DE2810448A1

DE2810448A1 - Koronaentladungseinrichtung

Info

Publication number: DE2810448A1
Application number: DE19782810448
Authority: DE
Inventors: James Ephraim Lovelock
Original assignee: LOVELOCK JAMES EPHRAIM
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1977-03-11
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2810448C2; US4260884A; GB1597622A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Koronaentladungseinrichtung sowie die Verwendung solcher Einrichtungen als Analysegeräte für die Gaschromatographie und andere Einsatzzwecke .

Herkömmliche Gasionisationsdetektoren, wie beispielsweise der Elektroneneinfangdetektor, Argon- und Helium-Ionisationsdetektoren verwenden eine radioaktive Quelle für ionisierende Strahlung, um die Atmosphäre in einer Kammer des Detektors zu ionisieren. Beispielsweise ionisiert bei dem Elektroneneinfangdetektor die ionisierende Strahlung die Atmosphäre in der Detektorkammer, um Elektronen zu.erzeugen, die bei Anlegen eines Potentials an die Elektroden des Detektors zu einem stationären Detektorstrom, also einem Basis- bzw. Untergrundstrom, führen. Bei der Einführung einer elektronegativen Substanz in die Atmosphäre in der Kammer, das heißt, einer Substanz, die in der Lage ist. Elektronen einzufangen oder zu absorbieren, verringert sich dieser stationäre Untergrundstrom, so daß sich ein aussagekräftiges, wahrnehmbares, die Substanz darstellendes Signal ergibt.

Ein Nachteil von Ionisationsdetektoren, die mit einer Quelle für radioaktives Material arbeiten, ist, daß sie äußerst strenge Gesundheits- und Sicherheitsvorschriften erfüllen müssen, deren Einhaltung zum Schutz des damit arbeitenden Personals streng überwacht wird.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Einrichtung zu schaffen, die Elektronen, Ionen und aktivierte molekulare und atomare Teilchen erzeugen kann, ohne daß eine radioaktive Quelle für ionisierende Strahlen verwendet werden muß.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel durch Verwendung einer Koronaentladung erreicht, um die ionisierende Strahlung zu erzeugen, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform die Koronaentladung bei Umgebungsdruck stattfindet.

Es ist bekannt, daß elektrische Entladungen in Gasen ein breites Spektrum von reaktiven Partikeln erzeugen, beispielsweise Elektronen- andererseits ist es jedoch schwierig, wenn nicht unmöglich, kontinuierlich, einwandfrei ablaufende Entladungen mit geringer Intensität bei Umgebungsdruck zu betreiben. Bei solchen Drücken treten nämlich die Entladungen im allgemeinen in der Form von Funken, Bogen oder verrauschten Koronaentladungen auf. Dieses Problem kann jedoch "überwunden werden, indem einem feinen, dünnen Leiter oder einem (spitzen) Entladungspunkt kurze Impulse mit hohem Potential (Spannung) oder als Alternative hierzu kurze "Päckchen" von hochfrequenten Impulsen mit hohem Potential (Spannung) zugeführt werden. Es hat sich herausgestellt, daß dies zur Ausbildung von Koronaentladungen mit niedriger Intensität führt. Die Impulse können in regelmäßigen Abständen, beispielsweise im Bereich von 1 bis 100.000 pro Sekunde wiederholt werden, so daß sich eine glatte, kontinuierliche Steuerung der Intensität der Ionisation ergibt.

Das an die Einrichtung zur Erzeugung der Koronaentladung angelegte elektrische Feld muß abgeschaltet werden, bevor die durch die Entladung erzeugten Elektronen oder Ionen sich an den Elektroden sammeln und damit in der Einrichtung nicht zur Reaktion gebracht werden können. Aus diesem Grunde ist eine Gleichstrom- oder niederfrequente Koronaentladung nicht geeignet. Ein Feld, das zur Auslösung einer Koronaentladung ausreicht, spült auch rasch

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die Elektronen und Ionen aus, die. in der Einrichtung vorhanden sind. Dementsprechend sollte die Länge der Impulse nicht größer als 1 Mikrosekunde sein, wobei sich 200 .. Na.nosekunden als optimaler Wert herausgestellt haben. Es gibt Gründe dafür anzunehmen, daß noch kürzere Impulse, beispielsweise Impulse im Bereich von 1 . Nanosekunde, auch den gewünschten Erfolg hätten; es dürfte jedoch schwierig sein, solche kurzen Impulse mit einer einfachen und wenig aufwendigen und damit billigen Einrichtung zu erreichen.

