DE2800762A1

DE2800762A1 - Abriebfeste schichtstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2800762A1
Application number: DE19782800762
Authority: DE
Inventors: Herbert I Scher; Israel S Unger
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-01-10
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FR2376746A1; JPS6335419B2; IL53694A; DE2858182C2; BR7800068A; IT7819087A0; JPS59106961A; GB1591954A; DE2800762C2; FR2530534A1; JPS6240191B2; FR2376746B1; FR2530534B1; JPS5392875A; CA1104051A; IL53694A0; CA1245965B; IT1091960B

Description

DR. BERG DIPL. ING. STaP? DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SaNDMATR

PATENTANWÄLTE 2BUQlE?

Postfach 860245· 8000 München 86 '

Dr. Berg DipL-Ing. SUpf und Partner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 " Ihr Zeichen Unser Zeichen Miuerkircherstraße 45 _ , Yourref. Ourref. 8000 MÜNCHEN 80 * JJ, ü

Anwaltsakte 28 756
Be/Eo

Exxon Research and Engineering Company, Linden, New Jersey, USA

"Abriebfeste Sohichtstoffe und Verfahren zu ihrer

Herstellung"

Die vorliegende Erfindung betrifft Schichtstoffe und im besonderen dekorative Schichtstoffe (Dekorationsplatten) mit hoher Abriebfestigkeit_β

Hochdruck-Dekorationsplatten werden üblicherweise in der Weise hergestellt, daß man unter Wärme und Druck eine Vielzahl von Papierschichten, die man mit verschiedenen synthe-

»(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 700200 U) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: ΒΩ9&9β/Π6/Α Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd" ^v · *» * W / U S 1 β Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

tischen hitzehärtbaren Harzen imprägniert, aufeinanderschichtet und härtet. Im normalen Falle besteht eine solche Anordnung von unten her gesehen aus einer Anzahl, zum Beispiel drei bis acht, Püllbogen oder Kernen, die aus Phenolharz imprägnierten Kraftpapier hergestellt sind, über denen ein gemusterter oder gedruckter Bogen, der mit Melaminharz imprägniert ist, liegt, und oben auf dem Druckbogen befindet sich bei dem Schichtstoff ein Deckbogen, der fast transparent ist, und den gemusterten Bogen schützen soll.

Die Füllbogen sind herkömmlicherweise aus Kraftpapier von etwa 90 - 125 Ib ream Gewicht (66,4 bis 92,3 g/m²) hergestellt Das Reamgewieht ist das Gewicht pro Ream (500 Blatt) Papier mit einer Blattgröße von 24 x 36 inch (60,9 x 91,4 cm). Das Reamgewioht entspricht 1 lb/3000 ft² Papier (kg/614,45 m²) .

Vor dem Aufeinanderschichten wird das Kraftpapier mit einer Wasser-Alkohollösung von Phenol-Formaldehydresolharz imprägniert, getrocknet und in einem Heißluftofen teilgehärtet und zuletzt in Blätter geschnitten. Der bedruckte Bogen ist ein pigmentgefülltes Alphacellulosepapier hoher Qualität von 50 bis 125 Ib Ream-Gewicht (36,9 tie 92,3 g/m²), das mit einer Wasser-Alkohollösung von Melamin-Formaldehydharz imprägniert, getrocknet und teilweise gehärtet und zuletzt in Blätter geschnitten ist. Der zum Druck bestimmte Bogen wird vor dem Imprägnieren mit dem Harz, gewöhnlich mit einem Dekorationsmuster, oder mit einer Tiefdruckreproduktion von natürlichen Materialien wie Holz, Marmor, leder, usw. bedruckt.

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geschichtet und wenn sechs Blätter imprägnierte ÜPüirbogen verwendet werden, erhält man einen fertigen Schichtpreßstoff mit

-Il9?33ä'isn (~.s\3 ζ.2ζ ε χ j ^,:ί; ■r.ic-^-.vsiV ;^3*r ti J." ci;^f - Se i"ve einer Stärke von etwa 50 mil (1,25 mm), wotei darauf hinzuweisen ist, daß eine unterschiedliche Anzahl von Blättern ver-

a.";C ,(ine -t , ' Ί x -i,^: >; ."■ ^.";;:: ^i χ ·>·, .:-ov i-iö^.iUi·!?. Ι9::_ί· : :,ί:. wendet werden kann, um stärkere oder dünnere Schichtpreßstoffe

herzustellen.

Der Stapel von Blättern, wie oben beschrieben, wird zwischen polierte Stalüplatten gegeben und bei einer Temperatur von ΐΊΟ bis 170% (z.B." 150^σ0)" bei einem Druck von 56 - 112 kg/cm² (z.B. 70 kg/cm ) ausreichend lange unterworfen, um den Schichtstoff zu konsolidieren und die Harze zu härten (etwa 25 Min.). Dies bewirkt, daß das Harz in die Papierblätter einfließt, gehärtet wird und die Blätter in eine einheitlich festgeschichtete Masse konsolidiert, die als Hochdruck-Dekorationsplatte bezeichnet wird. Zur Zeit werden zwei beschichtete Stapel Rücken an Rücken zusammengepreßt, durch ein beschichtetes Trennblatt getrennt, wodurch es möglich ist, nach dem Trennen zwei Schichtstoffe auseinanderzuziehen. Weiterhin wird ein

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original inspecte

großer -Anteil der Stapel mit einem Aluminiumfolienkraftpapier-Verbundstoff beschichtet, der zwischen den Deckbogen und die Metallplatte mit der Aluminiumseite zum Deckbogen eingefügt wird, um einen Schichtpreßstoff zu erhalten, der einen geringeren Glanz und eine Oberfläche mit leichter Struktur aufweist, wie dies für manche Produkte wünschenswert ist.

Bei der Beendigung des Kaschierverfahrens werden die Rücken der Schichtstoffe besandet, um das Verleimen mit Platten, Sperrholz oder anderen Substraten zu ermöglichen. Die geleimten, mit einer Schichtstoffoberfläche versehenen Platten, werden dann in Möbeln, Innenabdeckungen von Küchen, für Sischabdeckungen, Geschäftseinrichtungen und für andere Endzwecke verarbeitet, wobei sie wegen der Kombination von Aussehen, Haltbarkeit und Wirtschaftlichkeit eine breitere Verwendung gefunden haben.

Es sind verschiedene Abänderungen des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens bekannt, besonders Verfahren, die dazu vorgesehen sind, besondere Effekte im Aussehen und in der Struktur zu erhalten. Es sind weiterhin andere Härtungszyklen möglich und es werden tatsächlich mitunter genausogut andere Harzsysteme verwendet.

Neben den eben beschriebenen Hoohdruok-Dekorationsplatten gibt es weiterhin eine Anzahl von Niederdruck-Produkten, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, einschließlich Niederdruck-Schichtstoffen, die andere gesättigte Polyesterharze oder

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Melamin-Formaldehydharze verwendet. Eines der in zunehmendem Maße verwendeten Materialien, in Konkurrenz zu den Hochdrucksohichtstoffen, ist in den letzten Jahren ein Produkt, das als Niederdruck-Melaminplatte bezeichnet wird, die normalerweise einen kurzen Zeitablauf bei 12,25 bis 15,7 kg/cm und 162 - 176°C gepreßt wird. Obgleich diese Niederdruckprodukte den Vorteil haben, daß sie normalerweise billiger sind, sind sie jedoch nicht als "Hochdruckschichtstoffe" zu bezeichnen, weil, um diese Bezeichnung zu führen, ein Produkt eine Vielzahl von strengen Standardbestimmungen erfüllen muß, die von der National Electric Manufacturers Association, NEMA LD3-1975 aufgestellt sind, wobei Standardvorschriften in Bezug auf Abrieb, Widerstand gegen Verflecken, gegen Wärme, gegen Stoß sowie Maßbeständigkeit, usw. gefordert werden. Obgleich verschiedene andere gedruckte dekorative Oberflächenmaterialien, wie einige der Niederdruckschichtstoffe, bestimmte wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, entspricht keines der derzeit zur Verfügung stehenden Produkte außer den Hochdruckschichtstoffen allen diesen Eigenschaften.

