DE2806208A1 - Verfahren und vorrichtung zum nachweis von schwefeldioxyd in einer gasprobe - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum nachweis von schwefeldioxyd in einer gasprobeInfo
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Description
Pat«3 η t? η wetlte
28ΠΒ208
Dipi.-lr.g. Curt Wallach
Dipi.-lng. Günther Koch D.pl.-Phys. Dr.Tino Haibach
Dipl.-Ing. Rainer Feldkamp
D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d
Datum: 14 0Februar 1970
Unser Zeichen: ^g i^ _ ja
ANMELDER:
Beckman Instruments, Inc.
GEGENSTAND:
Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Schwefeldioxyd in einer Gasprobe
ERFINDER:
Laurence Drell Graham 550 W.12th Street
Clareraont, Calif.917Il/USA
Clareraont, Calif.917Il/USA
Radhakrishna Murty Neti 945 E.Red Bud Street
Br ea, Calif. 9262I/USA
PRIORITÄT:
14.Februar 1977
USA Nr.768 294
80383 3/ 1 OiS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ©ine Vorrichtung
zum Nachweis von Schwefeldiosiyd in einer Gasprobe, und
zwar näherhin den quantitativen Nachweis des SOg-Gehalts
einer Gasprobe durch Pluoreszenzmessung»
Schwefeldioxyd ist ©in® d@r hamptaä©hli©k©n !©ntaminierungssubetanzen
in der umgetamgsluft· Bi@ überwachung des
quantitativen Schwefeläio^dgekali
oder in einem an die Uagebungslwft
ist daher erwünscht wa& in vlelea Stiles. g@©©talieh vorgeschriebene Die Überwachung v©a S©liw@f©läi®^rä (BOg) er~ folgt derz©it nach eia©M ü®s n@,©lif®lg©ßä beJL©pi@l@h@lber angeführten Verfahren:
oder in einem an die Uagebungslwft
ist daher erwünscht wa& in vlelea Stiles. g@©©talieh vorgeschriebene Die Überwachung v©a S©liw@f©läi®^rä (BOg) er~ folgt derz©it nach eia©M ü®s n@,©lif®lg©ßä beJL©pi@l@h@lber angeführten Verfahren:
1. Das allgemein als West-@a@k©-V©r£alir©a b©s©i©te©t® chemische
C3ul6metri@©h©
3· das Hp<
wendung von W- und
eszenz.
eszenz.
Von diesen vorstehenS b@ispi@lsaalber angeführten geläufigen Verfahren besitzen das West-C-aeke-Verfaferen und die
elekt ro analytischen J®s>£@hz%& msr eine gering® Msprechgeschwindigkeit
und sind nioht zufriedenstellend für einen
wartungsfreien Betrieb üb©r länger® Zeitdauern. Beim
flammphotometrischen Verfahren ist das Auegangssignal
nicht linear bezüglich der SC^longientratlon, und außerdem
spricht es auch, mit uat©r®cM@älie^©a Empfindlichkeiten,
auf anderweitige Schw@fel¥©rbimäung©n ea« Bi© UV- und IH-
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Absorptionsverfahren besitzen keine ausreichende Empfindlichkeit zur Überwachung von Pegelwerten im ppm-Bereich.
Das UV-Fluoreszenz-Verfahren ist, was die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile der anderweitigen bekannten
Verfahren anlangt, am erfolgversprechendsten.
