DE2759425B1 - 1-Allyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-delta?-cyclohexen-1-carboxaldehyd und 1-Allyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-delta?-cyclohexen-1-carboxaldehyd ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

1-Allyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-delta?-cyclohexen-1-carboxaldehyd und 1-Allyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-delta?-cyclohexen-1-carboxaldehyd ihre Herstellung und Verwendung

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Description

'"^■;,;ii)v;ihm
Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde werden hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise (4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd
der Formeln
r>
mit einem Allylhalogenid der allgemeinen Formel
40 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und eines Phasenumwandlers umgesetzt und
erhält, wobei X Chlor oder Brom bedeutet.
Die Reaktion wird in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer und die Base werden in zwei unmischbare Phasen eingebracht, nämlich eine organische Phase und entweder (a) eine wäßrige basische oder (b) eine feste basische Phase. Die Reaktionsteilnehmer sind dabei im wesentlichen vollständig in der organischen Phase und die Base im wesentlichen vollständig in der wäßrigen oder festen Phase enthalten. Zu diesem Zweiphasensystem wird ein Phasenumwandler zugegeben, beispielsweise eine oder mehrere organische quaternäre Ammoniumsalzverbindung(en), wie
Tricaprylmethylammoniumchlorid;
Cetyltrimethylammoniumchlorid;
Cetyltrimethylammoniumbromid und
Benzyltrimethylammoniumhydroxid.
ORIGINAL
Tertiäre Amine, wie
Trimethylamin;
Triäthylamin und
Dimethyl(dimethylaminoäthyl)amin.
Kronenäther, wie
18-Kronen-6 der Formel:
O 0 O
Dibenzo-18-Kronen-6 der Formel:
Die bevorzugtesten Phasenumwandler bzw. Phasen-Transfer-Mittel haben die allgemeine Formel:
R41
R44-N-R42
worin mindestens ein R41, R42, R42 und R44 G, —Cu-Aryl, a-Cio-Aralkyl, Cb-C2o-Alkyl, C-Cu-Alkaryl und Cb-C2o-Alkenyl und das andere R42. R4J und R44 Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, l-MethyI-2-propyl, 1-Pentyl oder 1-Octyl, und Z~ ein Anion, wie Chlorid, Bromid oder Hydroxid bedeuten.
Das Verfahren wird in einem billigen Lösungsmittel durchgeführt, das gegenüber dem Reaktionssystem inert ist, beispielsweise Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid oder o-Dichlorbenzol.
Die Reaktionstemperatur iiegt im Bereich von etwa 10° bis zu etwa 1500C, vorzugsweise 50° bis 1200C. Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur, wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern, die im allgemeinen zwischen 30 Minuten und etwa 10 Stunden liegen.
Das Molverhältnis der Ausgangs-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyde zu Allylhalogenid beträgt von etwa 0,5 : 1,5 bis zu 1,5 :0,5, vorzugsweise! : 1 bis zu I :1,2.
Das Molverhältnis von Base zu Allylhalogenid beträgt etwa 0,75 :1 bis zu etwa 1,5 :1, vorzugsweise 1 : 1 bis zu 1,2:1.
Die Menge an Phasenumwandler im Reaktionsgemisch, bezogen auf die MengederAusgangs-Carboxaldehyde kann von 0,5 g bis zu etwa 25 g pro Mol Myracaidehyd variieren, wobei der bevorzugte Bereich etwa 2,5 g bis zu etwa 7,5 g liegt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, da dies die bequemste Bedingung ist. Es können aber auch niedrigere oder höhere Drucke verwendet werden, ohne daß die Ausbeute an gewünschtem Reaktionsprodukt ungünstig beeinflußt würde.
Die verwendete Base ist kritisch. Bevorzugt werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde sowie deren Gemische eignen sich zum Intensivieren oder Verbessern von kakaobutterartigen Würzmitteln, Aprikosen-, Pfirsich-, Milch- und Kokosnuß-Würzmitteln, um diesen süße, fettartige, kakaobutterartige, grün/grasige, milchartige, diacetylartige, aprikosenartige und karottenartige Aromacharakteristiken mit fettigen, kakaobutterartigen, grün/grasigen, milchartigen, diacetylartigen, Pfirsich-ϊ und Kokosnuß-Würzcharakteristiken zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde eignen sich auch zum Modifizieren oder Verbessern der Duftcharakteristiken von Parfümzubereitungen sowie Parfümerieartikeln, denen sie süße, fruchtige, lavendelartige Noten mit zitrusartigen, blumigen und Balsam-Nuancen verleihen.
Tabak und Tabakwürzmittel erhalten durch die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde kakaolikörartige, starksüße und kremig ölige Noten.
>> Durch die Begriffe »verändern« und »modifizieren« ist gemeint, daß einem verhältnismäßig geschmacklosen Produkt oder Stoff ein Würzcharakter oder eine Würznote verliehen oder eine bereits vorhandene Würze verstärkt wird oder die Würze oder der Aromaeindruck ergänzt wird, um den organoleptischen Charakter zu beeinflussen.
Der Begriff »steigern« bedeutet, daß eine bereits vorhandene Würz- und/oder Aroma-»Nuance« oder »Note« in einer Würzzusammensetzung für Lebensmittel oder in einem Lebensmittel intensiviert wird, ohne daß dabei die Art oder Qualität der Nuanche oder Note verändert werden.
Der Begriff »Lebensmittel« wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl feste als auch flüssige Nahrungsmittel für Menschen und Tiere, die nicht unbedingt Nährwert haben müssen. Hierher gehören beispielsweise Fruchtsäfte, Fleischsorten, Braten, Suppen und Fertiggerichte, Gemüse, Imbißhappen, sowie Hunde- und Katzenfutter, andere Veterinärprodukte usw.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Würz-Hilfsstoffen verwendet werden, die die entsprechenden Anforderungen hinsichtlich Bekömmlichkeit, Toxizität usw. erfüllen. Außer anderen Würzmitteln gehören hierher auch Trägersubstanzen, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Konditioniermittel sowie Würzintensivierer.
