DE2804075A1 - Substituierte cyclohexane - Google Patents

Substituierte cyclohexane

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DE2804075A1 DE19782804075 DE2804075A DE2804075A1 DE 2804075 A1 DE2804075 A1 DE 2804075A1 DE 19782804075 DE19782804075 DE 19782804075 DE 2804075 A DE2804075 A DE 2804075A DE 2804075 A1 DE2804075 A1 DE 2804075A1
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Description

Patentanwälte 6 Vo nfnil
Dr. Franz Lederer 28040/5
Dipl.-Ing. R?her F. Meyer 6510/135-1
8000 München 80
Lucite-Grahn-Str. 22, Tel. (089) 472947
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Substituierte Cyclohexane
Die Erfindung betrifft neue a-Hydroxyaethyl-4-t-alkyl— cyclohexane, die Sandelholznoten aufweisen und als Riechstoffe verwendet werden können; die Erfindung betrifft auch Riechstoffkompositionen, die solche Verbindungen enthalten.
Wie viele andere bekannte Naturstoffe, die über höchst wertvolle Riechstoffeigenschaften verfügen, ist auch das ostindische Sandelholzöl den Zufälligkeiten der Naturstoffe ausgesetzt. Den Parfümeuren stellt sich einer breiten Verwendung dieses Materials die Tatsache entgegen, dass es nur in beschränktem Mass und zu hohem Preis zugänglich ist.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Sandelholzöl durch synthetische Substitute zu ersetzen. Obschon es bekannt ist, dass σ- und /3-Santalol diejenigen Komponenten des Sandelholzöls darstellen, die für die gewünschten Riechstoffeigenschäften verantwortlich sind, waren diese beiden Alkohole bislang
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Ur/ll.1.1978
nach keinem kommerziell attraktiven Verfahren zugänglich. Deshalb ist es logisch, dass jede Substanz, die über Sandelholzöleigenschaften verfügt und die auf einem ökonomischen Weg zugänglich ist, sofort die Aufmerksamkeit der Parfümeure, die an Sandelholzolsubstituten interessiert sind, auf sich ziehen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue a-Hydroxyaethyl-4-t-alkylcyclohexane der Formel
worin Rn einen tert. Cc- oder-C^-Alkvlrest, wobei
das tert. C-Atom an den Cyclohexanring gebunden ist, darstellt.
Der tert. Alkylrest soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl aliphatische tert. Alkylgruppen als auch alicyclische tert. Alkylgruppen umfassen.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Die bevorzugte Methode wird sich nach den Kosten und der Zugänglichkeit des benötigten Ausgangsmaterials richten.
Die neuen Verbindungen können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formeln
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oder
oder
worin R, obige Bedeutung besitzt, hydriert,
oder die Carbonylgruppe einer Verbindung der Formel
Hd
worin R1 obige Bedeutung besitzt und R2 Methyl darstellt,
reduziert,
oder dass man eine Verbindung der Formel Hd, worin R„ Wasserstoff darstellt, mit einer den Methylrest abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt.
Die neuen Verbindungen und die benötigten Ausgangsmaterialien können aus den entsprechenden t-Alkylbenzolen oder 4-t-Alkylcyclohexanen auf verschiedenen Wegen, wie dies im folgenden graphisch dargestellt ist, erhalten werden. Die im
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Reaktionsschema aufgeführten Zwischenprodukte sind käuflich oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
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28Q4075
Priedel Crafts
t-Alkyl wie
oben de
finiert
R2 = H, CH-
Me =■ Li,Na,K
Hb
809831/095?
Gemäss Reaktionsweg A kann ein t-Alkylbenzol nach Friedel Crafts acetyliert werden, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das im wesentlichen aus dem 4-t-Alkylacetylbenzol Ha besteht. Dieses Keton kann hierauf unter Verwendung eines geeigneten Katalysators zum gewünschten Alkohol I hydriert werden.
Gemäss Reaktionsweg B wird das 4-t-Alkylcyclohexanon mit einem geeigneten Acetylid, HCECMe [Me = Li, Na oder K] zum entsprechenden Aethynylalkohol umgesetzt, welcher hierauf durch die bekannte Rupeumlagerung (d.h. unter dem Einfluss von Ameisensäure) in das entsprechende Acetyl eye lohexen Hc übergeführt wird. Dieses 4-t-Alkyl-l-acetylcyclohexen kann hierauf in einem ein- oder zweistufigen Verfahren zum gewünschten Alkohol I hydriert werden.