Eine dieser Eigenschaften von besonderer Bedeutung ist die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb. Eine Hochdruck-Dekorationsplatte muß ausreichend Abriebwiderstand aufweisen, um die Verwendung für stark ausgesetzte Flächen zu ermöglichen, wie Abdeckungen von "Dinette"-Flächen, Kontrollmarken, usw. Der Standard-NEMA-Test für Abriebwiderstandsfähigkeit ist der "NEMA-Test LD-3.01". In dieser Untersuchung wird eine SchichtStoffprobe an einer rotierenden Scheibe angebracht,

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über der sich zwei unter Gewicht stehende Kautschukräder drehen, die an ihrer Vorderseite kalibrierte Sandpapierstreifen aufweisen. In dem Maße wie sich die Schichtstoffoberfläche unter den Rädern dreht, schneidet die abreibende Wirkung des Sandpapiers durch die Oberfläche des Schichtstoffs und allmählich durch den Deckbogen bis das gedruckte Muster freigelegt und zerstört ist. Die NEMA-Standardvorsehriften für Schichtstoffe Klasse I erfordern, daß bei dem Schichtstoff nach 400 Umdrehungszyklen (Umläufe) nicht mehr als 50 $ von dessen Muster zerstört ist. Der 50$-Endpunkt wird dadurch bestimmt, daß man das Mittel bildet aus der Anzahl der Umläufe, bei denen das Muster einen Anfangsabrieb aufzeigt und der Anzahl der Umläufe, bei dem das Muster "vollständig zerstört bzw. entfernt ist.

Wenn eine Hochdruck-Dekorationsplatte in der üblichen Weise hergestellt v/ird, mit einem normalen 35 - 40$igen Harzgehalt in dem Druck-oder gemusterten Bogen, jedoch ohne einen Deckbogen, wird die Abriebfestigkeit nur etwa 50 bis 75 Umdrehungen betragen. Wenn speziell formulierte Melaminharze in dem gemusterten Bogen mit einem Harzgehalt von 50 bis 55 $> verwendet werden, sind Abriebfestigkeiten bis zu etwa 150 - 200 Umläufen ohne eine Deckbogen gelegentlich zu erreichen. Es neigen aber in diesem letzteren Falle die Schichtstoffe zur Entwicklung von Oberflächen-(Haar-)rissen und sie sind weiterhin schwierig herzustellen, da es schwierig ist, den Druckbogen in einheitlicher Weise zu imprägnieren; zusätzlich erfüllen sie nicht das nach den ITEMA-Vorschriften geforderte

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Minimum von 400 Umläufen.

Trotzdem ist es wünschenswert, einen Schichtstoff ohne Deckbogen herzustellen, der die Verhaltenseigenschaften eines Schichtstoffes mit einem Deckbogen aufweist, und der im besonderen eine Abriebfestigkeit von 400 Umläufen aufweist. Weiterhin ist es wünschenswert, einen Schichtstoff zur Verfügung zu haben, der neben einer Abriebfestigkeit von 400 Umläufen einen Anfangsabriebpunkt aufweist, der wenigstens gleich ist dem Anfangsabriebpunkt eines herkömmlichen Hochdruckschichtstoffs mit Deckbogen, typischerweise von 175 bis 200 Umläufen. Dies ist deshalb wünschenswert, weil bei der tatsächlichen Verwendung das Aussehen des Schichtstoffs nicht erst unbefriedigend wird, wenn 50 # des Musters, sondern wenn ein viel geringerer Prozentsatz zerstört ist. Es ist seit vielen Jahren auf dem Versuchsgebiet bekannt, daß die herkömmlichen Schichtstoffe mit Deckbogen, die einen Anfangsabriebpunkt von 175 - 200 Umläufen haben, wenn sie für stark verwendete Flächen verwendet werden, noch immer ein befriedigendes Aussehen aufweisen, wenigstens solange wie sie im normalen Gebrauch ersetzt werden, wobei darauf hinzuweisen ist, daß der Ersatz der meisten Schichtstoffe bei handelsüblichen Verwendungen mehr aus Stilgründen als wegen dem Abrieb des Musters erfolgt. Es sollte daher ein Schichtstoff ohne Deckbogen den gleichen Kriterien entsprechen, doh. er sollte sowohl eine UEMA-Abriebfestigkeit von wenigstens 400 Umläufen und einen Anfangsabriebpunkt in der gleichen Untersuchung von wenigstens 175 - 200 Umläufen aufweisen, auch wenn diese zuletzt gestellte Forderung nicht Teil der NEMA-Standard-

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Vorschriften ist.

Bs ist aus verschiedenen Gründen wünschenswert, den Schichtstoffen diese Eigenschaften, jedoch ohne die Verwendung eines Deckbogens, zu verleihen, nämlich

1) weil die Verwendung von Deckbogen die Kosten an Rohmaterialien zur Herstellung von Schichtstoffen wesentlich erhöhen, sowohl wegen der Kosten des Deokbogenspapier als solches, als auch wegen der Kosten des zur Imprägnierung des Deckbogens verwendeten Harzes und die Verarbeitungs- und Handhabungsverluste dieser Materialien.

2) Weil der Deckbogen, der sich als eine Zwischenschicht von wesentlicher Stärke zwischen dem Druckbogen und den Augen des·Betrachters darstellt, bedeutend die gewünschte visuelle Klarheit des Musters verschlechtert. Die zur Herstellung des Deokbogens verwendeten Cellulosefasern haben einen Brechungsindex, der dicht bei dem gehärteten Melamin-Formaldehydharz liegt. Die Fasern sind daher in dem gehärteten Schichtstoff nahezu unsichtbar und ermöglichen, daß man das gedruckte Muster mit sehr geringer Absohwächung sehen kann. Es ermöglichen jedoch die modernen Druckverfahren sehr genaue Reproduktionen von natürlichen Materialien, im besonderen von verschiedenen Purnierholzarten. Da diese gedruckten Reporduktionen das Aussehen der natürlichen Purniere erreiohtn, ist das durch, den Deokbogen eingeführte geringe Ausmaß an Trübung oder Verschwommenheit visuell etörend und zerstört viel von dem durch den Verwender ge-

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wünschten Realismus.

3) Weil weiterhin der Deckbogen zu einer Ausschußvergrößerung der gebildeten Schichtstoffe beiträgt. Der imprägnierte trockene Deckbogen neigt dazu, kleine Schmutzpartikel anzuziehen, da er während dem Trocknen statische Elektrizitätsladungen entwickelt. Dieser Schmutz ist schwer festzustellen und vor der Schichtstoffbildung zu entfernen und führt zu verdorbenen Schichtstoffen, die nicht wieder verarbeitet werden können. Weiterhin wird der imprägnierte getrocknete Deckbogen brüchig und er ist schwer ohne Bruch zu handhaben. Gebrochene Stücke sind gelegentlich auch von der Oberfläche des Deckbogens eingeschlossen und führen auch zu visuell fehlerhaften Platten.

Weiterhin haben deckbοgenhaltige Schichtstoffe, im besonderen solche mit einem relativ hohen Oberflächenglanz, die Neigung sehr schnell stumpf zu werden, sogar wenn sie nur mäßigem Abrieb unterworfen werden. Es ist verständlicherweise nicht annehmbar, wenn glänzende Schichtstoffe gewünscht werden.

Das Problem, Schichtstoffen verbesserten Abriebwiderstand zu verleihen, besteht seit langem auf diesem Gebiet. Es wurden viele lösungen dieses Problems vorgeschlagen und es erreichten tatsächlich einige technische Brauchbarkeit. Trotzdem war es bisher nicht möglich, einen Schichtstoff herzustellen, der keinen Deckbogen aufweist, aber eine NEMA-Abriebwiderstandsfähigkeit von wenigstens 400 Umläufen und einen Anfangsabrieb-

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punkt bei der gleichen Untersuchung τοη wenigstens 175 "bis 200 Umläufen hat.

Es ist allgemein bekannt, daß kleine, harte Mineralpartikel, die in dem Deokbogen oder in Harzgemischen, um einen gemusterten Bogen zu beschichten, den Abriebwiderstand von Hochdruokschichtstoffen verbessern können (siehe beispielsweise die US-Patentschriften 3.135.64-3, 3-373.071 und 3.373.O7O). Bei Verfahren wie diesen wird der Deckbogen nicht weggelassen, sondern entweder dessen Abriebwiderstand verbessert oder eine andere Form von Deckbogen und damit verbundenem Harz geschaffen.

