DE2802147B2 - Vorrichtung zur simultanen photometrischen Bestimmung mehrerer Elemente aus einer Probenflüssigkeit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur simultanen photometrischen Bestimmung mehrerer Elemente, welche mindestens eine Kohlkathodenlampe enthält, deren Licht mindestens eine schmalbandige Emissionslinie eines der zu bestimmenden Elemente aufweist und bei der jedem der zu bestimmenden Elemente ein Empfänger zugeordnet ist und die von diesen Empfängern gelieferten Signale über einen Rechner ausgewertet werden.

Die Bestimmung der Elemente erfolgt dabei aus einer Probenflüssigkeit. Als solche können beispielsweise Körperflüssigkeiten wie Serum, Harn, Liquor und andere verwendet werden, wobei die Aufgabe meist darin besteht, den Gehalt an Natrium, Kalium, Calcium und häufig auch an Magnesium zu bestimmen.

Es ist ein Flammenphotometer zur gleichzeitigen Bestimmung von Natrium und Kalium aus einer Probenverdünnung bekannt. Das diagnostisch wichtige Calcium und auch das z. B. für Dialysezentren wichtige Magnesium können nicht '»estimmt werden.

Bekannt ist es auch, die Elemente Natrium, Kalium und Calcium mit Hilfe eines Flammenphotometers nacheinander zu bestimmen. Man benötigt dabei jedoch verschiedene Verdünnungen, so daß der Zeitbedarf für die Messung und der Probenbedarf recht groß sind. Die Messung von Magnesium ist hier nicht möglich, die Bestimmung von Calcium ist störanfällig.

Schließlich ist es auch bekannt, Natrium und Kalium nacheinander in Flammenemission sowie Calcium und Magnesium nacheinander in Atomabsorption zu bestimmen. Abgesehen davon, daß Geräte zu solchen Bestimmungen teuer sind und hohe Anforderungen an die Bedienung stellen, sind der Zeit- und der Probenbedarf für eine Messung der erwähnten Elemente recht groß.

Dies resultiert vor allem auch daraus, daß sog. Leitelemente erforderlich sind, die einen inneren Standard bilden, mit dessen Hilfe es möglich ist, Meßwertschwankungen zu beseitigen. Ein Leitelemente wird der Probe zugegeben, hat gleich große Anregungsenergie wie das Analysenelement und wird gleichzeitig mit diesem im selben Flammenausschnitt gemessen. Für Natrium und Kalium wird in der Emissionsphotometrie üblicherweise Lithium als Leitelement verwendet. Für die Analyse von Calcium in Atomabsorption ist Strontium und für die Analyse von Magnesium ist Cadmium als Leitelement geeignet.

Es ist einleuchtend, daß bei Bestimmung von vier Elementen der Zeit- und Probenbedarf für eine Mcs-

sung sowie der apparative Aufwand zur Probenvorbereitung recht groß sind. Außerdem sind unerwünschte oder sogar störende Auswirkungen des Zusatzes solcher Leitelemente zu befürchten, wenn die notwendigen Meßbedingungen nicht exakt eingehalten werden.

Es ist nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zum simultanen Nachweis mehrerer, beispielshalber vier verscniedener Elemente aus einer einzigen gelösten Probe zu schaffen. Der Nachweis der verschiedenen Elemente soll dabei mit geringem Zeit- und Probenbedarf, ohne die Verwendung von Leitelementen und unter Benutzung einer einzigen Flamme als Anregungsquelle und Atomreservoir möglich sein.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch die Kombination folgender Elemente erreicht, deren Zusammenwirken zur Lösung der gestellten Aufgabe notwendig ist:

a) eine langgestreckte Flamme, der über einen Zerstäuber die vorzugsweise im Bereich 1:50 hochverdiinrite Probcnilüssigkcit zugeführt ist;

b) seitlich von der Flamme angeordnete photoelektrische Empfänger zur Messung in Emission;