Gemäss Reaktionsweg C wird das 4-t-Alkylcyclohexanon in das 4-t-Alkylcyclohexen übergeführt, indem zuerst reduziert und hierauf dehydratisiert wird. Das erhaltene Olefin kann hierauf unter Benützung der bekannten Kondakov-Reaktion in ein Reaktionsgemisch übergeführt werden, das das 4-t-Alkyl-l-acetylcyclohexen Hc enthält; dieses Cyclohexen kann wie oben erwähnt in den gewünschten Alkohol I übergeführt werden.
Gemäss Weg D wird unter Zuhilfenahme der Darzen's-Reaktion ein 4-t-Alylcyclohexanon in den Aldehyd Hd (R2=H) übergeführt, wenn Ester von Chloressigsäure verwendet werden, oder in der Keton lld (R2=CH-), wenn Ester von a-Chlorpropionsäure verwendet werden. Die erhaltenen Ketone können durch Reduktion der Carbonylgruppe (d.h. unter Verwendung von Reduktionsmitteln, die Ketone zu Alkoholen reduzieren können) in die entsprechenden Alkohole I übergeführt werden. Die durch die Darzen's Reaktion hergestellten Aldehyde können in Alkohole I übergeführt werden, indem sie mit einem entsprechenden, d.h.
einem den CH3-ReSt abgebenden metallorganischen Derivat, wie einem MethylIithiumreagens oder einem Grignardreagens, beispielsweise CH3Li, CH3MgCl, CH3MgBr, CH3MqJ umgesetzt werden.
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to
•j Wie oben erwähnt, sind die Alkohole der vorliegenden
Erfindung auf verschiedenen Wegen zugänglich. Viele der dabei benötigte l-Acetyl-4-t-alky!benzole, l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexene, l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexane und 4-t-Alkylcyclohexylcarboxaldehyde (l-Formyl-4-t-alkylcyclohexane), die dabei als Zwischenprodukte Verwendung finden, sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise wie im Reaktionsschema dargestellt, hergestellt werden. Beispielsweise ist das l-Acetyl-4-t-butylcyclohexen von
1Q M.S. Newman et al., J. Am. Chem. Soc. £2_, 4098 (1960) beschrieben; l-Formyl-4-t-butylcyclohexan wird von B. Cross et al., J. Chem. Soc, 3895 (1960) beschrieben, und das 4-t-Butylacetophenon schliesslich ist von J.C. Butler et al., J. Am. Chem. Soc, 76, 1906 (1954) beschrieben worden.
Gemäss-Methode A wird das l-Acetyl-4-t-alkylbenzol vorzugsweise unter Verwendung eines Rhodium- oder Rutheniumkatalysators reduziert. Diese Katalysatoren gewährleisten ein Minimum an Hydrogenolyse.
Die Bedingungen bezüglich Katalysator, Lösungsmittel,
Reaktionstemperatür, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit (obschon diese Grossen wahrscheinlich nicht unabhängig voneinander sind) werden als nicht-kritisch angesehen. Es ist hingegen vorteilhaft, einen 5% Rhodium-auf-Aluminium-Katalysator in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% des eingesetzten Ketons zu verwenden. Die Hydrierung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 25 C und 60 C und bei Drucken zwis<
durchgeführt (1 psi = 0,068 atm.).
25 C und 60 C und bei Drucken zwischen 30 psi und 300 psi
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist fakultativ. Die Hydrierung kann demgemäss mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Aethanol, Essigsäure, Pentan etc. in Betracht. Die Angaben bezüglich Katalysatormenge, Temperaturbereich, Druck und Lösungsmittel dienen bloss zur Illustration und sollen nicht als Limitierung der Erfindung betrachtet werden.
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-S-
Alternativ kann die Hydrierung des Ketons in zwei Stufen erfolgen, wobei zuerst die Carbonylgruppe zu einer Alkoholgruppe reduziert wird. Dabei können Methoden Verwendung finden, die bekannt sind (beispielsweise Verwendung von NaBH4, LiAlH4, normale katalytische Reduktion etc.), hierauf kann Hydrierung des resultierenden Benzylalkohol erfolgen, wobei wie oben erwähnt ein Rhodiumkatalysator Verwendung finden kann.
Gemäss Methoden B und C des Reaktionsschemas kann das -ΙΟ l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexen zum neuen Alkohol I unter Verwendung verschiedener Methoden, die für die Hydrierung von α,ß-ungesättigten Ketonen zu Alkoholen bekannt sind, umgesetzt werden. Es kann beispielsweise ein Zweistufen-Verfahren Verwendung finden, wobei zuerst eine der zwei ungesättigten -|5 Bindungen hydriert wird. Vorteilhaft ist allerdings, das 1-Acetyl-4-t-alkylcyclohexen in einem 1-Stufen-Verfahren in den gewünschten Alkohol überzuführen.
