DE2811354A1

DE2811354A1 - Kaltschlagzaeher urethanschaum und urethanschaum-quasivorpolymerisat zur herstellung hiervon

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Publication number: DE2811354A1
Application number: DE19782811354
Authority: DE
Inventors: Wayne C Salisbury
Original assignee: McCord Corp
Current assignee: McCord Corp
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1978-09-28
Also published as: GB1590554A; AU510197B2; JPS53113898A; IT1105158B; AU3432878A; AR218902A1; JPS5760364B2; CA1112400A; IT7848464A0; MX147645A; FR2383976A1

Description

Pu ίο η Ι a Ii weil Iu
Rarikc:.fj:sl3r SliaEa 137
5060 BcigisJi GiadLaJi 3 16. März 1978

L/Kl - u.Nr. 850

McCord Corporation 2850 West Grand Boulevard Detroit, Michigan 48202/ V.St.A.

"Kaltschlagzäher Urethanechaum und TJrethanschaumquasi-vorpolymerisat zur Herstellung hiervon"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Zier- und Anbauteilen für Kraftfahrzeuge aus Urethanschaum wie Stoßstangen bzw. Stoßfängern und Armaturenbrettern durch Reaktionsspritzguß einer besonderen Urethanschaumquasivorpolymerisatmasse. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Urethanschaumquasivorpolymerisatmasse, welche ein Schaumprodukt mit ausgezeichneter Flexibilität bei niedriger Temperatur und ausgezeichneten Aufpralleigenschaften ergibt-

SQ983S/Ö851

28 .4

Der erfindungsgemäße Urethanschaum zeichnet sich durch die Verwendung eines besonderen Vorpolymerisates aus, das mittels Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), im folgenden abgekürzt als MDI, und relativ niedermolekularen Polyolen mit einer Funktio nalität von 2,6 bis 3,3 und insbesondere von 2,7 bis 3,1 hergestellt wurde. Das Quasivorpolymerisat besitzt einen außergewöhnlich hohen Gehalt an freiem Isocyanat, im folgenden abgekürzt als I¹MCO, von 26 bis 33 % und vorzugsweise 27 bis

Nach der Herstellung ist das Quasivorpolymerisat eine Flüssigkeit und ist in vernünftigen Grenzen lagerstabil. Dies beruht besonders darauf, daß, obwohl das Vorpolymerisat weitgehend aus praktisch reinem MDI hergestellt wird, eine kleine Menge eines "flüssigen" oder eines modifizierten MDI gegen das Ende der Reaktion zugesetzt wird, um die Symmetrie des fertigen Vorpolymerisates zu unterbrechen. Das sogenannte "flüssige" MDI enthält eine kleine Menge an Materialien wie Trimeren und Carbodiimiden, und diese Verunreinigungen verhindern eine Kristallisation.

Die Entwicklung von Reaktionsspritzgußsystemen oder RIM-Systemen wie beispielsweise von denjenigen, die ein Aufprallen unter hohem Druck von vielen Einzelströmen hoher Geschwindigkeit zur Herbeiführung eines praktisch sofortigen Vermischens der Urethanschaumbestandteile anwenden, ist eine neuere Entwicklung auf dem Fachgebiet. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet RIM ein System, bei welchem die theoretische Zeit von dem anfänglichen Vermischen irgendeines Teils der Urethanschaumbestandteile bis zur Injektion in den Formhohlraum weniger als 0,1 Sekunden beträgt.

Bislang war es schwierig, Quasivorpolymerisateformulierungen mit einem freien Isocyanatgehalt von mehr als 26 % überhaupt auszuhärten, abgesehen von der Schwierigkeit, ein solches System den Anforderungen des ReaktionsSpritzgusses anzupassen.

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■ G-

Obwohl ein Vorpolymerisat mit einem hohen FNCO stark reaktionsfähig; ist, ist es dem Fachmann an sich bekannt, daß das Aushärten bzw. Vulkanisieren eines hiermit hergestellten Schaumes sehr langsam und oftmals schlecht ist. Selbst bei einem katalysierten System können die Aushärtzeiten bzw. Vulkanisationszeiten mit einem Vorpolymerisat mit hohem FNCO so hohe Werte wie 30 Minuten erreichen. Der FNCO von reinem MDI beträgt 33>6 %, und bei der vorliegenden Erfindung beträgt der FNCO des Vorpolymerisates 27 bis 31 %·> was anzeigt, daß eine beträchtliche Menge der Isocyanatgruppen des MDI in nichtreagiertem Zustand zurückbleiben, und daß das Vorpolymerisat nur eine relativ kleine, jedoch wesentliche Menge an Vorpolymerisatpolyol, vorzugsweise Triol oder Triol/Diol-gemisch, im folgenden als LMW-polyol bezeichnet, enthält. Üblicherweise werden 80 bis 90 Gewichtsteile von MDI mit 3 his 20 Gewichtsteilen LMW-polyol zusammengemischt, und das Gemisch wird unter Rühren und unter einer inerten Atmosphäre sich auf eine erhöhte Temperatur aufheizen gelassen. Die Temperatur wird vorzugsweise im Bereich von 48,9 C bis 76,7 G, gegebenenfalls unter Kühlen, gehalten.