c) hinter der Flamme angeordnete photoelektrische Empfänger zur Messung der in Längsrichtung die Flamme durchdringenden Strahlung der Hohlkathodenlampe;

d) vor jedem Empfänger angeordnete schmal bandige Filter zum Durchlaß einer für das jeweilige zu bestimmende Element charakteristischen Linie;

e) eine Anordnung zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen in der Flamme;

f) einen die langgestreckte Flamme umgebenden doppelwandigen Kamin, dessen eine Längsseite im unteren Teil der Außenwand und im oberen Teil der Innenwand öffnungen zum Durchtritt der Außenluft enthält, und der öffnungen zum Austritt der in Transmission sowie in Emission zu n.essenden Strahlung aufweist.

Bei Benutzung nur einer Flamme, die vom Licht der Primärstrahlungsquelle durchstrahlt .vird, muß zur simultanen Messung in Transmission und Emission die Probe stark verdünnt sein, damit die gemessenen Werte möglichst im Linearitätsbereich der Eichkurven liegen. Die erfindungsgemäiic Kombination ermöglicht eine einwandfreie Simultanmessung bei Verwendung hochverdünnter Proben.

Es wird eine langgestreckte Flamme verwendet, welche durch den sit umgebenden Kamin äußerst konstant gehalten wird. Durch die spezielle Ausbildung diwses doppelwandigen Kamins wird erreicht, daß der Flamme die bei der Nachverbrennung erforderliche Luft vorgewärmt und laminar zugeführt wird, wobei gleichzeitig mit dieser Luft der obere Teil der Flamme geschützt wird. Damit wird ein Flackern der Flamme vermieden, so daß diese auch während längerer Meßzeiten ein konstantes Signal liefert.

Etwa die Hälfte der zur vollständigen Verbrennung erforderlichen Sauerstoffmenge entnimmt die Flamme der Umgebungsluft. Dabei gelangen auch die in der Außenluft vorhandenen Staubteile in die Flamme. Auf ihrem Weg durch die Flamme verbrennen die üblicherweise viel Natrium und Kalium enthaltenden Staubpartikel und emittieren intensiv die Strahlung dieser beiden Elemente in Form von sogenannten Staubblitzen. Diese Blitze erzeugen bei der Emissionsmessung kurze Signalimpulse, welche das Nutzsignal um ein Vielfaches überschreiten. Um dadurch bedingte Fehlmessungen zu vermeiden, werden bei der erfindungsgemäßen Kombination die Staubblitze elektronisch aus dem Meßsignal ausgesondert.

Durch die Kombination nach der Erfindung wird also eine Vorrichtung geschaffen, welche sowohl in Transmission als auch in Emission so konstante Meßsignale erzeugt, daß auch bei Verwendung einer hochverdünnten Probe eine sichere Simultanmessung

ίο mehrerer Elemente möglich ist.

Es ist vorteilhaft, jeweils zwei Elemente simultan in Transmission, d. h. Atomabsorption, und in Emission zu messen. Bei den in Atomabsorption zu messenden Elementen handelt es sich vorzugsweise urn

is Calcium und Magnesium.

Die vor dem Empfänger angeordneten schmalbandigen Filter sind so ausgebildet, daß sie im Zusammenwirken mit der Strahlung der Hohlkathodenlampe nur Strahlung in einem sehr schmalen Wellenlängenintervall von bei·, ielsweise 0,003 nm bei der jeweiligen Resonanziinie d :s zu messenden Elements durchlassen.

Damit wird bei Verwendung einer Ca/Mg-Hohlkathodenlampe die Messung von Calcium und Magnesiuir in Atomabsorption möglich, wobei Calcium bei der Linie 422,7 nm, Magnesium bei der Linie 285,2 nm bestimmt wird. Durch die Messung in Atomabsorption bei Verwendung einer sehr schmalen Absorptionslinie treten spektrale Störungen, wie z. B.

jo eine Störung der Calcium-Bestimmung durch unterschiedlichen Natrium-Gehalt der Matrix nicht auf. Um insbesondere bei der Calcium-Bestimmung ohne Pufferlösung arbeiten zu können und dennoch Phosphatstörungen zu vermeiden, ist die vor den Brenner

υ geschaltete Zerstäubereinheit so ausgebildet, daß die in die Flamme zerstäubten Aerosoltröpfchen möglichst klein sind.