Beispiele bevorzugte Würzhilfsstoffe sind:
Natürliches Orangenöl;
Acetaldehyd;
Äthylacetat;
Äthylbutyrat;
Propanol;
Trans-2-hexenal;
Trans-2-äthyliden-cis-3-hexenal;
2-Äthyiiden-6-methyi-cis-3-heptenai und
Cis-2-äthyliden-cis-3-hexenal.
Zu brauchbaren Trägersubstanzen gehören eßbare oder andere unschädliche Stoffe, wie beispielsweise Äthylalkohol, Propylenglykol, Wasser und verschiedene Gummiarten, wie Gummiarabikum, oder Karrageenan, sowie irgendein Kapselmaterial, von dem das erfindungs-
5 6
gemäße Würzmittel eingehüllt wird. Diese können auch Benzaldehyd, Damascenon, Damascon,
in Form von Emulsionen verwendet werden, wobei zur Acetophenon, 2-Heptanon,
Aufrechterhaltung der Emulsion Emulgatoren, wie o-Hydroxyacetophenon, 2-Methyl-2-hepten-6-on, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, zugegeben 2-Octanon, 2-Undecanon,
werden. 5 3-PhenyM-pentenal, 2-Phenyl-2-hexenal,
Zu Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel, wie 2-Phenyl-3-pentenal, Furfural, 5-Methylfurfural, Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, wie Calcium- und Zimtaldehyd, cis-Äthyliden-cis-3-hexenal, Matriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxy- cis-Äthyliden-trans-3-hexenal, Anisol (Gemisch aus 2- und 2-tert.-Butyl-4-hydroxy-ani- cis-Äthyliden-trans-3-heptenal,
sol), butyliertes Hydroxytoluol (2,6-di-tert,-butyl-4-. io cis-Äthyliden-trans-S-heptenal-diäthylacetal,
methylphenol), Propylgallat; und Squestriermittel, bei- cis-3-Äthyliden-4-octenal,
spielsweise Zitronensäure. beta-Cyclohomocitral, 2-Pentanon,
Verdickungsmittel umfassen Trägersubstanzen, Bin- 2-Pentenal und Propanal; demittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren und dergleichen, beispielsweise Agar-Agar, Karra- 15 Alkohole, wie geenan; Cellulose und Cellulose-Derivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose« natürliche und 1-Butanol, Benzylalkohol, 1-Borneol, synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum, Tra- trans-2-Buten-l-ol, Äthanol. Geraniol, gantgummi; Gelatine, proteinhaltige Substanzen; Lipide; l .'H.f *!nal> 2-Heptanol, trans-2-HexenoI-1, Kohlehydrate; Stärken, Pektine und Emulgatoren, bei- 20 cis-3-Hexen-l-ol, 3-Methyl-3-buten-l-ol, spielsweise Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, 1-Pentanol. l-Penten-3-ol, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, p-Hydroxy-2-äthanol, Isoamylalkohol, beispielsweise Zuckerrohrsirup. Isofenchylalkohol, Phenyl-2-äthanol,
Oberflächenaktive Stoffe umfassen Emulgatoren, bei- alpha-Terpineol, cis-Terpineol, Hydrat, Eugenol,
spielsweise Fettsäuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure, 25 Linalool, 2-Heptanol, Acetom;
Palminsäure, Myristinsäure, Mono- und Diglyceride von g$ter wje Fettsäuren, Lecithin, Antischaummittel und Dispergier- ' „ „
mittel für den Würzstoff, wie Sorbitanmonostearat, Butylacetat, Athylacetat, Athylacetacetat,
Kaliumstearat, hydrierter Tallow-Alkohol. Athy benzoat, Athylbutyrat, Athylcaprat, Konditioniermittel umfassen Verbindungen, wie 30 Athy caproat, Athylcaprylat, Athylcinnamat. Bleichmittel und Alterungsmittel, beispielsweise Ben- Athylcrotonat. Athylformiat, Athylisobutyrat,
zoylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoffperoxid; Star- Athylisovaleriat, Athyllaurat,. Athylmynstat,
kemodifiziermittel, wie Peressigsäure, Natriumchlorit, Athyl-alpha-methylbutyrat, Athylpropionat,
Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Bernsteinsäureanhy- Athylsalicylat, trans-2-Hexenylacetat,
drid; Puffer und Neutralisiermittel, beispielsweise 35 Hexylacetat, 2-Hexenylbutyrat. Hexylbutyrat,
Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammonium- Isoamylacetat, Isopropylbutyrat, Methylacetat,
phosphat. Zitronensäure. Milchsäure, Essig; Farbstoffe, Methylbutyrat, Methylcaproat, Methylisobutyrat,
beispielsweise Carminsäure, Chochenille, Turnerin und alpha-Methylphenylglycidat, Athylsuccinat,
Curcuma; Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Isobutylcinnamat, Cinnamylfonniat, Calciumchlorid und Calciumgluconat; Strukturiermittel, 40 Methylcmnamat und Terphenylacetat; Antiklebemittel, beispielsweise Aluminiumcalciumsulfat „ ..
