DE2507541A1

DE2507541A1 - Verbrennungseinrichtung zur umwandlung nicht gasfoermiger proben in gase zur anschliessenden analyse

Info

Publication number: DE2507541A1
Application number: DE19752507541
Authority: DE
Inventors: Roger L Bredeweg
Original assignee: Leco Corp
Current assignee: Leco Corp
Priority date: 1974-11-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2292232B3; US3985505A; FR2292232A1; CA1029984A; BR7502478A; JPS5162786A; SE7502585L; GB1478274A

Description

Leco Corporation, 3000 Lakeview Avenue, St. Joseph, Michigan, USA

Verbrennungseinrichtung zur Umwandlung nicht gasförmiger Proben In. Gase zur anschließenden Analyse.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbrennungseinrichtung zum Umwandeln nicht gasförmiger Proben i& Gase zur anschließenden Analyse. Bei den bekannten Verbrennungsanalysatoren, beispielsweise dem Modell Nr. C3-44 der Firma Leco Corporation läßt sich der Kohlenstoff-'¹ und Schwefelgehalt von von Stahl beispielsweise aus einer festen Probe bestimmen, die in einen Induktionsofen eingelegt und zur Erzeugung einer gasförmigen Probe verbrannt wird. Die entstandene gasförmige Probe wird anschließend mittels eines Infrarotdetektors analysiert, um die Konzentrationen von Kohlendioxid (CO₂) und Schwefeldioxid (SO₂) festzustellen, die dann als digitale Ablesung für den Kohlenstoff- und Schwefelgehalt der Probe zur Verfügung stehen.

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Solche Systeme sind am Ende offen, wobei ein Trägergas in die Brennkammer des Induktionsofens zum Induzieren der Probe und zur Führung des Probegases durch eine Infrarotzelle eingeführt und dann in die Atmosphäre damit abgegeben wird. Bei solchen Systemen nimmt somit die Konzentration des Probegases von annähernd Null bei Beginn der Verbrennung bis zu einer Spitzenperiode zu, die rasch als Funktion der Zeit abnimmt. Die Detektor- und Anzeigevorrichtungen sind somit zeitabhängig und müssen rasch auf den Impuls des Probegases reagieren, um eine genaue Anzeige des Kohlenstoff- und Schwefelgehaltes der Probe zu erhalten. Zur Durchführung der Messung ist ein Integratorkreis zur Integration des elektrischen Impulses vorgesehen, der vom Infrarotdetektor in Reaktion auf den Gasimpuls entwickelt wird. Diese Systeme haben sich als wirkungsvoll erwiesen, obwohl die für die Reaktion auf den momentanen Impuls des Probegases erforderlichen Detektoren und kreise notwendigerweise eine vergleichsweise kurze Zeitkonstante aufweisen müssen und damit Brummstörungen ausgesetzt sind. Außerdem erfolgt wegen der offen endenden Strömung des Gases durch das System in einigen Fällen eine unzureichende Verbrennung der Probe in den zusammengesetzten Gasen. Darüber hinaus muß in solchen Systemen die Gasströmungsgeschwindigkeit sorgfältig einreguliert werden, um sie konstant zu halten, so daß die elektrische Integration des Signals vom Detektor genau durchgeführt und von Probe zu Probe reduziert werden kann. In dem CS-44-System wird nur CO₂ zur Feststellung des Kohlenstoffgehaltes der Probe gemessen, so daß die Verwendung eines teueren und störungsanfälligen katalytischen ümwandlers zur Umwandlung von CO in CO₂ erforderlich ist.

Verfahren und Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung überwinden die Mangel der bekannten Systeme durch Schaffung eines Systems mit einem Umwälzkreislauf für Träger- und Probegase, der Gasumwälzeinrichtungen und einen Verbrennungsofen enthält. Es sind Einrichtungen zur Einführung eines Trägergases in den Kreislauf und zur Feststellung des sich ergebenden

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Probegases nach Verbrennung der Probe vorgesehen. Bei einer Ausführungsform-gemäß der Erfindung ist eine Infrarot-Detektorzelle im Kreislauf vorgesehen und dient auch als Mischkammer für Träger- und Probegas aus dein Verbrennungsofen. Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung sind Einrichtungen zum Abziehen einer Aliquot-Gasprobe zur Analyse durch einen äußeren Detektor vorgesehen. Gemäß einer Ausführungsfona der Erfindung werden sowohl CO als auch CO₂ im System festgestellt und die Ergebnisse summiert, um ein dem gesamten Kohlenstoff entsprechendes Signal zu liefern, ohne daß ein kostspieliger und störungsanfälliger früher verwendeter Konverter eingesetzt werden muß.

Beim vorliegenden System bleibt die Konzentration des Probegases verhältnismäßig konstant über einen langen Zeitraum für die Messung, nachdem die Verbrennung einmal vollständig geworden ist, so daß man elektrische Kreise verwenden kann, die weniger zeitabhängig und daher stärker brummimmun sind.

Bei diesem System ist die Strömungsgeschwindigkeit der Gase im Kreislauf .nicht kritisch, da der Probegaskonzentrationspegel verhältnismäßig konstant bleibt. Da die Strömungsbahn geschlossen, ist und die Gase durch die Verbrennungskammer umgewälzt werden, ist darüber hinaus eine vollständige Verbrennung sichergestellt und damit auch die völlige Umwandlung der Probe in seine Bestandteilgase. Ein solches System ermöglicht ferner eine leichte Kalibrierung,entweder durch Gasdosierung im geschlossenen Kreislauf, der ein konstantes Volumen aufweist und unter konstantem Druck betrieben wird, oder durch eine Probe bekannter Konzen:J:ration. Auch bleibt das Trägergas, beispielsweise Sauerstoff, erhalten, da das System einen geschlossenen Kreislauf darstellt.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung·ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnungen. Die Zeichnungen zeigen in

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Fig. i ein Blockdiagramm der Bestandteile, die den Gaskreislaui des Systems gemäß einer Ausführungsform nach der Erfindung bilden;

Fig. 2 ein Blockdiagramm der Detektoreinrichtungen, Steuereinrichtungen und Anzeigekreise beim System nach Fig.1 oder als getrennte Einheit;

Fig. 3 ein detailliertes elektrisches Schaltbild im Blockform der Detektoren und Steuer- und Anzeigekreise nach Fig.2; und in

Fig. 4 ein Steuerungsdiagramm zur Wiedergabe des Arbeitsstatus der verschiedenen Bauteile des Systems während eines Arbeitsvorganges.

