in 100 g eines paraffinfrei trocknenden ungesättigten Polyesterharzes in einer Porzellankugelmühle angerieben. Mit der Anreibung werden 10 g Styrol, 59 % Melamin-Formaldehyd-Harz und 1 g einer Paste aus 40 g Cyclohexanonperoxid und 60 \ Dibutylphthalat gut verrührt und schließlich 4 g Trocknerlösung (10 %iges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 g SiIiconöllösung (1 %ig in Xylol) beigemischt. Man trägt die
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Mischung auf grundiertes Holz auf, und erhält eine hochglänzende, wasserfeste und wetterechte orangefarbene Lackierung von hervorragender Lichtechtheit.
Verwendet man statt des Reaktionslackes auf Basis ungesättigten Polyesterharz aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylendiamin als Aminokomponente, erhält man orangefarbene Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.
Beispiel 54
100 g einer 65 % igen Lösung eines aliphatischen Polyesters mit ca. 8 % freien Hydroxylgruppen in Glykolmonoäthylätheracetat werden mit 5 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Pigmentes angerieben und sodann mit 44 g einer 67 %igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat gut vermischt. Ohne Beein-T5 trächtigung der Topfzeit ergeben sich nach Auftragen des Gemisches und Reaktion der Komponenten hochglänzende orangefarbene Polyurethanlackierungen hervorragender Ausblüh-, Licht- und Wetterechtheit.
Pigmentierung ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen PoIyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.
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Beispiel· 55
5g eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 g des nachBeispiel 12 erhaltenen Pigmentes mit 15 g eines Arylpölyglykoläther-Emulgators und 35 g Wasser werden mit 10 g Schwerspat als Füllstoff, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 g einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthalten ca. 50 % Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen orangefarbene Anstriche sehr g-uter Kalk- und Zementeehtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.
Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinyiacetat-Dispersionsfarbeh, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie 'Dispersionsfarben auf Basis von Poiyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol.
Beispiel 56
10 g des in Beispiel 55 erwähnten Pigment-Teiges werden mit einer Mischung aus 5 g Kreide und 5 g 20 %iger Leimlösung vermischt. Man erhält eine orangefarbene Tapetenstreichfarbe, mit der man überzüge hervorragender Lichtechtheit erzielt. Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Um-. setzungsprodukte von Nonyiphenyol mit Äthylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Nätriumsaize von Alkyl·aryl·- sülfonsäüren, z.B.: der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten SuIfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfonsäuren in Kombination mit
;■"■' Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.
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Beispiel 57
Eine Mischung aus 65 g Polyvinylchlorid, 35 g Diisooctylphthalat, 2 g Dibutylzinnmercaptid, 0,5 g Titandioxid und 0,5 g des Pigmentes von Beispiel 12 wird auf einem Mischwalzwerk bei 165 C eingefärbt. Man erhält eine intensiv orangegefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann.D;-.e Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht- und siehr gute Weichmacherechtheit aus,
Beispiel 58
0f2 g Pigment nach Beispiel 12 werden mit 100 g Polyäthylen-, Polypropylen oder Polystyrolgranulat gemischt. Die Mischung kann entweder bei 220 bis 28O°C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt, oder in einer Strang-'5 presse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet werden. Die Stäbe bzw. Felle werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.
Die orange-farbenen Formlinge besitzen sehr gute Licht- und Migrationsechtheit. In ähnlicher Weise können bei 28O-3OO°C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.
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• Beispiel 59
1 g Pigment nach Beispiel 12, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) und 100 g eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden ■j gemischt und auf einem Walzwerk bei 14O-18O°C eingefärbt. Man erhält ein orangefarbenes Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 2OO-25O°C verspritzt wird. Man erhält orangefarbene Formlinge sehr guter Licht- und Migrationseehtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180-22O0C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.
Beispiel 60
0,2 g Pigment nach Beispiel 12 werden in feinverteilter Form mit 100 g eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-28O0C gemischt und zu Granulat verarbeitet. Man erhält ein orangefarbenes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit.