Eines der überragenden Merkmale der Erfindung liegt darin, daß das hochreaktionsfähige Vorpolymerisat mit hohem FNCO keine schlechten Vulkanisationen und keine nicht-ausreichenden Vulkanisationszeiten ergibt. Die Vulkanisationszeiten bzw. Aushärtzeiten liegen unter 2 Minuten, üblicherweise bei 1 Minute oder weniger. Dieses Gleichgewicht von Reaktionsfähigkeit gegenüber Vulkanisation wird dadurch sichergestellt, daß eine gerade ausreichende ,jedoch minimale Menge an IMW-polyol verwendet wird. Die Effektivität des Aushärtens kann in einfacher Weise mittels des folgenden einfachen Laborbiegetests bestimmt werden: Eine Probe mit einer Stärke von 3i"175 ™^ wird rasch und sofort nach dem Entformen zusammengefaltet, und es wird auf irgendeine Rißbildung und/oder Haarrißbildung untersucht. Die Vulkanisation wird als zufriedenstellend angesehen, wenn keine

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■ ?·

Rißbildung bzw. Haarrißbildung auftritt.

Die Verwendung eines Triols gegenüber einem Diol in dem Vorpolymerisat kann auf den ersten Blick als fraglich erscheinen, nachdem beträchtliche Aufwendungen unternommen worden sind, um von reinem MDI zur Sicherstellung der Difunktionalität auszugehen. Keines MDI ist etwa 2 1/2 mal so teuer wie höherfunkt ione lies , polymeres MDI. Rohes MDI hat eine unterschiedliche MoIekülstruktur mit bis zu drei reaktionsfähigen Plätzen an einem Molekül. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß gerade ausreichend Triol zur Erhöhung der Funktionalität über zwei und zu einer überaus starken Herabsetzung der Vulkanisationszeit ohne schwerwiegenden Verlust der wesentlichen physikalischen Eigenschaften in dem fertigen Schaum, nämlich der Reißfestigkeit und der Dehnung, verwendet werden kann. Obwohl eine ganz schwache Abnahme der physikalischen Endeigenschaften des UrethaneGhaumes vorliegen kann oder könnte, wird dies durch die überaus starke Herabsetzung der Vulkanisationszeit für den Schaum, welche zur Entwicklung dieser physikalischen Eigenschaften erforderlich ist, mehr als ausgeglichen.

Mit dem erfindungsgemäßen Schaum wird eine Reihe von physikalischen Eigenschaften von besonderem Interesse nach dem sogenannten Ford-Kaltflexibilitätstest (.Ford Cold Flexibility Test, ESB-M2P-105-A, Sec. 3.2.11) gemessen, wobei eine kalte, mit einem Anstrich versehene Probe (-28,9 ⁰C) rasch um einen Dorn von 12,7 mm um 180 ° gebogen wird. Der verwendete Anstrich ist insbesondere ein Anstrich, der auf Urethanoberflachen gut haftet, z. B. Durethane D-100 von PPG Industries, Inc., One Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania 15222, V.St.A.. Bei diesem Test reißt der Farbfilm, und bei vielen Urethanschäumen werden diese Risse in dem Farbfilm in den Schaumkörper ausgedehnt, wobei dies als ein Mangel angesehen wird. Der erfindungsgemäße Schaum erfüllt diesen Test, d. h. die Risse treten in dem Schaumkörper nicht auf.

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ORiGlNAL IWSPGC

Die FITCO-Zahl gibt die Menge an Triol an, welche in dem Vorpolyicerisat voi'liegt. Dieses Triol wird bei der vorliegenden Erfindung als niedermolekulares Polyol bzw. LHW-polyol bezeichnet, wobei dies ein Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 240 bis Ί.500, einer Funktionalität im Bereich von 2,6 bis 3,3 und in spezifischer Weise ein Produkt, hergestellt aus einem Polyätherpolyol, d. h. einem Polyoxypropylen/äthylenpolyol, initiiert mit Trimethylpropan, im folgenden mit TMP bezeichnet, Glyzerin, Hexantriol oder einem ähnlichen Diol oder Triol, bedeutet. Ein LMW-polyol mit einem zu niedrigen Molekulargewicht ergibt Probleme bei der Gelbildung des Vorpolymerisates. Ein zu hohes Molekulargewicht hemmt das Vulkanisieren bzw. Aushärten des fertigen Polymerisates.

Das erfindungsgemäße Quasivorpolymeresat besitzt auch deshalb einzigartige Eigenschaften, weil es trotz des hohen FNCO in vernünftigen Grenzen lagerstabil ist. Hierunter ist zu verstehen, daß es für Wochen in einer Fabrik bei Temperaturen von etwa 32,2 C bis etwa 48,9 ⁰C gelagert werden kann, obwohl es bei einem Transport zu Schwierigkeiten kommen kann. Die Verwendung von etwas flüssigem MDI in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vorpolymerisat, ist in einer solchen Situation hilfreich, da die Neigung zur Unterbrechung der Kristallisation besteht. Die Lagerung eines Vorpolymerisates dieses Typs bei Zimmertemperatur und bei Temperaturen oberhalb von Λ8,9 C begünstigt die Dimerenbildung. Die gebildete Menge hängt selbstverständlich auch von der Lagerzeit ab. Jedoch ergibt eine Lagerung im optimalen Temperaturbereich von etwa 32,2 ⁰C bis 43,3 ⁰G die längsten Lagerzeiten bei minimaler Dimerisierung.