Nach Fig. 1 enthält das System einen Vorrat 10 an Sauerstoff, der als Trägergas sowie als Oxidationsmittel für die Probe dient. Das Gas wird vom Vorrat 10 über einen üblichen Druckregler 12 eingespeist, der den Druck auf annähernd 0,28 atü (4 psig) einregelt. Der vom Regler kommende Sauerstoff strömt durch ein Ein-Aus-Schaltventil 14 und in den geschlossenen Kreislauf 20 des Systems über ein T-Anschlußstück 17, welches die Leitung 16 vom Ventil 14 an die Leitungen 47 und 48 im Kreislauf anschließt. Ein Druckmeßgerät 15 ist an die Leitung 16 angekoppelt und zeigt den Druck des dem System zugeführten O₂ an.

Der Kreislauf 20 enthält einen Induktionsofen 25, der in der Zeichnung nur schematisch angedeutet ist und beispielsweise dem im Handel erhältlichen Induktionsofenmodell Nr. 760-200 der Firma Leco Corporation entspricht. Der Ofen weist einen Einlaß 26 für das Trägergas auf, welches einer Verbrennungskammer 27 über einen unteren Einlaß 28 der Verbrennungskammer zugeführt wird, sov;ie eine einen Strahl bildende Vorrichtung 29 zur Einführung eines Sauerstoffstrahls nach unten in die

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Öffnung eines Tiegels 30, in dem eine Probe 32 abgelegt ist. Der Gasstrom vom Einlaß 28 stellt sicher, daß das gesamte Probegas aus der Verbrennungskammer 27 durch einen Auslaßkanal 34 abgegeben wird. Die Verbrennungskammer enthält abdichtbare Zugangseinrichtungen zum Inneren zum Einsetzen und Entfernen von Tiegeln und Proben und Abdichten der Kammer mit Ausnahme der Kanäle 28, 29 und 34 während der Verbrennung.

Eine Staubfalle 36 ist an den Auslaß 34 zum Ausfiltern von staubförmigem Material aus dem Austrittstrom des Probegases angeschlossen. Eine Leitung 37 verbindet das Ausgangsende der Staubfalle 36 mit einem Durchflußanzeiger 40 für die Überwachung der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Kreislaufes, die zwischen 5 und 10 Litern pro Minute schwanken kann. Der Durchflußanzeiger 40 ist eine Kugel-Vorrichtung mit einem Ventil zur Einstellung der Strömung des Mediums innerhalb verhältnismäßig breiter brauchbarer Grenzen dieses Systems. Ein druckbetätigter Schalter 38 ist an die Leitung 37 angeschlossen. Der Schalter 38 beeinflußt nicht die Strömung der Gase durch die Leitung 37, sondern reagiert lediglich auf den Druck in der Leitung zur Schaffung einer nachfolgenden noch näher zu erörternden Steuerfunktion. Es ist hier darauf hinzuweisen, daß bei der bevorzugten wiedergegebenen Ausführungsform die Leitungen Teflon-Röhren mit einem Querschnitt von 12,7 mm (1/4 Zoll) sind, wobei übliche Anschlußkupplungen zum Anschluß der Leitungsabschnitte an die verschiedenen Elemente des Kreislaufs verwendet sind.

Eine Leitung 42 kuppelt den Strömungsregler an ein elektrisch betätigtes Drei-Wege-Ventil 44 mit einem Einlaßende 43, einem Auslaß 46 und einem Auslaß 45. Das Ventil 44 ist stromabwärts und in der Nähe des Trägergaseinlaßanschlusses 17 vorgesehen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Gasströmung im Kreislauf in einer Richtung erfolgt, wie sie durch die Pfeile A in Fig. 1 angedeutet ist. Das Ventil 44 wird, wie unten näher beschrieben, elektrisch betätigt,und zwar zwischen einer ersten Stellung,

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die einen Strömungsweg zwischen Einlaß 43 und Auslaß 45 herstellt und den Auslaß 46 abschließt, und einer zweiten Stellung, in welcher der Auslaß 45 geschlossen und der Auslaß 46 geöffnet ist. Die zweite Stellung dient zum Spülen des Systems vor Inbetriebnahme. Der Auslaß 45 des Ventils 44 ist an den Anschluß 17 durch die Leitung 47 gekoppelt und dann über die Leitung 48 an eine Infrarotzelle 50.

Die Zelle 50 ist eine übliche Infrarotzelle mit einer 1000 ecm Kammer von zylindrischer Form mit einem Einlaß 52 und einem Auslaß 54 zur Aufnahme und Abgabe des Gasprobengemisches. Die Zellenkammer dient der Doppelfunktion der Wirkung als Ballast für den Kreislauf. Bei der bevorzugten Ausführungsform war die Zelle 50 eine 9-Durchgangs-Zelle mit einem optischen Weg von annähernd 16O cm (63 Zoll). Die Zelle enthält sphärische Spiegel gleicher Brennweite, die an entgegengesetzten Enden der Zelle angeordnet sind und aufeinander zuweisen und einen solchen Abstand aufweisen, daß neun Strahlungsdurchgänge zwischen den Spiegeln erfolgen. Jeder Spiegel enthält in seiner Mitte ein Kalziumfluoridfenster, so daß bei der bevorzugten Ausführungsform das Licht in die Zelle durch ein Fenster eintritt und durch das andere die Zelle verläßt, wodurch der Durchgang der Infrarotstrahlung durch die gasgefüllte Zelle möglich wird.