Beispielweise wird in der US-Patentschrift 3.123.515 der Deckbogen mit einer fein verteilten dritte imprägniert. Der Deckbogen wird in normaler Weise verwendet, wozu man ihn über dem Druckbogen oder dem gemusterten Bogen anbringt.

Bin anderes Verfahren, das in der US-Patentschrift 3.798.111 beschrieben ist, besteht darin, daß kleine Mineralpartikel, vorzugsweise Aluminiumoxid, verwendet werden, die in oder nahe der oberen Schicht des Basispapiers während dessen Herstellung eingebracht werden. Bei Versuchen hat sich gezeigt, daß die mit dem gedruckten Papier ohne Deckbogen hergestellten Schichtstoffe Anfangsabriebwerte unter 100 Umläufen, einige sogar nur 35 Umläufe aufweisen. Außerdem zeigen bei einer Abrieb- bzw. Polieruntersuchung zur Bestimmung des Anfangaabriebs derartige Laminate eine Musterzerstörung nach

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nur 3000 Schleif- bzw. Polierumläufen, d.h„ viel weniger als notwendig.

Andere Patentschriften nach dem Stand der !Technik, soweit sie nach dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung in Präge kommen, sind die US-Patentschriften 3 445 327, 3 928 706 und 3 661 673· Von etwas geringerem Interesse sind die US-Patentschriften 3 259 537, 3 157 518, 3 716 440, 3 946 137 und 3 318 760.

Sogar nach beträchtlichen Anstrengungen auf diesem Gebiet, um die oben angegebenen Probleme zu lösen, wurden diese jedoch bis heute nicht gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein hochdruck-dekorativer Schichtstoff, bzw. eine Hochdruck-Dekorationsplatte, die keinen Deckbogenaufweist, aber dennoch den Forderungen der EEMA-Abriebstandard Vorschriften entspricht und weiterhin einen Anfangsabriebpunkt von wenigstens 175 - 200 Umläufen bei diesem Versuch aufweist.

Man erreicht dies dadurch, daß man ein herkömmlich bedrucktes oder sonstwie dekoriertes gemustertes Papier abdeckt mit einer ultradünnen Beschichtung, die kleine Mineralpartikel enthält, die an ihrer Stelle auf dem Papierblatt durch ein geeignetes Bindemittel unbeweglich gemacht sind, und daß man ein solches Druckblatt dann in normaler Weise mit einem geeigneten hitzehärtbaren Harz, wie Melaminharz, imprägniert und dann das Druckblatt zur Herstellung von dekorativen Schichtstoffen ohne

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einen Deckbogen verwendet.

Diesen und andere Gegenstände in der Beschaffenheit sowie Vorteilen der vorliegenden Erfindung werden leichter erkennbar aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, worin

Fig. 1 schematisch ein Verfahren zur Herstellung einer Druckachicht nach der vorliegenden Erfindung zeigt}

Fig. 2 ein schematischer Querschnitt ist, der eine Ausführungsform des Druckbogens naoh der vorliegenden Erfindung zeigt, und

Fig. 5 ein schematischer Querschnitt ist, der einen Schichtstoff nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Es wurde nunmehr eine neue Zubereitung, die kleine Mineralpartikel enthält, gefunden, die bei Beschichtung ohne Harz über nicht-imprägniertes mit Druckmuster versehenem Papier überrasohend und unerwartete Eigenschaften dadurch verleiht, daß ein solches Papier zur Herstellung von Dekorationsplatten ohne Deokbogen verwendet werden kann und die erhaltenen Schichtstoffe in hoher Weise abriebresistent sind. In ihrer bevorzugten Form ist die Beschichtungszubereitung zusammengesetzt aus einem Gemisch von kleinen Aluminiumoxidpartikeln und einer geringeren Menge von mikrokristallinen Cellulosepartikeln, die beide in einer stabilen, wäßrigen Aufschlämmung dispergiert sind. Die Aluminiumoxidpartikel, die von solch ge-

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ringer Größe sind, daß sie nicht die visuellen Wirkungen des Endprodukts TDe eint rächt igen, dienen als abriebresistentes Material und die mikrokristallinen Cellulosepartikel dienen als bevorzugtes Bindemittel. Es ist klar, daß das Bindemittel verträglich sein muß mit dem Harzsystem, das später "bei dem Kaschierverfahren verwendet werden soll, gewöhnlich einem MeIaminharz oder im Falle von bestimmten Niederdruckschichtstoffen, einem Polyesterharzsystem, und daß die mikrokristalline Cellulose sowohl dieser Funktion dient als auch die kleinen Partikel von Aluminiumoxid an der Oberfläche des Druckbogens stabilisiert.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird in dem bevorzugten Arbeitsverfahren ein herkömmliches, nicht-imprägniertes, gemustertes oder Druckpapier mit dem Gemisch von harten Mineralpartikeln und Bindemitteln, vorzugsweise Aluminiumoxid und mikrokristallinen Cellulosepartikeln in einer stabilen wäßrigen Aufschlämmung beschichtet und die Beschichtung wird bei einer erhöhten Temperatur, wie in einem Heißluftofen, getrocknet unter Bildung einer dünnen Beschichtung mit einer Stärke von nur 0,0005 bis 0,008 mm. Das erhaltene abriebresistente beschichtete Papier (Fig. 2) wird dann mit dem Melamin oder Polyesterharz imprägniert und in herkömmlicher Weise getrocknet, wobei es zu diesem Zeitpunkt für die Schichtstoffherstellung fertig ist.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 ist zu sehen, daß das abriebresistente harzimprägnierte Druckblatt mit einer ultradünnen abriebresistenten Beschichtung an seiner oben vorgesehenen

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Oberfläche für die Schichtstoffherstellungsstufe in der üblichen Weise gestapelt wird, außer daß kein Deckbogen verwendet wird. Der Schichtstoff wird dann unter Wärme und Druck in der üblichen Weise gehärtet. Eine überraschende Eigenschaft der ultradünnen Beschichtung besteht darin, daß, obgleich sie so dünn ist, sie dem Endschichtstoff eine Abriebfestigkeit verleihen kann, die nicht nur den NEMA-Standardvorschriften von 400 Umläufen entspricht, sondern daß auch dadurch ein Anfangsabriebpunkt über 175 "bis 200 Umläufe erreicht wird.

Es ist weiterhin überraschend, daß diese Beschichtung fest an der Oberfläche des Druckbogens haftet, wenn das Papier später mit dem Melaminharz imprägniert wird, ohne daß bedeutende Mengen der Mineralpartikel in der Imprägnierlösung zu Yerlust gehen oder von der Oberfläche des Papiers abwandern. Eine weitere überraschende Eigenschaft dieser Beschichtung besteht darin, daß sie das Eindringen der Melamin-Formaldehydharzlösung in das Innere des Papiers während der Imprägnierstufe nicht zu verhindern scheint. Ein solches Eindringen ist wesentlich, da sonst der gemusterte Bogen irregulär verhungern kann, beispielsweise in seinem Zentrum, und dadurch möglicherweise nach dem "Vorpressen eine Schichtentrennung oder Schichtspaltung erfolgen könnte. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft der Beschichtung besteht darin, daß sie nicht wesentlich lichtbetreuend oder lichtabschwächend wirkt, sondern daß man ein sehr klares, hartes Muster in dem Endschichtstoff erhält.

Ohne sich an die folgenden theoretischen Erwägungen zu bin-

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den, wird angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften der Erfindung wie folgt eintreten: Mikrokristalline Cellulosepartikel weisen sehr große Außenkräfte auf, die sie an andere polare Substanzen binden, wie Cellulose und Aluminiumoxid. Es ist daher eine wäßrige Aufschlämmung von mikrokristalliner Cellulose und Aluminiumoxid stabil und setzt sich nicht schnell ab, auch wenn die Aluminiumpartikel in Wasser nicht stabil sind. Darüberhinaus bindet, wenn diese Aufschlämmung auf dem Papier aufgetragen wird, die mikrokristalline Cellulose offensichtlich die Aluminiumoxidpartikel in die Oberflächenfasern des Papiers und an die Oberfläche des Druckmusters, und vermeidet dadurch das Abwandern der Aluminiumoxidpartikel unter die Oberfläche. Dies kann zu der guten Abriebwiderstandsfähigkeit beitragen, die durch solche geringe Mengen an Aluminiumoxid gebildet wird. Es bleiben daher alle oder im wesentlichen alle Aluminiumoxidpartikel bei der Oberfläche zurück, wo sie den größten Vorteil haben, und daß sie unter die Oberfläche dispergiert werden, wo sie nur zu einer relativ geringen Anfangsabriebwiderstandsfähigkeit beitragen könnten.