Die Bedingungen für das 1-Stufen-Verfahren bezüglich Katalysator, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit scheinen nicht-kritisch zu sein (doch sind die Parameter wahrscheinlich voneinander abhängig). Es ist eine Reihe von Katalysatoren bekannt, mit denen a,j3-ungesättigte Ketone in gesättigte Alkohole übergeführt werden können? es sind dies Platin, Palladium, Ranay-Nickel, Rhodium, Ruthenium, etc.
Vorzugsweise wird unter Verwendung des ökonomischen Raney-Nickels gearbeitet. Bei diesem Verfahren sind die Bedingungen bezüglich Temperatur, Lösungsmittel, Druck und Katalysatormenge nicht kritisch.
Bevorzugt wird der Katalysator in einer Menge, die ungefähr 5-15% des verwendeten Ketons entspricht, eingesetzt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist der von 8O0C bis 12O°C, und der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 60 psi und 600 psi. Es können Lösungsmittel verwendet werden, was jedoch nicht
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zwingend ist. Wenn solche Lösungsmittel zum Einsatz gelangen, werden vorzugsweise solche mit niedrigem Dampfdruck eingesetzt. Wiederum sind die angegebenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Katalysatormenge illustrativ und sollen als nichtlimitierend verstanden werden, denn es hat sich gezeigt, dass auch Bedingungen, die weit ausserhalb der angegebenen Bereiche liegen, noch angewandt werden können. Es muss festgehalten werden, dass die Tatsache, dass unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator das cis-Isomere des Reaktionsproduktes im üeberschuss vorliegt, überraschend ist. Bei Verwendung der anderen Hydriermethoden resultiert nämlich üblicherweise ein Reaktionsgemisch, das zu gleichen Teilen aus eis- und aus transisomerem besteht. Bei Verwendung von Raney-Nickel beträgt das entsprechende Verhältnis ungefähr 2-3 zu 1.
Gemäss Methode D wird das 4-t-Alkylcyclohexylcarboxaldehyd mit einem geeigneten Metallalkyl CH M unter Verwendung der dazu benötigten bekannten Methoden zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise wird dabei der Aldehyd langsam zu einer Lösung des Metallalkyls in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zugegeben, und nach Beendigung der Reaktion das primäre Reaktionsprodukt mit einer Protonenquelle,wie einer Säure, zersetzt.
Das oben erwähnte Metallalkyl ist vorzugsweise ein Grignardreagens (beispielsweise CH3MgX, worin X Chlor, Brom oder Jod ist) oder Lithiumalkyl (CH-Li), dies also Reagenzien, die käuflich sind oder nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Aether, wie Aethyläther, THF, etc., oder ein Aether-Kohlenwasserstoffgemisch, wie Aethyläther-Toluol, THF-Toluol, THF-Benzol etc., Verwendung finden. Die Methodik ist an für sich bekannt.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als Riechstoffe Verwendung finden, beispielsweise in Parfüms, Seifen und anderen Toilettenartikeln. Sie sind insbesondere,
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obschon nicht exklusiv, als Substitute oder partielle Substitute für natürliches Sandelholzöl geeignet.
Diese Tatsache ist äusserst überraschend, da es sich bei den Verbindungen der Formel I, die monocyclisch sind, um Verbindungen handelt, die strukturmässig mit dem bekannten α- und j8-Santalol keine Verwandtschaft aufweisen und dennoch die überragenden, feinen und wertvollen, an natürliches Sandelholzöl erinnernden Riechstoffeigenschaften aufweisen. Die neuen Verbindungen sind ausgesprochen haftfest. Noch nach mehreren Tagen sind die wertvollen Geruchseigenschaften auf dem Riechstreifen feststellbar.
Es wurde ferner festgestellt, dass alle Verbindungen der Formel I die Sandelholznote aufweisen.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können demgemäss mit Parfümölen, Konzentraten und anderen in der Parfümerie verwendeten Chemikalien gemischt werden, um den entstehenden Formulierungen Sandelholznoten zu verleihen. Die wichtigste Verwendung beruht darauf, in besagten Formulierungen das natürliche Sandelholzöl ganz oder teilweise zu ersetzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustrierung der Erfindung. Sie widerspiegeln bevorzugte Aspekte der Erfindung und sollen in keiner Weise limitierend ausgelegt werden.
Falls nicht anders vermerkt, sind die Temperaturen in C angegeben. Die Infrarot-Banden sind in cm angegeben. Die NMR-Spektren wurden in Chloroform-d, aufgenommen, die Signale in δ-Einheiten relativ zu TMS (0,0 angegeben), die Molekulargewichte wurden massenspektroskopisch ermittelt. Zwecks Analysenzwecken wurden auch gaschromatographische Methoden verwendet.