Das Austrittsende 54 der Zelle 50 ist an eine Umwälzpumpe 60 mit Hilfe einer Leitung 56 angeschlossen. Die Pumpe 60 ist eine im Handel von der Firma Thomas Industries erhältliche Membranpumpe und arbeitet kontinuierlich zur Aufrechterhaltung der Gaszirkulation im Kreislauf^% 20. Zwischen dem Austrittsende der Pumpe 60 und dem Einlaß 26 des Ofens ist in Reihe eine Scheidewand 64 mit einer selbstdichtenden Membran 65 zur Einführung einer Kalibriergasprobe in den Kreislauf oder zur Entfernung einer weiteren Gasprobe für die Analyse vorgesehen. Die Leitung 66 verbindet das Eingangsende der Trennwand 64 mit dem Einlaß 26 des Ofens 25 zum Schließen des Kreislaufes 20. Es ist darauf hinzuweisen, daß während des Betriebes des in

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Fig. 1 wiedergegebenen Systems die Casprcben nicht in die Versorgungsleitung 16 eintreten, die an das C~7erbindungsstück 17 angeschlossen ist, da der Druck im Kreislauf annähernd gleich oder etwas unterhalb des Druckes des Sauerstoffes liegt, der durch den Regler 12 zugeführt wird. Infolgedessen strömen die Gase während des Betriebes nicht aus dem geschlossenen Kreislauf in die Leitung i€.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 ist die Infrarotzelle 50 in Reihe mit dem Kreislauf 20 gelegt. Zur Infrarotzelle 50 gehören Feststellvorrichtungen für die Feststellung des Vorhandenseins und der Konzentration von Gasen innerhalb der Zelle. Eine Detektoranordnung, die im Zusammenhang mit der Infrarotzelle 50 innerhalb des Kreislaufes 20 oder mit «iner im wesentlichen identischen Infrarotzelle 50' in Entfernung vom Kreislauf, in die eine weitere Probe eingeführt werden kann, verwendet v/erden kann, soll im folgenden anhand der Fig. 2 näher erläutert werden.

Nach Fig. 2 ist ein Breitbandinfrarotlichtgenerator vorgesehen, der eine Spule 70 aus Nickelchroeidraht aufweist, die an eine Energiequelle zum Aufheizen der Spule auf annähernd 9QO⁰C zur Abgabe von Infrarotstrahlung gekoppelt ist. Die von der Spule 70 kommende, gestrichelt angedeutete Strahlung wird mit 75 Hz durch eine umlaufende Hackscheibe 72 zerhaclrt, die an die Ausgangswelle eines Motors 74 gekoppelt ist* der ebenfalls an der Stromversorgung liegt. Die Impulse von 75 Hz -Infrarotstrahlung werden auf das Fenster 53' auf der Eingangsseite der Infrarotzelle durch die^Gasprobe innerhalb der Zelle gerichtet und treten am Ausgangsfenster 55' der Zelle aus. Bei der bevorzugten Ausführungsform dient ein Analysator zur Feststellung des Vorhandenseins und des Gewichtsprozentsatzes an hohlem Stoff und Schwefel. Da Kohlenstoff bei Verbrennung Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂) und der vorhandene Schwefel Schwefeldioxid (SO₂) bilden, finden drei Durcbsengsfilter Verwendung zur Feststellung dieser drei Gase ani zur

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Entwicklung von Signalen, die das Gewicht des die Gase ',fahrend des Verbrennungsprozesses bildenden Kohlenstoffes und Schwefels wiedergeben.

So ist beispielsweise bei der Aus führung s form nach Fig. 2 ein 7.3 Mikron-Wellenlängenfilter 76 für SO₂, ein 4.6 Mikron- ¥ellenlängenfilter 77 für CO und ein 2.7 Mikron-Wellenlängenfilter 78 für CO₂ vorgesehen. Jedes dieser Filter sitzt in der Nähe des Ausgangsfensters 55' der Infrarotzelle, so daß die durch die Zelle gehende Infrarotstrahlung auf diese Filter tritt. Hinter den Filtern sind zugeordnete Breitbandinfrarotdetektoren 86, 87 und 88 in Zuordnung zu den Filtern 76, 77 bzw. 78 vorgesehen. Jedes Filter ist im Handel erhältlich und überträgt nur Frequenzen, die den oben angegebenen Gasen zugeordnet sind. Die Infrarotzelle absorbiert auf der anderen Seite den Teil des Infrarotspektrums, der dem besonderen Gas zugeordnet ist, so daß das festgestellte Signal ein 75 Hz-Signal ist, dessen Amplitude mit zunehmenden Konzentrationen des festgestellten Gases im Kreislauf und damit in der Infrarotzelle abnimmt. Die Detektoren sind pyroelektrische Detektoren, die im Handel erhältlich und an einen Steuer- und Ablesekreis 90 angeschlossen sind, der im folgenden im Zusammenhang mit Fig. 3 näher erläutert werden soll. Es ist darauf hinzuweisen, daß infolge der stärkeren Umwandlung von Kohlenstoff zu CO₂ in der verbesserten Verbrennungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung nur annähernd zwei bis drei Prozent des Kohlenstoffes als CO vorliegen. Somit kann'man bei Analysatoren, die nicht die durch die vorliegende Erfindung mögliche Genauigkeit erfordern, die CO-Detektoren und Signalverarbeitungskreise weglassen.