Diese Impulse mit kurzer Impulsdauer erfüllen zwei Zwecke. Zunächst ionisieren die Impulse das Gas, um freie Elektronen freizugeben oder durch Feldemission Elektronen von der negativen Elektrode zu emittieren; diese beiden Effekte können auch gleichzeitig auftreten. Zweitens müssen die so erzeugten Elektronen zur Verfügung stehen, um mit der Komponente in dem Gas zu reagieren, das gemessen oder umgeschaltet werden soll, wie es im folgenden beschrieben werden wird. Impulse mit längerer Dauer könnten den größten Teil der Elektronen ausspülen, bevor die Elektronen in der Kammer reagieren könnten, das heißt, die Elektronen werden so rasch durch die Ionisationskainmer getrieben, daß sich während der Impulsdauer nur wenige molekulare Zusammenstöße ergeben und nach dem Impuls nur wenige Elektronen zurückbleiben, die mit den Molekülen reagieren können. In der Atmosphäre in der Einrichtung muß wenigstens ein Ion oder ein Elektron vorhanden sein, um die Koronaentladung zu beginnen. Dieses Teilchen kann durch kosmische Strahlen, natürliche Radioaktivität und andere Ursachen erzeugt werden^ als Alternative hierzu kann jedoch auch eine sehr schwache radioaktive Quelle in der Einrichtung vorgesehen werden, um sicherzustellen, daß für die Einleitung der Entladung wenigstens ein Ion oder Elektron vorhanden ist. Die für diesen Zweck benötigte Menge an radio-

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aktivem Material ist so gering, daß sie keine Gefahrenquelle darstelltJ dies ergibt sich daraus, daß die Menge an radioaktivem Material in diesem Fall im Mikrocurie gemessen werden kann, während bei den üblichen Ionisationsdetektoren diese Werte im Bereich von Millicurie liegen. Die Verwendung einer solchen schwachen radioaktiven Quelle ist nicht wesentlich, kann jedoch zu einem verbesserten Betriebsverhalten der Einrichtung führen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter· Bezugnahme auf die beiliegenden, schematischen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bis 3 Beispiele für verschiedene Ausführungsformen einer Koronaentladungseinrichtung nach der Erfindung , und

Fig. 4 die Anwendung einer solchen Einrichtung.

Die in Figur 1 gezeigte Koronaentladungseinrichtung weist ein zylindrisches Metallrohr 1 auf, dessen Enden durch Stopfen 2 aus elektrisch isolierendem Material, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen, verschlossen sind. Die Stopfen 2 tragen Leiter 3, die einen feinen, dünnen Draht 4 haltern, beispielsweise einen Draht mit Drahtlehre 50, also einen 50 SWG-DrahtJ dieser Draht erstreckt sich koaxial über die gesamte Länge des Rohrs.

An den gegenüberliegenden Enden des Rohrs 1 befinden sich Einlaß- bzw. Auslaßöffnungen 5 bzw. 6.

Beim Betrieb dieser Einrichtung werden Impulse mit hohem Potential an den Draht angelegt, wobei das Rohr selbst auf Masse oder Erdpotential liegt. Ein Gasstrom wird durch das Rohr geführt, so daß die Koronaentladung das Gas in dem Rohr ionisiert.

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Bei der Ausführungsform nach Figur 2 wird ein Rohr 7 aus elektrisch isolierendem Material, wie beispielsweise Glas, hergestellt und durch eine zylindrische Metallumhüllung 8 umgeben. Die Gaseinlaß- und Auslaß-Öffnungen werden in den Endstopfen 2 gehaltert, wobei sich der dünne Draht 4 zwischen den öffnungen erstreckt und an ihnen befestigt ist. Eine solche Anordnung könnte auch bei der Ausführungsform nach Figur 1 verwendet werden; als Alternative hierzu könnte die Anordnung nach Figur 1 auch bei der Ausführungsform nach Figur 2 eingesetzt werden. Die zylindrische Metallumhüllung wird auf Erd- bzw. Massepotential gehalten, während rasche, kurze Impulse mit hohem Material an den dünnen Draht angelegt werden. Dadurch ergibt sich eine kapazitive Kopplung zwischen dem Draht und der Metallumhüllung .