Es iet bekannt, daß Schwefeldioxyd bei Anregung mit
Strahlung geeigneter Wellenlänge im UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums fluoresziert· Sie Heranziehung der
UV-Fluoreszenz als Mittel zur Umweltschutzüberwachung bezüglich des Schwefeldioxydgehaltes hat neuerdings starke
Verbreitung gefunden. Ein typischer Fluoreszenzanalysator
besteht aus einer schmalbandigen UV-Strahlungsquelle mit
einer Bandbreite von 25,0 nm um eine Schwerpunktswellenlänge von 225»O nm, Kollimatorlinsen, einem geeigneten
Interferenzfilter, einer Frobenfluoreszenzströmungszelle, einer Lichtfalle, einem IFachweisfilter, einer empfindlichen Photomultiplier- oder SEV-Böhre, einer Pumpe, einem
Druckreglersystem und einem Strömungsregel- und/oder
-Überwachungssystem· Die allgemeine Arbeitsweise einer derartigen Vorrichtung wird weiter unten in Verbindung mit
der Beschreibung von Aueführungebeispielen der Erfindung
erläutert. Im Prinzip arbeitet ein Gerät in der Weise, daß das zu analysierende Probengas in die Fluoreszenzströmungszelle eingeführt, dort mit der erwähnten schmalbandigen UV-Strahlung bestrahlt wird, deren Wellenlängenbereich
so gewählt ist, daß sie im wesentlichen nur solche UV-Wellenlängen umfaßt, durch welche SOg zur Fluoreszenz angeregt wird, und daß sodann die von dem in der Probe enthaltenen SO2 resultierende Fluoreszenz mittels der Photomultiplierröhre und der zugehörigen Schaltungen nachgewiesen und gemessen wird. Als Strahlungsquellen für die
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Aussonderung der gewünschten UV-Strahlung wurden Xenon-, Zink- und Cadmlumlampen verwendet* Den günstigsten Wellenlängenbereich erhält man mit der Zinklampe· Instrumente
dieser Art, wie sie -von Forschern verwendet wurden und auch von wenigstens einem kommerziellen Gerätehersteller
verfügbar sind, arbeiten im Test mit bestimmten synthetischen Gasmischungen anscheinend zufriedenstellend und sollen angeblich auch bei Überwachung von Umgebungsluftproben
funktionieren. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen der Anmelderin mit einem derartigen Gerät haben jedoch gezeigt, daß von anderweitigen Gasbestandteilen ernsthafte Störungen ausgehen können. Bei
Untersuchung im Einzeltest an ca. 15 Gasbestandteilen
(einschließlich HOx, CO und verschiedenen Kohlenwasserstoffen) zeigte keine dieser Komponenten eine ernsthafte
Auswirkung auf die Ausgangsgröße beim Nachweis von SO2 nach dem UV-Fluoreszenzverfahren. Wurden jedoch Umgebungsluftproben mit ihrer Vielzahl potentieller Störkomponenten
gleichzeitig mit einem 802-Fluoreszenzanalysator und einem
coulometrischen S02-Analysator (dessen Genauigkeit erwiesen ist) untersucht, so ergab der Fluoreszenzanalysator
Werte, die weit von den Werten des coulometrischen Analysators abwichen. Entgegen anderweitigen Behauptungen sind
daher für die nach dem Fluoreszenzverfahren arbeitende SO2-Überwachung wesentliche Verbesserungen über den derzeitigen Stand hinaus erforderlich, wenn das Fluoreszenzverfahren für die Überwachung von SO2 in Umgebungsgasproben praktischen Wert erhalten soll.
Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum 602-Nachweis mittels
UV-Anregung und Messung der hierdurch angeregten
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AO
ji'lv.ornH'.-.or.tt zugrunde, das „.'x-ei von o.oi,; -srj-Q'c ■/.*.■ Ml :-..· ü:;.,·-
ben Nachteilen ist und verläßlich liesriuv?,-.;-;:-:. ^s^&iiWi;»
Zu üieaoir Zw^ck ist n&oli dem G-ni^lgtio-uke:...=. 6a:: !'·/ .1, υ :s
.^ in«. Prο bengas st room söroru^iwElrcs u«s Xiva:.:
yiTöiHboils einen Kfeir-kt-,-·:·" \-, .^Uäfc'ho.i» B-J. .3:--::
Ausführunge.Corm, bei welcher Or.on in esa i-unilrü,. ," , ;· .ufindet;
i.i7.d dem Reaktor eir.s l'rocknuugßvo·/ ic i,u:>r ;-·
Bch.^ito;. Iiie Q}iocknungsvor:iclit;\^-v er-.tχ'ο ·;-?.■ c ,L it . •GUclJeii
fw^'Iitigkfeitsgehalt aus tier nv.g-i-iii -v >/·"·" t^^, v-v,
um aie /<u Feixlera In laß gebende ii^ui 6&sn«2L) u-· . V. --'c-z
Bildung von H^iO^ in depi nachfolgerOc^i ?;ee.cüs·.. .-i . :i >ii
den. De:·/ Reaktox entliält eine Ü3>2'u"-tioj\svc;::ri·,- Lv.. .. is
beispielsweise erhitzten reiuen KoIIütibvoZ'.:-, t : i;;uv·.. .
Quarz und dergleichen oder alternativ »ii;.r= ü.v-vii;b; : i- ..