Zur Entwicklung eines Gleichspannungssignals, das dem Prozentsatz an Kohlenstoff und Schwefel in der Probe wiedergibt, werden drei besondere SignalVerarbeitungskanäle verwendet, die in Fig. 3 als S0₂-Kanal, CO-Kanal und C0₂-Kanal angedeutet sind. Jedes dieser Kanäle weist eine ähnliche Schaltung auf,

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so daß nur eine ins einzelne gehende Beschreibung für den S0₂-Kanal

zu machen.

S0₂-Kanal erforderlich ist, um das ganze System verständlich

Der pyroelektrische Infrarotdetektor 86 des SC^-Kanals ist an einen Vorverstärker 91 geschaltet, dessen Ausgang an einem Wechselstromverstärker 92 liegt, der die 75 Hz-Amplituden modulierten Signale verstärkt und sie auf den Präzisionsgleichrichterkreis 93 aufgibt. Beim Kreis 93 handelt es sich um einen Doppelweggleichrichter, der im Handel erhältlich ist und das Signal am Null-Punkt so gleich richtet, daß kein Signalverlust auftritt. Die doppelt gleichgerichteten Impulse von 150 Hz, die sich ergeben, weisen einen 'Gleichspannungswert auf, der proportional der Konzentration des festgestellten Gases ist. Diese Impulse werden auf ein Tiefpaßfilter 9h aufgegeben. Das Filter Sk weist im allgemeinen einen Bandpaß von 0 - 10 Hz auf und liefert damit Geräuschunempfindlichkeit für das System, während die 150 Hz-Welle ausgefiltert wird, und liefert das gewünschte Gleichspannungsausgangssignal. Das vom Filter kommende Gleichspannungsausgangssignal wird einem Gleichspannungsverstärker 95 aufgegeben, der ein üblicher Verstärker ist und gelangt dann auf einen Linearisierungskreis 96.

Der Kreis 96 dient zur Kompensation vorhandener Nichtlinearitäten der Absorptionserscheinungen des Probegases auf eine Infrarotstrahlung, die bis zu einem gewissen Ausmaß dem Beers-schen Gesetzt folgt. Der Linearisierungskreis S6 enthält einen im Handel erhältlichen logarithmischen Verstärker vom Typ 755, welcher an einen Null-Versetzungs-Kreis gekoppelt ist, der einen Null-Ausgang mit 100% Durchlaß durch die Zelle 50 -^: liefert, der vorhanden ist, wenn keine Gasprobe mit der gewünschten festgestellten Frequenz vorliegt. Der logarithmische Verstärker gibt seinen Ausgang außerdem auf einen Schwellenverstärker mit einem Reihendiodeneingang, so daß der Ausgang konstant bleibt, bis der Vorspannungspunkt der Diode erreicht Ist. Der Null-Versetzungs-Ausgang und die Schwellenverstärkerausgänge werden auf den Eingang eines im Handel erhältlichen

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Multiplikatorkreis 732 aufgegeben, dessen Ausgang der Ausgang des Linearisierungskreises 96 ist. Die SO₂ und C0₂-Linearisierungskreise sind sehr ähnlich» während der C0-Kreis grundsätzlich ein Funktionsverstärker mit Diodenunterbrechung ähnlich dem Linearisierungskreis ist, wie er in dem Analysator CS-44 der Leco Corporation verwendet wird.

Das korrigierte Gleichspannungsausgangssignal von dem Linearisierungskreis 96 wird auf einen Prüf- und Haltekreis 97 üblicher Ausführungsform mit einem an seinem Eingang und Ausgang gekoppelten Summierverstärker mit einer Steuereingangsklemme B gelegt, der, wie unten noch näher beschrieben v/erden wird, Signale aufnimmt, um den vorhandenen Signalwert auf einem Null-Wert an der Ausgangskiemme des Summierverstärkers zu halten. Ein Null-Versetzungskreis 97^f, der an den Kreis 97 gekoppelt ist, besteht aus einem einstellbaren Versetzungsp±ential zum Ausgleich für eine Leerstelle, wie es unten unter "Wirkungsweise" beschrieben ist. Der Kreis 97 liefert ein Gleichspannungsvers etzungs signal, welches auf den Null-Wert für nicht festgestellten Schwefel in einer analysierten Probe eingestellt wird. Der Ausgang des Kreises 97 ist an einen Gewichtskompensatorkreis 98 angekoppelt.

Der Gewichtskompensatorkreis 98 ist im wesentlichen identisch mit dem entsprechenden Kreis, wie er in dem vorher erwähnten, im Handel erhältlichen CS-44-Analysator verwendet ist. Der Kreis 98 enthält grundsätzlich eine ohm'sche Teil er schaltung, die von Hand oder automatisch durch Einstellen der kalibrierten Widerstände auf das Gewicht der in dem Tiegel zur Analyse eingelegten Probe programmiert werden kann, um so die unter- " schiedlichen Gewichte der Proben zu kompensieren.

Der Gewichtskompensatorkreis 98 ist an einen Eichkreis 99 gekoppelt, der einen veränderlichen Widerstand zum Eichen des Systems mit einer gasförmigen oder festen Probe mit bekannter Schwefel- und Kohlenstoff konzentration enthält. Die Wirkungsweise des Sichkreises wird später unter "Arbeitsweise" näher

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erläutert werden. Der Ausgang des Kreises 59 ist an ein im Handel erhältliches Digitalvoltmeter (JWM) 100 angekoppelt, welches die angelegte Gleichspannung als Gewichtsprozent an Schwefel anzeigt.

