DE2802147A1

DE2802147A1 - Vorrichtung zur simultanen photometrischen bestimmung mehrerer elemente aus einer probenfluessigkeit

Info

Publication number: DE2802147A1
Application number: DE19782802147
Authority: DE
Inventors: Klaus Ing Grad Boettger; Dieter Ing Grad Mueller; Karl-W Ing Grad Schmekel; Walter Dr Tausch
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Priority date: 1978-01-19
Filing date: 1978-01-19
Publication date: 1979-07-26
Also published as: US4234252A; DE2802147B2

Description

FIRMA CARL ZEISS, 7920 HEIDENHEIM (BRENZ)

Vorrichtung zur simultanen photometrisehen Bestimmung mehrerer Elemente aus einer Probenflüssigkeit

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur simuLtanen photometrischen Bestimmung mehrerer Elemente aus einer Probenflüssigkeit, bei der jedem der zu bestimmenden Elemente ein Empfänger zugeordnet ist und die von diesen Empfängern gelieferten Signale über einen Rechner ausgewertet werden.

Als Probenflüssigkeit können beispielsweise Körperflüssigkeiten wie Serum, Harn, Liquor und andere verwendet werden, wobei die Aufgabe meist darin besteht den Gehalt an Natrium, Kalium, Calcium und häufig auch an Magnesium zu bestimmen.

Es ist ein Flammenphotometer zur gleichzeitigen Bestimmung von Natrium und Kalium aus einer Probenverdünnung bekannt. Das diagnostisch wichtige Calcium und auch das z. B. für Dialysezentren wichtige Magnesium können nicht bestimmt werden.

Bekannt ist es auch die Elemente Natrium, Kalium und Calcium mit Hilfe eines Flammenphotometers nacheinander zu bestimmen. Man benötigt dabei jedoch vei— schiedene Verdünnungen, so daß der Zeitbedarf für die Messung und der Probenbedarf recht groß sind. Die Messung von Magnesium ist hier nicht möglich, die Bestimmung von Calcium ist störanfällig.

Schließlich ist es auch bekannt, Natrium und Kalium nacheinander in Flammenemission sowie Calcium und Magnesium nacheinander in Atomabsorption zu bestimmen. Abgesehen davon, daß Geräte zu solchen Bestimmungen teuer sind und hohe Anforderungen an die Bedienung stellen, sind der Zeit- und der Probenbedarf für eine Messung der erwähnten Elemente recht groß.

Dies resultiert vor allem auch daraus, daß sog. Leitelemente erforderlich sind, die einen inneren Standard bilden, mit dessen Hilfe es möglich ist, Meßwertschwankungen zu beseitigen. Ein Leitelement wird der Probe zugegeben, hat gleich große Anregungsenergie wie das Analysenelement und wird gleichzeitig mit diesem im selben Flammenausschnitt gemessen. Für Natrium und Kalium wird in der Emissionsphotometn'e üblicherweise Lithium als Leitelement verwendet. Für die Analyse von Calcium in Atomabsorption ist Strontium und für die Analyse von Magnesium ist Cadmium als Leitelement geeignet.

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Es ist einleuchtend, daß bei Bestimmung von vier Elementen der Zeit- und Probenbedarf für eine Messung sowie der apparative Aufwand zur Probenvorbereitung recht groß sind. Außerdem sind unerwünschte oder sogar störende Auswirkungen des Zusatzes solcher Leitelemente zu befürchten, wenn die notwendige Meßbedingungen nicht exakt eingehalten werden.

Es ist nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur simultanen photometrischen Bestimmung mehrerer Elemente aus einer Probenflüssigkeit zu schaffen, welche die Bestimmung von vier Elementen aus einer einzigen Probenverdünnung bei geringem Zeit- und Probenbedarf und ohne die Verwendung von Leitelementen ermöglicht.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch die Kombination folgender Elemente erreicht, deren Zusammenwirken zur Lösung der gestellten Aufgabe notwendig ist:

a) mindestens einer Hohlkathodenlampe, deren Licht mindestens eine schmalbandige Emissionslinie eines der zu bestimmenden Elemente enthält;

b) eine langgestreckte Flamme, der über einen Zerstäuber die verdünnte Probenflüssigkeit zugeführt ist;