Wie bereits erwähnt, enthält die bevorzugte Aufschlämmzubereitung ein Gemisch von kleinen Partikeln von Aluminiumoxid und eine geringere Menge von mikrokristallinen Cellulosepartikeln, die beide in Wasser dispergiert sind. Es muß eine ausreichende Menge an kleinen Mineralpartikeln vorhanden sein, damit das erhaltene Produkt die gewünschte Abriebwiderstandsfähigkeit, wie erwähnt, aufweist und es muß eine ausreichende

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Menge Bindemittel vorhanden sein, um die Mineralpartikel am Ort an der Oberfläche des Druckbogens zurückzuhalten. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden mit etwa 5 bis 10 Gewichtsteilen mikrokristalliner Cellulose für etwa 20 bis 120 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Es ist möglich außerhalb dieses Bereichs zu arbeiten, bringt jjedoch keinen Vorteil und es wird weiterhin die Handhabung erschwert. Die Wassermenge in der Aufschlämmung wird ebenso durch praktische Erwägungen bestimmt, weil, wenn zu wenig Wasser vorhanden ist, die Schlämme so dick wird, daß sie schwer aufzutragen ist; ähnlicherweise wird, wenn zuviel Wasser vorhanden ist, die Aufschlämmung so dünn, daß es schwierig ist, daß sie eine konsistente Stärke während dem Beschichtungsverfahren als Folge des Laufens der Schlämme beibehält. Es ist daher aine Aufschlämmung, die etwa 2 Gew.$ mikrokristalline Cellulose und etwa 24 Gew.^ Aluminiumoxid, bezogen auf Wasser, enthält, stabil, d.h. es setzt sich das Aluminiumoxid nicht ab j wenn aber mehr als etwa 3»5 Gew.$ mikrokristalline Cellulose und etwa 24 Gew.$ Aluminiumoxid, bezogen auf Wasser, verwendet wird, wird die Aufschlämmung sehr thixotrop und sohwierig aufzutragen.

Die Zubereitung enthält weiterhin vorzugsweise eine geringe Menge Netzmittel, vorzugsweise ein nicht-ionisches Netzmittel und ein Silan. Die Menge Netzmittel ist nicht kritisch, wobei jedoch nur eine sehr geringe Menge wünschenswert ist und überschüssige Mengen keinen Vorteil bringen. Wenn ein Silan ver-

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wendet wird, wirkt dieses als Kupplungsmittel, das die Aluminiumoxidpartikel mit der Melaminmatrix nach dem Imprägnieren und Härten chemisch bindet und damit eine bessere Anfangsabriebfestigkeit schafft, weil die Aluminiumoxidpartikel chemisch mit dem Melaminharz zusätzlich zu der mechanischen Bindung verbunden sind und daher langer an Ort und Stelle unter reibendem Verschleiß verbleiben. Das Silan sollte aus einer Gruppe ausgewählt werden, die es mit dem jeweiligen verwendeten hitzehärtbaren Harz zur Schichtstoffherstellung verträglich macht} in dieser Hinsicht sind Silane einer Aminogruppe, wie gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, besonders wirksam zur Yerwendung mit Melaminharzen. Die Menge des verwendeten Silans muß nicht groß sein, und es ist tatsächlich eine so geringe Menge wie 0,5 fo, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, wirksam, um den Abriebwiderstand des Endschichtstoffs zu verbessern} als maximale Menge werden etwa 2 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, angesehen, wobei größere Mengen nicht zu irgendwelchen bedeutend besseren Ergebnissenführen und nur die Kosten der Rohmaterialien erhöhen.

Es ist ein bedeutender Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß die Beschichtung unter Yerwendung mikrokristalliner Cellulose als Bindemittel bei einer erhöhten Temperatur getrocknet werden muß, bevor der Druckbogen mit dem Melaminharz imprägniert wird. Es ist daher als minimale Trocknungstemperatur eine Temperatur von etwa 82⁰O vorzusehen, wobei die bevorzugten Trocknungstemperaturen im Bereich von 115 bis 135 C liegen.

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Im Hinblick auf die abriebresistenten Mineralpartikel ist Aluminiumoxid das bevorzugte Material. Siliciumdioxid, das in bestimmten Patentschriften nach dem Stand der Technik ebenso als abriebresistentes Material vorgesehen ist, liefert beträchtlich geringere Ergebnisse in der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Aluminiumoxid. Andere Mineralien mit ausreichender Härte, wie Zirkonoxid, Ceroxid, Diamantstaub, usw. können verwendet werden, sind aber entweder zu teuer, um praktisch verwendet zu werden, oder liefern unter bestimmten Umständen übermäßige Farbabweichungen. Glasperlen wurden ohne Erfolg verwendet. Siliciumcarbid wurde ebenso untersucht und liefert, obgleich man eine gute Abriebwiderstandsfähigkeit erhält, übermäßige Farbänderungen.

Ein bedeutender Gegenstand ist die Größe der Aluminiumoxidpartikel. Unter 20/um Partikelgröße ist der Abriebwiderstand gering und die bevorzugte minimale Partikelgröße ist etwa 25/um. Die maximale Partikelgröße wird eingeschränkt durch Oberflächenrauhheit in dem Gegenstand und durch Interferenzen mit visuellen Wirkungen. Die bevorzugte Maximalgröße der Aluminiumoxidpartikel ist etwa 50/um.

Die Natur des Bindemittels für die Mineralpartikel ist ein sehr bedeutender Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Von allen den untersuchten Materialien ist mikrokristalline Cellulose bei weitem das zufriedenstellendste Material. Das Bindemittel muß nicht nur dazu dienen, die Mineralpartikel an der Stelle auf der Oberfläche des Druckbogens zu halten, sondern

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sollte weiterhin als Suspendierungsmittel in der Aufschlämmung wirken, weil es sonst notwendig würde, ein zusätzliches Suspendierungsmittel zuzugeben. Die "besondere Eigenschaft der mikrokristallinen Cellulose "besteht darin, daß sie ebenso als typisches Suspendierungsbindemittel und als Filmbildner wirkt, aber ungleich anderen Mitteln vor oder nach der Suspension nicht wasserlöslich ist und einen hoch-porösen !Film bildet, durch den das hitzehärtende Harz durchdringen kann. Weiterhin muß das Bindemittel mit dem Harz zur Schichtstoffherst ellung verträglich sein und es ist die mikrokristalline Cellulose sowohl mit Melaminharz als auch mit Polyesterharzen verträglich. Weiterhin darf das Bindemittel in der in dem Endschichtstoff verwendeten Stärke das Licht nicht brechen oder abschwächen, wobei mikrokristalline Cellulose auch in dieser Hinsicht zufriedenstellend ist.

Andere Bindemittel, die verwendet werden können, die aber geringere Ergebnisse im Vergleich zu der mikrokristallinen Cellulose liefern, sind verschiedene typische Suspendier-Bindemittel einschließlich anionischem Acrylpolymerisat, Carboxymethylcellulose und ähnlichen Materialien, wie Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, usw* Jedoch, wie oben angegeben, ist mikrokristalline Cellulose bei weitem das bevorzugte Bindemittel.

Die mikrokristalline Cellulose ist eine nicht-fasrige Form der Cellulose, bei der die Zellwandungen der Cellulosefasern in Fragmente in Längen im Bereich von wenigen Mikron bis ein

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paar Zehntel eines Mikrons zerbrochen sind. Es ist nicht ein chemisches Derivat, sondern eine gereinigte alpha-Cellulose. Mikrokristalline Cellulose ist unter dem Warenzeichen "AYIOEL" erhältlich, wobei deren Herstellung in der US-Patentechrift 3 275 580 beschrieben ist. AVICEi Typ EO 581 ist ein weißes, geruchloses, hygroskopisches Pulver. Es ist wasserdispergierbar und enthält etwa 11 i> Natriumcarboxymethylcellulose als Sohutzkolloid. Seine Partikelgröße ist geringer als 0,1 96 auf einem Sieb mit einer lichten laschenweite von 0,25 mm.