Um annehmbare Schaumeigenschaften sicherzustellen, wird als BcOyolkctnponente des Urethanschaumsystems vorzugsweise als Polymerisatgerüst bzw. -rückgrat ein relativ langkettiges Polyol verwendet, d. h. ein Polyol mit einem Molekulargewicht im

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-er-

Bereich vorzugsweise von 3-000 bis 6.000, einer Funktionalität von 2 bis 3 und- einem Äquivalent gewicht von I.5OO bis 3-000. Typischerweise ist es mit Äthylenoxid abgeschlossen, so daß es einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen aufweist.

Andere anerkannte Bestandteile können in dem Polyolgemisch verwendet werden, z. B. Alkylendiol/triole, Vernetzer/Extender, organometallische Katalysatoren und Aminkatalysatoren, .Ruß, Blähmittel bzw. Treibmittel und dergleichen, um die spezifischen Eigenschaften in den RIM-Schaumsystemen zu erhalten.

Die folgenden Anteile können in dem Polyolgemisch verwendet werden:

Gewichtsteile

langkettiges Polyol 50 bis 100

aromatisches und/oder aliphatisches Polyamin 0 bis 10 Alkandiol und/oder Triol 0 bis 25

Alkylenaminkatalysator 0,01 bis 3,0

organometallischer Katalysator 0,01 bis 0,15-

Die Alkandiole und -triole können Molekulargewichte im Bereich von 62 bis 250 besitzen. Beispiele solcher Vernetzer/Extender sind Diäthylenglykol, Pentandiol, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol.

Beispiele von geeigneten, bekannten Aminkatalysatoren sind: N-Äthylmorpholin und TMBDA (Tetramethylbutandiamin)=

Beispiele von geeigneten, bekannten, organometallischen Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat und -diacetat, Zinn(II)-octoat und Zinnmercaptide.

Anwendbare Blähmittel bzw„ Treibmittel umfassen: Methylenchlorid, Stickstoff, Fluorkohlenstoffe wie Freon 11 und Freon von DuPont ο Wasser kann verwendet werden, jedoch kann es zu

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ORJGiNAL INSPECTED

-X- ζ ;

/r.

einem Nachblähen und zu Problemen bei dem Auftrag von Farben bzw. Anstrichmitteln Anlaß geben.

Die auf dem erfindungsgemäßen Quasivorpolymerisat basierenden Schaumformulierungen sind so extrem reaktionsfähig, daß sie in einer konventionellen Anlage nicht verarbeitet werden können. Im Handel erhältliche, zugängliche Anlagen, die zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind Anlagen wie Krauss-Iiaffei-164 PU40/PU80 (Standard Tool and Manufacturing Co., 237 Laurel Avenue, Kearny, New Jersey 07032), Cannon H-100-2 (International Industrial Equipment Corporation, 438 Allegheny River Boulevard, Oakmont, Pennsylvania 15139) und Henneke HK-1OO und KK-5OOO (Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pennsylvania 15205).

Überlicherweise wird das erfindungsgemäße Vorpolymerisat in einer Menge von 0,6 bis 0,7 Gewichtsteilen auf jeweils 1 Gewichtsteil des Polyolgemisch.es zugemischt.

Auf diese Weise reduzieren die hochreaktionsfähigen Schaumsysteme gemäß der Erfindung die Formbelegungszeiten sehx¹ stark. Für normale Systeme können die Vulkanisierzeiten bzw. Aushärtzeiten in der Form Werte von 2 bis 3 Minuten erreichen, während gemäß der Erfindung Zeiten von unter 100 Sekunden leicht einreicht werden können, und Zeiten unter 50 Sekunden für das Entformen üblich sind. Die Dichten der Formgegenstände liegen vorteilhafterweise im Bereich von 721 bis II50 g/l und vorzugsweise 881 bis 1040 g/l (45 - 72 bzw. 55 - 65 lbs/ft³).

Beispiele

Das folgende Gemisch wurde hergestellt und bei allen Beispielen verwendet, wobei es im folgenden als "Polyolgeiaisch" tö^ riet wird:

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• /V.