und dreiwertiges Calciumphosphat; Enzyme; Hefestoffe, Kohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Calciumlactat und Calciumsulfat; Nähr- Dimethylnaphthalin, Dodecan, Methyldiphenyl,
Stoffzusätze, beispielsweise Eisensalze, wie Ferriphos- Methylnaphthalin, Myrcen, Naphthalin,
phat, Ferrogluconat, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, 45 Octadecan, Tetradecan, Tetramethylnaphthalin,
wie Zinkchlorid, Zinksulfat. Tridecan, Trimethylnaphthalin, Undecan,
Andere Würzmittel und Würzintensivierer sind orga- Caryophyllen, 1-Phellandren, p-Cymol,
nische Säuren, beispielsweise 1-alpha-Pinen;
Essigsäure, Ameisensäure, 2-Hexensäure, 30 Pyrazine, wie Benzoesäure, n-Buttersäure, Capronsäure,
Caprylsäure, Zimtsäure, Isobuttersäure, 23-Dimethylpyrazin, Isovaleriansäure, alpha-Methylbuttersäure, 2,6-Dimethylpyrazin, Propionsäure, Valeriansäure, 2-ÄthyJ-3A6-trimethyIpyrazin,
2-Methyl-2-pentensäure und 55 3-Äthyl-2^-dimethylpyrazin,
2-Methyl-3-pentensäure; 3-Isoamyl-2^-dimethylpyrazin,
5-Isoamyl-23-dimethylpyrazin,
Ketone und Aldehyde und Ketale und Acetale davon 2-lsoamyl-3,5,6-trimethyl-pyrazin,
beispielsweise Isopropyl-dimethylpyrazin,
60 Methyläthylpyrazin,
Acetaldehyd, Acetophenon, Aceton, Tetramethylpyrazin,
Acetylmethylcarbinol, Acrolein, n-Butanol, Trimethylpyrazin; Crotonal, Diacetyl, 2-Methylbutanal,
beta.beta-Dimethylacrolein, Methyl-n-amylketon, ätherische öle, wie
n-Hexenal, 2-Hexenal, Isopentanal, «5
Hydrozimtaldehyd, cis-3-Hexenal, 2-Heptenal, Jasmin absolut, Cassiaöl, Zimtrindenöl, Nonylaldehyd, 4-(p-Hydroxyphenyl>2-butanon, Rose absolut, Iris absolut, Zitronenöl,
alpha-Ionon, beta-ionon, Methyl-3-butanon, bulgarisches Rosenöl, Yara yara und Vanille;
Lactone, wie
(5-Nonalacton;
Sulfide, beispielsweise Methylsulfid und andere Stoffe, wie
Maltol, Acetoin und andere Acetale
(z.B. 1,1-Diäthoxyäthan, 1,1-Dimethoxyäthan und Dimethoxymethan).
Die Würz-Hilfsstoffe können entweder in festem oder flüssigem Zustand verwendet werden, und zwar je nach der gewünschten physikalischen Form des Endproduktes. Sie müssen in jedem Fall a) organoleptisch mit den erfindungsgemäßen Carboxaldehyden verträglich sein und deren organoleptische Eigenschaften (Aroma und/oder Geschmack) nicht überdecken oder zerstören; b) gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen inert sein und mit diesen nicht reagieren; und c) in der Lage sein, einen Zustand zu schaffen, in dem die Verbindungen dispergiert, zugemischt oder in einer anderen Form so einverleibt werden können, daß ein homogenes Medium entsteht. Ferner hängt die Wahl eines oder mehrerer der Hilfsstoffe sowie deren verwendete Menge von dem genauen organoleptischen Charakter des Endproduktes ab. So variieren diese Kriterien je nach dem Lebensmittel, 2> dem Kaugummi, dem medizinischen Präparat oder der Zahnpaste für die der Würz- und/oder Aromastoff verwendet werden soll, um die Würze und/oder das Aroma zu verleihen, zu modifizieren, verändern oder zu steigern. Bei der Herstellung fester Produkte werden normaler- jo weise feste Zusammensetzungen gewählt, wie beispielsweise verschiedene Cellulose-Derivate.
Die Menge der in den verschiedenen Fällen verwendeten 1 - AlIyl-4- und/oder 3-(4-methyl-3-pentenyl)- <d3-cyclohexen-l-carboxaidehyde kann in weiten Grenzen variieren und hängt von den gewünschten organoleptischen Wirkungen ab. Größere Mengen sind da nötig, wo das zu würzende Nahrungsmittel relativ mild und fad ist, während da weniger Würzstoff erforderlich, wo die natürliche Würze und das natürliche Aroma gesteigert werden soll. Wichtig ist, daß eine solche Menge zugegeben wird, die tatsächlich die erforderliche und gewünschte Wirkung hat. Überschüssige Mengen sind aber zwecklos, da sie erstens höhere Kosten verursachen und in extremen Fällen das Würz-Aroma-Gleichgewicht stören und damit das Gegenteil erreicht wird.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen l-AllyI-4- und/oder 3-(4-methyl-3-pentenyl)-^3-cyclohexen-1-carboxaldehyde als Würzstoffe für Nahrungsmittel, Kaugummit, medizinische Produkte und Zahnpasten in Mengen zwischen 0,5 ppm bis zu etwa 100 ppm, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, brauchbar sind. Größere Konzentrationen sind normalerweise nicht zu empfehlen, da sie keine Steigerung der organoleptischen Eigenschaften bewirken. In Fällen, in denen die
i-AHyi-4/3-(4-methyi-3-pentenyi)-/43-cydohexen-1 -carboxaidehyde dem Nahrungsmittel als eine integre Komponente einer Würzzusammensetzung zugegeben wird, ist es natürlich wichtig, daß die Gesamtmenge der Würzzusammensetzung ausreichend ist, um eine wirk- «j same Konzentration der erfindungsgemäßen Carboxaldehyd-Würzstoffe im gewürzten Produkt zu erhalten.
Erfindungsgemäß hergestellte Würzzusammensetzungen, enthalten die l-Allyl-4/3-(4-methyl-3-pentyl)-J3-cyclohexen-l-carboxaidehyde vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzusammensetzung.