Die Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung, von denen angenommen wird, daß sie besondere Bedeutung haben, sinds

1) Das GremiBoh von Aluminiumoxidpartikeln und mikrokristalliner Cellulose wird erfindungsgemäß aus einer Wasseraufschlämmung abgelagert gegenüber der Verwendung als Füllstoffe in einer Harzlösung.

2) Eine solche Aufschlämmung wird nach der Erfindung auf einem nicht imprägnierten gedruckten Musterbogen aufgetragen gegenüber einem imprägnierten gemusterten Bogen.

5) Die Beschichtung wird bei einer erhöhten Temperatur von wenigstens etwa 82°C getrocknet.

4) Die Besohichtungsatärke ist erfindungsgemäß 0,0005 bis 0,005 mm gegenüber 0,025 bis 0,051 mm.

5) Nach Auftragen der Beschichtung und deren Trocknen wird dann der gemusterte Bogen mit dem hitzehärtbaren Harz im prägniert und diese herkömmliche Imprägnierung dee gemusterten Bogens in einer herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt,

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so daß es nicht erforderlich ist, eine schwierig zu steuernde Spezialbeschichtung einer dicken Aufschlämmung aufzutragen.

6) Die ultra-dünne Schicht liefert eine unerwartet hohe Abriebwiderstandsfähigkeit .

Die wünschenswerten Eigenschaften des Bindemittels für die Aluminiumoxidpartikel, wobei alle diese Eigenschaften durch die mikrokristalline Cellulose erfüllt werden, sinds Es wirkt als Filmbildner} es wirkt als Bindemittel für die Mineralpartikel j es wirkt als Suspendierungsmittel in der Aufschlämmung für die Mineralpartikel} es wird während dem nachfolgenden Imprägnierverfahren mit dem hitzehärtbaren Harz nicht ausgewaschen; es ist verträglich mit dem danach aufgetragenen hitzehärtbaren Harz, wie Melaminharz oder Polyesterharz} es ist durchdringbar für das hitzehärtbare Imprägnierungsharz (tatsächlich bildet mikrokristalline Cellulose einen porösen Film)5 es ist resistent gegenüber der Wärme, die während dem Verfahren zur Schichtstoffherstellung angewendet wird, und es führt nicht zu einer Lichtbrechung oder Abschwächung in dem Laminat.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung.

Beispiel 1

Man gibt mikrokristalline Cellulose (AYICEL RC 581) unter Rühren zu Wasser in einem Waring-Miseher. Nach 2 bis 3 Minuten in dem Mischer wird das AYICEL vollständig dispergiert und das Aluminiumoxid (Microgrit WCA) wird mäßig eingerührt.

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Zuletzt gibt man 3 Tropfen !ERITOIi X-100 (ein nicht-ionisches Detergens) zu, um das Benetzen zu fördern.

Die erhaltene Aufschlämmung trägt man als Beschichtung auf einen nicht imprägnierten gemusterten Bogen von 65 lb/ream (1O5>8 g/m ) mit einem Holzstruktur-Oberflächendruck auf. Man trocknet die Beschichtung bei 13O⁰C 3 Minuten. Man sättigt dann das Papier in normaler Weise unter Verwendung von MelaminlOrmaldehydharz und trocknet nach normalen Verfahren. Der Harzgehalt beträgt 45 bis 48 % und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 5 bis 6 $. Man stapelt dann den Schichtstoff und verpreßt ihn unter Verwendung eines herkömmlichen Ablaufs für allgemeine Zwecke, nämlich bei etwa 149°C und 70 kg/cm etwa Minuten.

Die Formulierungen und Abriebsergebnisse sind nachfolgend für eine Naßbeschichtung von 1,5 mil (0,038 mm) angegeben, die umzurechnen ist in eine Trockenbeschichtung mit einer Stärke von 0,0038 mm.

Tabelle I

1 2 3 4 5 6 7 Wasser (ml) - 250 250 250 250 250

AVICEL RC 581

(Menge in g) - 6,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5

MICROGRIT WCA

(Menge in g) - 30 30 30 60 60

MICROGRIT WCA

(Partikelgröße in/um) - 20 30 40 9 30 Abriebumdrehungen,

Anfangsabrieb 25 40 100 4OO 475 >75 500

Musterzerstörung

$ bei 500 Umdrehungen 100$ 100$ 20$ 5$ 2$ 95$

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In der obigen Tabelle ist MICROGRIT WCA Aluminiumoxid-Iäpppulver, hergestellt von Micro Abrasives Corporation, Westfield, Massachusetts.

Aus den oben angegebenen Yergleichsuntersuchungen ist zu er- , sehen, daß die mikrokristalline Cellulose als solche nicht befriedigend ist (Versuch 2), und daß die Verwendung von Aluminiumoxid mit einer geringeren Partikelgröße als 20/um keine guten Versuchsergebnisse liefert (Versuch 6). Weiterhin ist zu ersehen, daß MICROGRIT-Aluminiumoxid über 20/um Durchschnittspartikelgröße sowohl zufriedenstellende Anfangsabrieb-, als auch NEMA-Abriebwiderstandswerte liefert. Weiterhin hatten die erhaltenen Schichtstoffe ein klareres Musteraussehen, als die herkömmlichen Schichtstoffe mit Deckbogen und es entsprechen derartige Schichtstoffe weiterhin den anderen NEMA-HaItbarkeit suntersuchungen.

Beispiel 2

Man stellt 4 Aufschlämmungen wie in Beispiel 1, Versuch Hr. 3, her. Man verwendet jede zur Haßbeschichtung mit einer Stärke von 0,0762 mm auf nicht-imprägniertes Papier (105,78 g/m ) und trocknet wie in Beispiel 1 zur Bildung einer trockenen Beschichtungsstärke von etwa 0,0076 mm. Man imprägniert das getrocknete Papier mit Melaminharz und stellt einen Schichtstoff stapel, wie in Pig. 2 gezeigt, her. Die Sohichtstoffherstellung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die einzige Änderung bei den vier Versuchen besteht in der Durchschnittspartikelgröße des Aluminiumosddb. Man erhält folgende Ergeb-

809828/094$

nisset

Tabelle II

MICROGRIT-Durchschnitts- Zerstörung des Musters bei partikelgröße 500 Umdrehungen

40/um 1 $

30/um
IO /um
9/um 70

20/um 20

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 2 in drei Versuchen, wobei in jedem Falle Aluminiumoxidpartikel mit einer Durchschnittspartikelgröße von 40/um verwendet werden. Die einzige Abänderung besteht in der Stärke der Naßbeschichtung. Man vergleicht die Schichtstoffe wie in Beispiel2. Die Ergebnisse sind»

Tabelle III

Stärke der Naßbeschichtung Musterzerstörung bei 500 (in mm) Umdrehungen

0,0762 (0,0076 trocken) 1 1»

0,0508 (0,0051 trocken) 10 #

0,0254 (0,0025 trocken) 30 $>

Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, wobei man als Besohichtungsaufsohlämmung für den Druckbogen die folgende Zubereitung verwendet»

250 ml Was8er

7,5 g mikrokristalline Cellulose

60 g Aluminiumoxid_TDurohsohnittspartikelgröße 40 /um, und 1 Tropfen TRITON X-100

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Man führt zwei Versuche durch, unter Bildung von Naßstärken von 0,025 "bzw. 0,0508 mm. Nach Schicht stoff herstellung zeigen die Abriebuntersuchungen keine Zerstörung des Ursprungsmusters bei 500 Umdrehungen.

Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 4, wobei man die gleiche Beschichtungszubereitung verwendet, außer daß man 120 g Aluminiumoxid mit einer Durchschnittspartikelgröße von 30/um verwendet. Es werden drei Versuche mit NaßbeSchichtungen von 0,013 bzw. 0,025, bzw. 0,038 mm durchgeführt. Man erhält folgende Ergebnisse hinsichtlich der Abriebwiderstandsfähigkeit des Endschichtstoffs nach 500 Umdrehungen;

Tabelle IV

0,013 mm (0,0013,trocken) 10 $> Must erzer störung 0,025 mm (0,0025 mm, trocken) <1 $ Muster zerstörung 0,038 mm (0,0038 mm, trocken) 4 1 $ Must erzer störung

Die drei Schichtstoffe waren in jeder Hinsicht voll zufriedenstellend. Die Möglichkeit der Maschinenbearbeitung war gut ohne Absplittern, bzw. Abplatzen.