üewichtsteile

Polyätherpolyol (1) 84,92

BDO (2) 16,13

Äthylenglykoi 0,93

Katalysator (3) 1,20

DBTDL (4) 0,02

102,50

(1) Produkt mit einem Molekulargewicht von 4.000 und einer Funktionalität von 2,3· Dieses Polyol ist ein Polyoxypropylenpolyol mit einem Bereich von 80 bis 90 % primären Hydroxygruppen, die reaktionsfähiger als sekundäre Hydroxygruppen sind. (Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pennsylvania 15205, Produkt E-9207.) Andere dieser Polyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 6.000, einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 3 und. einem Äquivalent gewi cht im Bereich von I.5OO bis 3.000 können verwendet werden. Solche Produkte umfassen hochmolekulare Diole, Triole und Gemische, z. B. das Produkt 65ΟΟ von Jefferson Chemical Company, Inc., 260 Madison Avenue, New York, New York, das Produkt NIAX 3128 von Union Carbide Corporation, South Charleston, West Virginia 25303, das Produkt P-380 von BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, Michigan 48192, das Produkt Poly-GX-442 von Olin Chemicals Division, 275 Winchester Avenue, New Haven, Connecticut und das Produkt 4701 von Dow Chemical Company, Freeport, Texas, 77541.

(2) BDO = 1,4-Butandiol

(3) 33 % Triäthylendiamin in Dipropylenglykol

(4) Dibutylzinndilaurat.

Beispiel 1 - Einfluß des FNCO-Wertes des Vorpolymerisates Urethanprobeii in Form von Platten mit einer Dicke von 3?175 mm

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ORIGINAL INSPECTED

- Y-

wurden aus dem PoIyοIgemisch und verschiedenen Vorpolymerisaten hergestellt, wobei in allen Fällen ein Isocyanatindex (Verhältnis von freien NGO-Gruppen zu verfügbaren OH-Gruppen oder Äquivalenten) von 105 % im Reaktionsgemisch angewandt wurde. In der Praxis kann der verwendete Index im Bereich von 98 bis 108 liegen.

Das Vorpolymerisat wurde durch Reaktion des MDI und des Polyols bei etwa 65,6 ⁰C während 55 - 60 Minuten unter konstantem Rühren und einer StickstoffSchutzatmosphäre hergestellt. Das Triol mit einem Molekulargewicht von 260 war ein handelsübliches Produkt (Voranol 2025 von Dow Chemical Company, Freeport, Texas Texas). Das in dem Beispiel verwendete MDI (Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)) war ebenfalls ein handelsübliches Produkt mit einer Reinheit von 99,6 %+ (Produkt Multathene MM von Mobay). Ebenfalls können auch andere handelsübliche Produkte verwendet werden, z. B. das Produkt mit der Bezeichnung Isonate 125M von Upjohn. Das Vorpolymerisat wurde auf 43, dies seine optimale Lagertemperatur ist.

Upjohn. Das Vorpolymerisat wurde auf 43,3 C abgekühlt, wobei

Das Polyolgemisch und das Vorpolymerisat wurden durch Zugabe von Hand zu einem Hochgeschwindigkeitsmischer zusammengemischt und für 5 "bis 10 Sekunden vermischt. Das Gemisch wurde dann rasch auf eine Aluminiumform, die auf 60,0 bis 65,6 ⁰C erwärmt war, gegossen, die Form wurde zusammengeklammert, und der Schaum wurde für 2 Minuten vulkanisiert.

Die Platte wurde rasch entformt und, wie zuvor beschrieben, um 180 ° zurückgebogen, um den Zustand der Vulkanisation bzw. des Aushärtens festzustellen. Ein Reissen der Unterlage bei 2 Minuten wird als Mangel angesehen. Eine schwache Haarrißbildung oder eine Veränderung der Transparenz wird nur als unbedeutend angesehen. Eine gute Vulkanisation ergibt kein Reißen bzw. keine Haarrisse in 2 Minuten.

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• 43-

Der Hitzedurchsacktest von Chevrolet ist ein freitragender Test. Eine Probe von 2,5 x 12,7 cm wird mit einem Überhang von 10,2 cm in einem Heißluftofen für 1 Stunde bei 121,1 ⁰G aufgehangen. Das Durchsacken ist die Veränderung in der Höhe, gemessen nachdem die Probe auf Umgebungstemperatur abgekühlt worden ist. Ein Durchsacken von weniger als 2,54- cm ist erwünscht.

Mit beliebigen dieser Formulierungen können Blähmittel bzw. Treibmittel verwendet werden, jedoch wurden sie in diesem Fall nicht eingesetzt, da ein Mischen von Hand dieser extrem reaktionsfähigen Polymeren noch schwieriger würde.

102,57 g des Polyolgemisch.es wurden bei 4-3,3 °G mit 103,7 g eines Vorpolymerisates mit 20 % PNGO, das aus reinem MDI und einem Triol mit einem Molekulargewicht von 260 hergestellt worden war, vermischt. Das gebildete Polymerisat, seine mechanischen Eigenschaften, Schlageigenschaften und Vulkanisationseigenschaften sind in der folgenden Tabelle I unter Beipiel I-A zusammengestellt.

In ähnlicher Weise wurden Proben I-B bis I-E hergestellt» Die äußerst starke Verbesserung des Temperaturverhaltens des Urethane bei FNCO-Werten von 27 und höher im Vorpolymerisat ist besonders auffällig.