Die CO und C0_o-Kanäle sind ähnlich dem SO^-Kanal mit Ausnahme der oben erwähnten Unterschiede in den Linearisierungskreisen und weisen einen Ausgang für die Prüf- und Haltekreise 106' und 127 auf, die an den Eingang eines Gleichspannungssummierverstärkers 107 gelegt sind. Der Null-Versetzungskreis 107' ist an den Verstärker 107 geschaltet und hat eine Funktion ähnlich dem Kreis 97'. Der Verstärker 107 kombiniert die Amplitude der beiden Eingangssignale und legt sie an einen Gewichtskompensatorkreis 108, der identisch mit dem Kreis 98 ist. Der Ausgang des Kreises 108 wird auf einen Eichkreis 109, ähnlich dem Kreis 99, aufgegeben und dann auf ein getrenntes Digitalvoltmeter 116. Somit ergibt sich eine Anzeige 100 für den Prozentsatz an Schwefel in der Probe, während die Anzeige 116 eine Digitalablesung für den Kohlenstoffgehalt liefert," der die Kombination an Kohlenstoff in Form von festgestelltem CO und CO^ ist. Wie bereits früher festgestellt kann, da CO nur ungefähr 2 bis 3 % des gesamten Kohlenstoffgehaltes der Probe ausmacht, bei dem verbesserten System auf Anwendungsgebieten, wo extreme Genauigkeit nicht erforderlich ist, der C0-Kanal gewünschtenfalls weggelassen werden.

Zur automatischen oder von Hand erfolgenden Steuerung der Betriebsweise des Systems mit dem Ofen und dem Ventil 44 nach Fig. 1 findet der restliche Steuerkreis nach Fig. 3 Verwendung* Insbesondere wird der Ausgang vom dem COp-Kanal zugeordneten Linearisierungskreis 126 an einen Eingang eines Komparators 130 gelegt, dessen anderer Eingang an eine Bezugsgleichspannung V^ef gelegt ist. Der Komparator 130 liefert ein Ausgangssignal, wenn die festgestellte C0₂-Konzentration einen bevor bestimmten niedrigen Wert erreicht hat, der anzeigt, daß das? System voll durchgespült ist, und legt das Kontrollsignal an einen Spülschaltkreis 146, welcher die Betätigung des Ventile ε ''A zum

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.Schließen der Austrittsöffnung 46 uad Cffnsn des Ausgangsendes 45 einleitet, so daß damit der Kreislauf gegen die Atmosphäre abgeschlossen und die Umwälzung der Gase im Kreislauf 20 nach Fig. 1 ermöglicht wird.

Der Ausgang des Linearisierungskreises 126 wird ferner an einen Differentiatorkreis 134 angelegt, der das Signal differenziert, 'um ein Änderungsgeschwindigkeitssignal auf einen zweiten Komparator 138 aufzugeben, dessen verbleibende Eingangskiemaie an eine Bezugsgleichspannung V¹ ~ gekoppelt ist. Der Ausgang des Komparators 138 ist an den Eingang eines rückstellbaren Zeitgeberkreises 140 gelegt. Der Zeitgeber 140 ist von üblicher Bauart und spricht auf ein Signal vom Kreis 138 an, das eine positive Anzeige dafür liefert, daß die Verbrennung stattfindet, um den Brennsteuerkreis 149 zur Fortsetzung der Verbrennung für zusätzliche 15 Sekunden zu steuern, um auf diese Weise sicherzustellen, daß eine vollständige Verbrennung erfolgt ist.

Der Steuerkreis enthält einen Zeitverzögerungskreis 142, dessen Eingang an einen Druckschalter 38 gekoppelt ist, so daß bei Erreichen eines Druckes von annähernd 0,14 at (2 Psig), was anzeigt, daß der Ofen geschlossen ist, der Verzögerungskreis 142 ausschaltet und ein Steuersignal auf den Spülsperrkreis 146 anlegt. Der Kreis 146 ist eine Flip-Plop-Schaltung, die an ihrer Ausgangsklemme 146' bei Aufnahme eines Steuersignals vom Kreis 142. und bei Steuerung durch ein Signal vom Kreis 130 ein Steuersignal liefert.

Der Schalter 147 ist ein Hand-/Automatik-Schalter, der die Klemme 146' des Kreises 146 an die Eingangsklemme eines Flip-Flop-Kreises 149 legt, der als Brennsteuerkreis dient. Im geschlossenen Zustand liefert dieser Schalter eine automatische Betätigung, wenn der Druckschalter 38 geschlossen ist. Für Handbetätigung ist der Schalter 14? geöffnet und der Schalter 148, welcher ein Druckknopf moment Schluß schalt er ist, wird

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durch den Arbeiter betätigt, um ein Steuersignal zu der Brenn-Steuer-Flip-Flop-Schaltung 149 zu geben.

Der eine Ausgang des Kreises 149 ist außerdem an. den Eingan eines Null-Einstell-Flip-Flop-Kreises 150 gekoppelt, dessen Ausgangsklemme B an die Prüf- und Haltekreise 97, 106· und 127 angeschlossen ist. Der Ausgang von dem Zeitgeber 140, der die Brenn-Steuer-Flip-Flop-Schaltung zur Beendigung des Ofenbetriebes zurückstellt, ist außerdem an einen 4-Sekunden-Verzögerungskreis 152 geschaltet, dessen Ausgang an einen Lese-Flip-Flop-Kreis 152 gekoppelt ist. Der Kreis 154 spricht auf das Signal vom Verzögerungskreis 152 zur Betätigung eines Ableselichtes 155 und gleichzeitig zur Betätigung eines DVM-Anklammerungs-Flip-Flop-Kreises an, dessen Ausgang an die DVM 100 und 116 über den Eichschalter 159 gekoppelt ist. Der Schalter 159 ist während des Betriebes normalerweise geschlossen und wird für Eichzwecke, wie später noch erläutert werden wird, geöffnet. Die Leuchte 155 liefert eine Anzeige dafür, daß die Daten durch die DVM 100 und 116 wiedergegeben v/erden, die zum Halten der einlaufenden Daten verklammert sind. Der Kreis 158 wird anfänglich durch das Druckschaltersignal auf dem Leiter 157 oder manuell durch den Schalter 148 zurückgestellt, welcher an die Rückstellklemme des Flip-Flop-Kreises 158 gekoppelt ist. Eine der Ausgangsklemmen der Flip-Flop-Schaltung 158 ist über den Leiter 145 zur Rückstellung des Spül-Sperr-Flip-Flop-Kreises zum Öffnen des Ventils 44 gekoppelt.