Beispiel 61
90 g eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 g Endoäthylenpiperazin, 0,3 g Zinn-(II)-octoat, 1,0 g eines
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Polyäthersiloxans, 3,5 g Wasser, 12,0 g einer Anreibung von 10 g Pigment nach Beispiel 12 in 50 g des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4 und 20 % 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden und die Schaumstoff bildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv orange;gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.
Beispr.el 62
90 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 werden mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 g Dimethylbenzylamin, 2,5 g Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 g eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 g Wasser, 12 g einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 g des Pigmentes nach Beispiel 12 in 50 g des oben angegebenen Polyesters. Nach der Mischung werden unter Rühren 40 g Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verschäumt. Nach 60 Sekunden hat sich ein orangegefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Einfärbung sich durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnet.
Beispiel 63
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35g Pigment nach Beispiel 12 und 65 g Leinöl und Zugabe von 1 g
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Sieoativ ',(Go-Naplifchenat, 50 %ig in Testbenzin) werden orangefarbene Offset-Drucke höher Billanz und Farbstärke und sehr gütern Licht-- und: Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in .Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu orangefarbenen Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man orangefarbene Drucke ähnlicher Echtheiten.
Beispiel.64 : V ," ■■ ■ ;
Aus-10 g des in Beispiel 55 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100: g:Traganth:3 %ig, 100 g einer wäßrigen 50 %igen Eialbu- :'·- minlösung und-25 g eines nichtionogenen Netzmittels wird eine
. Druckpaste bereitet. Man bedruckt ein Textilfasergewebe, -*■-;■_". dämpft bei, 1Ö0°C und erhält einen orangefarbenen Druck, der sich :"-. durGh vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheiten
; auszeichnet, im Druckansatz können anstelle des Traganths 'ν und;{Eialbuinins weitere, für das Fixieren auf der Faser _.-- verwendbare -Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunst-.: harzbasis:,, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.
2Q Beispiel j65 "--.-..-. ;
Eine Mischung aus 100 g Crepe hell, 2,6 g Schwefel, 1 g : λ ^St.eaT±nsäMx:el \ q Mercaptobenzthiazol, 0,2 g Hexamethylen-
; tetramin, 5 g Zinkoxid, 60 g Kreide und 2 g Titandioxid ; (Änatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50°C mit -25 2 >g /des. nach Beispiel 12 erhaltenen Pigmentes eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140°C vulkanisiert. Man erhält ein
Le- A: IS'713 ;: -'-. -■-.'- '""-
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orangegefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 66
100 g einer 20 %igen wäßrigen Paste des Pigmentes nach Beispiel 12 beispielsweise hergestellt .durch Auflösen des Farbstoffes in 96 %iger Schwefelsäure, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22,5 1 einer wäßrigen, ungefähr 9 %igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse vrird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Epinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält orangegefärbte Fäden oder Folien mit sehr güter Lichtechtheit.
Beispiel 67
10 kg Teile einer Papiermasse, enthaltend auf TOO g 4 g Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 g Harzleim, dann 30 g einer etwa 15 %igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen von 4,8 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Pigmentes mit 4,8 g Dinaphthylmethandisulfonsäure und 22 g Wasser in der Kugelmühle, sodann 5 g Aluminiumsulfat zu.
Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein orangegefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.
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909839/0442
Beispiel 68
Das nach Beispiel 67 hergestellte orange pigmentierte Papier wird mit der 55 %igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140°C eingebrannt. Man erhält ein orange-farbenes Laminatpanier von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit. Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 55 angegabenen, orange-farbenen Pigrnentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.
Beispiel 69
20 Teile des nach Beispiel 12 e erhaltenen Pigmentes werden in 50 Teilen Dimethylformamid mit einem Dissolver vordispergiert und gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergierhilfsmittels und von 50 Teilen einer 10 %igen Polyacrylnitrillösung in Dimethylformamid einer Mahlung in einer Perlmühle unterworfen. Die Pigmentmasse wird nach Abtrennung von restlichen Grobteilchen nach bekannten Verfahren anteilsmäßig einer Spinnlösung aus Polyacrylnitril zugegeben, homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder Naß-Spinnverfahren zu Fäden versponnen.
Die auf diese Weise erhaltenen Färbungen weisen eine sehr 5 gute Brillanz, Reib-, Migrations-, Hitze-, Licht- und Wetterechtheit auf.