c) seitlich von der Flamme angeordnete photoelektrische Empfänger zur Messung in Emission;

d) hinter der Flamme angeordnete photoelektrische Empfänger zur Messung der in Längsrichtung die Flamme durchdringenden Strahlung der Hohlkathodenlampe;

e) vor jedem Empfänger angeordnete schmalbandige Filter zum Durchlaß einer für das jeweilige zu bestimmende Element charakteristischen Linie;

f) eine Anordnung zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen in der Flamme;

g) einen die langgestreckte Flamme umgebenden doppelwandigen Kamin, dessen eine Seite im unteren Teil der Außenwand und im oberen Teil der Innenwand 'Öffnungen zum Durchtritt der Außenluft enthält.

Die Elemente a, b, d, e und g zusammen bewirken, daß mindestens ein, vorzugsweise jedoch zwei Elemente simultan in Atomabsorption gemessen werden können. Bei diesen beiden Elementen handelt es sich vorzugsweise um Calcium und Magnesium, deren Nachweis in Atomabsorption bei der erwähnten Kombination besonders empfindlich ist.

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Die vor den Empfänger angeordneten schmaLbandigen Filter sind so ausgebildet, daß sie im Zusammenwirken mit der Strahlung der Hohlkathodenlampe nur Strahlung in einem sehr schmalen Wellenlängenintervall von beispielsweise 0,003 nm bei der jeweiligen Resonanzlinie des zu messenden Elements durchlassen.

Damit wird bei Verwendung einer Ca/Mg-Hohlkathodenlampe die Messung von Calcium und Magnesium in Atomabsorption möglich, wobei Calcium bei der Linie 422,7 nm, Magnesium bei der Linie 285,2 nm bestimmt wird. Durch die Messung in Atomabsorption bei Verwendung einer sehr schmalen Absorptionslinie treten spektrale Störungen, wie z. B. eine Störung der Calcium-Bestimmung durch unterschiedlichen Natrium-Gehalt der Matrix nicht auf.

Die Elemente b, c, e, f und g zusammen bewirken, daß mindestens ein, vorzugsweise jedoch zwei weitere Elemente simultan zu der Atomabsorptionsmessung in Emission gemessen werden können. Diese Elemente sind vorzugsweise Natrium und Kalium.

Etwa die Hälfte der zur vollständigen Verbrennung erforderlichen Sauerstoffmenge entnimmt die Flamme der Umgebungsluft. Dabei gelangen auch die in der Außenluft vorhandenen Staubteile in die Flamme. Auf ihrem Weg durch die Flamme verbrennen die üblicherweise viel Natrium und Kalium enthaltenden Staubpartikel und emittieren intensiv die Strahlung dieser beiden Elemente. Da die Staubpartikel schnell in der Flamme verbrennen spricht man von Staubblitzen. Diese Blitze erzeugen kurze Signalimpulse, welche das Nutzsignal um ein Vielfaches überschreiten, so daß je nach Staubhäufigkeit Fehlmessungen auftreten können.

Diese werden bei der neuen Vorrichtung durch die elektronische Aussonderung von Staubblitzen in der Flamme vermieden, so daß die Emissionsmessung der beiden Elemente Natrium und Kalium störungsfrei erfolgt.

Es ist zweckmäßig, Brenngasschwankungen mit ihrem Einfluß auf die Flammenruhe durch einen automatischen Durchflußregler für das Brenngas zu vermeiden.

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Trotz einer solchen Regelung kann, bedingt durch die Außenluft, ein Flackern der Flamme auftreten, welches schwankende Heßwerte verursacht. Um sowohl bei der Absorptions- als auch bei der Emissionsmessung ein solches Flackern der Flamme zu vermeiden ist es notwendig, die zur vollständigen Verbrennung erforderliche Außenluft der Flamme ausreichend laminar zur Verfugung zu stellen. Dies wird durch das Element g der erfindungsgemäßen Kombination erreicht. Durch die spezielle Ausbildung des doppeIwandigen Kamins wird erreicht, daß der Flamme die bei der Nachverbrennung erforderliche Luft vorgewärmt und laminar zugeführt wird, wobei gleichzeitig mit dieser Luft der obere Teil der Flamme gestützt wird. Die doppelwandige Ausführung des Kamins schirmt zugleich eine zu große Wärmestrahlung von der den Kamin umgebenden Mechanik und Elektronik ab.