UV-Strahlungsquelle, welche aus in dem Probäüt-i s^ s-o- o.fchaltenem
Sauerstoff Ozon erzeugt. In jedem Ft,: " übi; ^;
Reaktor eine Oxydationswirkvag auf (lit Molekr.1 f-: -".ητ -\ >·
tuellen Störkomponenteri aus, ütirart-, ciaß disisv; in r.io^i fluoreszierende
Stoffe umgewandelt ue eden«
Im folgenden wex^den Ausführunssbeispiele eier Eaiinuiinr;, .«u-i
Hand der Zeichnung beschrieben; in äi-aser aeigiX
Fig. 1 in einem Blockschema die einseinen T-eilU <?i.titfr.: ύο:
Beeinträchtigungen durch. Störkomponfentfeü freien
fluorösaenznachweiö- uüu Meßeystems i'üi Schv/ex't 1-dioxyd,
gemäß einer Aus-uhruUijsforia ie:i.· Ei'.c'i
. 2 sin Blox;ksch£.ltbil':l sin--:3 enü
gemäß Diner bevorzugtün iuufümun^sinrE? asr Lri
dung.
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BAD ORIGINAL
2506208
Um während der zur vorliegenden Erfindung führenden Entwicklungsarbeiten
mit ©ine© Fluoraszenzanalyeator für SO2
die Genauigkeit der mit den Prototypen des Ifluoreszenzsnalysatorgerätes
erhaltenen Ergebnisse bestimmen au können,
wurden die Proben gleichseitig (do h. aas der gleichen
Yerteilerleitrag) ©in©® eoulom©trigch@n Analysator
zugeführt 9 und zwar speziell @in@a Bookman Model 906 A
SC^-Analysatore Bi© b©id©n Instnmsnt® tmrden ait reinen
Eichproben (und zwar sowohl HaB=- ui© @&cfc frockenproben)
beaufschlagt; di® Eiehproban wurden ®a.tw©d©r diareh Darüber·»·
leiten von Luft ub#r ©in mit SOg getränktes Eohr gevjonnen
oder direkt als mter Üb©rdrmclE stehend©© ©eaisch aus SO2
und reiner Luft aus ©in©ffi Stahlaylinä@r entnommen«, Mr de:a
als Primärinstrument äi©a,©aä©a couloastrischen Analysator
war keine Bereiehseinstellrag ©rforä©rlioh8 1SmO die Ablesung an diesem Gerät ward© als Besnagggtaadard genommen*
Der Fluoreszenzanalyiator ^rarde ©ntspraehend eingestellt
bzw. abgeglichen» Mach der Eichung für einen bestimmten
Wert (etwa 1 ppm) stimmten di© beiden Malysatoren innerhalb
+1 % über einen weiten loazentrationsbereich zwischen
5 ppb und 2000 ppb (2 ppm) überein*
Bei Beaufschlagung d©r Analygatoren mit Proben aua der
gebungsatmosphäre hing@g@& divergierten di@ Ansprechanzeigen
über einen weiten Bereiche Mit SO2 aus der Umgebungsatmosphäre
bei typischen Konsentrationen im Bereich von 5 bis 50 ppb - gemessen mit dem coulometrischen Analysator zeigte
der Fluoreszenzanalysator Werte irgendwo im Bereich zwischen den Anzeigewerten des coulometrischen Analysators
(niemals darunter) bis zu mehr als 250 ppb (unter den
schlechtesten Bedingungen), je nach den in der jeweiligen
Umgebungsatmosphäre enthaltenen Anteilen geringfügiger
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Verunreinigungen. Die Umgebungeluft enthielt unterschiedliche Anteile Ozon, Stickstoffoxide und viele Kohlenwasserstoffe· Es wurde auch festgestellt, daß die Bedingungen
in Abhängigkeit von der Tageszeit schwankten. Sie "schlechtesten" Umgebungsbedingungen traten typischerweise
von 8.00 bis 10.00 Uhr vormittags und 16.00 bis 18.00 Uhr
nachmittags auf. Wegen des tageszeitlichen Auftretens
dieser "ungünstigsten" Bedingungen und der mit ihnen verbundenen Umgebung, wurde angenommen, dafi die Haupt-Störkomponenten Kohlenwasserstoffe sind, insbesondere mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe. Bei den Störkomponenten dürfte es sich unter anderem um Aoenaphthen,
Aoenaphthylen, Anthracen, Benz(a)anthracen-7|12-dion,
Benso(ghi)perylen, Crysen, Ooronen, Dibenzofurane Dibenzothiophen, Fluoranthren, Kaphthalen, Perylen, Fhenanthren
und Pyren handeln.
