DE2801957A1 - Verfahren zum polymerisieren von aethylen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE t\ 'S Π 1 Q R

DIpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK DIpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFBirüSTRACüi; Ü

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SK/SK 76529

ARCO Polymers, Inc. 1500 Market Street Philadelphia Pa. 19101 / USA

Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf dia Polymerisation vcn Olefinen in Anwesenheit von als Ziegler-Katalysatoren bekannten Materialien.

Ziegler-Katalysatoren werden allgemein durch Reduzieren einer Übergangsmetallverbindung mit einer organometallischan Vorbindung hergestellt. Dann uiird die reduzierte Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einem Aktivator', der dieselbe oder eine unterschiedliche organotnetallische Verbindung sein kann, zum Polymerisieren von Olefinen, insbesondere Äthylen, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in dar Gasphase verwendet. Mit diesen Katalysatorsystemen kann ein Regulierungsmittsl für das Molekulargewicht, wie Wasserstoff, verwendet werden (vgl. z.B. die US PS 3 051 6S'O). Andere bekannte Ragulisrungsmiitsls de=. Molekulargewichtes sind halogsnierte Kohlenwasserstoffe, wie

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Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Bekanntlich kann man Triorganosiloxymetalloxida in Kombination mit einem Organoaluminium-Raduktionsmittel zum Polymerisieren von Kthylen verwendet. So lehrt die US PS 3 046 267 die Reaktion zu/ischen z.B. Tris-(triphenylsiloxy)-uanadiumoxid und einem Organoaluminiumhalogenid. Die US PS 3 046 268 beschreibt ein Katalysatorsystem aus dem Reduktionsprodukt aus Tetrakis-(triphenylsiloxy)-titan und einer Organoaluminiumverbindung, mährend die US PS 3 046 269 begehreibt»daß eine äquimolare Mischung der obigen beiden Katalysatoren eine synergistische Mischung mit verbesserter Katalysatoraktivität ergibt. Die beste, in diesen Patentschriften gezeigte Katalysatou/irksamkeit beträgt jedoch nur 1300 g Polyäthylen pro g Übergangsmetall pro Stunde.

Die US PS 3 784 539 lehrt, daß die Zugabe von Alkylaluminiumalkoxiden zu einer Vanadiumverbindung vor der Reduktion mit einer OrganoaluminiumvBrbindung einen Katalysator mit erhöhter Empfindlichkeit gegen Wasserstoff als Molekulargeu/ichtsregulierungsmittel bei Äthylenpolymerisationen liefert. Über die Wirkung des Alkoxids auf die Katalysatoruiirksamkeit u/ird nichts ausgesagt.

Gemäß der US PS 3 956 255 u/ird die Katalysatoruiirksamkeit erhöht, indem man Katalysatoren aus der Reduktion von Vanadiumverbindungen mit Organoaluminiumverbindungen nach dem Kontakt mit Alkylaluminiumalkoxiden auf einem vorbehandelten Kieselsäuregel abscheidet. Diese Polymerisationen erfolgten in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder Halogenalkanen zur Regulierung des Molekulargewichtes des gebildeten Polyäthylens.

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Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen mit hoher Katalysatorwirksamkeit durch ein Katalysatorsystem polymerisieren kann, das durch Umsetzung von Triphenylsilanol mit Vanadiumoxytrichlorid unter Bildung einer Verbindung (Ph SiO) UOCl,_ , in luelcher η einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und Ph für Phenyl steht, Reduzieren der behandelten Verbindung mit einer organometallischen Verbindung und Aktivieren der reduzierten Vanadiumverbindung mit einer Mischung aus einer Alkylaluminiumverbindung und einem Halogenalkan, wie Chloroform, hergestellt ist. Es wurden Katalysatoru/irksamkeiteri bis zu 160 000 g Polyäthylen pro g Vanadium pro Stunde bei Reaktordrucken von nur 5,6 atü erreicht.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium oder in der Gasphase bei Niaderdruck-Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Katalysators in Berührung bringt, der durch Behandlung einer Triphenylsiloxyvanadiumoxidverbindung mit einem Alkylaluminiumalkoxid, Reduzieren der Vanadiumverbindung mit einer organometallischen Verbindung und anschließende Aktivierung der reduzierten Vanadiumverbindung mit einer Mischung aus einer Alkylaluminiumverbindung und einem Halogenalkan hergestellt morden ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können im Polymerisationsreaktor hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise in einem getrennten "Katalysatoreaktor" vor ihrer Zugabe zum Polymerisationsreaktor hergestellt, indem man in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel Vanadiumoxytrichlorid mit der erforderlichen Menge Triphenylsilanol unter Bindung der gewünschten mono-, di-