Die beschriebene Zusammensetzung kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise in Vorrichtungen zum Teigkneten oder zur Herstellung von Fruchtsäften. Die Bestandteile können einfach miteinander gemischt werden, bis die gewünschte Konsistenz, Homogenität der Dispersion usw. erreicht ist. Würzzusammensetzungen in Form von Granulaten oder Pulver, also in fester Form, können durch Mischen der l-Allyl-4- und/oder 3-(4-methyl-3-pentenyl)-,43-cyclohexen-1-carboxaidehyde mit beispielsweise Gummi Arabikum Tragantgummi, Karrageenan und dergleichen und anschließendem Sprühtrocknen zur Bildung des Feststoffes hergestellt werden. Würzmischungen in Pulverform, z. B. fruchtwürzige Pulvermischungen werden durch Mischen von getrockneten Feststoffen, beispielsweise Stärke, Zucker und dergleichen und eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Trockenmischer hergestellt, wobei bis zum erforderlichen Grad der Einheitlichkeit gemischt wird. Besonders geeignete Würz-Hilfsstoffe sind:
p-Hydroxybenzylaceton, Geraniol, Cassiaöl,
Acetaldehyd, Maltol, Äthylmethylphenylglycidate, Benzylacetat, Dimethylsulfid, Eugenol,
Vanillin, Caryophyllen, Methylcinnamat,
Guiacol, Äthylpelargonat, Zimtaldehyd,
Methylanthranilat, 5-Methylfurfural, Isoamylacetat, Isobutylacetat, Cuminaldehyd, alpha-Ionon,
Cinnamylformiat, Äthylbutyrat, Methylcinnamat,
Essigsäure, gamma-Undecalacton,
Naphthyläthyläther, Diacetyl, Furfural,
Äthylacetat, Anethol, 2,3-Dimethylpyrazin,
2-Äthyl-3-methylpyrazin, 3-Phenyl-4-pentenal,
2-Phenyl-2-hexenal, 2-Phenyl-2-pentenal,
3-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal,
Damascon (1 -Crotonyl^jz.ö-trimethy]-
cyclohex-1-on),
Damascenon (1 -Crotonyl^.e-trimethyl-
cyclohexa-1,5-dien),
beta-Cyclohomocitral (2,2,6-trimethylcyclohex-
1 -en-carboxaldehyd),
Isoamylbutyrat, cis-3-Hexenol-l,
2-Methyl-2-pentensäure,
Elemecin (4-Allyl-1,2,6-trimethoxybenzol),
Isoelemecin (4-Propenyl-l,2,6-trimethoxybenzol)
und
2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)norbornadien,
hergestellt gemäß US-Patentanmeldung 4 61 703 vom 17. April 1974.
Würz-HiJfsstoffe, die sich zum Kombinieren mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Herstellung von Parfümerieerzeugnissen eignen, sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, natürliche und synthetische ätherische Öle, wobei die kombinierten Duftnoten der einzelnen Komponenten einen gewünschten, angenehmen Würzcharakter ergeben, wobei es sich vorzugsweise um Rosendüfte handelt. Die Parfüm-Zubereitungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bukett« oder den Grundstein der Zubereitung; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Duftsubstanzen enthalten, die dem Parfüm während aller Stufen der Verdunstung eine besondere Note verleihen und die ferner Substanzen aufweisen, die die Verdunstung verzögern; und (d) Kopf noten, die normalerweise niedrig siedende, frisch-duftende Stoffe sind.
Bei Parfüm-Zubereitungen ist es jede einzelne Komponente, die zu den besonderen Geruchscharakteristi-
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ken beiträgt, aber der Gesamteindruck ist zumindest die Summe der Einzelwirkungen aller Bestandteile. Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde können dazu verwendet werden, die Aromacharakteristiken einer Parfüm-Zubereitung oder Parfüm-Mischung zu verändern, zu modifizieren oder zu intensivieren, beispielsweise durch Ausnützen oder Dämpfen der Geruchsreaktion, hervorgerufen durch andere Bestandteile der Zubereitung oder Mischung.
Die benötigte Menge der l-Allyl-4- und/oder 3-(4-methyl-3-pentenyl)-id3-cyclohexen-1 -carboxaldehyde in Parfümerieerzeugnissen hängt von mehreren Faktoren ab, so beispielsweise von den übrigen mitverwendeten Bestandteilen, ihren Anteilmengen sowie den gewünschten Wirkungen des Endproduktes. Es wurde gefunden, daß bereits Mengen von 0,01 % — oder sogar nur 0,005% — ausreichen, um Seifen, Kosmetika oder anderen Produkten eine süße, fruchtige und lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen zu verleihen. Es können bis zu 70% der Würzkomponente verwendet werden, wobei die Kosten, die Natur des Endproduktes, die gewünschte Wirkung und die besondere WUrznote ausschlaggebend sind.
Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde können allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen in Parfüm-Zubereitungen als Duftkomponente in Detergentien, Seifen, Luftverbesserern und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser, Toilettenwasser, Badepräparaten, Brillantine, Pomaden und Shampoons; Cremes, Handlotions und Sonnenschutzcremes; Puder, wie Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder usw. verwendet werden. Eine Menge von nur 1 % des erfindungsgemäßen Würzstoffes reicht aus, um eine intensive blumige Note allen Rosen-Zubereitungen zu verleihen. Im allgemeinen werden vom erfindungsgemäßen Würzstoff nicht mehr als 3%, bezogen auf das Endprodukt, benötigt.