Nach dieser Beschreibung der Schaltkreise zur Erzeugung der festgestellten Signale und "Wiedergabe dieser Signale auf den verschiedenen DVM und des S-ßeuerkreises für das System, soll im folgenden noch kurz die Wirkungsweise der Einrichtung erläutert werden.

Wirkungsweise'
Vor der Analyse einer Probe durch Einsetzen derselben in den

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Tiegel 30 (Fig. 1) und Verbrennen der Probe ist es zuerst wünschenswert, leer zu fahren, um die Menge an Kohlenstoff und/oder Schwefel in einem Tiegel und im Beschleuniger festzustellen. Dies wird erreicht durch Einsetzen eines Beschleu- . nigers in den Tiegel, Einsetzen des Tiegels in den Ofen, Schließen des Systems und Fahren des Ofens durch .einen Arbeitszyklus nach dem Eichverfahren und Nulleinstellung .der Ausgangsablesung zur Kompensation von Kohlenstoff und/oder Schwefel im Tiegel und Beschleuniger, die die Genauigkeit der Ergebnisse beeinflussen könnten, wenn die Probe dann später analysiert wird. Die DVM 100 und 116 werden durch Einstellung der Null-Steuerungen 97' und bzw. 107' sq.weit zurückgestellt, bis eine Nullablesung auf jedem DVM erreicht ist. Die Arbeitsweise bei diesem Vorgang ist grundsätzlich die gleiche, wie nachfolgend unter Bezugnahme auf einen Eichvorgang beschrieben wird. Nach einem Leerdurchgang wird der Ofen geöffnet und das Ventil 44 betätigt, um das System vom Kanal 46 durch den Sauerstoff zu spülen, der durch den Kreislauf von der Quelle 10 strömt. Nach dem Spülen ist das System für die Eichung bereit, die entweder durch Gasdosierung des Systemes oder Verbrennen einer Probe mit genauem Prozentsatz an Kohlenstoff und Schwefel in einem Tiegel erfolgt. Im folgenden soll eine kurze Beschreibung zum vollständigen Verständnis des Sichvorganges gegeben werden.

Bei der Gasdosierungseichung wird, wenn das System gespült ist, der Ofen geschlossen, ebenso wie das Ventil 44, um das Auslaßende 46 zu verschließen und einen geschlossenen Strömungsweg im Kreislauf herzustellen. Bei in dem Kreislauf zirkulierendem Sauerstoff wird eine Spritze bekannter Konzentration der Probegase (beispielsweise SO₂ und/oder CO und CO₂) in den Kreislauf durch die Membran 65 der Trennwand 64 eingespritzt. So w|;rd" ν beispielsweise für das Gesamtvolumen von 1200 ecm des Kreislaufes (einschließlich der 1000 ecm der Infrarotzelle) der bevorzugten Ausführungsform ein Volumen ύοώ. 20,7 ecm an 00p in den Kreislauf bei Normaltenrperatur und !Tormaldruck eingespritzt _s um eine 1^0-ige Eichablesung für Kohlenstoff zu erhalten. In

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ähnlicher Weise können andere Gasvolumen verwendet v/erden, um die Eichablesung zu erreichen.

Mit der bekannten Konzentration der im Kreislauf umgewälzter-Gase und bei geöffnetem Schalter 159, so daß Live-Daten auf den DVM 100 und 116 angegeben v/erden, werden die Eichkreise und/oder 109 so eingestellt, daß eine Gewichtspi'osentangabe entsprechend der bekannten Eichprobe angegeben wird,

Auf der anderen Seite kann man auch eine feste Probe mit bekannter Konzentration an Kohlenstoff und/oder Schwefel in einen Ofentiegel einsetzen und einen Verbrennungszyklus fahren, bei dem wie bei der Gasdosierung die Eichkontrollen für jede festgestellte Probe eingestellt werden, um eine Anzeige entsprechend den bekannten Konzentrationen vorzusehen,

>ienn die Eichung nach einem dieser Verfahren durchgeführt ist, wird der Ofen geöffnet und ebenso das Ventil 44, um das System vom Eichgas zu spülen. Dann wird eine Probe 32 unbekannter Kohlenstoff- und/oder Schwefelkonzentration in den Tiegel, Ln einigen Fällen zusammen mit Beschleunigern o. dgl. zur Erleichterung der Verbrennung in an sich bekannter Weise eingesetzt ,

Um das volle Verständnis des Verbrennungszyklus zu erleichtern, wird auf das Diagramm nach Fig. 4 verwiesen. Wenn nach Fig. 4 die Wellenform 160 sich auf dem oberen Wert befindet, dann wird die Ofeninduktionsspule betätigt, um die Frobe innerhalb des Tiegels 30 zu verbrennen. Die Wellenform 162 gibt das öffnen und Schließen der Verbrennungskammer wieder, die geöffnet wird, um Zugang zum Tiegel zu erhalten, und geschlossen wird, um die Verbrennungskammer innerhalb des Kreislaufes 20 abzudichten. Die Wellenform 164 zeigt den Zustand des Spülventils 44 an, während die Wellenform 166 die Betätigung des ruclrschalters 3S wiedergibt. Die Wellenform 163 zeigt, wann die Digitalvoltmeter 100 und 116 entweder unverklammsrt sind.