Le & TB Ί7Ζ
$0983 9/04
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. 281263b
    Patentansprüche
    1./ Heterocyclische Verbindungen der Formel
    R,
    worin R. Wasserstoff, C.-C4-Alkyl oder beide R zu-
    sammen CO,
    R2 einen Substituenten und
    η 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
    2. Heterocyclische Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff und η 0 bedeuten.
    3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man funktioneile Derivate der Malonsäure mit Anthranilsaureamiden der Formel
    ONH-R1
    worin R1, R2 und η die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.
    Le A 18 773 ORfGiNAL INSPECTED
    4. Azopigmente der Formel
    -N-N-CH
    <R2>n
    *Ί ο
    worii D ien Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien aromatischen oder heteroaromatischen Amins,
    m aine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten und R1, R2 und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
    5. Azopigmente gemäß Anspruch 4 der Formel
    N-N - CH
    (VI)
    worin
    R3 Wasserstoff oder Methyl,
    R4 Wasserstoff, Cj-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C 1-C4~Alky lcarbony lamino oder C-C4-Alkylsulfonylamino,
    Rr Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Nitro, Cyan, Cj-^-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, C .j-C4-Alky lcarbony lamino, gegebenenfalls
    Le A 18
    28
    durch C^-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes BenzoylamincCj-C.-Alkoxycarbonyl,, gegebenenfalls durch C1-C4-AlKyI, Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Phenyl und Benzyl durch C1-C4-Al]CyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor,, Chlor, Bran und Nitro weitersubstituiert sein können
    Rg Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C1-C4-Alkyl, Cyano, C1-C4-AIkOXy, Nitro oder Trifluormethyl und
    R7 Wasserstoff,. Chlor, C1-C4-AlKyI oder C1-C4-AIkOXy bedeuten.
    6. A2.opigmente gemäß Anspruch 4 der «Formel
    N-N- CH
    (VII)
    worin
    R, und R4 die obengenannte Bedeutung haben, Rg Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, C1-C4-AlKyI, C1-C4-AlKoXy, C1-C4-AlKyI-amino, Benzylamino, Cyclohexylamine, C1-C4-AlKylmercapto, gegebenenfalls durch C1-C4-AlKyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C.,-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-
    Le A 18 773
    9 O S R " Q / : - * 2
    ORiGiNAL INSPECTED
    Vl-
    'lf. Ί δ 11 b J 5
    Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch Cj-C^-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C.-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein
    kann, Carboxy, Hydroxy, C1-C,-Alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls durch Cj-C^Alkyl C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, Cj-C.-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder
    Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino, R- Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy, R1 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4 C1-C4~Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C^C^Alkylcarbonyl, Benzylamino, Cyclohexylamine, gegebenenfalls durch C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegegebenenfalls durch C1-C4-AIkYl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, Fluor Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann,. C1-C4-Alkyl, Carbonylamino, gegebenenfalls durch C.-C4-Alkyl C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, Cj-C^Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes PhenyIsalfonylamino und
    R-11 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder Hydroxy bedeuten.
    Le A 18 773
    ORi 3;
    δ 1 ^ G 3 5
    7. Azopiqmente gemäß Anspruch 4 der Formel
    N „ N - CH
    worin
    und
    Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy, C,-C^-Alkoxycarbonyl, Carbonamid, C.-C*- Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro oder 1 bis 5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, Cj-C*~ Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino bedeuten.
    8. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, dadurch cjekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel
    D-NH
    worin
    D die in Anspruch 4 genannte Bedeutung besitzt,
    mit den heterocyclischen Verbindungen gemäß Anspruch 1 kuppelt.
    Le A 18 773
    9088
    CRIQiNAL INSPECTED
    281263b
    . Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dap man Kupplungskomponenten gemäß Anspruch 1 in Formen ihrer Salze verwendet.
    10. Verwendung der Azopigmente gemäß Anspruch 4 zum Pigmentieren organischer makromolekularer Stoffe.
    . Verwendung von Azopigmenten gemäß Anspruch 4 bei der Spinnfärbung von Polyacrylnitril.
    Le A 18 773
    909839/0 -Λ 2 OF-1^·^- '■"-' -'
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