Figur 3 zeigt eine Ausführungsform mit- einem Hauptrohr 10 und einem Verzweigungsrohr 11. Das Hauptrohr und das abgezweigte Rohr können aus Glas bestehen, wobei ein Gasstrom durch das Hauptrohr 10 fließt. Das Verzweigungsrohr 11 weist eine Koronaentladungseinrichtung auf, wie sie in Figur 2 dargestellt ist. Bei der Ausführungsform nach Figur 3 wird jedoch dem Verzweigungsrohr 11 ein anderes Gas zugeführtJ dieses Gas wird so ausgewählt, daß es bestimmte, aktive Partikel erzeugt, die mit dem durch das Hauptrohr strömenden Gas reagieren können.

Die Einrichtungen nach den Figuren 1 bis 3 arbeiten wie Ionisationsdetektoren, die radioaktive Quellen verwenden. Wenn beispielsweise die Koronaentladung freie Elektronen in dem Gas in der Einrichtung erzeugt und dann ein elektronenabsorbierendes Material in den Gasstrom eingeführt wird, so liefert die Einrichtung ein messbares Differenzsignal. In Verbindung mit der üblichen Ausführungsform als Detektor kann die Einrichtung jedoch auch als Schalter eingesetzt werden. Die Einrichtung kann nämlich periodisch die Zusammensetzung eines durch das Rohr fließenden Gases aufgrund einer

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Reaktion mit den Produkten, die durch die Koronaentladung erzeugt werden, unterbrechen, umwandeln oder zerstören. Wenn also das aus der Einrichtung ausströmende Material in einen geeigneten Detektor geführt wird, so liefert dieser ein variables, wechselndes Ausgangssignal, das für die Zusammensetzung spezifisch ist, die in der Koronaentladungseinrichtung periodisch zerstört oder umgewandelt wird.

Figur 4 stellt schematisch eine Koronaentladungseinrichtung 20 dar, die als Schalter dient und zwischen einer chromatographischen Säule 21 und einem Detektor 22, in diesem Fall einem Flammenionisationsdetektor, angeordnet ist= Eine Gasprobe wird von einem Trägergas„ beispielsweise Argon _f in die Säule eingeführt und durch die Koronaentladungs·= einrichtung und in den Detektor transportiert» Wenn die Einrichtung 20 durch eine Koronaentladung Elektronen erzeugen kann, und wenn das Probengas ein elektronenabsorbierendes. Material ist oder ein elektronenabsorbierendes Material enthält, kann das Probengas bei einer raschen, periodischen Sin- und Ausschaltung der Einrichtung als Ergebnis der entsprechenden, abwechselnden bzw. Wechselsignaländerung an dem Detektor festgestellt werden= Bei dieser Anordnung werden Elektronen einfangende Substanzen aufgrund ihrer spezifischen "Zerstörung" durch die Reaktion mit den Elektroden während des Schaltens und ihre Anwesenheit festgestellt„ die nach der synchronen Demodulation des Flammenionisationdetektorsignals aufgezeichnet wird» Die Analyse des Elektroneneinfangs kann also ohne Verwen= dung einer radioaktiven Quelle durchgeführt werden, mobei ein wesentlicher Vorteil in der'.Ausnutzung des breiten _e linearen, dynamischen Bereiches des Flammenionisationsdetektors liegt»

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Wir.d diese Anordnung als Schalter eingesetzt, so zerstört die Koronaentladungseinrichtung abwechselnd die zu messende, in die Einrichtung eingeführte Substanz oder wandelt sie in ein Reaktionsprodukt um, das in dem folgenden Detektor kein Signal erzeugt. Dementsprechend schwankt also das Ausgangssignal des Detektors mit der "Schaltung" der Einrichtung^ da diese Schwankungen bzw. Fluktuationen mit dem Schalten der Einrichtung synchronisiert sind, können sie zur Identifikation der Substanz herangezogen werden. Als Alternative hierzu kann auch der umgekehrte Prozess ablaufen. Das heißt, bei der in diesem Fall interessierenden Substanz könnte es sich um ein Material handeln, auf das der Detektor normalerweise nicht anspricht; bei der Reaktion in der "Schalteinrichtung" kann diese Substanz jedoch in ein messbares Produkt umgewandelt werden.

Die kurzen Impulse mit hohem Potential, dia für die Erzeugung einer Koronaentladung mit niedriger Intensität benötigt werden, können durch verschiedene Ausführungsformen von elektronischen Schaltungen geliefert werden«, Dabei wird angenommen, daß die optimale Frequenz im Bereich von 100 kHz bis 50 Megahertz liegt.