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- il -
Beispiel 1 A. Verfahren zur Herstellung der t-Alkylcyclohexanone
Das folgende Verfahren zur Herstellung der 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanone dient als Illustration des Synthesewegs für diese Verbindungsklasse. Die andern t-Alkylcyclohexanone können auf analoge Weise hergestellt werden.
1. Herstellung von 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanon a) Herstellung von 4-(3-Methylpent-3-yl)phenol
Ein Gemisch von 396 g (4,2 Mol) Phenol, 230 g (2,25 Mol) 3-Methyl-3-pentanol, 50 g (0,43 Mol) 85#iger Phosphorsäure und 1,5 Litern Benzol wird rückflussiert und das azeotrop abdestillierende Wasser in einer Dean Starkfalle aufgefangen (53 ml). Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in einen Scheidetrichter gegeben. Die untere geringe Schicht wird abgetrennt und die obere organische Schicht mit 500 ml-Portionen Wasser gewaschen,bis der pH des Waschwassers 7 beträgt. Das Lösungsmittel wird mittels eines Rotationsverdampfers abgetrennt. Destillation des zurückbleibenden OeIs unter Vakuum führt zum gewünschten 4-(3-Methylpent-3-yl)phenol: 365 g, 91$ Ausbeute; Sdp. 112°C/l.O mm Hg ; MG 178 (MS); MMR, 0.68 (6H, t, J=8 2-Methyl), 1.26 (3H, s, Methyl), 1.4-2.0 (4H, m, -CH2-), 6.28 (1Ή, s, Hydroxyl), 6.8-7.3 (4H, m, aromat.); IR, 3260, 2980, 2940, 2890, 1615, 1600, 1515, 1466, 1380, 1250, 1190, 1120, 830 cm"1.
b) Herstellung von 4- (3-Methylpent-3-yl) cyclohexanol
Ein Gemisch von 365 g (2,05 Mol) 4-(3-Methylpent-3-yl)phenol, 600 g Aethanol, 5 g Essigsäure und 8 g 5#igem Rhodium auf Aktivkohle wird bei einem Druck von 100 PSI und einer Temperatur von 600C hydriert.bis die Wasserstoffaufnahme
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im wesentlichen aufhört. Das Reaktionsgemisch wird zwecks Entfernung des Katalysators filtriert und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgedampft. Das resultierende OeI wird mit 200 ml lO^iger Natriumbiearbonatlösung gewaschen, hierauf noch mit 200 ml-Portionen Wasser, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 aufweist. Die Destillation des rohen OeIs unter Vakuum führt zum gewünschten 4-(3-Methylpent-3-yl)-cyclohexanol: 350 g, 93$ Ausbeute; Sdp. 110-1150C/ 2.0 mm'Hg ; MG 184 (MS); NMR, 0.4-0.9 (9H, Methyl), 1.0-1.5 (14H, m, CH2), 2.39 (IH, s, Hydroxyl), 4.0 (IH, m, Ha zu 0); IR, 3350, 2980, 2950, 2890, 1455, 1385, 1075, 1046, 960 cm"1.
c) Herstellung von 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanon
Die 350 g (1,9 Mol) des oben hergestellten 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanols werden innert 3 Stunden langsam zu einem gerührten Gemisch von 614 g (2,06 Mol) Natriumbichromat, 3 Litern Wasser und 526 g 98$iger Schwefelsäure zugegeben, wobei darauf geachtet wird, dass die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 550C liegt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und 3 Liter Benzol zugegeben. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht mit 1 Liter-Portionen Wasser gewaschen,bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 aufweist. Das Lösungsmittel wird mittels Rotationsverdampfer entfernt. Die Destillation des zurückbleibenden OeIs unter vermindertem Druck führt zum gewünschten 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanon: 274 g, 79#; Sdp. 1050C/θ.5 mm Hg ; MG 182 (MS); NMR, 0.75 (3H, s, Methyl), 0.8 (6H, t, J=7, Methyl), 1.15-2.0 (9H, m, CH, CH2), 2.15-2.5 (4H, m, Ha zu CO); IR, 2980, 2890, 1720, 1465, 1390, 1170 cm"1.
2. Auf dieselbe Weise können andere t-Alky!cyclohexanone unter Verwendung der entsprechenden tertiären Alkohole als Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Auf diese Weise werden
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- ig; -
synthetisiert:
a) 4-(2-Methylpent-2-yl)cyclohexanon Sdp. 88-900G/1.0 mm Hg
b) 4-(3-Aethylpent-3-yl)cyclohexanon Sdp. 79-800C/0.3 mm Hg
c) 4-(l-Methylcyclopentyl)cyclohexanon Sdp. HO0C/0.5 mm Hg
d) 4-(l-Methylcyclohexyl)cyclohexanon Sdp. 47-80C (fest)
Durch IR- NMR und MS-Spektren werden die postulierten Strukturen bestätigt.