Als Träger dienen nicht-toxische Alkohole oder Glykol für flüssige Zubereitungen oder Gummi, wie Gummiarabikum für Feststoffe oder Gelatine zum Umhüllen des Würzstoffes.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen l-Allyl-4- und/oder 3-(4-methyl-3-pentenyl)-/l3-cyclohexen-1-carboxaldehyde auch als Würzstoffe für Tabak und Tabakartikel, um diesen bestimmte Würz- und Aromanoten zu verleihen und/oder — wenn solche bereits vorhanden sind — diese zu intensivieren. Damit wird ein organoleptisch verbesserter Rauchtabak sowie Additive dafür geschaffen, wobei spezifische gewünschte holzig-kakao- und kakaobrüheartige Würzcharakterisktiken im natürlichen Burley-Tabak — sowie süße und kremig-ölige Nuancen — erzeugt oder gesteigert werden. Dabei ist es möglich, die organoleptischen Eigenschaften auf einem gewünschten gleichmäßigen Niveau zu halten und zu kontrollieren, gleichgültig ob die Tabakkomponenten in der Mischung variieren oder nicht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Tabak oder einem entsprechenden Tabakersatz, beispielsweise getrockneten Salatblättern, allein oder zusammen mit anderen Additiven zugegeben werden. Solche Additive sind:
I. Synthetische Stoffe: 0-Äthylzimtaldehyd, Eugenol, Dipenten, Damascenon, Maltol, Äthylmaltol, delta-Undecalacton, delta-Decalacton, Benzaldehyd, Amylacetat, Äthylbutyrat, Äthylvalerat, Äthylacetat, beta-Cyclohomocitral, 2-Hexenol-1 ^-methyl-5-isopropyl-
13-nonadien-8-on, 2,6- Dimethyl-2,6-undecadien-10-on, 2-Methyl-5-isopropylacetophenon, 2-HydΓoxy-2,5,5-8a-tetramethyl-1 -(2-hydroäthyl)-
decahydronaphthalin, Dodecahydro-Sa&e^a-tetramethylnaphtho- (2,l-b)-furan,
4-Hydroxyhexansäure, gamma-Lacton, ίο Polyisopren-Kohlenwasserstoffe,
beschrieben in Beispiel V der US-PS 35 89 372 vom 29. Juni 1971; und
is II. Natürliche öle:
Selleriesamenöl, Kaffee-Extrakt, Bergamotte-Öl. Kakao-Extrakt, Muskatnußöl und Origanöl.
Ein Aroma- und Würzkonzentrat, das erfindungsgemäße Verbindungen — und gegebenenfalls einen oder mehrere der obengenannten Würz-Hilfsstoffe enthält — kann dem Rauchtabak, dem Filter oder dem Umhüllungsblatt oder Umhüllungspapier zugegeben werden. Der Tabak kann geschnitten, gebeizt, gepreßt sein, es kann eine Tabakmischung oder aufgearbeitetes Tabakmaterial, Tabakersatz oder Mischungen davon verwendet werden. Die Zusatzmengen an Würzadditiven können entsprechend dem Geschmack variiert
jo werden. Wenn natürliche und/oder süße Noten intensiviert oder verliehen werden sollen, können mit 250 ppm bis zu 1500 ppm (0,025% bis zu 0,15%) der aktiven Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Carboxaldehyde, gute Ergeb nisse erzielt werden. Die Anteile an (-Allyl-4- und/oder -3-(4-methyl-3-pentenyI)-/43-cyclohexen-1 -carboxaldehyden können 2500 ppm und 10 000 ppm (0,25% bis 1,5%) betragen. Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde können allein oder zusammen mit anderen Würz-Hilfsstoffen in einem entsprechenden flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Pentan, Diäthyläther, gelöst und die Lösung entweder auf den Tabak gesprüht oder dieser in die Lösung getaucht werden. Gegebenenfalls kann eine solche Lösung auf die Papier- oder Blattumhüllung für den Tabak beispielsweise mit einer Bürste oder einer Walze aufgebracht werden. Sie kann auch dem Filtermaterial zugesetzt werden, wobei sie auf dieses aufgesprüht oder aufgestrichen oder das Filtermate- rial in die Lösung eingetaucht wird.
Wenn nur ein Teil des Tabaks oder des Tabakersatzes mit dem Würzstoff behandelt wird, mit dieser in einer größeren Menge zugesetzt werden, da die gewürzte Tabakmenge dem Endprodukt so viel Würzstoff zuführen muß, daß dieses die gewünschten organoleptischen Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäßen Carboxaldehyde eignen sich insbesondere für Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak, sowie Tabakprodukte, die aus
bo aufbereitetem Tabakstaub hergestellt werden. Sie können außer dem Tabak selbst und dem Filtermaterial auch der Nahtpaste und dem Verpackungsmaterial zugesetzt werden. Bei einem Versuch wurde ein gealterter, gebeizter
b5 und geschnittener Burley-Haustabak mit einer 20%igen Äthylalkohollösung der 1-(2-Propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-43-cyclohexen-l-carboxaldehyde in einer solchen Menge besprüht, daß die Tabakmischung 800
NaOH
Verfahrensschritte
Eine Aufschlämmung aus 289g Allylchlorid; 180g granuliertem Natriumhydroxid; 400 ml Toluol; 25 g Tricaprylmethylammonchlorid und 576 g eines Gemisches aus 4-(4-Methyl-3-penteny!)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd und 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-lcarboxaldehyd wurde 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Zu der gekühlten Reaktionsmasse wurde Wasser zugegeben, und die dabei gebildete organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Destillation durch eine kurze Säule ergab ein öl, das 381 g (55%) des Produktes enthielt (Siedepunkt 140 bis 144°, 1,5 mm). Es wurde durch fraktionierte Vakuumdampfdestillation durch eine 2,54 cm χ 30,48 cm Goodloe-Säule (Siedepunkt 113 bis 120°, 1,47 bar einer Dampfrate von 1,6 ml fl.
gereinigt.
Gewichtsteile/Mill der Würzsubstanz, bezogen auf Trockengewicht, enthielt. Anschließend wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak zu Zigaretten verarbeitet. Die so behandelten Zigaretten hatten ein gewünschtes und angenehmes Aroma, mit verbessertem ■> Rauchkörpergefühl im Mund, gesteigerten tabakartigen Noten und angenehmen aromatischen Nuancen. Diese Eigenschaften waren während des Rauchens sowohl im Hauptstrom als auch in den Seitenströmen feststellbar. Beschrieben wurde das Aroma mit »mehr Körper«, ι ο tabakähnlicher, aromatischer, leicht ölig und leicht kakao-ähnlich mit kakao-brüheartigen, kremig-öligen und schweren süßen Noten.
Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozente sind in t> Gewicht ausgedrückt, wenn nicht ausdrücklich etwas anders gesagt ist.
Beispiel I
Herstellung von l-Allyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-S-cyclohexen-l-carboxaldehyd und l-Allyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd
Reaktion:
Die N MR-Daten für das oben beschriebene Gemisch sind folgende:
ppm
1,08 (3, s)
1,02 (3, s)
Erläuterung
Methylgruppen »a«
1,79 (2, d, J = Hz) Methylengruppen »b«
9,05 (I, s) — C —H
Die 1R-Daten des Gemisches sind:
1712 cm ' C = O
1630cm ' C=C
Die Massenspektraldaten sind:
41, 69,93, 39,91, 79
Das NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes ist in F i g. 1 und das IR-Spektrum in F i g. 2 gezeigt.
Beispiel Il
Eine Aufschlämmung aus 289 g Allylchlorid; 252 g Kaliumchlorid-Flocken; 400 ml Toluol, 40 g 18-Kronen-6 der Formel
und 576 g 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3 cyclohexen-1-carboxaldehyd und 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd wurden 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt, um 287 g eines Gemisches aus den Verbindungen folgender Strukturformeln zu bilden:
und
»a«
CHO
br> Anwendungsbeispiel 1
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Parfümzusammensetzung hergestellt:
Bestandteile Mengen (g)
n-Decylaldehyd 1
η- Dodecy laldehyd 2
Methylnonylacetaldehyd 0,5
Linalool 50
ünalylacetat 70
Phenyläthylalkohol 100
Petitgrain SA 20
Bergamotte-Öl 30
a-Methylionon 25
Gemisch aus l-(2-Propenyl)- 10
(4-methyl-3-pentenyl)-/43-cyclo-
hexen-l-carboxaldehyd(en) —
aus Beispiel I
Cyclisiertes Bicyclo C-12 Material 5
— hergestellt nach Beispiel 4
der CAN-PS 8 54 225
Isobornylcyclohexylalkohol 10
Benzylacetat 25
2-n-Heptylcyclopentanon 5
3533 (gesamt)
Diese Mischung hatte eine reiche und beständige natürliche fruchtige Qualität. Die Grundzusammensetzung kann mit wäßrigem Äthanol gemischt, gekühlt und filtriert werden, um ein fertiges Kölnischwasser herzustellen. Dieses hat ein fruchtiges Aroma, das zu einer lavendelartigen Note neigt. Die Zusammensetzung kann auch zum Parfümieren von Seife oder anderen Toiletteartikeln, wie Lotions, Aerosole, Sprays und dergleichen verwendet werden.
10
15
20
25
JO
Anwendungsbeispiel 2 Herstellung einer kosmetischen Pudermischung
In einer Kugelmühle wurden 100 Talkumpuder mit 0,25 g der l-Allyl-^-methyl-S-pentenyO-^-cyclohexenl-carboxaldehyd(e) aus Beispiel I gemischt. Dieses Pro- dukt hatte eine ausgezeichnete fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.
das Taschentuchparfüm erhielten eine deutliche und bestimmte fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.
Anwendungsbeispiel 5
Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms
Die Zusammensetzung aus Anwendungsbeispiel 1 wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wäßrigen Äthanol und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 85%igem Äthanol eingebracht Die Verwendung des erfindungsgemäßen Carboxaldehyds in der Zusammensetzung gemäß dem Anwendungsbeispiel ergab eine deutliche und bestimmte fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.
Anwendungsbeispiel 6 Herstellung einer Seife
100 g Seifenschnitzel wurden mit 2 g der Zusammensetzung aus dem Anwendungsbeispiel 1 weitgehend homogen gemischt. Die so parfümierte Seite hatte eine ausgezeichnete fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.
Anwendungsbeispiel 7 Herstellung eines Detergenz
100 g Detergenzpulver (Lysinsalz von n-Dodecylbenzolsulfonsäure gemäß US-PS 39 48 818) wurden mit 0,70 g der Zusammensetzung aus dem Anwendungsbeispiel 1 homogen gemischt Dieses Gemisch hatte eine ausgezeichnete fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen.
Anwendungsbeispiel 8
Grundzusammensetzung einer Schokoladewürze Es wurden folgende Bestandteile gemischt:
Anwendungsbeispiel 3 Parfümierte flüssige Detergenzien
Konzentrierte flüssige Detergenzien mit fruchtigen, lavendelartigen Noten und Zitrus- und Balsam-Nuancen wurden durch Zugabe und homogenes Mischen von 1 - Allyl-(4-methyl-3-pentenyl)-43-cyclohexen-1 -carboxyaldehyd(en) — (hergestellt nach Beispiel I) — hergestellt Diese Detergenzien hatten alle eine fruchtige, lavendelartige Note mit Zitrus- und Balsam-Nuancen. Die Würzintensität wurde mit größeren Konzentrationen an Würzzusatzstoff gesteigert (Die Detergenzien selbst waren aus dem Lysinsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure gemäß US-PS 39 48 818 hergestellt.)