Tabelle I

Effekt des FNGO-Wertes im Vorpolymerisat (Isocyanatindex =105 %)

Beispiel I-A I-B I-C I-D I-E

Vor £ ο 1 vmer is at g emi s ch

reines MDI 4-5,0 60,5 103,3 198,0 100,0

Triol, MG = 260 10,0 10,0 10_s0 10,0 0

ij'NCO des Vorpolymeri-

aates (%) 20 23 27 30 33,6

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ORIGINAL INSPECTED

Polyolgemisch Vorpolymerisatgemisch

Vulkanisation bei 2 Minuten

102,57 102,57 102^57 102,57 102,57

103,70 87,20 73,20 66,20 58,80

ausge- ausge- ausge- ausge- 30

zeich- seich- seich- zeich- Minuten

net net net net

Zugspannung	2730	mangel haft	1890	1790	1560	1430
Dehnung ($)	80	93	140	130	170
Reißfestigkeit	454	354	314	3OO	350
Biegemodul, HT	85700	49200	22400	I35OO	14200
spezifisches Gewicht	1,12	1,03	0,995	0,101	1,01
Durchsacken im Chevrolet- Test bei 121 oc, 1 h(cm) 4,8	4,1	2,0	1,6	1,75
Kaltbiegefähigkeit bei -28,9 ⁰C	mangel haft	genü gend	genü gend	genü gend

RT = Zimmertemperatur

Hieraus ergeben sich für das Beispiel 1 folgende Schlußfolgerungen :

(a) Wenn der FRCO-Wert erhöht wird, wird das Temperaturverhalten sowohl bei hoher als auch bei niedriger Temperatur besser. Wenn WJCü-Werte von 27 % und höher angewandt werden, wird der Test erfüllt.

(b) Die Vulkanisation ist annehmbar, ausgenommen bei Verwendung von reinem HDI. Heines KDI ist jedoch offensichtlich nicht mehr als Vorpolymerisatsystem anzusehen.

(c) Die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate der Beispiele I-C und I-D liegen nahe bei denjenigen des Beispiels I-E, wobei es sich hier um das MDI-Einschußsystem handelt, das nicht vulkanisiert v/erden konnte. Das Beispiel I-J) zeigte das beste Temperaturverhalten.

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Beispiel 2 - Einfluß der Polyoli'unktionalität im Vorpolyermisat Tripropylenglykol, das Triol mit dem Molekulargewicht 260 (Voranol 2025 von Dow Chemical Company) und Mischungen hiervon zur Erzielung von Durchschnittsi'unktionalitaten (f) von 2,3 , 2,5 und 2,7 wurden zur Herstellung des Vorpolymerisates eingesetzt, i'ormplatten wurden aus dem Polyolgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Als LMW-polyol können auch andere handelsübliche Produkte verwendet werden, z. B. TP-34-0 von BAüF Wyandotte Corporation und LG-650 von Union Carbide.

102,57 g des Polyo!gemisches wurden mit 66,2 g des Vorpolymerisates, hergestellt durch Umsetzung von 215,9 g reinem MDI mit 10 g Tripropylenglykol (Funktionalität 2,0) unter Anwendung der zuvor angegebenen Reaktionsbedingungen für das Vorpolymerisat hergestellt. Die Polymerisatformulierung und seine Eigenschaften sind in der Tabelle II als Beispiel H-A angegeben. Hierzu ist die schlechte Vulkanisation zu beachten.

In gleicher Weise wurden die Beispiele H-B bis H-H durchgeführt und die hierbei erhaltenen Produkte untersucht.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

Einfluß der Polymerisatpolyolfunktionalität (f) (Isocyanat-Index = 105 %)

Beispiel Polyolgemisch (PBV)

FlTCO (%) reines MDI

TPG

Triol M.G. = Durchschnittsfunktionalität (f~) physikalische Eigenschaften Vulkanisation nach 2 Minuten .Kaltflexibilitättest, -28,9 °C Zugfestigkeit Dehnung (%) Reißfestigkeit Biegemodul, RT spezifisches Gewicht Durchsacken "beim Chevrolet-Test, 1 h, 121,1 ⁰C (cm) 102,57 102,57 102,57 102,57 102,57 102,57 102,57 102,57

66,2
30

210,8
7,0
3,0
2,3

man. man.

gen. gen.

1270 1340

260 180

311 356

66,2 66,2 66,2 73,2 87,2 103,7

30 30 30 27 23 20

207,4 204,0 206,6 113,2 66,7 49,8

5,0 3,0 - 10,0 10,0 10,0

5,0 7,0 10

2,5 2,7 3,0 2,0 2,0 2,0

man. s. gen. ger.n. gen. gen.

gen. gen. gen. man. man. man.