Der die Flamme umgebende doppelwandige Kamin ermöglicht es, zur Emissionsmessung Randbereiche der Flamme auszublenden und zur Messung einen bestimmten Flammenausschnitt auszuwählen, in dem das jeweilige Element am ruhigsten brennt. Dazu werden entsprechende öffnungen in der Doppelwand des Kamins angebracht, die sowohl den Meßwinkel als auch den Flammenausschnitt festlegen.

Die neue Vorrichtung ermöglicht es, mit nur einer einzigen Probenlösung vier Elemente simultan zu messen. Die Probenlösung selbst ist dazu hochverdünnt, wobei sich für Seren eine Verdünnung von etwa 1:50 als optimal ergeben hat. Um insbesondere bei der Calcium-Bestimmung ohne Pufferlösung arbeiten zu können und dennoch Phosphatstörungen zu vermeiden, ist die vor den Brenner geschaltete Zerstäubereinheit so ausgebildet, daß die in die Flamme zerstäubten Aerosoltröpfchen möglichst klein sind. Um die simultane Bestimmung von vier Elementen in einer Probenlösung auch über weite Meßbereiche zu ermöglichen, ist es notwendig, für jedes Element eine Korrektur der Krümmung der Eichkurve vorzunehmen. Die Kurvenliniarisierung kann mechanisch durch Steuerkurven erfolgen; vorteilhafter ist jedoch eine elektronische Lösung.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ermöglicht es, die Elemente Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium im Serum mit einer relativen Standardabweichung unter 1 % simultan zu bestimmen, wobei der Probenbedarf gering, die

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Probenvorbereitung recht einfach und die Messung sicher und frei von Störungen ist. Die Vorrichtung seLbst ist einfach und bedienungsfreund-Lich aufgebaut.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Fig. 1 bis 4 der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 2 die Prinzipschaltung einer Anordnung zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen;

Fig. 3 einen Schnitt durch den die Flamme umgebenden doppelwandigen Kamin; Fig. 4 eine Vorderansicht des Kamins der Fig. 3.

In Fig. 1 ist mit 1 eine Ca/Mg-Hohlkathodenlampe bezeichnet, welche Resonanzstrahlung bei 285,2 und bei 422,7 nm emittiert. Diese Strahlung durchläuft eine langgestreckte Flamme im Brenner 2, welchem über einen Zerstäuber 3 die Probenlösung so zugeführt wird, daß die Aerosoltröpfchen möglichst klein sind. Die Probenlösung wird dem Zerstäuber 3 über einen Schlauch 4 fertig verdünnt zugeführt, wobei die Verdünnung beispielsweise in einer gesonderten, hier nicht dargestellten Verdünnungseinheit erfolgen kann. Das Brenngas, ein Acetylen-Luft-Gemisch wird dem Brenner 2 über einen automatischen Durchflußregler 5 zugeführt.

Die die Flamme durchdringende Strahlung der Hohlkathodenlampe 1 fällt auf den halbdurchlässigen Spiegel 6 und wird von dort über den Filter 7 dem Empfänger 8 und über den Filter 9 dem Empfänger 10 zugeführt. Die beiden Filter 7 und 8 sind als Interferenzfilter ausgebildet, wobei der Filter 7 nur die Calcium-Resonanzlinie 422,7 nm und der Filter 9 nur die Magnesium-Resonanz-Unie 285,2 nm durchläßt. Das von den Empfängern 8 und 10 erzeugte Signal wird einem Rechner 11 zugeführt.

Seitlich vom Brenner 2 sind zwei weitere Empfänger 12 und 13 angeordnet. Diese messen die von der Flamme emittierte Strahlung.

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Vor dem Empfänger 12 ist ein Filter 14 angeordnet, welches nur die Natrium-Linie 589 nm durchläßt. Das vor dem Empfänger 13 angeordnete Filter 15 läßt nur die Kalium-Linie 766 nm durch. Das von den Empfängern 12 und 13 erzeugte Signal wird einer Anordnung 16 zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen in der Flamme zugeführt und gelangt von dort ebenfalls zum Rechner 11.