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oder trisilanolsubstituierten Vanadiumoxid- oder -oxychloridverbindung mischt. Der durch die Reaktion gebildete Chlorwasserstoff kann entfernt werden, indem man die Lösung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, durchspült.

Das zur Herstellung der Katalystorlösungen verwendete, inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ist dajenige, das als Reaktionsmedium für die Äthylenpolymerisation verwendet werden soll. Geeignete inerte Kohlenwasserstoffe sind die paraffinischen und cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclopsntan, Cyclohexan, Methyl cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol usui. Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit 6-10 Kohlenstoffatomen verringert den für die Reaktion notwendigen Druck und kann aus Gründen der Sicherheit und der Kostenüberlegungen für die Anlage zweckmäßig sein.

Dio Konzentration des vorgemischten Katalysators im Kohlenwasser-Btoffverdünnungsmittel ist relativ unwichtig, wobei sie jedoch geeignet sein muß, während des Polymerisationsverfahrens die gewünschte Katalysatorkonzentration zu ergeben. Zweckmäßig ist die Herstellung von Katalysatorlösungen mit 0,01-1,5 Hol übergangsmetallverbindungen pro 1 Lösung. Konzentrationen unter 0,01 Mol/l ergeben Polymerisate mit niedrigerer Hassendichte, während Konzentrationen über 1,5 Hol/l dicke Aufschlämmungen lieferten, die während dor Katalystorherstellung schwierig zu rühren sind«

Die Siloxyvanadiumkomponentß erhält man durch Hischen der gewünschten Verhältnisse von Triphenylsilanol und Vanadiumoxytrichlorid in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium bei mäßiger Temperatur

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(40-60°C.). So ergibt die Verwendung äquimolarer Mengen der Ausgangsreagenzien Triphenylsiloxyvanadiumoxidichlorid. Die Verwendung von 2 Mol Silanol pro Mol Oxytrichlorid liefert Bis-(triphenylsulfoxy)-vanadiumoxychlorid, mährend 3 McI Silanol pro Mol Oxytrichlorid Tris-(triphenylsiloxy)-vanadiumoxid liefern. So kann der Katalysatorbestandteil durch die Formel (Ph,SiO) VOCl, dargestellt u/erden, wobei η einen Wert v/on 1 bis 3 hat und Ph für Phenyl steht.

Die Behandlung mit Alkylaluminiumalkoxid besteht in der Zugabe des Alkoxids zur Vanadiutnverbindung vor oder gleichzeitig mit der Berührung der Vanadiumverbindung mit dem organometallischen Reduktionsmittel. Die erfindungsgemäö besonders zweckmäßigen Alkylaluminiumalkoxide sind Verbindungen der Formel R Al(OR¹),

welcher R und R¹ für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen stehen können und η einen Wert von 0,5-2,0 haben kannt. Solche Verbindungen sind z.B. Methylaluminiumdimethoxid, Dimethylaluminiummethoxid, Äthylaluminiumdiäthoxid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diäthylaluminiumisopropoxid und Mischungen derselben. Die Alkoxide werden nach bekannten Verfahren durch Mischen stöchiometrischer Mengen eines Alkanols'und einer Trialkylaluminiumverbindung bei Zimmertemperatur hergestellt. Das AlkoxidsVanadium-Verhältnis. kann zwischen 0,1-100ti liegen und ist daher nicht sehr entscheidend.