Ein Beaktor zur Entfernung von Kohlenwasserstoff-Störkomponenten in einem Probengasstrom ist Gegenstand einer
(nicht vorveröffentlichten) US-Fatentanmeldung 704 268 der
gleichen Anmelderin· Der vorliegenden Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, die Verwendung eines'derartigen Beaktosmit einem Fluoreszenz-SOg-Analyaator zu untersuchen.
Um die Heßanzeige des Fluoreszenzanalysators bei Vermessung von Proben der oben erwähnten Art mit der eines
coulometriechen Analysators zur Übereinstimmung zu bringen, (innerhalb +ß ppb oder weniger bei einem Vollskalenbereich von 250 ppb), wurde die Probe (und «war nur die
Probe für den ?luoreszenzanalysator) in der Weise konditioniert bzw. vorbehandelt, daß man sie durch einen Reaktor hindurchleitete, der ein Gehäuse mit einer hochreinen
Quarzlampe enthielt, welche UV-Strahlung der 184,9«
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rad möglicherweise
öas durch die W
laaft er&eiagfc© Qsoa. !»wirken. @in@ Oxydation &©r Störkompo»
isaiawig
coulo-
iaelysators nvs für trockene Proben ersl©l1;
®mrfi©9 wiü zw®£ eowoM für Probea aug der Unagebungsatmssplilr©
wi® für s^mttotiseli©» führen©! Wasserdampf vor
1 OT-»EtraM,üsg k©in© ©t©?©E.ö© Wirkting ©ntergab
gich ©in© stark© Los@li.-img TbsWc Bchwächmig
nach Hiaztmahm© der W-Bestrahl\mg mit der 184,9 nm-
£dni©e An dem Fl-aoressgenssnaiysator trat ein® Dämpfung der
Äneprechempfindlichkeit baw» der Anzeige um Werte bis in
der Größenordnung von 90 % auf, während der coulometrische
Analysator allenfalls einen 10%igen Rückgang der Ausgangsgröße
bei Zugabe von Wasserdampf zu SO^-haltigen Proben
zeigte· Biese Experimente legten die Vermutung nahe, daß
"bei dem ÜV-Bestrahlungavorgang in d®m G-thaLus© in Gegenwart
von Wasserdampf S(>2 zu SO, und vermutlich zu H^O^ oxjdiert
wurde, was eine entsprechende Verringerung des Ausgangssignals von der so konditionieren Probe zur Folg©
hatte. Biese löschung durch vorliegenden Wasserdampf in den mit UV-Strahlung vorbehandelten bzw. konditionieren
Proben war aus offensichtlichen Gründen unerwünscht. Biese
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Löschung wurde dadurch ausgeschaltet bzw. vermieden, daß
«an die Probe vor den Hindurchleiten durch den UV-Reaktor trocknete, und zwar durch Eindurchleiten der Probe durch
einen hochwertigen kommerziell verfügbaren Trockner. Der hierfür verwendete Trockner mußte die störenden Wasserdanpfkomponenten ohne Schwächung der SO2-Anzeige zu entfernen vermögen· Ein nach dem sogenannten Permeationsdestillationsverfehren arbeitender Trockner der Firma
Perma Pure Products, Znc.,Oceanport, N. J., erwies sich
als für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gut geeignet· Hit einer derartigen kombinierten Anordnung, bei welcher also das Probengas zuerst in einem Trockner getrocknet und sodann mit der UV-Strahlung der Quarzlampe beaufschlagt wird, wurde bei der gleichzeitigen Vermessung von
Proben aus der Umgebungsatmosphäre im coulometrischen Analysator und im Fluoreszenzanalysator Obereinstimmung der
Heßanzeigen bis auf +£ ppb SO2 oder darunter, in einem
Heßbereich mit Vollausschlag entsprechend 250 ppb, erreicht· Diese Ergebnisse wurden für alle möglichen vernünftigerweise su erwartenden Umgebungsbedingungen, die
untersucht wurden, verifiziert. Als Beispiel von vernünftigerweise nicht zu erwartenden Bedingungen wurde der Einlaß des Fluoreszenzanalysators buchstäblich in die Abgasfahne eines Automobilauspuffs eingebracht, und zwar so,
daß er der Abgasfahne zugewandt war und in einem Abstand von etwa 60 cm vom Auspuff; in diesem Falle wurden die
Störkomponenten zwar durch die Kombination mit Trocknung und Quarzlampen-UV-Bestrahlung immer noch ganz drastisch
verringert, konnten jedoch nicht mehr vollständig beseitigt werden.