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um die Datenwiedergabe kontinuierlich auf den neuesten Stand gebracht werden, oder verklammert, wenn das endgültige R.esultat für einen bestimmten Zeitraum kontinuierlich wiedergegeben :;erden soll. Schließlich zeigt die Wellenform 170 die Zeit an, in der die Prüf-, und Haltekreise 97, 106' und 127 durch den Kreis 150 ihre Nullstellung aufweisen.

Längs der Zeitachse nach Fig. 4 gibt T_n den Augenblick wieder, in dem der automatische Zyklus eingeleitet wird, wenn der Ofen geschlossen worden ist, T^ die Einleitung des Ofenbetriebes, Tp das Ende des Ofenbetriebes, T^ die Verklammerung der Daten in den Digital Voltmetern, Τλ das Öffnen des Ventils für das Spülen des Systems, wenn die Daten in den Digitalablesungen angezeigt sind, T₅ das Öffnen des Ofens für das Beschicken mit einer neuen Probe und Tg das anschließende Schließen des Spülventiles nach Beendigung des SpülVorganges. Ein neuer Zyklus wird dann zum Zeitpunkt Tq, eingeleitet. Es ist hier darauf hinzuweisen, daß die Signalkanäle kontinuierlich zur Lieferung von Daten während der ganzen Arbeitεsequenz des Ofens betätigt werden.

Ist eine Probe 32 in dem Tiegel 30 zum Zeitpunkt T_Q eingesetzt, dann wird der Ofen geschlossen, um die Brennkammer im Kreislauf 20 abzudichten. Der Druckschalter 38 spricht auf einen Druck über 0,14 at (2 psig) an, der auftritt, wenn der Ofen geschlossen ist und leitet die Arbeitsfolge,durch Lieferung eines Impulses an den Verzögerungskreis 142 und den Verklamerungskreis 158 über den Leiter 157 ein. Das Signal zum Kreis 158 entklammert die DVM und erlaubt die Anzeige neuer Probewerte. Nach einer Verzögerung von 4 Sekunden zur Durchführung eines fortgesetzten Durchspülens durch das Ventil 44 liefert der Kreis 142 einen Ausgangsimpuls zum Spülsperrkreis 146. Wird der Wert Null durch den Komparator 130 angezeigt, was bedeutet, daß der Kreislauf 20 ausreichend frei von Verunreinigungen ist, dann liefert der Sperrkreis 146 ein Signal an das elektrisch betätigte Ventil 44 zum Abschließen des Auslasses 46 und zum

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Öffnen des Strömungsweges in dem geschlossenen Kreislauf. Gleichzeitig liefert der Kreis 146 ein Ausgangssignal an der Ausgangskiemme 146'. Bei in seiner normalerweise geschlossenen, d.h. auf automatischen Betrieb stehenden Stellung des Schalters 147 wird das Ausgangssignal vom Kreis 146 an den Brennsteuersperrkreis 149 gelegt, bei dem es sich um einen Flip-Flop-Kreis handelt, welcher so reagiert, daß ein Steuersignal auf den Ofen zum Zeitpunkt T^ und auf den Zeitgeber 140 aufgebracht wird. Um ungefähr zum gleichen Zeitpunkt legt die Steuerung 149 ein Signal an den Flip-Flop-Kreis 150 der ein Steuersignal zu den Kreisen 97, 106' und 127 über die zusammengeschalteten Klemmen B liefert. Die Prüf- und Haltekreise reagieren so, daß der festgestellte Restsignalwert gehalten wird und subrahieren diesen Wert vom einlaufenden Signal zur Stellung aller festgestellten Gaswerte von anderen Quellen als der laufenden Probe auf den Null-Wert.

Ein im Handel erhältlicher Ofen enthält im allgemeinen ein Steuenelais oder eine andere Steuervorrichtung, die auf das Signal vom Brennsteuerkreis 149 anspricht, um Hochfrequenzstrom auf eine Induktionsspule für die Verbrennung der im Tiegel befindlichen Probe anzulegen. Der Zeitgeberkreis 140 enthält zwei getrennte Zeitgeber von 30 bzw. 15 Sekunden. Wenn nach 30 Sekunden der Komparator 138 kein Brenngeschwindigkeitssignal von vorbestimmtem Wert zur Anzeige, daß die Verbrennung erfolgt ist, aufgenommen hat, dann läuft der zweite Zeitgeber an, um die Verbrennung für volle 45 Sekunden fortzusetzen. Wird jedoch der Komparator betätigt, dann wird der 30-Sekunden-Zeitgeber gestoppt und die Brennperiode abgekürzt, so daß sie am Ende von 15 Sekunden aufhört. Das Ausgangssignal vom Zeitgeber 140, das auf den Kreis 149 über die Verbindung 142 aufgebracht wird, beendet den Ofenbetrieb in jedem Falle am Punkt T₂ nach Fig. 4.

Am Ende des Ofenbrennbetriebes hat sich das Probegas homogen im Kreislauf 20 gemischt und die Infrarotdetektoren und die zugehörigen Signalverarbeitungskreise haben die DVM 110 und

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116 zur Ablesung der Konzentration an Schwefel bzw. Kohlenstoff in der Probe betätigt.

Zum Zeitpunkt Tp wird das Brennabschaltsignal vom Zeitgeber- kreis 140 auch auf den Eingang des Verzögerungskreises 152 aufgegeben, der eine 4-Sekunden-Verzögerung und dann ein Ausgangssignal zum Ablese-Flip-Flop-Kreis 154 liefert, welcher das Ableselicht 155 und den Verklainmerungs-DVM -Kreis 158 zur Verklammerung des durch die DVM 100 und 116 wiedergegebenen Signalwerte betätigt. Dies erfolgt zum Zeitpunkt T^. Zu diesem Zeitpunkt wird die Probenkonzentration kontinuierlich angezeigt und das Anzeigelicht leuchtet auf, um anzuzeigen, daß die Daten abgelesen werden können.