Anwendungsbeispiel 4
Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms
1 - AHyl-(4-methyl-3-pentenyl)-/l3-cyclohexen-l -carboxaldehyd aus Beispiel I wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5% in einer 85%igen wäßrigen Äthanollösung in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 95%igem wäßrigem Äthanol eingebracht. Sowohl das Kölnischwasser als auch
45
50
55
60
65
Bestandteile Gewichtsteile
Dimethylsulfid 1,0
Isobutylacetat 1,0
Isoamylacetat 1,0
Phenyläthylacetat 0,5
Diacetyl (10% in Äthanol) 0,5
Furfural (50% in Propylen) 0,5
Isoamylalkohol 1,0
y-Butyrolacton 5,0
Acetophenon 0,5
Benzaldehyd 1,0
Phenylessigsäure 2,0
Maltol 3,0
Acetaldehyd 2,0
Isobutyraldehyd 8,0
Isovaleraldehyd 15,0
Phenyläthylalkohol 8,0
Vanillin 15,0
Propylenglykol 40,0
100,0 (gesamt)
Zu dieser Mischung wurden 15 Gewichts-% des Gemisches 1 - AllyM-^-methyl-S-pentenylJ-S-cyclohexen-1-carboxaldehyd und l-Allyl-3-(3-metnyl-3-pentenyl)-
S-cyclohexen-l-carboxaldehyd aus Beispiel 72 gegeben. Eine Probe der Zusammensetzung enthielt keinen Würzzusatz. Die mit dem Würzadditiv versetzte Portion wurde in einer Menge von 5 ppm in Wasser gegeben und mit einer gleichen Zubereitung der ungewürzten Portion verglichen. Der Würzzusatz verlieh der Schokoladenzubereitung eine besondere Würznote und in einer Menge von 15% wurde ein charakteristisches Kakaobutter-Aroma mit entsprechenden Geschmackscharakteristiken festgestellt.
Wenn die Verbindung i-AHy}-(4-Methyi-3-pentenyl)-3-cycIohexen-i-carboxaJdeflyd in einer Menge von 5% der gleichen Grundzusammensetzung für Schokolade zugegeben wird, wird ein votleres, mehr an Kakaopulver erinnerndes Aroma und entsprechende Ge- π schmacksnoten hervorgerufen als mit einer Zusammensetzung ohne Würzzusatz und bei einer Menge von 5 ppm in Wasser.
Folglich verbessern die 5-Aüyi-{4-methy!-3-pentenyl)-3-cyclohexen-l-carboxaldehyde in überraschender Weise und unerwartet sehr vorteilhaft die Kakao- und Schokoladenoten sowie die Kakaobutter-Charakteristiken in Schokolade.
Anwendungsbeispiel 9 A. Puderwürzmischung
20 g der Würzmischung aus Beispiel 80 wurden in einer Lösung aus 300 g Akaziengummi in 700 g Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit einem Bowen-Trockner (Labormodell) sprühgetrocknet. Gearbeitet wurde mit 7,36 mVMin. Luft, einer Einlaßtemperatur von 2600C, einer Auslaßtemperatur von 930C und einer Geschwindigkeit von 50 000 U/Min.
B. Anhaltende Würze (verzögerte Freigabe) Es wurde folgende Mischung hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
Flüssige Schokoladewürze aus 20
Beispiel 80
Propylenglykol 9
Kieselsäure, OfI.-Bereich: 200 m2/g. 5,00
Nenn-Partikelgröße: 0,012 μ,
Dichte: 0,037 g/ccm
40
Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Schokoladewürze aus dem Anwendungsbeispiel 8 unter heftigem Rühren dispergiert, bis eine viskose Flüssigkeit gebildet war.· In diese Flüssigkeit wurden 71 Gewichtsteile des Würzpulvers aus Teil A unter Rühren eingemischt. Die Temperatur betrug 25°C, und es wurden 30 Minuten gerührt. Es entstand ein trockenes, freifließendes Pulver.
Anwendungsbeispiel 10
10 Gewichtsteile einer 50-Bloom-Schweinehaut-Gelatine wurden zu 90 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von 65° C gegeben. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Die Lösung wurde auf etwa 48° C gekühlt und 20 Gewichtsteile der Würzmischung aus dem Anwendungsbeispiel 8 zugegeben. Durch Homogenisieren wurde eine Emulsion gebildet, deren Partikelgröße im Bereich von 2 bis 5 μ lag. Es wurde eine Temperatur von etwa 48°C aufrechterhalten, damit die Gelatine nicht gelierte.
Durch langsame und gleichmäßige Zugabe von 40 Gewichtsteilen einer 2O°/oigen wäßrigen Natriumsulfatlösung wurde ein Koazervat gebildet. Während dieses Vorganges lagerten sich die Gelatinemoleküle gleichmäßig um jedes öltröpfchen ab, das einen Kern bildete.
Das Koazervatgemisch wurde im erwärmten Zustand in 1000 Gewichtsteile einer 7%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung bei 18°C gegossen, worauf Gelierung erfolgte. Das gelierte Koazervat kann filtriert und mit Wasser bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Gelatine gewaschen werden, «m das Salz zu entfernen.
Der filtrierte Kuchen wurde durch Waschen mit 200 Gewichisieilen einer 37%igen FormaldehydiöSHng in Wasser gehärtet. Restlicher Formaldehyd wurde weggewaschen.
Anwendungsbeispiel 11
100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteiien der Würzmischung aus Anwendungsbetspiel 9 mit 300 Teilen Saccharose und IQQ Teilen Getreidesirup in einem ummantelten Bandmischer gemischt Die erhaltene Menge wurde in Streifen geschnitten, wie sie für Kaugummi üblich sind. Beim Kauen wurde eine angenehme, ianganhahende Schokoäadewürze festgestellt.
Anwendungsbeispiel 12
Kaugummi
100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 18 Gewichtsteilen der Würzmischung aus dem Anwendungsbeispie! 10 gemischt und weitere 300 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde auch hier mit einem Bandmischer gemischt. Die in Streifen geschnittene Kaugummimasse hatte während des Kauens eine angenehme, lang anhaltende Schokoladewürze.