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Ausführungsform der Erfindung» Dae Probengas 10 wird dem
Einlaß 12 zugeführt. Vom Einlaß 12 aus durchströmt das Frobengas ein Feststoffteilchenfilter 14 zur Abscheidung
von Feststoffteilchen aus dem Probengas 10. Sodann strömt das Probengas 10 durch einen mit dem Filter 14 verbundenen
Trockner 16. Im Idealfall soll der Trockner 16 im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit aus dem Frobengas 10 entfernen,
ohne gleichzeitig den S02-Gehalt der Probe zu beeinträchtigen.
Der oben bereits erwähnte Permeationdestillations-Trockner
wird für diese Ausführungsform der Erfindung vorgezogen. Der Ausgang der Trocknungsvorrichtung
16 ist mit einem UV-Reaktor 18 verbunden, mittels welchem die Auewirkungen von Störkomponenten in dem Probengas
10 durch einen Oxydationsprozeß eliminiert werden können. Der Reaktor 18 besteht vorzugsweise aus einem Gehäuse,
in welchem eine hochreine Quarzlampe untergebracht ist, welche eine breitbandige UV-Strahlung einschließlich
der 184, 9 nm-Linie (welche die Erzeugung von Ozon aus in dem Frobengas 10 enthaltenem Sauerstoff bewirkt) zur Bestrahlung
der den Reaktor durchsetzenden Gasprobe emittiert. Der Ausgang des Osydationsreaktörs 18 ist mit dem
Eingang eines als Ganzes mit 20 bezeichneten Fluoreszenzanalysators verbunden. Der Fluoreszenzanalysator 20 weist
eine Fluoreszenzkammer 22 auf, in welche das Frobengas 10 eintritt. Aus einer UV-Strahlungsquelle 24 wird die Fluoreszenzkammer
22 mit einem kollimierten Bündel einer schmalbandigen UV-Strahlung mit Schwerpunktsfrequenz um
225,0 nm beaufschlagt; die UV-Strahlung trifft in der
Fluoreszenzkammer 22 auf das Frobengas 10 und regt in diesem enthaltenes SO2 zur Fluoreszenz an. Die Fluoreszenz
des SO2 in dem in der Fluoreszenzkammer 22 vorliegenden
Probengas 10 wird durch eine Photomultiplier(SEV)-
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Vorrichtung 26 geneesen, die über geeignete elektronische
Schaltungen 28 Bit einer Anzeige- bzw. Wiedergabevorrichtung 30 verbunden ist, welche den SOj^-Gehalt des Probengases 10 in einer für den Benutzer verständlichen Form anzeigt. Der Ausgang des yiuoreszenzanalysators 20 ist mit
einen Ozonabscheider 32 verbunden; dieser dient zur Abscheidung von in dem Reaktor 20 aus in dem Probengas 10
enthaltenen Sauerstoff erzeugtem und noch in dem Probenstrom vorliegenden Ozon· Die Osonzurückhaltung empfiehlt
sich, um eine Beschädigung von Teilen in dem im stromabwärtigen Teil der Vorrichtung vorgesehenen Riickdruckregler
und der Pumpe zu veraeiden. Hit dem Ausgang des Ozonabscheiders 32 ist ein Strömungen oder Durchflußmesser 34
verbunden, dessen Ausgang seinerseits mit einer Kapillare 36 verbunden ist. An einer Stelle in der Verbindung zwischen dem Ozonabstreifer 32 und dem Durchflußmengenmesser
34- ist ein Druckaeßgerät 38 angeschlossen. Das System zwischen dem Einlaß 12 und der Kapillare 36 soll daher bei
Atmosphärendruck und Bit konstanter Strömungsgeschwindigkeit arbeiten, derart, daß die SOg-Anzeige unabhängig vom
Druck ist. Hit dem Druckmeßgerät 38 kann der Druck in der
Kammer 22 überwacht werden, der sich beispielsweise infolge einer Verstopfung des Filters 14 ändern könnte. Hit dem
Ausgang der Kapillare 36 ist ein Gegendruckregler bzw. Blickschlagventil 40 verbunden, um die Strömungsgeschwindigkeit auf einem konstanten Wert zu halten. Der Gegendruckregler 40 ist seinerseits mit den Einlaß des Hantelteils der Trocknungsvorrichtung 16 verbunden; die getrocknete Probe bei reduziertem Druck trägt hier zum Trocknungsprozeß in der für die erwähnten Permeation-Distillation-Trockner Bit halbdurchlässiger Membran kennzeichnenden Weise bei; diese Trockner haben sich als besonders
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MerfSta? ®i§p®& lieh swes gefe iür di© i5w©eke S©r Erfindung ι
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zn T@7wend3&$ ^©gen Ser damit Y@rbimdes.en zusätzlichen
E©8ten beeinträehtigt. Es imrde äah®r auch nach
diner altesnativen Ausfü^rongeform der Erfindung gesucht,
weiche die Oxydation, de? St^komponenten ermöglicht, ohne
daß ein Srockner und ©isa. Oz©na*b®treif®2? Genötigt werden.