1510 1540 1590 I670 2150 2130

240 220 220 310 240 190

320 324 ' 315 388 396 445

12200 II7OO II5OO I27OO 10100 I47OO 14400 26600

0,87 0,95 0,90 0,93 0,95 1,04 o,96 0,91 3,81 2,54- 2,41 1,80 1,45 6,60 4,06 3,56

man. = mangelhaft
s. = sauber

ger.n.= gerade noch

2 8 " '.^: Ξ 4 • Al-

Aus den Werten des Beispiels 2 lassen sich folgende Schlußfolgerungen ziehen:

(a) Der am stärksten ausgeprägte Effekt der Polyolfunktionalität ist bei der Vulkanisation gegeben. Wenn die Funktionalität ansteigt, wird das Vulkanisieren bzw. Aushärten, gemessen nach dem zuvor beschriebenen Test, besser. An der Grenze liegende Vulkanisationen ergeben sich bei f" = 2,7, und f~ = 3,0 ergibt ausgezeichnetes Aushärten. Unterhalb f~ = 2,6 ist die Vulkanisation nicht annehmbar und etwas oberhalb von f~ = 3,1 werden die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.

(b) Das Verhalten bei hoher Temperatur, d. h. das Durchsacken, wird in ausgeprägter Weise bei Steigerung der Funktionalität verbessert.

(c) Die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur wird besser, wenn die Funktionalität erhöht wird.

Eine Funktionalität von 3,0 bei 27 % FNCO erfüllt den KaItbiegetest, während eine Funktionalität von 2,0 bei 27 % FNGO diesen Test nicht erfüllt.

Beispiel 3 - Einfluß des Molekulargewichtes des Vorpolymerisat-

polyols

Das Molekulargewicht des in dem Vorpolymerisat verwendeten Triols wurde von 260 bis 6.500 variiert, während der FNCO-Wert des Vorpolymerisates auf 30 % gehalten wurde. Bei dem Material mit dem Molekulargewicht von 6.500 handelt es sich um ein handelsübliches Produkt (SF 6501 von Jefferson Chemical's) und bei dem Material mit dem Molekulargewicht von 260 um das bereits vorverwendete Produkt (Voranol 2025)· Die anderen Polyole waren ebenfalls im Handel erhältliche Materialien des angegebenen Molekulargewichts.

102,57 g Polyolgemisch wurden mit 66,2 g eines Vorpolymerisates' mit 30 % FNCO, hergestellt durch Umsetzung von 6,3 g eines

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" ¹⁵ "

Triols mit Molekulargewicht 6.500 und 58,3 g reinem MDI, umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat vulkanisierte in 5 Minuten nicht aus. Siehe Tabelle III, Beispiel A.

Weitere Proben der Beispiele IH-B bis IH-G wurden hergestellt und untersucht, die Werte sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Einfluß des Molekulargewichts des Triols auf den Vulkanisationszustand
(Isocyanat-Index = 105 %)

Polyole, M. G. VuIkanisat ions zeit

A - 6500 5 Min. +

B - 4500 5 Min. +

C - 3000 5 Min. +

D - 1600 3,5 Min.

E - 500 2 Min. ausgezeichnet

P - 34-0 2 Min. ausgezeichnet

G - 260 2 Min. ausgezeichnet

Die mechanischen Eigenschaften und die Schlagzähigkeitseigenschaften der verschiedenen Polymerisate waren etwa dieselben wegen der geringen Konzentration an Triol in der Gesamtformulierung .

Aus Beispiel 3 ist daher folgende Schlußfolgerung zu ziehen:

(a) Das Molekulargewicht des zur Herstellung des Vorpolymerisates verwendeten Polyols hat einen ganz bestimmten Effekt auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit des erhaltenen Polymerisates.

(b) Der obere Grenzwert des Molekulargewichtes des Triols . beträgt von 500 (vorzugsweise) bis zu 1.500 für annehmbare Vulkanisationen.

- 16 809839/0851

22' . ;,4

Beispiel 4 - Einfluß des Gehaltes an flüssigem MDI Die Plonge an flüssigem oder modifiziertem MDI wurde von 0 bis 100 % variiert. In diesem Beispiel wurde ein handelsübliches Produkt (Isonate 143D von Upjohn) verwendet. Der Zweck dieses Materials liegt darin, das Vorpolymerisat unter Lagerbedingungen flüssig zu halten. Das MDI enthält eine geringe Menge einiger Trimeren und Carbodiimide, welche die Symmetrie der endgültigen Vorpolymerisatmoleküle unterbrechen und das Gemisch flüssig halten helfen, wobei dies ein Vorteil ist. Ebenfalls kann auch ein anderes handelsübliches Produkt, z. B. Mondur CD von Mobay, verwendet werden.

102,57 g Polyolgemisch wurde mit 62,9 g eines Vorpolymerisates umgesetzt, das 10 % flüssiges MDI und 90 % eines 30 % I¹NCO MDI/Triol-vorpolymerisates enthielt. Das flüssige MDI wurde lediglich in der Endstufe bei der Vorpolymerisatreaktion eingemischt. Es kann jedoch bei einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion oder zu irgendeiner Zeit danach zugesetzt werden. Das Beispiel IV-B zeigt die mechanischen Eigenschaften, die Schlagzähigkeitseigenschaften und die Vulkanisationseigenschaften dieser Formulierung.

In gleicher Weise wurden die Proben gemäß dem Beispiel IV-A sowie IV-C bis IV-ί¹ hergestellt.