Anwendungsbeispiel 13
Zahnpaste
Es wurden folgende getrennte Gruppen von Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile Bestandteile
Gruppe »A«
30.200 Glycerin
15.325 destilliertes Wasser
Gewichtsteile Bestandteile
.100 Natriumbenzoat
.125 Saccharin-Natrium
.400 Stannofluorid
Gruppe »B«
12.500 Calciumcarbonat
37.200 Dicalciumphosphat (Dihydrat)
Gruppe »Ca
2.000 Natrium-N-Lauroylsarcosinat
(Schäummittel)
Gruppe »D«
1.200 Würzmischung aus
Anwendungsbeispiel 9
100.00 (gesamt)
030 129/347
Verfahren
1. Die Bestandteile der Gruppe »A« wurden gerührt und in einem mit Dampfmantel versehenen Kessel auf 710C erwärmt.
2. Es wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, um ein homogenes Gel zu bilden.
3. Die Pulver der Gruppe »B« wurden zu dem Gel gegeben, während gemischt wurde, bis eine homogene Paste gebildet war.
4. Unter Rühren wurde die Würzmischung »D« und schließlich das Natrium-N-Lauroylsarcosinat zugegeben.
5. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Stunde ge- r> mischt, die fertige Paste in eine Dreiwalzenmühle gebracht, homogenisiert und dann in Tuben gefüllt.
Die so hergestellte Zahnpaste hatte beim normalen Zähneputzen eine angenehme Schokoladewürze von konstanter starker Intensität während der ganzen Zeit (1 bis l'/2 Minuten).
Anwendungsbeispiel 14 Kaubare Vitamintabletten
Die Würzmischung aus dem Anwendungsbeispiel 10 wurde zu einer kaubaren Vitamintablette in einer Menge von 10 g/kg gegeben. Die Vitamintabletten wurden durch Mischen in einem Hobart-Mischer aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Vitamin C (Ascorbinsäure) als Ascorbinsäure-Natriumascorbat-
gemisch 1 :1
Vitamin Bi (Thiaminmononitrat) Vitamin B2 (Riboflavin) Vitamin B6 (Pyridoxinhydrochlorid) Niacinamid Calciumpantothenat Vitamin Bu (Cyanocobalamin) als
Merck 0,1% in Gelatine Vitamin E (dl-a-Tocopherylacetat) als
Trocken-Vitamin E-acetat 33'/i°/o d-Biotin
Zugelassener Farbstoff Würzzusatz aus Anwendungsbeispiel 10
Süßstoff — Natrium-Saccharin Magnesiumstearat als Schmiermittel Mannitol q. s. bis zu
f/1000 abletten
70,0
4,0
5,0
4,0 33,0 11,5
3,5
6,6
0,044
5,0
(wie oben angegeben)
1,0
20,0
500,0
r>
40
4r>
r)r.
Zunächst wurden Tabletten mit einem Flachstempel hergestellt und diese durch ein 5-DIN-Sieb gemahlen. 13,5 g trockenes Vitamin-A-acetat und 0,6 g Vitamin D wurden als Kügelchen zugegeben und das Gemisch zu 0,5 Tabletten mit einem Konkavstempel gepreßt.
Beim Kauen hatten diese Tabletten ein angenehmes, lang anhaltendes Würzaroma von Schokolade, das etwa 12 Minuten anhielt.
Anwendungsbeispiel 15 Gewichtsteile
Tabakmischung 40,1
24,9
1,1
Es wurden folgende Bestandteile gemischt: 11,6
Bestandteile 14,2
Bright 2,8
Burley 5.3
Maryland
Orient
Stengel (flue-cured)
Glycerin
Wasser
Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt.
Folgende Würzmischung wurde hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Äthylbutyrat Äthylvalerat
Maltol
Kakao-Extrakt Kaffee-Extrakt Äthylalkohol
Wasser 0,05
0,05
2,00
26,00
10,00
20,00
41,90
Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 1,0% zu allen aus der Tabakmischung hergestellten Zigaretten zugegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurden dann mit 500 oder 1000 ppm des Gemisches gemäß Beispiel 1 von l-Allyl-3 und 4-(4-methyl-3-pentenyl)-43-cyclohexen-1-carboxaldehyden behandelt. Die ungewürzten und die gewürzten Zigaretten wurden miteinander verglichen, und es wurde gefunden, daß die gewürzten Zigaretten ein besseres Rauchgefühl mit mehr Rauchkörper und vollerem Rauchkörpergefühl im Mund vermittelten. Die tabakartigen Noten waren intensiviert, und die Tabakwürze war beim Rauchen aromatischer mit Kakaolikör-, süß-reichen und kremigöligen Noten.
Außerdem hatten diese gewürzten Zigaretten auch vor dem Rauchen kakao-likörartige, süß-reiche und kremig-ölige Noten. Alle Zigaretten waren mit einem 20-mm-Celluloseacetat-Filter versehen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. 1 - Allyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-id3-cyclohexen-1-carboxaldehyd und 1 -Allyl-3-(4-methyl-3-pentenylj-z^-cyclohexen-l-carboxaldehyd der Formeln
und
10
15
20
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen aus Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclo- 2r> hexen-1-carboxaldehyd der Formel
mit einem Allylhalogenid der allgemeinen Formel
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Alkalimetallhydroxids und eines Phasenumwandlers umsetzt, wobei X Chlor oder Brom bedeutet, die Reaktion in einem Zweiphasensystem durchgeführt wird, wobei der (4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd sowie das Allylhalogenid in eine organische Phase gebracht werden und das Alkalimetallhydroxid entweder eine wäßrige oder eine feste Phase ist.
3. Verwendung der Verbindungen aus Anspruch 1 als Würzstoff für Lebensmittel, Parfümerieartikel, medizinische Produkte und Tabakartikel.
t>r>
Die Erfindung betrifft 1-Allyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-/P-cyclohexen-1-carboxaldehyd und 1-Allyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-43-cyclohexen-1 -carboxaldehyd der Formeln
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