Im Verlauf der Entwicklimg ®in©^ derartigen brauchbaren
alternativen Ausführsmgafosffl warden v®rseMei@a© He&ktlons«
gefäße im Zusammenhang mit der ©rfindungsgesßäßen Vorrich«
tung im Hinblick auf ihre Anwendbarkeit ale Kohlenwassorstoff-OaydatiBnevorrichtung
in einem S02~haltigen Proben»
gasstrom untersucht. Ein derartiger Reaktor ist in der
TJS-Patentschrift 3 870 468 der gleichen Anmelderin für die
Zwecke der ßtickatoffdioaydenalyse beschrieben. Sie
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genannte Patentschrift betrifft die Umwandlung von Stickstoffdioxyd au Stickoxyd und den anschließenden Nachweis
des Stickoxide durch. Cheeolumineezenzverf ehren; das Stickstoffdioxyd wird dabei durch einen Reaktor geleitet, welcher ein begrenztes Volumen aufweist» das in Gegenwart von
Glaskohlenetoff (auch als Kohlenstoff keramik bekannt} konzentriert mit Hit ε e beaufschlagt wird. Beim HindurcbLei -ten eines die störenden Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Probengases durch »inen derartigen Reaktor wurde festgestellt, daß die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig
oxydiert wurden, während das in dem Probengas enthaltene SO2 praktisch unbeeinflußt blieb. Zwar wurden noch anderweitige Mittel und Vorrichtungen zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in dem Probengasstrom ohne nachteilige Einwirkung auf den S02-Gehalt gefunden} der vorstehend erwähnte Glaskohlenstoff-Reaktor gemäß der US-Patentschrift
3 8?0 468 hat sich jedoch im Anmeldezeitpunkt der vorliegenden Anmeldung als bevorzugte Ausführungsform für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung erwiesen«
In der erwähnten US-Patentschrift 5 870 468 sind verschiedene Ausführungen eines Glaskohlenstoff-Reaktors mit
näheren Einzelheiten beschrieben; der allgemeine Aufbau läßt sich jedoch ganz einfach umreißen. Der Reaktor weist
einen eng begrenzten Strömungsweg auf, durch welchen das Probengas hindurchgeleitet wird. Innerhalb dieses begrenzten Strömungspfades ist praktisch von Unreinheiten freier
Kohlenstoff vorgesehen, der auf eine Temperatur im Bereich von 5000O bis 600°C, vorzugsweise von etwa 450°0, erhitzt
ist. In Testversuchen haben sich Kohlenstoff erzeugnisse der folgenden Firmen als zufriedenstellend erwiesen: ein
unter der Bezeichnung"POCO graphit#vertriebenes Erzeugnis
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der Firma FOCO Graphite, Inc., Garland, Texas, und ein
Glaskohlenstoff der Firma Beckwith, Corp., Van Buys, California. In der Beschreibung der erwähnten US-Fatentschrift 3 870 468 ist für die dortige Stickstoffdioxydumwandlung die Verwendung von Glaskohlenstoff-Pellets oder
-stäben vorgesehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurden besondere gute Ergebnisse bei Verwendung von
POCO graphite X4O29 (feine Pellets) erhalten, welche SO2
verzögerungsfrei durchlassen.
Obzwar dies nicht im einzelnen gesondert untersucht wurde,
darf aufgrund früherer Erfahrungen angenommen werden, daß weichere Formen von hochreinem Sohlenstoff bei wesentlich
niedrigeren Temperaturen verwendet werden könnten. Derartige Reaktoren müßten selbstverständlich von Zeit zu Zeit
neu beschickt werden (im Gegensatz zu den Reaktoren mit dem härteren Glaskohlenstoff), da der Kohlenstoff verbraucht wird. Die Erfahrung zeigt auch, daß sogenannter
"aktivierter Kohlenstoff" vermieden werden muß, da bei diesem die Gefahr besteht, daß auch SO2 eingefangen und
extrahiert wird.
Eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der bevorzugten Aueführungsform ist in Fig. 2
veranschaulicht. Dabei sind entsprechende Teile mit den gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 1 bezeichnet. Die
Trocknungsvorrichtung 16 und der Ozonabetreifer 32 werden
wunschgemäß nicht mehr benötigt und sind daher fortgelassen. An die Stelle des UV-Reaktors 18 tritt der Glaskohlenstoff reaktor 18', der jedoch weiterhin die gleiche
Funktion besitzt, nämlich als MIttel zur Oxydation der
Kohlenwasserstoffe im Probengas 10 dient. Der Reaktor 18*
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ist im gezeigten Ausführungsbeiepiel stromaufwärts des
filter« 14 für die Abscheidung von Feststoffteilchen angeordnet j dies ist jedoch eine Ermessensfrage, da das Teilchenabscheidfilter 14 seinerseits nur ein fakultatives
Merkmal ist (nie übrigens auch das Druckmeßgerät 38 und
der Itarchflußmengenmeseer 34), das, bzw. die lediglich
vorzugsweise in kommerziellen Instrumenten zur besseren Arbeitsweise vorgesehen werden«
In der vorhergehenden detaillierten Beschreibung wurde UV-Strahlung mit Ozon bsw· ultrareiner Sohlenstoff in Gegenwart von Wärme als mögliche und bevorzugte Maßnahmen zur
Oxydation von Kohlenwasserstoffen in einem Probengasstrom ohne Beeinträchtigung des SO^ehalte beschrieben; es wurden jedoch auch anderweitige Maßnahmen für diesen Zweck in
Betracht gezogen und in vielen Allen auch geprüft. Sine Reihe derartiger alternativer Maßnahmen sind ausreichend
erfolgversprechend, um als praktisch brauchbare Alternativen als direkter Ersatz für den Kohlenwasserstoff-Oxydationsreaktor 18· in de* SOg-ffachveissystem gemäß Fig. 2 in
Betracht zu kommen. Als derartige Alternativen kommen Quarz in Verbindung mit Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 700°0 in Trage, wobei mit auf 9000O erhitztem Quars
die besten Ergebnisse ersielt wurden} des weiteren rostfreier Stahl bei Erhitzung auf etwa AOO0C. In einigen Fal
len trat jedoch bei AnyrVTmg von heißem rostfreiem Stahl
ein gewisser SO2-Verlust auf·
Des weiteren vermögen auch Platinruß oder Palladium bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 2000O Sohlenwasserstoffe zu oxydieren; jedoch sind diese Stoffe
feuchtigkeitsempfindlich. Ihre Anwendung würde daher den
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Einschluß einer (Drocknungsvorriehtung wie in Fig. 1 erforderlich, machen, wobei jedoch kein Ozonabstreifer benötigt
wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Torrichtung
zum Nachweis von Schwefeldioxid durch Fluoreszenz, wobei erfindungsgemafi die Einflüsse und Auswirkungen von störenden Kohlenwasserstoffen in der zu untersuchenden Gasprobe
eliminiert werden. Nach dem Grundgedanken der Erfindung wird bei einer Apparatur zum Nachweis von Schwefeldioxyd
durch SEV-Me β sung der Fluoreszenz von Schwefeldioxyd als
Folge schmalbandiger UV-Strahlung in der Weise vorgegangen, daß das Probengas vor der Einleitung in die Fluoreszenzkammer zunächst durch einen Reaktor zur Oxydation
der Kohlenwasserstoffe aus der Probe geleitet wird· Durch diese Oxydation werden die störenden Kohlenwasserstoffkomponenten in dem Probengas in nicht-störende Stoffe umgewandelt. Bei einer mit Ozon arbeitenden Aueführungsform
der Erfindung wird vor der Oxydationsreaktion eine Feuchtigkeit Babacheidungsapparatur vorgesehen, um einen Fehler
infolge der Bildung von EkßO^ zu vermeiden·
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Claims (1)