Tabelle IV

Einfluß des Gehaltes an flüssigem MDI (Isocyanat-Index = 105 %)

Beispiel IV-A IV-B IV-C IV-D IC-E IV-F

Polymerisatgemisch

(PBW) 66,2 62,9 63,4 63,8 64,1 64,7

30 % FFCO MDI/Triol Vorpolymerisat 100

flüssiges MDI 0

Vulkanisation gen. gen. gen. gen. gen. gen.

2 Min. 2 Min. 2 Min. 2 Min. 2 Min. 2 Min.

gen. = genügend

809839/0851 " ^1? "

ORIGINAL INSPECTED

90	70	50	30	0
10	30	50	70	100

2 S 20-

Zugfestigkeit 1590 1570 156O 156O 1490 157O

Dehnung (%) 220 190 180 200 200 180

Reißfestigkeit 315 31I 312 297 290 315

Biegemodul, Ηΐ 10100 11400 10800 9600 10800 10100

spezifisches

Gewicht 0,95 0,95 0,95 0,88 0,88 0,92

Durchsacken "beim

Chevrolet-Test,

1 h, 121,1 ⁰C (cm) 1,42 1,45 1,68 1,60 1,83 2,06 Kaltbiegetest "bei

-28,9 ⁰C gen. gen. gen. gen. gen. gen.

gen. = genügend

RT = Zimmertemperatur

Aus dem Beispiel 4 lassen sich folgende Schlußfolgerungen ziehen:

(a) Das Verhalten bei hoher Temperatur, gemessen durch den Durchsacktest, nimmt mit zunehmender Konzentration an flüssigem MDI ab. Gehalte von mehr als 50 % flüssigem MDI ergeben eine signifikante Zunahme des Durchsackens. Weiterhin ist flüssiges MI)I zwangsläufig kostspieliger als Triolvorpolymerisat von MDI. Die anderen mechanischen Eigenschaften, Schlagzähigkeitseigenschaften und Vulkanisationseigenschaften bleiben ungefähr dieselben.

(b) Ein Gehalt von etwa 10 % flüssigem MDI ergab eine angemessene Lagerstabilität bei minimalem Einfluß auf das Verhalten bei hoher Temperatur.

Beispiel 5 - Äußere Zubehörteile für Kraftfahrzeuge Es wurde einevordere Verkleidung für einen Firebird 1977 (Teil Nr. 54-2092) geformt, wobei ein erfindungsgemäßer Schaum sowie eine HK-1000 Schaummaschine mit Aufprallmischer verwendet wurden. Das verwendete Vorpolymerisat war das gleiche wie dasjenige von Beispiel H-B. Das Polyolgemisch wurde nur schwach gegenüber dem Polyolgemisch der Beispiele modifiziert. 3 Gewichtsteile eines aromatischen Amins, nämlich Curethane 103 von Upjohn, siehe US-Patentschriften 3 575 896 und

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3 681 291, wurden zu dem Polyolgemisch zusammen mit 3 Gewi entstellen eines Treibmittels, nämlich Trichlortrifluormethan (Freon 11 von DuPont) zugesetzt. Die Mischungsanteile wurden so eingeregelt, daß der Index auf I05 gehalten wurde.

Der Index betrug 105 %·> die Vorpolymerisattemperatur lag bei 4-313 ⁰G, die Polyoltemperatur lag bei 32,2 C und die Formtemperatur betrug 60,0 ⁰C. Das Teil, ein sehr komplexe vordere Verkleidung, wurde 60 Sekunden nach dem Abschluß des Schusses entfernt. Die Schußzeit lag in der Größenordnung von 3 Sekunden.

Der erhaltene Schaumgegenstand besaß eine Dichte von 0,993» ein ausgezeichnetes Temperaturverhalten (Durchsacken beim Chevrolet-Test von 1,5) und erfüllte den Ford-Kaltbiegetest bei -28,9 °C nach dem Anstrich mit einer weißen Farbe D-100 von PPG. Mit dem Anstrich oder der Anstrichhaftung traten keine Probleme auf, weiterhin wurde kein Bleichwerden oder keine Verfärbung beobachtet.

Ein zweiter Formgegenstand, nämlich ein vorderer Stoßfänger für einen Camaro 1978 (Teil Nr. 356576) wurde unter Verwendung der gleichen Formulierung und ähnlicher Verarbeitungsbedingungen geformt. Der Stoßfänger bestand die Schlagtests nach Farbauftrag sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen und war in jeder anderen Hinsicht zufriedenstellend.