Bei den in Emission zu messenden Eiemei.cen handelt es sich vorzugsweise um Natrium und Kalium.

Der die Flamme umgebende doppelwandige Kamin e, möglicht es, öffnungen zum Austritt der in Emission zu messenden Strahlung so anzubringen, daß ein bestimmter Flammenausschnitt ausgewählt ist, in dem das jeweilige Element am ruhigsten brennt.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ermöglicht es, die Elemente Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium im Serum mit einer relativen Standardabweichung unter 1 % simultan zu bestimmen, wobei der Probenbedarf gering, die Probenvorbereitung recht

-,o einfach und die Messung sicher und frei von Störungen ist. Die Vorrichtung selbst ist einfach und bedienungsfreundlich aufgebaut,

r*i?, Erfindung wird im folgenden an Hand der Fig. 1 bis 4 der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

γ-, Fig. 1 eine s^hematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung nach der Erfindung,

Fig. 2 die Prinzipschaltung einer Anordnung zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen,

(,o Fig. 3 einen Schnitt durch den die Flamme umgebenden doppelwandigen Kamin,

Fig. 4 eine Vorderansicht des Kamins der Fig. 3.

In Fig. 1 ist mit 1 eine Ca/Mg-Hohlkathodenlampe

bezeichnet, welche Resonanzstrahlung bei 285,2 und

_b5 bei 422,7 nm emittiert. Diese Strahlung durchläuft eine langgestreckte Flamme im Brenner 2, welchem über einen Zerstäuber 3 die Probenlösung so zugeführt wird, daß die Aerosolr ipfchen möglichst klein

■ind. Die Probenlösung wird dem Zerstäuber 3 über einen Schlauch 4 fertig verdünnt zugeführt, wobei die Verdünnung beispielsweise in einer gesonderten, hier nicht dargestellten Verdünnungseinheit erfolgen kann. Das Brenngas, ein Acetylen-Luft-Gemisch wird > dem Brenner 2 über einen automatischen Durchflußregler 5 zugeführt.

Die die Flamme durchdringende Strahlung der Hohlkathüdenlampe 1 fällt auf den halbdurchlässigen Spiegel 6 und wird von dort über den Filter 7 dem '» Empfänger 8 und über den Filter 9 dem Empfänger 10 zugeführt. Die beiden Filter 7 und 8 sind als Interferenzfilter ausgebildet, wobei der Filter 7 nur die Calcium-Resonanzlinie 422,7 nm. und der Filter 9 nur die Magnesium-Resonanzlinie 285,2 nm durchläßt. i> Dp« von den Empfängern 8 und 10 erzeugte Signal wird einem Rechner U zugeführt.

Seitlich vom Brenner 2 sind zwei weitere Empfänger 12 und 13 angeordnet. Diese messen die von der Flamme emittierte Strahlung. -"

Vordem Empfänger 12 ist ein Filter 14 angeordnet, welches nur die Natrium-Linie 589 nm durchläßt. Das vor dem Empfänger 13 angeordnete Filter 15 läßt nur die Kalium-Linie 766 nm durch. Das von den Empfängern 12 und 13 erzeugte Signal wird einer Anord- -~> nung 16 zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen in der Flamme zugeführt und gelangt von dort ebenfalls zum Rechner 11.

Im Rechner 11 werden an Hand der elektronisch liniarisierten Eichkurven für vier gemessene Elemente »' die Meßsignale ausgewertet und schließlich der Anzeigeeinheit 17 zugeführt, welche beispielsweise die Meßwerte in Form eines Protokolls ausdruckt.