- ·) Verfatesa ®m JSaehwig Gasprobe, fc@i vslclaes Si® bestrahlt vad al©wirä.la einer W-Straalung angeregte des Schwe-, dadurch©s^iation tos. in<äoo 2iäoi9 Φg (Eos1ORIGINAL INSPECTED5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hochreiner Sohlenetoff G-laskohlenstoff verwendet wird, der auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30O0C bie etwa 600°0 erhitzt iat.6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hochreine Kohlenstoff auf einer Temperatur von etwa 450°C gehalten wird.7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsbehandlung der Gasprobe in dem Reaktor durch Kontaktierung mit auf eine Temperatur oberhalb etwa 7000C erhitzten Quarz erfolgt.8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Quarz auf einer Temperatur von etwa 9000C gehalten wird.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsbehandlung der Gasprobe in dem Reaktor durch Kontaktierung mit auf etwa 4000C erhitztem rostfreiem Stahl erfolgt.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasprobe vor der Einleitung in den Reaktor zur feuchtigkeitsabscheidung getrocknet wird und daß die Oxidationsbehandlung der Gasprobe in dem Reaktor durch Kontaktierung mit einem Stoff aus der Gruppe Platinruß und Palladium bei einer Temperatur zwischen umgebungstemperatur und etwa 2000C erfolgt.11. Vorrichtung zum Nachweis -tob. Schwefeldioxid in einerθ 0 S8 3 3 /108-3Gasprobe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Fluoreszenzkammer zur Aufnahme der Gasprobe, mit einer schmalbandigen tJV-Strahlungsquelle zur Bestrahlung der Gasprobe in der Fluoreszenzkammer, sowie mit piezoelektrischen, insbesondere Photomultiplier-BetektÖlvorrichtungen zur Messung des Fluoreszenzpegels der durch die sehmalbandige UV-Bestrahlung angeregten Fluoreszenz der Gagprobe als quantitatives Maß für den SehwefeXdioaydgehalt in der Gasprobe, dadurch gekennzeichnet,, daß im Strömungsweg der Gasprobe stromaufwärts der Eluoressenskammer (22) ein Reaktor (18, Fig. 1; 18', Fig* 2) zur Konditionierungsvorbehandlung von in der Probe enthaltenen Störkomponenten vorgesehen ist, derart, daß eine störende Fluoreszenz dieser Störkomponenten b@i der nachfolgenden Fluoreszensanalye© ä©r Probe vermieden wird*12, Vorrichtung nach Anspruch 11, zur !Durchführung ü®a Verfahrens gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor hoclireiaea Kohlenstoff sowie Heizvorrichtungen zur Erhitzung des Kohlenstoffs auf eine Temperatur im Bereich von etwa JOO0C big etwa 600°0, und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 4000C, aufweist.1J» Vorrichtung nach Anspruch 11 zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 7 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor Quarz sowie Heizvorrichtungen zur Erhitzung des Quarzes auf eine Temperatur oberhalb etwa 7000C, vorzugsweise auf etwa 9000O, aufweist.14„ Vorrichtung aach Aneprucb 11 „ rar Barchführung des809833/10S©Verfahrene nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor rostfreien Stahl und Heisvorrichtungen zur Erhitzung des rostfreien Stahle auf eine Temperatur von etwa 40O0C aufweist·15· Vorrichtung nach Anspruch 11 zur Durchführung dee Verfahrens nach den Ansprüchen 2 und 3 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daS Im Ströeungeweg der Gasprobe stromaufwärts des Osydationareaktors (18, Fig. 1) eine Trocknungsvorrichtung (16) vorgesehen ist, zur Abscheidung eines eventuellen Feuchtigkeitsgehalts der Gasprobe ohne Beeinträchtigung des Schwefeldioxydgehalts der Gasprobe·16. Vorrichtung nach Anspruch 15 zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (1S) eine UV-Strahlungsquelle zur Erzeugung einer breitbandigen UV-Strahlung einschließlich der Banden bei etwa184,9 und etwa 253«7 ι» enthält, derart, daß eine störende Fluoreszenz von StSrkoaponenten bei der nachfolgenden schBalbandigen UV-Bestrahlung sur Anregung der SO2-Fluoreszenz vermieden wird.17· Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die in de« Eeaktor vorgesehene breitbandige UV-Strahlungsquelle UV-Strahlung in einen Wellenlängenbereich erzeugt, «ittels welcher aus in der Gaaprobe enthaltene« Sauerstoff Ozon erzeugt wird«18. Vorrichtung nach Anspruch 15, zur Durchführung des Verfahrene geaftfi Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,609833/106*2906208daß <ä©r leek&or einen Stoff am© d®r Gruppe Platinruß υηά Pallaii1©» sowiebuagstemp©ratur "fels ©ton 2000G enthält,P Γι
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