Ein Urethanschaum von Quasivorpolymerisattyp für ein Reaktionsspritzgußsystem (RIM-System) enthält daher als Polyol ein Gemisch eines langkettigen Polyols mit einem kurzkettigen Diol und/oder Triol und einen organometallischen Katalysator und als Vorpolymerisat ein besonderes Quasivorpolymerisat mit einem hohen FNCO-Wert von 27 bis 31 %, hergestellt durch Umsetzung von im wesentlichen reinem MDI mit einem Polyol mit ausgewähltem, niedrigem Molekulargewicht von 240 bis I.5OO

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und einer Funktionalität von etwa 2,7 "bis 3»3· Das ausgewählte Polyol mit niedrigem Molekulargewicht ist spezifischerweise ein Polyätherpolyol, d. h. ein Polyoxypropylen- und/oder -äthylenpolyol), initiiert mit TPM, Hexantriol, Glyzerin oder einem anderen geeigneten Polyol. Das Quasivorpolymere at ergibt bei erwarteter, hoher Reaktionsfähigkeit in überraschender Weise ein rasches Aushärten bzw. Vulkanisieren in weniger als 2 Minuten. üer erhaltene ui'ethanschaum zeichnet sich durch ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften, insbesondere eine Kaltflexibilität bei -28,9 ⁰G und gute Schlagzähigkeit bei -28,9 ⁰^ aus. Die Lagerstabilität des Quasivorpolymerisates kann in starkem Maße durch Zugabe einer kleinen Menge eines flüssigen MDI verbessert werden.

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Claims

Ansprüche

Quasivorpolymerisat für einen Urethanschaum mit einem Gehalt an freiem Isocyanat im Bereich von 26 bis 33 %, bestehend
aus 80 bis 90 Gewichtsteilen reinem MDI und 3 bis 20 Gewientsteilen niedermolekularem Polyol, wobei das reine MDI ein
99 %+ Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und das Polyol mit
niedrigem Molekulargewicht ein Polyätherpolyol mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 240 bis I.5OO und einer
Funktionalität im Bereich von 2,6 bis 3,3 sind und das Quasi-' vorpolymerisat durch Zusammenmischen des reinen MDI und des ! Polyols mit niedrigem Molekulargewicht und Reagierenlassen ; des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur hergestellt ; worden ist.

Quasivorpolymerisat nach Anspruch 1 mit Lager Stabilität bei '■. einer Temperatur im Bereich von 32,2 ⁰C bis 48,9 ⁰C, \ gekennzeichnet durch einen Zusatz von 1 bis
20 Gewichtsprozent eines flüssigen MDI. |

Quasivorpolymerisat nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyol mit niedrigem Molekulargewicht Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenpolyole
enthält, und daß der Gehalt an freiem Isocyanat im Bereich
von 27 bis 31 % liegt.

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OPfQIf-ML INSPECTED'

4. Urethanschaum mit guten Tieftemperatureigenschaften, hergestellt durch Umsetzung des Quasivorpolymerisates nach Anspruch 1 mit einem Polyolgeinisch der folgenden Zusammensetzung bei einem Isocyanatindex im Bereich von 98 bis 108:

Gewichtsteile

langkettiges Polyol 50 bis 100

Alkanpolyol 0 bis 25

Alkylenaminkatalysator 0,01 bis

organometallischer Katalysator 0,01 bis 0,15

wobei das langkettige Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 3-000 bis 6.000 und eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 3 besitzt, und das Alkanpolyol ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 250 besitzt.

5- Schaum nach Anspruch 4, dadurch gekennz eichnet, daß 0,6 bis 0,7 Teile des Quasivorpolymerisates mit jeweils 1 Teil des Polyolgemisches umgesetzt worden sind.

6. Schaumgegenstand, hergestellt mit dem Urethanschaum von Anspruch 2 in einem Reaktionsspritzgußsystem bei einer Dichte des geformten Gegenstandes im Bereich von 0,881 bis 1,04-0 bei einer Entformzeit von weniger als 2 Minuten.

7- Quasivorpolymerisat-Urethanschaumsystem, bestehend einerseits aus einem Polyolgemisch und andererseits aus einem Quasivorpolymerisatgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das Polyolgemisch enthält:

Gewichtsteile

langkettiges Polyol 50 bis 100

Alkanpolyol 0 bis 25

Alkylenaminkatalysator 0,01 bis 3jO

organometallischer Katalysator 0,01 bis 0,15

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-5- 2

worin das langkettige Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 3-000 bis 6.000 und eine !'Funktionalität; im Bereich von 2 bis 3 besitzt, und das Alkanpolyol ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 250 aufweist, (b) das Quasivorpolymerisat einen freien Isocyanatgehalt im Bereich von 26 bis 31»5 % besitzt und enthält:

Gewichtsteile

reines MDI 80 bis 90

niedermolekulares Polyol 3 bis 20

worin das niedermolekulare Polyol ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 240 bis 1.500 und einer Funktionalität im Bereich von 2,6 bis 3»3 ist.

8. Urethanschaum, hergestellt durch Zusammenbringen des Polyolgemisches und eines Quasivorpolymerisates in einer Reaktionsspritzgußmaschine bei einem Gehalt von freiem Isocyanat im Vorpolymerisat im Bereich von 27 bis 31 % und einem Isocyanatindex im Bereich von 98 bis 108, Injizieren des erhaltenen Gemisches in eine geschlossene Hohlrom mit entsprechender Größe zur Erzielung einer üchaumdichte im Bereich von 0,721 bis 1,150 und Entformen des geschäumten Produktes in weniger als 2 Minuten.

9· Urethanschaum nach Anspruch 8 in Form eines äußeren Zierteiles oder Anbauteiles für Kraftfahrzeuge.

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