B. Herstellung der l-Acetyl-4-t-alky!cyclohexene
Zur Illustrierung folgt die Herstellung des 1-Acetyl-4-(3-methyl-pent-3-yl)cyclohexene. Die andern l-Acetyl-4-talkylcyclohexene können auf analoge Weise hergestellt werden.
1. l-Acetyl-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexen
Zu einem gerührten Gemisch von 23 g Lithiumacetylid in 300 ml Benzol werden 43 g (0,236 Mol) 4-(3-Methylpent-3-yl)-cyclohexanon innert 3-Stunden zügegeben.Hierauf werden 500 ml Wasser tropfenweise addiert und das Gemisch 1 Stunde bei Rückflusstemperatür gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt und die Schichten getrennt. Die wässrige Phase wird mit Aether extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert.Die Destillation des zurückbleibenden OeIs führt zum eis- und trans-4-(3-Methylpent-3-yl)l-äthynylcyclohexanol: 45.2 g, 76.3% Ausbeute, Sdp. 86-90° /0.5 mm Hg ; NMR, 2.63 (IH, s, AethynylH), 0.7-1.0
809831/0957
-U-
280A075
(9H, Methyl H); IR, 3380, 3300, 1064 cm"1.
Eine Lösung von 30 g (0,14 Mol) eis- und trans-4-(3-Methylpent-3-yl)-l-äthynylcyclohexanol und 300 ml 85$ige Ameisensäure werden 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Das Gemisch wird hierauf abgekühlt. Man gibt lO^ige Natriumhydroxydlösung -im Ueberschuss zu (tropfenweise) und extrahiert hierauf das Gemisch mittels Aether. Der ätherische Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Die Destillation des zurückbleibenden OeIs führt zum l-Acetyl-4-(3-methylpent-3-yl)-cyclohexen: 16,7 g, 5&f° Ausbeute; Sdp. 84-86°/0.15 mm Hg ; MG 208 (MS); NMR, 6.45 (IH, breit, vinyl.H), 2.25 (3H, s. Acetyl-methyl), 0.8-1.0 (9H, Methyl H); IR, 1662, 1639, 1385, 1248, 1068, 964, 907 cm"1.
2. Auf analoge Weise werden andere l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexene der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der entsprechenden Ketone hergestellt. Es sind dies die folgenden:
a) l-Acetyl-4-(2-methylpent-2-yl)cyclohexen Sdp. 82-40C/0.15 mm Hg
b) l-Acetyl-4-(3-äthylpent-3-yl)cyclohexen
Sdp. 95-100° /1.0 mm Hg
c) l-Acetyl-4-(1-methylcyclopentyl)cyclohexen Sdp. 88-900C /0.3 mm Hg
d) l-Acetyl-4-(1-methylcyclohexyl)cyclohexen Sdp. 92-1000C/0.15 mm Hg
Die Struktur der obigen Verbindungen werden mittels IR-, NMR- und MS-Spektren bestätigt.
80&8 31/0957
2.G-
C. Herstellung der 1-(α-Hydroxyäthyl)-4-t-alkylcyclohexane aus den entsprechenden l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexenen
Zur Illustration dient das Verfahren zur Herstellung von l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexan. Die andern l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-alkylcyclohexane können auf analoge Weise hergestellt werden.
1. 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-fliethylpent-3-yl)cyclohexan aus l-Acetyl-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexen
Ein Gemisch von 96 g (0,46 Mol) l-Acetyl-4-(3-methylpent-3-yl) cyclohexen und 5 g Raney-Nickel (aktiviert durch wiederholtes Vaschen mit Methanol) wird bei 100° unter einem Druck von 300 PSI Wasserstoffdruck hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört (0,923 Mole Wasserstoff konsumiert). Nach der Filtration wird das roh anfallende 1-(α-Hydroxyäthyl)-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexan destilliert, wobei in 95#iger Ausbeute ein Produkt, das zu 56$ aus dem cis-Isomeren und zu 44$ aus den trans-Isomeren besteht, anfällt: Sdp. 82-83/0.15 mm Hg; MG 212 (MS); NMR 0.66 (3H, s, Methyl) 0.71 (6H, t, J=7, Methyl), 1.05-1.85 (14H, m, CH2, CH), 1.96 (IH, s, Hydroxyl), 3.46 (q, 20. J=7, Ha zu 0, cis-Isomeres), 3.88 (m, Ha zu 0, trans-Isomeres); IR, 3360, 2980, 2940, 2890, 2880, 1460, 1385, 940 cm"1.