Die physikalischen Eigenschaften der dritten Platte (hergestellt mit 0,0025 mm beschichtetem Papier), untersucht nach den NEMA-Standardvorschriften ID3-1975» nach Imprägnieren und Pressen, sind:

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Tabelle V

Abriebwiderstandsfähigkeit > 500 Umdrehungen

Widerstandsfähigkeit gegen Yerflecken keine Wirkung

Feuchtigkeitsabsorption 6,5 $ Aufquellen des Zentrums (Center Swell) 8,9 i°

Schlag (ungeträgert) 36"

Strahlwärme (ungeträgert) 185 Sekunden

Heißes Wasser keine Wirkung

Heißes Wachs keine Wirkung

Formbeständigkeit M.D. 0,24 i>

CD. 0,56 io

Es sind dies insgesamt zufriedenstellende oder überlegene Werte.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 4 in zwei Versuchen unter Verwendung der gleichen Zubereitung, ausgenommen, daß in dem ersten Versuch 60 g MICROGRIT SIC 400 (27/um Silizium carbid) anstelle von Aluminiumoxid und bei dem zweiten Versuch 60 g MICROGrRIT SIC 1000 (10/um Siliziumcarbid) anstelle von Aluminiumoxid verwendet werden. Bei jeder Zubereitung werden BeSchichtungen mit Stärken von 0,013 mm, bzw. 0,025 mm, bzw. 0,038 mm abgelagert. Der Druckbogen hat eine im allgemeinen "graue" bzw. trübe Farbe als Folge der Farbe von Siliziumcarbid. Man erhält folgende Ergebnisse:

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Tabelle YI

Beschichtung ja Musterzerstörung "bei 500 Umdrehungen

SIO 400 SIC 1000

0,013 mm (0,0013, trocken) 20 85

0,025 mm (0,0025 mm, trocken) 5 80 ^:

0,038 mm (0,0038 mm, trocken) <5 70

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß, obgleich die Abriebwiderstandsfähigkeit zufriedenstellend ist, das Siliziumcarbid mit 10/um Stärke geringere Ergebnisse liefert, als Siliziumcarbid mit 27/um Stärke. Die schlechte Farbe kann nur bei bestimmten Farben des Druckbogens toleriert werden.

Beispiel 7

Man wiederholt wiederum Beispiel 4 mit drei Zubereitungen, wobei man in diesem Falle stattdessen 60 g Glaskugeln (mit geringerer Größe als Siebweiten von 0,044 mm), bzw. 240 g derartiger Glaskugelchen, bzw. 60 g OABOSIL L-5 (Siliziumdioxidaerosil mit Millimikron Partikelgröße) anstelle von Aluminiumoxidpartikeln verwendet. Jede Zubereitung wird mit einer Naßstärke von 0,013 mm, 0,025 mm bzw. 0,038 mm aufgetragen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Tabelle YII
Art völlig abgenutzt auf Taber³"

60 g Glas 200 Umdrehungen

240 g Glas 200 Umdrehungen

60 g Silica-Aerosil <100 Umdrehungen

^x Die Vorrichtung zur Untersuchung der Abriebwiderstandsfähigkeit, die auf den Seiten 5 und 6 beschrieben ist, ist bekannt als "Taber"-Abriebmaschine.

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Keine dieser Proben liefert zufriedenstellende Abriebwiderstandsfähigkeit .

Beispiel 8

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 4, außer daß dieses Mal die Beschichtungszubereitung in einer Probe dadurch modifiziert wird, daß man 6 g anionisches Acrylpolymerisat EETENE 420 - Hercules Powder Company) anstelle der mikrokristallinen Cellulose und in der zweiten Probe 9 g Carboxymethylcellulose anstelle von mikrokristalliner Cellulose verwendet. Die beiden Proben zeigen bei der "Taber"-Untersuchung einen etwa 5 #igen Abrieb bei 500 Umdrehungen, ein zufriedenstellendes Verhalten. Jedoch verursacht das anionische Acrylpolymerisat ein leicht milchiges Aussehen in dem Schichtstoff, woraus sich ergibt, daß dieses Material zufriedenstellend nur bei bestimmten farben verwendet werden kann. Der Schichtstoff, in dem Carboxymethylcellulose als Bindemittel für Aluminiumoxid verwendet wird, hat geringe Widerstandsfähigkeit in siedendem Wasser und erfüllt nicht die NEMA-Standardvorschriften in dieser Hinsicht} dieses Material kann nur als Niederdruckschichtstoff geringer Qualität verwendet werden.

Beispiel 9

Um die Wirkungen der Silane zu untersuchen, wurde das folgende Verfahren durchgeführt. Man mischt 1 g gamma-Aminopropyltrimethoxysilan mit einer 1Obigen Wasser-90#Lgen Methanollösung, bis zur Dispersion} man verwendet eine minimale Menge dieser flüssigkeit, um das Aluminiumoxidpulver anzufeuchten.

809828/094$

— 2™; —

Man gibt dann diese Dispersion zu 100 g Aluminiumoxid, Größe 30/um (MICROGRIT WOA 30) und mischt das Aluminiumoxid mit der lösung zur gründlichen Benetzung. Man trocknet dann das Aluminiumoxid. Man wiederholt das Beispiel 4, außer daß man die Beschichtung von dem Druckbogen in einer Faßstärke von 0,0063 mm aufträgt (getrocknet 0,00063 mm)·. Man vergleicht den erhaltenen Schichtstoff mit Schichtstoffen, die entsprechend dem Beispiel 4 (ohne das Silan), jedoch ebenso in einer Naßstärke von 0,0063 mm hergestellt sind. Alle Schichtstoffe verpreßt man zu einer Hochglanzfläche. In der nachfolgenden Tabelle YIII sind die Ergebnisse der Untersuchungen der Abriebwiderstandsfähigkeit angegeben:

Tabelle VIII

Kein Silan Silan

Anfangsabrieb (Umdrehungen) 300 525

Endabrieb (Umdrehungen) 1075 1250

Abriebwert 687 887

Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß das Silan die Güte der abriebresistenten Beschichtung verbessert.

Beispiel 10

Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Aufwertung des Verhaltens von Niederdruckplatten zu bestimmen. Man stellt eine Aufschlämmung wie in Beispiel 1 mit 250 g Wasser, 6,5 g mikrokristalliner Cellulose, 30 g Aluminiumoxid mit einer Partikel-

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größe von 30/um und 2 Tropfen TRITON X-100 her. Die Aufsohlämmung trägt man in einer Schicht bei einer Naßstärke von 0,0125 mm (trocken 0,00125 mm) auf nicht imprägniertes, durch Druck gemustertes Papier auf und trocknet 3 Minuten bei 126⁰C. Man imprägniert dann den Bogen und trocknet zweimal, um die vollständige Imprägnierung sicherzustellen. Den imprägnierten Bogen gibt man über eine Platte aus Holzpartikeln und preßt bei 14 kg/cm bei H9°0 6 Minuten. Zum Vergleich stellt man einen anderen ähnlichen Niederdruckschichtstoff her, ohne daß man die abriebresistente Beschichtung auf die obere Oberfläche des Druckbogens aufträgt. Beide Proben unterwirft man der lEMA-Abriebuntersuchung, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle IX

Abriebresistente Beschichtung keine Beschich- __^_____ tung

Anfangsabrieb 200 Umdrehungen keine

NEMA-Abrieb 1050 Umdrehungen 150 - 200 Um

drehungen

Aus den Untersuchungen, wie in Tabelle IX angegeben, ist zuersehen, daß die vorliegende Erfindung in hohem Maße auch die Abriebwiderstandsfähigkeit von Niederdruckschichtstoffen verbessert.