Der Aufbau der Anordnung 16 ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Das beispielsweise vom Empfän- r> ger 12 erzeugte Signal wird über den Eingang 18 einem aus dem Kondensator 19 und dem Widerstand 20 bestehenden RC-Glied zugeführt und gelangt von dort zum einen Eingang des Operationsverstärkers 21. Das Signal am Eingang 18 gelangt gleichzeitig über 4η den Widerstandsteiler 22, 23 zum anderen Eingang des Operationsverstärkers 21. Die am Ausgang 24 des Verstärken; 21 vorhandene Spannung gelangt zum Gegenkopplungswiderstand 35. Das Teilerverhältnis der Widerstände 22,23 und 20,35 ist in etwa dasselbe. Die Spannung am Ausgang 24 wird zusammen mit der Spannung am Kondensator 19 den Eingängen eines Komnarators 25 zugeführt, dessen Ausgang mit einem elektronischen Schalter 26 verbunden ist, welcher beispielsweise als Schalttransistor ausgebildet ist. Am Komparator 25 liegt eine Vorspannung, welche in etwa dem Rauschpegel entspricht und dazu in der Größenordnung 10 mV liegt.

Bei der normalen Messung, d.h. wenn keine Staubblitze auftreten, hat sich der Kondensator 19 auf eine Spannung aufgeladen, welche durch das Teilerverhältnis der Widerstände 22, 23 vorgegeben ist und welche der Ausgangsspannung bei 24 entspricht. Die Ausgangsspannung 24 liegt in der Größenordnung von 4 V. Beim Auftreten eines Staubblitzes erscheint eine positive Störspannung am Eingang 18 und liegt zunächst an beiden Eingängen des Verstärkers 21 an, d. h. am Ausgang 24 tritt keine Änderung auf. Während des Auftretens der Störspannung hat sich der Kondensator 19 entsprechend der Zeitkonstante des RC-Gliedes 19,10 aufgeladen, so daß am oberen Eingang des Verstärkers 21 eine negative Spannung anliegt. Dies verursacht am Ausgang 24 eine positive Spannungsänderung, d. h. die an den Eingängen des Komparators 25 anliegenden Spannungen unterscheiden sich um mehr als die Vorspannung. In diesem Moment gibt der Komparator 25 ein Signal, welches den Schalter 26 schließt und dmait den Kondensator 19 bis auf die Vorspannung entlädt.

Die Schaltung der Fig. 2 arbeitet auch beim Auftreten von negativen Störspannungen am Eingang 18.

Es ist aus dieser Erklärung klar, das Staubblitze, welche sich als Störspannungen auswirken, auf die dem Rechner 11 zugeführte Ausgangsspannung nicht auswirken, d. h. die Staubblitze werden elektronisch ausgefiltert.

Wie die Fig. 3 und 4 zeigen, ist beim Brenner 2 die Flamme 28 von einem doppelwandigen Kamin 27 umgeben, dessen eine Längsseite im unteren Teil der Außenwand 29 und im oberen Teil der Innenwand 30 öffnungen zum Durchtritt der Außenluft 31 enthält. Durch die erwähnten Offnungen in den Wänden 29 und 30 wird dei Flamme 28 die bei Nachverbrennung erforderliche Außenluft 31 vorgewärmt und laminar zugeführt, wobei gleichzeitig mit dieser Luft der obere Teil der Flamme 28 gestützt wird. Diese Kaminform verhindert, daß kalte Luft von oberhalb des Kamins angesaugt wird und die Flamme dadurch zusammenfällt. Die Flamme 28 brennt also gleichmäßig und ohne Flackern, so daß durch die Flamme selbst hervorgerufene Meßwertschwankungen minimalisiert werden.