Beispiele für Gase, die bei dem Schaltverfahren eingesetzt werden können, sind Helium, Stickstoff, Argon und Gemische dieser Gase mit anderen Gasen, einschließlich Wasserstoff, Sauerstoff, Methan, Kohlendioxid, Kohlenstofftretrafluorid und andere Materialien. Durch geeignete Auswahl des Gases oder Gasgemisches können auch verschiedene, aktive molekulare oder atomare Teilchen erreicht werden»

Es ist möglich, ein sonst inertes Trägergas so zu aktivieren, daß es mit einer "zu schaltenden" Verbindung reagiert. Distickstoff-Monoxid reagiert beispielsweise bei Temperaturen, wie sie üblicherweise in der Gaschromatographie eingesetzt werden, nicht mit organischen Verbindungen. Nach der Aktivierung

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durch eine Entladung reagieren Produkte, wie beispielsweise Sauerstoffatome, jedoch und zerstören die organische Verbindung. Damit bildet also ein solches System einen Schalter, der für den Einsatz bei einem Detektor für die Gaschromatographie geeignet ist, wie beispielsweise mit einem Flammenionisations- oder Wärmeleitfähigkeits-Detektor .

In der folgenden Tabelle werden Beispiele für die Reaktionen angegeben.

Verdünnungs- oder Trägergas

Reagenz gas

reaktive Teilchen Produkte, die geschaltet werden können

Argon, Helium, Stickstoff, keins Argon/Methangemisch

freie Elektronen elektronenabsorbierende Materialien, wie beispielsweise Halogene,· halogenierte organische Verbindungen, Nitro- bzw. Stickverbindungen

Argon, Helium Argon, Argon und Helium Helium alle Produkte mit Ionisationspotentialen, die niedriger als die Energie des metastabilen Zustandes von Argon oder Helium ist.

Argon, Helium, Sauer

atomarer

Stickstoff oder kein Trägergas

stoff, Sauerstoff,

Luft, Ozon Distickstoffmonoxid, KoMendioxid die meisten organischen Verbindungen und einige oxidierbare Gase, beispielsweise MH_, H₂S, SO₂

Argon, Helium, Stickstoff od. kein Trägergas

Wasserstoff Ammoniak

Wasserstoffatome reduzierbare Gase, wie beispielsweise CO, NO,

Argon, Helium, Stickstoff od. kein Trägergäs

cv SF,

Fluor-Atome

809884/0590 alle organischen Verbindungen und einige oxidierbare Gase

Über ihre Anwendung als Schalteinrichtung in Verbindung mit einem Detektor hinaus kann die Koronaentladungseinrichtung auch als Elektronenquelle für Ionisationsdetektoren eingesetzt werden, wie beispielsweise beim Elektroneneinfang, Argon- und Heliumionisations-Detektor. Die Koronaentladungseinrichtung kann auch als Ion für Ionisationsrauch und Feuerdetektoren dienen. Bei allen diesen Anwendungen kann auf die Verwendung von radioaktiven Quellen verzichtet werden, die bisher für die Erzeugung von Elektronen oder Ionen erforderlich waren.

Die Geschwindigkeit, mit der Ionen, Elektronen und andere aktivierte Teilchen hergestellt werden, läßt sich über einen weiten Bereich durch Änderung der Frequenzen der Potentialimpulse steuern. Dies ist ein wesentlicher, auf der Natur dieses Verfahrens beruhender Vorteil, so daß für jeden analytischen Zweck oder auch andere Zielsetzungen jeweils ein Optimum eingestellt werden kann. Dabei ist ein Regelsystem mit geschlossener Schleife möglich, bei dem die Ionen- oder Elektronen-Erzeugung durch den Ionen-Gleichstrom oder durch die Strahlungsemission von der Entladung im Bereich des Infrarot bis Ultraviolett festgestellt bzw. abgefühlt wird. Dieses Signal kann dann dazu verwendet werden, die Frequenz oder das Potential der Impulse, nach einer bevorzugten Ausführungsform die Frequenz, so zu steuern, daß eine ausgewählte, konstante Ionenerzeugung aufrecht erhalten wird.

Die Frequenz der Impulse kann durch das Signal von dem Detektor gesteuert werden, der sich in dem ausströmenden Gasstrom von der Koronaentladungseinrichtung befindet. Auf diese Weise steht eine Frequenz und damit eine lonisations-Intensität zur Verfügung, wie sie benötigt wird, um eine Verbindung vollständig oder teilweise zu zerstören.