Beispiel 11

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 9 und trägt eine Beschichtung mit einer Naßatärke von 0,038 mm auf (trocken 0,0038 mm). Man führt vier Versuche durch, wobei die Silan-

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menge geändert wird und unterwirft den erhaltenen Schichtstoff der NEMA-Abriebuntersuchung. Weiterhin stellt man den Anfangsabrieb fest, wobei die Ergebnisse der Tabelle X zu entnehmen sind.

	Tabelle	X	Anfangsabrieb, Umdrehungen
Silanmenge g/100	g Aluminium-
oxid		175
0		475
2		510
3		400
6

Die Torausgehenden Untersuchungen zeigen, daß die Wirkung des Silans nicht wesentlich nach Erreichen einer Menge von etwa 2 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, verbessert wird} und tatsächlich waren bei dieser besonderen Untersuchung bei 6 io Silan die Ergebnisse schlechter als bei 2 #, jedoch dennoch wesentlich besser als die Schicht, die überhaupt kein Silan enthält.

Beispiel 12

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 11, um die Anfangsabriebwiderstandsfähigkeit des Endschichtstoffs als eine Funktion der Temperatur, die zum Trocknen der über dem Druckbogen aufgetragenen Schicht verwendet wird, zu bestimmen. Zu diesem Zweck beschichtet man den gemusterten Bogen mit der Beschichtungszubereitung von Beispiel 4 in einem Verhältnis von 8-10 lb/ream (13,4 - 16,75 g/m² (trocken 0,005 mm), außer daß die Beschichtungszubereitung Silan entsprechend Beispiel 9 enthält. Man trocknet die Beschichtung jeder Probe 3 Minuten

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bei wechselnden Temperaturen, wie sie unten in der Tabelle XI angegeben sind. Nach dem Trocknen läßt man die beschichteten Bogen einen Feuchtigkeitsausgleich mit der Raumluft bei 50 $ relativer Feuchtigkeit und 21⁰C eingehen; man imprägniert dann die Bogen in üblicher Weise mit Melaminformaldehydharz und stellt dann den Schichtstoff in üblicher Weise gegen eine mattierte Platte her. Man erhält die folgenden Ergebnisses

Tabelle XI
Ofentemperatur, C Anfangsabrieb, Umdrehungen

71 225

82 550

93 550

115 575

129 575

Beispiel 13

Man stellt eine Aufschlämmung der Bestandteile wie in Beispiel 1 beschrieben, her, wozu man 6,5 Gewichtsteile AVIOEL mikrokristalline Cellulose, 2 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose, 30 Teile Aluminiumoxid (30 /um) und 250 Gewichtsteile Wasser verwendet. Weiterhin verwendet man TRITOlT X-100 in Spurenmengen.

Die erhaltene Aufschlämmung trägt man auf den Druckbogen auf unter Verwendung einer Meyer-rStabbeschichtungsmaschine in einem Verhältnis von 5»5 lb/ream {9|21 g/m ) (Trockenstärke 0,0038 mm). Den Druckbogen imprägniert man dann mit Melaminformaldehydharz mit einem Harzgehalt von 41,7 ^ und führt das Trocknen in der Weise durch, daß man einen Gehalt an flüchti-

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gen Bestandteilen von 4,2 % erhält. Man verpreßt dann den Schichtstoff mit dem beschichteten Druckbogen unter Verwendung eines Standardzyklus zur Schichtstoffherstellung und einer Spiegelglanz-Schichtstoffplatte, so daß der Endschichtstoff eine Gianzoberflache aufweist.

Den so gebildeten Schichtstoff vergleicht man mit einem anderen Hochglanzschichtstoff,in üblicher Weise unter Verwendung eines 20 Ib Eckbogens (35,5 g/m ) hergestellt, wozu man die beiden Schichtstoffe dem unten beschriebenen "sliding can rub test" unterwirft. Der Schichtstoff nach der vorliegenden Erfindung hat einen Anfangsabrieb von 325 Umdrehungen und einen KEMA-Abriebwert von 1021 Umdrehungen. Die Vergleichsergebnisse nach dem "sliding can rub test" sinds

Tabelle XII Umdrehungen OBERgI₁ACHEmATT IEROTQEN

Herkömmlicher Deckbogen- Schichtstoff, S ehieltst off hergestellt mit

dem beschichteten Druckbogen

1500 leicht keine Wirkung

3000 leicht keine Wirkung

6000 (unterschiedlich

schlecht) keine Wirkung

12000 ₍ leicht

18000

24000 extremer Abrieb leichter Abrieb

Die Zerstörung des Druckmusters beginnt bei beiden Proben bei etwa 30.000 Umdrehungen, wobei jedoch zu erkennen ist, daß

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der herkömmliche Schichtstoff eine allmähliche Oberflächenmattierung sogar bei nur 1500 Reibumdrehungen aufweist, und daß tatsächlich die allmähliche Oberflächenmattierung nahezu mit den ersten paar hundert Reibumdrehungen beginnt. Weiterhin ist der herkömmliche Schichtstoff bereits Tollständig mattiert, bevor die Anfangsmusterzerstörung eintritt (30.000 Reibumdrehungen).

Im Vergleich zu den früheren Versuchen schafft die vorliegende Erfindung verbesserte Ergebnisse, so daß die vorliegende Erfindung tatsächlich als eine revolutionäre Entwicklung auf dem Gebiet von Dekorationsplatten anzusehen ist. Soweit bekannt, kann man nach der vorliegenden Erfindung zum ersten Mal einen Schichtstoff ohne Deckbogen herstellen, der sowohl den Standardvorschriften der UEMA-Abriebwiderstandsfähigkeit von wenigstens 400 Umdrehungen und einen Anfangsabriebpunkt bei der gleichen Untersuchung von wenigstens 175 - 200 Umdrehungen erreicht.

Es gibt viele Verwendungszwecke für Schichtstoffe, bei denen eher der Anfangsmusterabrieb als der NEMA-Abriebwert die annehmbare Gebrauchsdauer der Oberfläche bestimmt. Beispielsweise bei Kontrolltischen in Supermärkten, Ladentischen bei Lebensmittelbedienung, Kaffeehaustischen und anderen kommerziellen Oberflächen, die der Scheuerwirkung und dem. Gleiten von nicht glasiertem Geschirr, Dosen, Faserglastabletts, usw. ausgesetzt sind. Wenn kleine Flächen des Musters nach einer relativ kurzen Verwendungszeit zu verschwinden beginnen, be-

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- 55 -

sonders in einem unregelmäßigen Muster, wird die Oberfläche für den Eigner ungeeignet und es wird ein teurer Ersatz notwendig. Wenn die Oberfläche sich allmählich gleichmäßig über eine lange Zeitdauer abnützt, überschreitet die Abnützungszeit den normalen durch Stiländerungen bedingten etwa 5-bis 5-jährigen Austausch.

Patentansprüche ι

509828/094$

Leerse ite

Claims

Pat entansprüche ί 1/ Verfahren zur Herstellung einer abriebresistenten Dekorationsplatte, bzw. eines dekorativen Schichtstoffs, aus wenigstens einer Unterlage und einem mit einem hitzehärtbaren Harzamprägnierten Dekorationsdeckbogen, wobei der Schichtstoff eine verbesserte Abriebwiderstandsfähigkeit ohne, einen (transparenten) Abdeckbogen oder -schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man - einen beschichteten Dekorationsdeckbogen mit dem hitzehärtbaren Harz imprägniert; - den harzimprägnierten und beschichteten Dekorationsdeckbogen über einer Unterlage stapelt, und - den Stapel ausreichend Wärme und Druck unterwirft, um den Verbund der Unterlage mit dem Dekorationsdeckbogen und dadurch die abriebresistente Dekorationsplatte zu bilden, und daß man vor der Imprägnierstufe einen Dekorationsdeckbogen beschichtet mit einer ultra-dünnen nassen Schicht eines G-emischs von

1) einem abriebresistenten Mineral in feiner Partikelgröße und in ausreichender Menge, um eine abriebresistente Schicht ohne Beeinträchtigung der Klarheit zu bilden, und

2) einem Bindemittel für das Mineral, das die Eigenschaft aufweist, den nachfolgenden Schichtherstellungsbedingungen zu widerstehen, mit dem hitzehartbaren Harz verträglich, und im trockenen Zustand für das hitzehärtbare Harz durchdringbar zu sein, wobei das Bindemittel in ausreichender