Im Rechner 11 werden an Hand der elektronisch liniarisierten Eichkurven für vier gemessene Elemente die Meßsignale ausgewertet und schließlich der Anzeigeeinheit 17 zugeführt, welche beispielsweise die Meßwerte in Form eines Protokolls ausdruckt.

Der Aufbau der Anordnung 16 ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Das beispielsweise vom Empfänger 12 erzeugte Signal wird über den Eingang 18 einem aus dem Kondensator 19 und dem Widerstand 20 bestehenden RC-Glied zugeführt und gelangt von dort zum einen Eingang des Operationsverstärkers 21. Das Signal am Eingang 18 gelangt gleichzeitig über den-Widerstandsteiler 22, 23 zum anderen Eingang des Operationsverstärkers 21. Die am Ausgang 24 des Verstärkers 21 vorhandene Spannung gelangt zum Gegenkopplungswiderstand 35. Das Teilerverhältnis der Widerstände 22, 23 und 20, 35 ist in etwa dasselbe. Die Spannung am Ausgang 24 wird zusammen mit der Spannung am Kondensator 19 den Eingängen eines Komparators 25 zugeführt, dessen Ausgang mit einem elektronischen Schalter 26 verbunden ist, welcher beispielsweise als Schalttransistor ausgebildet ist. Am Komparator 25 liegt eine Vorspannung, welche in etwa dem Rauschpegel entspricht und dazu in der Größenordnung 10 mV liegt.

Bei der normalen Messung, d. h. wenn keine Staubblitze auftreten, hat sich der Kondensator 19 auf eine Spannung aufgeladen, welche durch das Teilerverhältnis der Widerstände 22, 23 vorgegeben ist und welche der Ausgangsspannung bei 24 entspricht. Die Ausgangsspannung 24 liegt in der Größenordnung von 4 V. Beim Auftreten eines Staubblitzes erscheint eine positive Störspannung am Eingang 18 und liegt zunächst an beiden Eingängen des Verstärkers 21 an, d. h. am Ausgang 24 tritt keine Änderung auf. Während des Auftretens der Störspannung hat sich der Kondensator 19 entsprechend der

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Zeitkonstante der RC-Gliedes 19, 10 aufgeladen, so daß am oberen Eingang des Verstärkers 21 eine negative Spannung anliegt. Dies verursacht am Ausgang 24 eine positive Spannungsänderung, d. h. die an den Eingängen des Komparators 25 anliegenden Spannungen unterscheiden sich um mehr als die Vorspannung. In diesem Moment gibt der Komparator 25 ein Signal, welches den Schalter 26 schließt und damit den Kondensator 19 bis auf die Vorspannung entlädt.

Die Schaltung der Fig. 2 arbeitet auch beim Auftreten von negativen Störspannungen am Eingang 18.

Es ist aus dieser Erklärung klar, das Staubblitze, welche sich als Störspannungen auswirken auf die dem Rechner 11 zugeführe Ausgangsspannung nicht auswirken, d. h. die Staubblitze werden elektronisch ausgefiltert.

Wie die Fig. 3 und 4 zeigen ist beim Brenner 2 die Flamme 28 von einem doppelwandigen Kamin 27 umgeben, dessen eine Längsseite im unteren Teil der Außenwand 29 und im oberen Teil der Innenwand 30 öffnungen zum Durchtritt der Außenluft 31 enthält. Durch die erwähnten öffnungen in den Wänden 29 und 30 wird der Flamme 28 die bei Nachverbrennung erforderliche Außenluft 31 vorgewärmt und laminar zugeführt, wobei gleichzeitig mit' dieser Luft der obere Teil der Flamme 28 gestützt wird. Diese Kaminform verhindert, daß kalte Luft von oberhalb des Kamins angesaugt wird und die Flamme dadurch zusammenfallt. Die Flamme 28 brennt also gleichmäßig und ohne Flackern, so daß durch die Flamme selbst hervorgerufene Meßwertschwankungen minimalisiert werden.