Der Verklammerungs-DVM-Kreis 158 bringt auch bei Betätigung durch ein Signal vom Kreis 154 ein Steuersignal auf den Null-Einstellkreis 150 und den Spülsperrkreis 146 über den Leiter 145 auf. Zum Zeitpunkt T^ wird das Null-Einstellsteuersignal von den Prüf- und Haltekreisen 97, 106¹ und 127 entfernt und der Spülsperrkreis wird betätigt, um das Spülventil 44 zu öffnen und damit das System für die Einführung einer nachfolgenden Probe vorzubereiten. Während dieser Halt halten die DVM die vorherigen Daten und führen sie zwischen dem Zeitraum T^ und Tr fort, der von beliebiger Länge sein kann, wie es durch den gestrichelten Abschnitt in Fig. 4 angedeutet ist.

Zum Zeitpunkt T,- wird der Ofen geöffnet und ein neuer Arbeitszyklus eingeleitet. Das öffnen des Ofens öffnet den Druckschalter 38 zur erneuten EntklamnJerung der DVM, so daß eine neue Ablesung von der neuen eingegebenen Probe erhalten werden kann, Zum Zeitpunkt Tg wird der Ofen geschlossen und damit ein neuer automatischer Arbeitszyklus eingeleitet.

Wenn Handbetrieb erwünscht ist, wird der Schalter 147 geöffnet und ein Druckschalter 148 verwendet, um den gewünschten Zyklus-

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einleitungsimpuls zu den Brennsteuer- und anderen Kreisen zu erzeugen. Der einmal eingeleitete Arbeitsvorgang ist identisch mit dem beschriebenen Arbeitsvorgang. Es ist für den Fachmann erkennbar, da3 verschiedene Änderungen an dem wiedergegebenen Ausführungsbeispiel im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können. So kann der Ofen beispielsweise ein, wie dargestellt, Induktionsofen sein. Man kann aber auch einen Widerstandsheizofen oder andere Einrichtungen zur Verbrennung einer festen oder flüssigen Probe und damit zur Erzeugung der Gasproben verwenden. Außerdem kann man andere Arten von Detektoren einsetzen. Solche Detektoren sind beispielsweise Thermoelementdetektoren, Sichtdetektoren, die im Bereich sichtbaren Lichtes oder Ultravioletlichtes arbeiten, Emissionsdetektoren, Atomabsorptionsdetektoren uj· dgl. Die Anordnung der verschiedenen Elemente im geschlossenen Kreislauf läßt sich ebenfalls abhängig von der Art des verwendeten Detektors und des verwendeten Ofens ändern. Alle diese Abänderungsmöglichkeiten fallen selbstverständlich in den Rahmen der Erfindung.

Patentansprüche:

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Claims

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1.} Verbrennungssystem für die Umwandlung nicht gasförmiger !Proben in Gase für die anschließende Analyse, gekennzeichnet durch einen Verbrennungsofen mit einer Verbrennungskammer zur Aufnahme "einer Probe mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß und durch Umwälzeinrichtungen, die an den Auslaß bzw. Einlaß der Verbrennungskammer zur Umwälzung von Gasen durch die Verbrennungskammer in einem geschlossenen Kreislauf angeschaltet sind.

2. System nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch an die Umwäl ζ einrichtungen in dem Strömungsweg der Gase im geschlossenen Kreislauf angeschlossene Detektoreinrichtungen zur Feststellung der Konzentration wenigstens eines vorbestimmten Gases.

3. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwälζeinrichtungen eine Pumpe und Leitungen umfassen, die die Pumpe an den Einlaß und Auslaß der Verbrennungskammer anschließen.

4. System nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Quelle oxidierenden Gases und Einrichtungen zum Anschließen dieser Quelle an die Leitungen zur Einführung des oxidierenden Gases in den geschlossenen Kreislauf mit einem im wesentlichen konstanten Überdruck.

5. System nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch an die Leitungen angeschlossene Trenneinrichtungen zum Einführen und Abziehen einer gasförmigen Probe in -den geschlossenen Kreislauf bzw. aus ihm heraus.

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6. System nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Detektoreinrichtungen, die an die Leitungen zur Feststellung der Konzentration wenigstens eines vorbestimmten Gases angeschlossen sind.

7- System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektoreinrichtungen eine Infrarotzelle umfassen, die an die Leitungen in dem geschlossenen Kreislauf angekoppelt ist, eine Quelle von Infrarotstrahlung, die diese Infrarotstrahlung durch die Zelle hindurchschickt, im Wege der Infrarotstrahlung nach dem Durchgang derselben durch die Zelle angeordnete Filter, die so ausgewählt sind, daß sie Strahlung entsprechend dem vorbestimmten Element hindurchlassen, und Strahlungsdetektoren zur Aufnahme der von den Filtern durchgelassenen Strahlung zur Erzeugung von elektrischen Signalen als Reaktion darauf.

8. System nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch an die Strahlungsdetektoren und an den Ofen angeschaltete Kreise zur Steuerung des Ofens und Angabe der Gewichtsprozentsätze vorbestimmter Elemente in dem vorbestimmten Gas.

9. "Verfahren zum Verbrennen und Analysieren einer Probe durch Schaffung einer gasförmigen Probe, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Einsetzen einer nicht gasförmigen Probe in einen Verbrennungsofen;

Einführen eines oxidierenden Gases in einer geschlossenen Strömungsbahn, die den Verbrennungsofen mit umfaßt;

Betätigen des Verbrennungsofens zum Verbrennen der Probe; Umwälzen des Gases in der geschlossenen Strömungsbahn während

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der Verbrennung -und kurzzeitig danach; und

Messen der Konzentration des Gases im geschlossenen Strömungsweg nach der Verbrennung.

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