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Menge vorhanden ist, um das abriebresistente Mineral an der Oberfläche des Dekorationsdeckbogens zu binden, und daß man das Gemisch auf dem Dekorationsdeckbogen bei einer ausreichenden Temperatur trocknet, um die Bindung des abriebresistenten Minerals durch das Bindemittel mit der Oberfläche des Dekorationsdeckbogens zu vergrößern und dadurch auf ihm eine ultra-dünne trockene Schicht des G-emischs zu bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Bindemittel mikrokristalline Cellulose und als hitzehärtbares Harz Melamin-Fomaldehydharz verwendet, und daß man die Zubereitung auf dem Dekorationsdeckbogen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 8O⁰O trocknet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als abriebresistentes Mineral Aluminiumoxid mit einer Partikelgröße von 20/um bis 50 /um verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch verwendet, das 5 bis 10 Gewichtsteile mikrokristalline Cellulose für etwa 20 bis 120 Gewichtsteile Aluminiumoxid neben Wasser enthält, und daß man die Beschichtung in der Weise durchführt, daß nach Trocknen eine ultra-dünne Beschichtung mit einer Stärke von 0,0005 bis etwa 0,0075 mm erhalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3,oder 4, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß man ein Gemisch verwendet, das weiterhin eine geringe Menge nicht-ionisches Netzmittel enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung verwendet, die weiterhin ein Silan enthält, das mit dem hitzehärtbaren Harz verträglich ist, wobei das Silan in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um das abriebresistente Mineral mit dem hitzehärtbaren Harz chemisch zu verbinden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zubereitung verwendet, die weiterhin etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.$ Aminosilan, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, enthält.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen bei einer Temperatur von 115 bis 155⁰C durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung einer abriebresistenten Hochdruck-Dekorationsplatte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einer Vielzahl von phenolharz-imprägnierten Kraftpapierbogen besteht, und daß man den Stapel zum Bewirken des Verbunds einer Temperatur von etwa 110 bis 170⁰C und einem Druck von 56 bis 112 kg/cm unterwirft.

- 5*9 -

10. Verfahren zur Herstellung einer abriebresistenten Niederdruek-Dekorationsplatte gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als hitzehärtbares Harz Melamin-Formaldehydharz oder Polyesterharz verwendet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Unterlage eine Platte aus Holzpartikeln umfaßt, und daß das hitzehärtbare Harz Melamin-iOrmaldehydharz ist, die Schichtstoffherstellung bei einer Temperatur von ungefähr 160 bis 175 C und bei einem Druck von ungefähr 12,25 bis 15,75 kg/cm durchgeführt wird, und daß man als abriebresistentes Mineral Aluminiumoxid mit einer Partikelgröße von 20 bis 50/um und als Bindemittel mikrokristalline Cellulose verwendet, daß die mikrokristalline Cellulose in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteile pro etwa 20 bis 120 Gewiohtsteile Aluminiumoxid vorhanden ist, daß das Gemisch in der Weise aufgetragen wird, daß eine trockene Beschichtung mit einer Stärke von 0,0005 bis 0,0075 mm gebildet wird, und daß die Trocknung bei einer Temperatur von wenigstens 82⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zubereitung verwendet, die weiterhin 0,5 bis 2 Gew.$ Aminosilan, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, enthält.

13. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 9.

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14· Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 10.

15. Druckbogen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Dekorationsplatten mit hoher Abriebwiderstandsfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält s Ein Papierbogensubstrat mit einem darauf befindlichen Druckmuster und einer ultra-dünnen abriebresistenten Beschichtung über dem Druckmuster, wobei die ultra-dünne abriebresistente Beschichtung ein Gemisch umfaßt, von (1) einem abriebresistenten Mineral in feiner Partikelgröße und ausreichender Menge, um eine abriebresistente Schicht ohne Beeinträchtigung der Klarheit zu bilden, und (2) einem Bindemittel für dieses Mineral, das mit dem hitzehärtbaren zur Schichtstoffherstellung verwendeten Harz, nämlich Melamin-Formaldehydharz und/ oder Polyesterharz verträglich ist und für das zur Schichtstoff herstellung verwendete Harz durchdringbar ist, wobei das Bindemittel in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um das abriebresistente Mineral an der Oberfläche des Papierbogens zu binden und zu stabilisieren.

16. Druckbogen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß er mit einem hitzehärtbaren Polyesterharz oder Melaminformaldehydharz imprägniert ist.

17. Druckbogen gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel mikrokristalline Cellulose ist.

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» ■

18. Druckbogen gemäß Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das abriebresistente Material Aluminiumoxid mit einer Partikelgröße von 20 his 50 /um ist.

19. Druckbogen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß er mit Melaminharz imprägniert ist, daß das abriebresistente Mineral Aluminiumoxid mit einer Partikelgröße von 20 bis 50 /um und das Bindemittel mikrokristalline Cellulose ist, die ultra-dünne Beschichtung eine Stärke von 0,0005 bis 0,0075 mm aufweist, und daß die Beschichtung 5 bis 10 Gewichtsteile mikrokristalline Cellulose für etwa 20 bis 120 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.

20. Druckbogen gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtung weiterhin 0,5 bis 2,0 Gew.$ Aminosilan, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxi ds, umfaßt.

21. Abriebresistente Dekorationsplatte, die den NEMA-Standardvorschriften hinsichtlich Abriebwiderstand entspricht und weiterhin geeignet ist, 175 bis 200 Umdrehungen Anfangsabrieb in der gleichen Untersuchung zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfaßt: Eine Unterlage und darauf in Schichtstoffbauweise angebracht, einen mit einem für die Schichtstoffherstellung geeigneten hitzehärtbaren Harz imprägnierten Dekorationsdeckbogen, wobei der Dekorationsdeckbogen an seiner Oberseite ein Druckmuster mit einer

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ultradünnen abriebresistenten Beschichtung über dem Druckmuster aufweist, die ultra-dünne abriebresistente Beschichtung ein G-emisch umfaßt, von (1) einem abriebresistenten Mineral in einer zur Bildung der Abriebwiderstandsfähigkeit ausreichenden Partikelgröße und\ausreichender Menge, ohne daß dadurch die Klarheit beeinträchtigt wird, und (2) einem stabilisierenden Bindemittel für das Mineral, wobei das Bindemittel mit dem hitzehärtbaren Harz, das innerhalb des Druckbogens imprägniert ist, verträglich ist, das Bindemittel die Klarheit nicht beeinträchtigt, und · die ultra-dünne abriebresistente Beschichtung die oberste Schicht des Schichtstoffs bildet.

22. Dekorativer Schichtstoff gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Harz Melamin-Formaldehydharz ist.

23. Schichtstoff gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel mikrokristalline Cellulose ist.

24. Schichtstoff gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet , daß die abriebresistenten Mineralpartikel durch Aluminiumoxid in einer Partikelgröße von 20 bis 50/um gebildet sind.

25. Schichtstoff gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die ultra-dünne abriebresistente Beschichtung eine Stärke von 0,0013 bis 0,0075 mm aufweist.

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s-SA :Ηί^ OM-H Ά'Ί

26» Hochdruck-Dekorationsplatte gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage eine Vielzahl von phenolharz-imprägnierten Papierbogen umfaßt, und daß der Deckbogen einen Papierbogen umfaßt, der mit MeIaminharz imprägniert ist, daß die abriebresistenten Partikel Aluml^iiumoxidpartikel mit 20 bis 50 /um umfassen, daß das Bindemittel mikrokristalline Cellulose umfaßt, daß die abriebresistente Beschichtung etwa 5 bis 10 G-ewichtsteile mikrokristalline Cellulose für etwa 20 bis 120 Gfewichtsteile Aluminiumoxid umfaßt, und daß die Stärke der Beschichtung etwa 0,0013 bis 0,0075 mm aufweist. -" :,~-r-.,·:;,:.-....-.._-. v.

27. Schichtstoff gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid mit dem MeIaminhaiz mittels einem Aminosilan verbunden ist.

28. Schichtstoff gemäß Anspruch 22, da du r c "h ' g e kennzeichnet , daß das abriebresistente Mineral Aluminiumoxid ist, und daß das Aluminiumoxid mit dem Melaminharz mittels dem Aminosilan chemisch verbunden ist.

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