In der nicht mit Luftdurchtrittsöffnungen versehenen Längsseite des doppelwandigen Kamins 27 sind öffnungen zum Durchtritt der Emissionsstrahlung vorgesehen. Fig. 3 zeigt eine solche öffnung 34 in den beiden Wänden 32, 33. Durch die öffnungen in den beiden Wänden 32 und 33 wird der Winkel zwischen der Heßstrahlung und der die Flamme durchdringenden Strahlung festgelegt; gleichzeitig wird der Flammenausschnitt festgelegt in welchem das jeweils zu bestimmende Element am ruhigsten brennt. Strahlung aus diesem Flammenausschnitt wird gemessen.

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Die neue Vorrichtung kann nicht nur zum Hessen der beispielsweise genannten vier Elemente Verwendung finden. So ist es weiterhin auch möglich, mit Hilfe der neuen Vorrichtung das für manche Diagnosen notwendige Lithium
im Serum zu messen.

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ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung zur simultanen photometTischen Bestimmung mehrerer Elemente aus einer Probenflüssigkeit, bei der jedem der zu bestimmenden Elemente ein Empfänger zugeordnet ist und die von diesen Empfängern gelieferten Signale über einen Rechner ausgewertet werden, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Elemente:

a) mindestens einer Hohlkathodenlampe (1), deren Licht mindestens eine schmalbandige Emissionslinie eines der zu bestimmenden Elemente enthält;

b) eine langgestreckte Flamme (28), der über einen Zerstäuber (3) die verdünnte Probenflüssigkeit zugeführt ist;

c) seitlich von der Flamme (28) angeordnete photoelektrische Empfänger (12, 13) zur Messung in Emission;

d) hinter der Flamme (28) angeordnete photoelektrische Empfänger (8, 10) zur Messung der in Längsrichtung die Flamme (28) durchdringenden Strahlung der Hohlkathodenlampe (1);

e) vor jedem Empfänger (8, 10, 12, 13) angeordnete schmalbandige Filter (7, 9, 14, 15) zum Durchlaß einer für das jeweilige zu bestimmende Element charakteristischen Linie;

f) eine Anordnung (16) zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen in der Flamme;

g) einen die langgestreckte Flamme (28) umgebenden doppelwandigen Kamin (27), dessen eine Seite im unteren Teil der Außenwand (29) und im oberen Teil der Innenwand (30) Öffnungen zum Durchtritt der Außenluft enthält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenflüssigkeit hochverdünnt ist, vorzugsweise im Bereich 1:50.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein automatischer Durchflußregler (5) für das Brenngas vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den photoelektrischen Empfängern (8, 10, 12, 13) zugeordneten Filter (7, 9, 14, 15) als Interferenzfilter ausgebildet sind.

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INSPECTED

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zur elektronischen Aussonderung von Staubblitzen einen Operationsverstärker (21) enthält, dessen einer Eingang über ein RC-Glied (19, 20) und dessen anderer Eingang über einen Widerstandsteiler (22, 23) an der Eingangsspannung (18) liegt, daß ein Komparator (25) vorgesehen ist dessen einer Eingang mit dem Ausgang (24) des Operationsverstärkers (21) und dessen anderer Eingang mit dem Kondensator (19) des RC-Gliedes (19, 20) verbunden ist, und daß mit dem Ausgang des Komparators (25) ein Schalter (26) verbunden ist, der bei Spannungsabweichung zwischen den Komparator-Eingängen den Kondensator (19) direkt mit dem Operationsverstärkerausgang (24) verbindet.

ό. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß am Komparator (25) eine Vorspannung liegt, welche etwa dem Rauschpegel entspricht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnungen im doppelwandigen Kamin (27) an einer Längsseite (29, 30) angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Längsseite (32, 33) des doppelwandigen Kamins (27) mit Ausnehmungen (34) zum Durchtritt der Emissionsstrahlung versehen ist, welche in einem Hohenbereich angeordnet sind, in dem das jeweils zu messende Element ruhig in der Flamme (28) brennt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 mit einem oder mehreren der folgenden, gekennzeichnet durch die Anwendung zur simultanen Messung von Natrium und Kalium in Emission sowie Calcium und Magnesium in Atomabsorption bei KörperfLüssigkeiten.

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