Die zur Reduktion der Vanadiumverbindungen geeigneten organometallischen Verbindungen können die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alk- · arylderivate von Metallen der Gruppen I-A, H-A und IH-A des Periodischen Systems und Komplexe der Alkali- und Erdalkalimetall-

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derivate mit organometallischen Verbindungen von Aluminium, Magnesium oder Zink sein. Die Reduktion kann bei Temperaturen zwischen -100° und 125⁰C, vorzugsweise zwischen -30° und 50⁰C, durchgeführt werden. Geeignete Alkylderivate haben 1-20 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Hexyl, Die Arylderivate sind z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphbhyl, während Aralkylgruppen z.B. Benzyl und Phenylethyl sind. Erfindungsgemäß besonders geeignete organometallische Verbindungen sind die Organoaluminiumverbindüngen der Formel R_A1X, in welcher R für eine C _on Alkylgruppe oder eine C, _in Arylgruppe stehen kann und X

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R, Halogenwasserstoff oder -OR bedeuten kann. Weiterhin geeignet sind Komplexe von ürganomagnesiumverbindungen mit Organoaluminiumverbindungen, wie MgZAl(C₂Hc)^₂* ^{oder m}^ Äthern, z.B. Grignard-Reagenzien.

Die Menge der organometallischen Reduktionsmittel ist nicht entscheidend. Das Verhältnis von Reduktionsmittel zu Vanadiumverbindung kann von 0,25-100:1 oder mehr variieren, obgleich Verhältnisse von 1-30:1 bevorzugt werden. Es können auch höhere Verhältnisse verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig. Normalerweise bleibt nach beendeter Reduktion ein Überschuß der organometallischen Verbindung zurück.

Im Polymerisationsverfahren kann als Aktivator jade in Ziegler-Polymerisationssystemen geeignete Organoaluminiumverbindung ver-~ wendet werden. Besonders zweckmäßig sind z.B. Alky!aluminiumverbindungen, in welchen jede Alkylgruppe bi3 zu 16 Kohlnstoffatome aufweist, u/ie Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diiscbutylaluminiumhydrid, Tri-

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octylaluminium und gemischte Trialkylaluminiumverbindungen. Verbindungen mit Alkylresten mit jeweils weniger als 10 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, weil die höheren Alkylverbindungen kostspieliger sind und zu Geruchsproblemen führen.

Erfindungsgamäß ist es weiterhin notwendig, einen zusätzlichen Aktivator in Form eines Halogenalkans zuzufügen. Als Halogenalkan ist jedes polyhalogeni8rte, niedrige Alkan, wie Chloroform, Trichlorfluormethan, Dichlordifluorrnethan, Bromoform, Dodoform usuj., geeignet. Das Verhältnis von Halogenalkan zu Organoaluminiumverbindung im Aktivatorsystem von zwischen 1-10*1 liegen. Die gesamte Aktivatorkonzentration kann zwischen der 100- bis 1000-fachen Konzentration des in der Polymerisation verwendeten Katalysators liegen.

Bei einer typischen Katalysatorherstellung durch Vormischen der Komponenten in einem Reaktionskolben kann die Reduktion der Vanadiumverbindung bei Temperaturen zwischen -100° und 125⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen -30° und 50⁰C, erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer werden z.B. bei 5O⁰C. gemischt, und nach beendeter Reduktion wird die Mischung auf Zimmertemperatur odar darüber abkühlen gelassen. Dar Katalysator kann sofort verwendet oder für eine Dauer zwischen 5 Minuten bis einigen Tagen altern gelassen werden.

Die Polymerisation von Olefinen erfolgt zwackmäQig in einem Autoklaven oder einer anderen geeigneten Druckvorrichtung. Die Vorrichtung wird mit dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel und einem Aktivator-Spülmittel ("scavenger") beschickt und auf Gleichgewichtsbedingungan kommen gelassen. Dann wird der Kataly-

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eator zugefügt und der Reaktor mit Olefin und einem gegebenenfalls verwendeten Molekulargewichtsregulierungsm ittel, uiie Wasserstoff, unter Druck gebracht. Die Polymer isationsdrucke hängen hauptsächlich von den Grenzen der verwendeten Vorrichtung ab, ein normaler Druckbereich liegt jedoch zwischen 1-50 at. Die Polymerisationstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 0-150 C, vorzugsweise zwischen 50-100 C. Die erfindungsgemäQ geeignete Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,001-10 Millimol Übergangsmetall pro Lösungsmittel, vorzugsweise zwischen 0,005-0,25 Millimol/l.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel \

(a) In einen mit Stickstoff durchgespülten lOO-ccm-Kolbon wurdsn

30 ecm n-Hexan, 3,55 Millimol Triphenylsilanol (2 Stunden bei 60⁰C. in einem l/akuumofen getrocknet) und 1 ,755 Millimol Vanadiumoxitrichlorid eingeführt. Der Kolbon wurde auf 5O⁰C. erhitzt und lieferte eine gelbe Lösung mit starkem Chlorwasserstoffgeruch. Das Durchspülen der Lösung mit Stickstoff zur Entfernung der HCl führte zur Bildung einer Aufschlämmung eines feinen gelben Nieder-Schlages aus Bis-(triphenylsiloxy)-vanadiumoxychlorid in Hexan.

(b) Anschließend wurde die Aufschlämmung mit 3,55 Millimol Diäthylaluminiumäthoxid und dann mit 3,55 Millimol Triäthylaluminium behandelt. Die erhaltene, dunkelbraune Aufschlämmung wurde 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert.

(c) In einen getrockneten, mit Stickstoff durchgespülten 3,8-1-Rührautoklaven wurden 1,5 1 η-Hexan als Lösungsmittel und 2,5 Millimol Trioctylaluminium sowie 10 Miilimol Chloroform als

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Aktivator bei 5O⁰C. eingeführt. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt, um auf Gleichgeiuichtsbedingungen zu kommen und die Verunreinigungen zu entfernen. Dann uiurden 0,05 Millimol der unter (b) oben

hergestellten Katalysatoraufschlämmung über eine Spritze durch eine mit Stickstoff durchgespülte Pforte in den Autoklaven eingeführt. Dieser wurde verschlossen, auf 86 C. erhitzt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,7-1,26 atü und dann mit Äthylen auf 5,6 atü gebracht. Die Polymerisationstemperatur ujurde auf 90 C. eingestellt und 30 Minuten aufrechterhalten, mährend der Gesamtdruck von 5,6 atü durch ÄthylBnzugabe nach Bedarf aufrechterhalten wurde. Dann iuurde der Reaktorinhalt abgekühlt, der Autoklav wurde entlüftet und geleert und die Aufschlämmung filtriert. Das getrocknete Polymerisat lieferte 148 g uieißes, pulveriges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,2 g/10 min unter einem angelegten Gewicht von 2160 g bei 19O⁰C. (aSTM-1238) und einer Dichte von 0,962 g/ccm. Die Katalysatorujirksamkeit betrug 116 200 g PE/g V/std

(d) Die Wiederholung des obigen Versuches unter Weglassen des Chloroforms lieferte praktisch kein Polyäthylen, uias zeigt, daß das Halogenalkan ein notwendiger Teil des Katalysator-Aktivator-Systems ist.

Beispiel 2_

(a) In einen mit Stickstoff durchgespülten 30-ccm-Rührkolbsn wurden 10 ecm n-Hexan, 1,0 Millimol Triphenylsilanol und 1,0 Millimol Diäthylaluminiumäthoxid eingeführt. Diese Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur zur Vorbehandlung des Silanols gealtert, dann wurden 0,5 Millimol VanadiumnxytiLchlorid eingetropft. Die Aufschlämmung war dunkel purpurfarben und hatte keinen HCl Geruch. Nach 30 Minuten Altern wurden 1,0 Millimol Diäthylalu-

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miniumäthoxid und 1,0 Millimol Triäthylaluniinium zur Bildung des Katalysators eingetropft, der nach 3-stündigem Altern allmählich dunkelbraun u/urde.