In der nicht mit Luftdurchtrittsöffnungen versehenen Längsseite des doppelwandigen Kamins 27 sind öffnungen zum Durchtritt der Emissionsstrahlung vorgesehen. Fig. 3 zeigt eine solche öffnung 34 in den beiden Wänden 32, 33. Durch die öffnungen in den beiden Wänden 32 und 33 wird der Winkel zwischen der Meßstrahlung und der die Flamme durchdringenden Strahlung festgelegt; gleichzeitig wird der Flammenausschnitt festgelegt, in welchem das jeweils zu bestimmende Element am ruhigsten brennt. Strahlung aus diesem Flammenausschnitt wird gemessen.

Die neue Vorrichtung kann nicht nur zum Messen der beispielsweise genannten vier Elemente Verwendung finden. So ist es weiterhin auch möglich, mit Hilfe der neuen Vorrichtung das für manche Diagnosen notwendige Lithium im Serum zu messen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur simultanen photometrischen Bestimmung mehrerer Elemente, welche mindestens eine Hohlkathodenlampe enthält, deren Licht mindestens eine schmalbandige Emissionslinie eines der zu bestimmenden Elemente aufweist und beider jedem der zu bestimmenden Elemente ein Empfänger zugeordnet ist und die von diesen ι ο Empfängern gelieferte Signale über einen Rechner ausgewertet werden, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Elemente:

a) eine langgestreckte Flamme (28), der über einen Zerstäuber (3) die vorzugsweise im ι Bereich 1:50 hochverdünnte Probenflüssigkeit zugeführt ist;

b) seitlich von der Flamme (28) angeordnete photoelektrische Empfänger (12, 13) zur Messung in Emission;

c) hinter der F.amine (28) angeordnete photoelektrische Empfänger (8, 10) zur Messung der in Längsrichtung die Flamme (28) durchdringenden Strahlung der Hohlkathodenlampe (1);

d) vor jedem Empfänger (8, 10, 12, 13) angeordnete schmalbandige Filter (7,9,14, IS) zum Durchlaß einer für das jeweilige zu bestimmende Element charakteristischen Linie; JO

e) eine Anordnung (16) zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen in der Flamme;

f) einen die langgestreckte Flamme (28) umgebenden doppelwandig^. Kamin (27), dessen eine Längsseite im unteren Teil der Außenwand (29) und im oberen Teil der Innenwand (30) öffnungen zum Durchtritt der Außenluft enthält, und der öffnungen zum Austritt der in Transmission sowie in Emission zu messenden Strahlung aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein automatischer Durchflußregler (5) für das Brenngas vorgesehen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den photoelektrischen Empfängern (8, 10, 12, 13) zugeordneten Filter (7,9,14,15) als Interferenzfilter ausgebildet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zur elektroni- w sehen Aussonderung von Staubblitzen einen Operationsverstärker (21) enthält, dessen einer Eingang über ein RC-Glied (19, 20) und dessen anderer Eingang über einen Widerstandsteiler (22, 23) an der Eingangsspannung (18) liegt, daß -,<-> ein Komparator (25) vorgesehen ist, dessen einer Eingang mit dem Ausgang (24) des Operationsverstärkers (21) und dessen anderer Eingang mit dem Kondensator (19) des RC-Gliedes (19, 20) verbunden ist, und daß mit dem Ausgang des _b0 Komparators (25) ein Schalter (26) verbunden ist, der bei Spannungsabweichung zwischen den Komparator-Eingängen den Kondensator (19) direkt mit dem Operationsverstärkerausgant; (24) verbindet. _h5

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß am Komparator (25) eine Vorspannung liegt, welche etwa dem Rauschpegel

entspricht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Durchtritt der Emissionsstrahlung dienenden Ausnehmungen (34) in einem Höhenbereich des doppelwandigen Kamins (27) angeordnet sind, in dem das jeweils zu messende Element ruhig in der Flamme (28) brennt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 mit einem oder mehreren der folgenden, gekennzeichnet durch die Anwendung zur simultanen Messung von Natrium und Kalium in Emission sowie Calcium und Magnesium in Atomabsorption bei Körperflüssigkeiten. ■