2. Auf analoge Weise können die anderen 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-alkylcyclohexane der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wenn von den entsprechenden l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexenen ausgegangen wird. Es sind dies die folgenden:
a) 1-(α-Hydroxyäthyl)-4-(2-methylpent-2-yl)cyclohexan; Sdp. 95-100°/l mm Hg; MG 212 (MS); NMR 0.75 (s, Methyl) 0.8-1.9 (m, -CH2, CH, Methyl α zu 0), 2.08 (IH, s, Hydroxyl), 3.43 (m, Ha zu 0, cis-Isomeres), 3.86 (m, Ha zu 0, trans-Isomeres);
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2804Q75
IR, 3380, 2980, 2940, 2880, 1475, 1455, 1390, 1370, 1070, 940 cm .
b) 1- (α-Hydroxyäthyl)-4- (3-äthylpent-3-yl) cyclohexane Sdp. 12O-13O°/O.5 mm Hg ; MG 226 (MS); NMR, 0.7-0.95 (m, Methyl), 1.0-1.9 (m, CH2, CH, Methyl α zu Hydroxyl), 1.9 (IS, s, Hydroxyl), 3.5 (m, Ha zu Hydroxy cis-Isomeres), 3.9 (m, Ha zu Hydroxyl, trans-Isomeres); IR, 3350, 2980, 2940, 2890, 1655, 1380, 1075, 940 cm"1.
c) 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclopentyl)cyclohexan; Sdp. 114-120°/;0.5 mm Hg ; MG 210 (MS); HMR, 0.81 (3H, s, Methyl auf Cyclopentyl), 1.0-1.8 (m, CHp, CH, Methyl α zu Hydroxyl), 1.71 (IH, s, Hydroxyl), 3.5 (m, Ha zu Hydroxyl, cis-Isomeres), 3.9 (m, Ha zu Hydroxyl trans-Isomeres); IR, 3360, 2950, 2870, 1455, 1380, 1070, 940 cm"1.
d) l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclohexyl)cyclohexan; Sdp. 130-1400/1.0 mm Hg); MG 224 (MS), NMR, 0.73 (3H, s, Methyl) 0.9-1.8 (23H, m CHp CH, Methyl α zu Hydroxyl), 1.75 (IH, s, Hydroxyl), 3.51 (m, Ha zu Hydroxyl, cis-Isomeres), 3.91 (m, Ha zu Hydroxyl, trans-Isomeres); IR, 3380, 2940, 2870, 1455, 1380, 1070, 940 cm"1.
Beispiel 2
Dieses und die folgenden Beispiele dienen zur Illustration von Verwendungsmöglichkeiten der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Riechstoffkompositionen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere wertvoll bei der Kreierung von synthetischen Sandelholzö'l-Substituten oder Sandelholz -Spezialitäten. In der folgenden Formulierung bedeutet X eine Verbindung I der vor-
809831/0957
liegenden Erfindung bzw. das geruchlose Diäthylphthalat. Das Diäthylphthalat wird verwendet, um die entsprechende Formulierung ohne die Verbindung I geruchlich charakterisieren zu können.
Gewichtsteile X · 200
ι IJ 1
Sandela ^[polycyclisches Alkoholprodukt mit Sandelholz-Geruch, 50$ in Diäthylphthalat] 700
Amyrisöl 50
Amerikan. Zedernholzöl 50
1,000
X kann für irgend eine der neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung stehen. Jede dieser Verbindungen liefert einen entsprechenden Beitrag zum Geruch der Komposition. Beim jeweiligen Vergleich der Kompositionen mit und ohne die Verbindung X ist der Unterschied sofort evident.
Währenddem j ede der neuen Verbindungen - untereinander verglichen sind subtile Differenzen festzustellen - zum Geruch beiträgt, ist der Geruch der Komposition ohne die Verbindung X immer schwächer und weniger an das natürliche Sandelholzöl· erinnern.
Speziell bevorzugt für Formulierungen sind die Verbindungen mit dem intensiveren Geruch: l·-(a-Hydroxyäthyl)-4-(2-methylpent-2-yl) cy clohexan, 1- (a-Hydroxyäthyl) -4- (3-methylpent-3-yl)cyclohexan oder 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclopentyl)cyclohexan.
Andere Analoge, beispielsweise das 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclohexyl·)cyclohexan, 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-
809831/095?