(b) In einen getrockneten, mit Stickstoff durchgespülten 3,8-1-Rührautoklaven wurden 1,5 Millimol Trioctylaluminium, 6 Millimol Chloroform und 1,5 1 η-Hexan eingeführt. Dar Reaktor u/urde auf 5O⁰C. erhitzt; nachdem man den Inhalt auf Gleichgeu/ichtsbedingungen kommen gelassen und die Verunreinigungen entfernt hatte, wurden 0,03 Millimol der unter (a) hergestellten Katalysäoraufschlämmung wie in Beispiel 1 in den Autoklaven übergeführt. Dieser u/urde verschlossen, auf 85 C. erhitzt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 1,12-1,40 atü und mit Äthylen auf 5,6 atü eingestellt. Die Polytnerisationstetnperatur u/urde auf 90 C. eingestellt und 1 Stunde aufrechterhalten, u/obei der Gesantdruck von 5,6 atü durch Äthylenzugabe aufrechterhalten u/urde. Während der Polymerisation wurden zusätzlicher Aktivator (4,2 Millimol Trioctylaluminium und 16,8 Millimol Chloroform) in gleichen Anteilen in Abständen von 10 Minuten zugefügt. Dann u/urde der Reaktor auf Zimmertemperatur abgekühlt, entlüftet und geleert. Das Polymerisat u/urde filtriert und getrocknet und lieferte 196 g eines u/aißen Pulvers mit einem Schmelzindex von 0,17 g/10 min und einer Dichte von 0,950 g/ccm. Die Katalysatoriuirksamkeit betrug 128 200 g PE/g U/std,

(c) Ein ähnlicher l/ersuch, bei dem das Triphenylsilanol mit einer Mquimolaren Menge Triäthylaluminium vorbehandelt mar, ergab eine Katalysatoru/irksamkeit von 116 000 g PE/g V/std. Das gebildete Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0,36 g/10 min und eine Dichte von 0,960 g/ccm.

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Beispiel 3_

(a) Gemäß Beispiel I (a) wurde ein Katalysator hergestellt, uiobei jedoch 2,75 Millimol Triphenylsilanol und 0,92 Millimol Vanadiumoxytrichlorid umgesetzt wurden. Die erhaltene Aufschlämmung enthielt Tris-(triphenylsiloxy)-vanadiumoxid in Hexan.

(b) Die Aufschlämmung wurde mit 1,84 Millimol Diäthylaluminiumäthoxid und dann mit 1,84 Millimol Triäthylaluminium behandelt und 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert.

(c)Äthylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel I(c) bei Verwendung der Katalysatoraufschlämmung aus Teil (b) oben polymerisiert. Das gebildete Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 2,8 g/10 min und eine Dichte von 0,957 g/ccm. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 115 600 g PE/g V/std.

(d) Eine Wiederholung der obigen Stufen (a) bis (c) unter Weglassen des Chloroforms in'der Aktivierungsstufe lieferte wiederum nur ganz wenig oder kein Polyäthylen.

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Claims (2)

1. Patentanspruchs

   \j- Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) Triphenylsilanol mit Vanadiumoxytrichlorid unter Bildung einer Verbindung der Formel (Ph,SiO) VOCl, umsetzt, in u/elcher Ph für Phenyl steht und η einen Wert von 1, 2 oder 3 hat;

   (b) die so gebildete Vanadiumverbindung durch Zugabe einss Alkylaluminiumalkoxids der Formel R Al(OR')₇_ behandelt, in welcher R und R¹ für gleiche oder verschiedene C._□ Alkyigruppen stehen und η einen Wert von 0,5 bis 2,0 hat und das Verhältnis von Alkoxid zu Vanadiumverbindung zwischen 0,1-100:1 ist;

   (c) die behandelte Vanadiumvsrbindung durch Zugabe einer organo-metallischen Verbindung in einem Verhältnis von dieser zur Vancdiumverbindung zwischen 0,25-100:1 reduziert;

   (d) Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einer Temperatur von 0-15O⁰C. und Drucken von 1-50 at mit 0,001« 10 Millimol/l Lösungsmittel der reduzierten Vanadiumverbindung in Anwesenheit einer Mischung aus einem Halogenalkan und einer Organoaluminiumverbindung als Aktivatoren in Berührung bringt, wobei das Verhältnis von Halogenalkan zu Organoaluminiumverbindung zwischen 1-10:1 liegt und die Gesamtaktivatorkonzentraticn zwischen dem 100- bis 1000-fachen der Konzentration des verwendeten Vanadiumkatalysators liegt; und

   (β) das Polyäthylen gewinnt.

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2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
   Aktivator im u/es en tuch en aus einer Mischung aus Chloroform und
   einor Organoaluminiumverbinriung aus der Gruppe von Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, TriisopropylaluminiuiTi, Trihexylaluminiunj, Diisobutylaluminiumhydrid, Trioctylaluminium und Mischungen derselben, besteht.

   Der Patentanwalt:

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