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Die Erfindung schafft also eine Koronaentladungseinrichtung, die als Ionisationsdetektor oder als "Lösungsschalter" (solute switch)eingesetzt werden kann. Koronaentladungsimpulse mit kurzer Dauer, die nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Mikrosekunde nicht übersteigt, können ein Gas ionisieren, das durch die Einrichtung strömt. Bei Detektorbetrieb können die durch die Koronaentladung erzeugten Elektroden mit einer Verbindung reagieren, die in der Gasströmung festgestellt und gemessen werden soll. Beim Schaltbetrieb wandelt die Einrichtung eine Verbindung, die sich in der Gasströmung befindet, in ein Reaktionsprodukt um, so daß die Schwankungen bzw. Fluktuationen im Ausgangssignal eines Detektors, der so geschaltet ist, daß er die Strömung von der Einrichtung empfängt, der Schaltfrequenz der Einrichtung entsprechen und als Anzeige für die Verbindung in der Gasströmung herangezogen werden können.

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Claims

MÜLLER-BORli ■ T)JSUFiII · SOHON · HERTEL

P AT E N T A H" "WiL L T E

281044η 10. MRZ. 1978

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS.

Hl/Ma - L 1180

JÄMES EPHRAIM LOVELOCK

Coombe Mill

St. Giles on the Heath Laune e s ton, Cornwa11 England

Koronaentiadungseinr ichtung

Patentansprüche

1 ./ Koronaentladungseinrichtung, gekennzeich- -«_-/

net durch eine Ionisationskammer (1, 7, 11,20) mit zugeordneten Elektroden (4, 6', 4, 8', 8) mit einem Einlaß und einem Auslaß für den Durchgang einer Gasströmung durch die Kammer, und durch eine Einrichtung zur Lieferung von Koronaentladungsimpulsen in der Kammer, um eine Ionisation in der Kammer zu bewirken.

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SItTKCHEIf BO -SIEBERTSTH. Jt- POSTFACH 880720 · KABEL: MITEBOPAT · TEI.. (0S9) 4710Ό3 · TELEX 3-2-4S85

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2. Koronaentladungseinrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine langgestreckte Ionisationskammer (1, 7, 11, 20) mit Gaseinlaß- und Auslaß-Öffnungen an ihren gegenüberliegenden Enden, durch eine erste, an der Wand der Kammer ausgebildete und auf Erdpotential gehaltene Elektrode (6, 8), und durch eine zweite, elektrisch gegen die erste Elektrode isolierte Elektrode, die durch einen koaxialen Draht (4) gebildet wird, der sich über die Länge der Kammer erstreckt.
3. Koronaentladungseinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand des Rohrs (1) ein elektrischer Isolator ist, und daß die erste Elektrode um das Äußere der Wand ausgebildet wird, um eine kapazitive Kopplung mit der zweiten Elektrode zu erreichen.
4. Koronaentladungseinrichtung nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß der Kammer mit einer weiteren Kammer (11) in Verbindung steht, und daß die weitere Kammer (11) einen Einlaß und einen Auslaß an ihren Enden für den Durchgang einer Gasströmung hat, die sich von der Gasströmung in der zuerst erwähnten Kammer unterscheidet.
5. Koronaentladungseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung in einem Lösungsschaltersystem mit einem Lösungsschalter für die Modulation der Konzentration des gelösten Stoffes in einer Gasströmung und mit einem Detektor für die Aufnahme der Gasströmung von dem Schalter, wobei die Koronaentladungseinrichtung (20) bei Umgebungsdruck und mit variabler Schaltfrequenz betreibbar ist, um Koronaentladungsimpulse mit niedriger Intensität zu liefern, die reaktionsfähige Teilchen erzeugen, um mit dem durch die Einrichtung fließenden, gelösten Stoff zu reagieren, wobei die sich

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ergebenden Fluktuationen in der Konzentration des gelösten Stoffes, der in den Detektor eintritt, Fluktuationen im Ausgangssignal des Detektors entsprechen und damit ein Maß für das Vorhandensein des gelösten Stoffes in der Gasströmung darstellen.
6. Koronaentladungseinrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Einrichtung für die Korrelierung der Fluktuationen in dem Ausgangssignal des Detektors mit der Schaltfrequenz der Koronaentladungseinrichtung.

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