-ie -23
äthylpent-3-yl)cyclohexan, etc. werden zweckmässigerweise in höheren Konzentrationen eingesetzt, nämlich zu 30-40$ der Formulierung.
Die obige Formulierung und die Diskussion der Geruchseigenschaften dienen lediglich zur Illustration. Es ist für den ausgebildeten Parfumeur ein leichtes,jeweils das X auszuwählen, das seinen Bedürfnissen am besten dient. Auf diese Weise kann er von den subtilen Nuancen der Geruchseigenschaften der einzelnen Verbindungen am meisten profitieren. Generell kann gesagt werden, dass die neuen Verbindungen am besten in Mengen von ca. 10-60 Gewichtsprozent verwendet werden.
Beispiel 3
Das folgende Beispiel dient zur Illustration der Verwendung der Sandelholz-Kompositionen der vorliegenden Erfindung in Riechstoff-Kompositionen vom holzigen Typ. Wiederum steht X für irgend eine der neuen Verbindungen der Formel I bzw. für eine äquivalente Menge des geruchlosen Diäthy!phthalates,
809831/095?
Gewichtstelle
Verbindung X 28O
Oranger liquide (α-Methylnaphthylketon) 20
Limonen 38
Linalool 66
Linalylacetat 95
Benzylacetat 20
γ-Methylionon 152
p-tert.-Butylcyclohexylacetat 114
Vetiverylacetat 115
Coumarin 40
1,1,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7-acetyl-
3,2,3,4-tetrahydronaphthalin 3O
Aldehyd C-12, 1O% in Dipropylenglykol 4
ündecalacton, 1O% in Dipropylenglykol 6
Diphenyloxid IO
Dipheny!methan 10
1000
Eine Komposition mit einem Gehalt von 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexan wird jeweils mit einer Komposition, die an Stelle des neuen X Diallylphthalat enthält, verglichen. Der mit Verbindung X erzielte Geruchseffekt entspricht demjenigen, der durch Zugabe von Sandelholzöl erreicht werden kann. Der holzige Charakter der Komposition wird voller und reicher.
Die andern Verbindungen der vorliegenden Erfindungen zeitigen ähnliche Resultate. Zwecks Erzielung spezieller Effekte in solchen Kompositionen kann X auch in höheren Konzentrationen eingesetzt werden.
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- 2Q -
28Q4Q75
Beispiel 4
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der Sandelholzkörper der vorliegenden Erfindung in Riechstoffkompositionen vom holzig/blumigen Typ. Wie oben, bedeutet X entweder die Verbindung I oder das geruchlose Diäthylphthalat.
Gewichtsteile
Verbindung X 3OO
Amylziitttaldehyd 21 Aldehyd C-12 (Lauryl), in 10%
Dipropylenglykol 8
Benzylpropionat 25
Bergamotte (natürl.) 22
Methylphenylcarbinylacetat 14
Linalool, coeur 35
Ylang bourbon extra 14
Y-Methylionon lOO
Jasmin (synthetisch) 35
a-Methy1-0-(p-tert.-butylpheny1)propion-
aldehyd . 70
p-tert.-ButyIcyclohexylacetat 9 7
Vetiverylacetat 97
3,7-Dimethyl-7-octenol 56
1,1,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7-acetyl-
1,2,3,4-tetrahydronaphthalin 5 6
ündecalacton, 1O% in Dipropylenglykol 8
1000
Die X enthaltende Formulierung (beispielsweise l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclopent-l-yl)cyclohexan wird mit einer Formulierung, die an Stelle von X Diäthylphthalat enthält, verglichen. Der Geruch der Komposition mit einem der neuen Sandelholzkörper ist reicher und weicher als die Komposition ohne diese Verbindung I. Der durch I erzielte Effekt ist üblicherweise der, der durch Zugabe von natürlichem Sandelholzöl erreicht werden könnte. Auf analoge Art können
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- 24 -
andere neue I in solchen Kompositionen eingesetzt werden.
Beispiel 5
Das Beispiel illustriert die Verwendung der neuen I in Riechstoff !composition vom Veilchentyp. Wiederum steht X für eine neue Verbindung I bzw. für das geruchlose Diäthylphthalat.
Komponenten Gewichtstexle
X 142
Aldehyd C-9, (n-Nonanal) 10% Diäthyl
phthalat 2,3
Aldehyd C-IO, (n-Decanal) 10% in DAP 1
Amy1zimtaldehyd 13
Benzylacetat 25
Benzylsalicylat 20
Zimtacetat 45
Cyclamenaldehyd (cc-Methyl-p-isopropyl-
phenylpropionaldehyd) 10
Citronellylacetat 30
Phenyl-methyl-carbinyl-acetat, 10% in DAEP 45
Hexylzimtaldehyd 20
Indol, 2,3-Benzylpyrrol, 10% in DAEP 4
Laurin (Hydroxycitronellal) 120
Linalool, coeur 140
Linalylcinnamat 40
Nerol, prime 40
Phenyläthylalkohol 130
Phenylathylisobutyrat 4
Phenyläthyldimethylcarbinol 10
Phenyläthylphenylacetat 25
Rhodinol, extra 60
Rhodinylacetat 34
Terpineol 50
Tetrahydrolinalool 3O
1000
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1 Durch Zugabe des neuen 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclopent-1-yl)-cyclohexans (Beispiel für X) werden der Komposition insbesondere Natürlichkeit, holzige und Grundnoten verliehen. Sie bewirkt das Entstehen des Gerucheffektes der
5 Blume in ihrer natürlichen Umgebung. Der Effekt ist derselbe, wie der durch Zugabe von natürlichem Sandelholzöl erzielte. Kompositionen, bei denen an Stelle von X Diäthylphthalat zugegeben wird, weisen die oben geschilderten Effekte nicht auf. Die anderen neuen Verbindungen I können
10 für dieselben Zwecke verwendet werden.
f 35 J^
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Claims (23)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R, einen tert. Cß- oder~C7-Alkylrest, wobei das tert. C-Atorn an den Cyclohexanring gebunden ist, darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formeln
oder
oder
Ha
Hb
lic
worin R, obige Bedeutung besitzt,
hydriert, oder dass man die Carbonylfunktion einer Verbindung der Formel
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2804Q75 worin R, obige Bedeutung besitzt und R„
für Methyl steht,
reduziert,
oder dass man eine Verbindung der Formel Hd, worin R~ Wasserstoff darstellt, mit einer den Methylrest abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, einen alicyclischen t-C,- oder -C7-Alkylrest oder einen aliphatischen t-C7-Alkylrest darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass I 1- (cc-Hydroxyäthyl) -4- (2-methylpent-2-yl) cyclohexan darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass I 1- (cc-Hydroxyäthyl) -A- (3-methylpent-3-yl) -cyclohexan darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass I 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(1-methylcyclopent-l-yl)cyclohexan darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass I 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclohex-l-yl)cyclohexan darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass I 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-äthylpent-3-yl)cyclohexan darstellt.
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- 25 -
Z 2BU4U75
8. Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Riechstoff kompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass man solchen Kompositionen eine Verbindung der Formel
worin R, einen tert. C,- oder-C7-Alkylrest, wobei das tert. C-Atom an den Cyclohexan-15 ring gebunden ist, darstellt, zugibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R, einen alicyclischen t-Cg- oder -C7~Alkylrest oder 20 einen aliphatischen t-C7-Alkylrest darstellt.
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ORIGINAL INSPECTED
28Q4Q75
10. Riechstoffkompositionen, enthaltend eine Verbindung der Formel
worin R, einen tert. Cg- oder-Cy-Alkylrest,
wobei das tert. C-Atom an den Cyclohexanring gebunden ist, darstellt.
11. Riechstoffkomposition gemäss Anspruch 10, gekenn-
zeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I,
worin R1 einen alicyclischen t-C,- oder -C_-Alkylrest oder χ ο /
einen aliphatischen t-C_-Alkylrest darstellt.
12. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(2-methylpent-2-yl)cyclohexan.
13. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1- (ct-Hydroxyäthyl)-4- (3-methylpent-3-yl) cyclohexan.
14. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(1-methylcyclopent-l-yl)-cyclohexan.
15. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-(a-Hydroxyäthyl)-4-(1-methylcyclohex-l-yl)-
cyclohexan.
16. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-(σ-Hydroxyäthyl)-4-(3-äthylpent-3-yl)cyclohexan.
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17. Verbindungen der Formel
worin R, einen tert. Cg- oder-C_-Älkylrest/ wobei das tert. C-Atom an den Cyclohexanring gebunden ist, darstellt.
18. Verbindungen gemäss Anspruch 17, worin R, einen
alicyclischen t-Cg- oder-C7-Alkylrest oder einen aliphatischen t-C7-Alkylrest darstellt.
19. 1- (cc-Hydroxyäthy 1) -4- (2-methylpent-2-yl) cyclohexan.
20. l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexan.
21. 1-(σ-Hydroxyäthyl)-4-(1-methylcyclopent-l-yl)cyclohexan.
22. 1- (ct-Hydroxyäthyl) -4- (l-methylcyclohex-l-yl) cyclohexan. 25
23. 1- (cc-Hydroxyäthyl) -4- (3-äthylpent-3-yl) cyclohexan.
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