NL8304147A - Werkwijze ter bereiding van cyclohexaanderivaten en voor het aromatiseren van voedingsmiddelen onder toepassing van deze cyclohexaanderivaten. - Google Patents

Werkwijze ter bereiding van cyclohexaanderivaten en voor het aromatiseren van voedingsmiddelen onder toepassing van deze cyclohexaanderivaten. Download PDF

Info

Publication number
NL8304147A
NL8304147A NL8304147A NL8304147A NL8304147A NL 8304147 A NL8304147 A NL 8304147A NL 8304147 A NL8304147 A NL 8304147A NL 8304147 A NL8304147 A NL 8304147A NL 8304147 A NL8304147 A NL 8304147A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
methyl
composition
aroma
mixture
acetyl
Prior art date
Application number
NL8304147A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Int Flavors & Fragrances Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/649,552 external-priority patent/US4010207A/en
Priority claimed from US05/649,544 external-priority patent/US4045489A/en
Priority claimed from US05/713,429 external-priority patent/US4021488A/en
Priority claimed from US05/713,357 external-priority patent/US4062894A/en
Priority claimed from US05/741,088 external-priority patent/US4068012A/en
Application filed by Int Flavors & Fragrances Inc filed Critical Int Flavors & Fragrances Inc
Publication of NL8304147A publication Critical patent/NL8304147A/nl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G3/00—Sweetmeats; Confectionery; Marzipan; Coated or filled products
    • A23G3/34—Sweetmeats, confectionery or marzipan; Processes for the preparation thereof
    • A23G3/36—Sweetmeats, confectionery or marzipan; Processes for the preparation thereof characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G4/00—Chewing gum
    • A23G4/06—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G4/00—Chewing gum
    • A23G4/06—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A23G4/12—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds containing microorganisms or enzymes; containing paramedical or dietetical agents, e.g. vitamins
    • A23G4/126—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds containing microorganisms or enzymes; containing paramedical or dietetical agents, e.g. vitamins containing vitamins, antibiotics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
    • A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
    • A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
    • A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
    • A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
    • A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
    • A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
    • A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
    • A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
    • A24B15/34—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a carbocyclic ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C07C47/232—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/303—Saturated compounds containing keto groups bound to rings to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C49/557—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0084—Antioxidants; Free-radical scavengers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

! :
T
i
Werkwijze ter bereiding van cyclohexaanderivaten en voor het aromatiseren van voedingsmiddelen onder toepassing van deze cyclohexaanderivaten.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van ten minste één van de stoffen: (a) een mengsel van l-(3,3-dimethylcyclohexyl)- 4-methyl-cis-2-penteen-l-on, 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-4- 5 methyl-trans-2-penteen-1-on en 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-4- methyl-3-penteen-1-on, (b) een mengsel van l-(3,3-dimethylcyclohexyl)- cis-2-penteen-l-on, 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-trans-2-penteen- 10 1-on en 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-3-penteen-1-on, (c) een mengsel van l-butenoyl-3,3-dimethyl-cyclohexanen met de formule 1, welk mengsel bestaat uit verbindingen met de formules 2, 3 en 4, waarbij één van de stip- 15 pellijnen een enkelvoudige en de andere stipellijn een dubbele koolstof-koolstofbinding voorstelt, (d) l-butanoyl-3,3-dimethylcyclohexaan met de formule 5, 20 (e) een verbinding met de formule 6, (f) de verbinding 1-acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyl)-cyclohexaan met de formule 7 25 (g) verbindingen met de formule 8, waarin voorstelt methallyl, R2 voorstelt waterstof en R^ voorstelt waterstof, of R^ voorstelt waterstof en R2 en voorstellen methyllyl 8304147 -- — ^ * - 2 - % * (h) een mengsel van de verbindingen 3 1-(2-propenyl)-3-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-1- 3 carboxaldehyde en 1-(2-propenyl)-4-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde met de formule 9, waarin de 5 carboxaldehyderest is gebonden aan hetzij het a-koolstofatoom of het β-koolstofatoom van de cyclohexenylrest, waarbij men een geschikt gesubstitueerd halogenide of aldehyde met een geschikte carbonylverbinding laat reageren bij aanwezigheid van een reactiekatalysator, base of boorverbinding, met het kenmerk, 10 dat men een op de 3-plaats dimethyl-gesubstitueerde cyclohexyl- groep of een acyclische koolwaterstofgroep laat reageren met een aldehyde of allylchloride of bromide of een methallyl-chloride of bromide bij aanwezigheid van een tertiair amine, tolueen, t-butanol of een kroonether, alsmede bij aanwezigheid 15 van base of een mengsel van booroxyde en boorzuur en dat men eventueel de verkregen verbinding of het verkregen mengsel hydrogeneert.
De verbindingen met de formule 13 kunnen sinaasappelaroma's verbeteren of versterken door daaraan .. 20 ananas-allyl-caproaatachtige, moederhars, houtige, vettige, zoete, fruitige, citrus, groene aroma's te verschaffen met roosachtige, ionon, oosterse, houtige, zoete, fruitige citrusaroma-eigenschappen en wel in verband met voedingsmiddelen, kauwgom en medicinale produkten.
25 De verbindingen met de algemene formule 13 zijn ook in staat tot het modificeren of versterken van de aroma-eigenschappen van geparfumeerde voortbrengselen en geparfumeerde composities door daaraan te verschaffen of door het versterken van zoete, aardachtige, dierlijke, groene, 30 kruidige, meloenachtige en fruitige aroma's met ananas, "ambery", moederharsachtige, gember en citrusnuances en tabakachtige/ dierlijke noten, waardoor een behoefte op het gebied van de parfumindustrie wordt vervuld.
De verbindingen met de algemene formule 13, 35 waarin één van de groepen of één of beide groepen en/of ·* Λ 8304147 <r - 3 - methallyl of allyl voorstellen en de andere groep of waterstof voorstelt, worden verkregen door acetyl-3,3-dimethyl-cyclohexaan te laten reageren met een methallyl- of allyl-halogenide bij aanwezigheid van een base, zoals een alkali-5 metaal hydroxyde of kalium-t-butoxyde en voorts bij aanwezigheid van een derde verbinding, die hetzij kan zijn een tertiair amine, tolueen, t-butanol of een kroonether (of verschillende mengsels hiervan) (hierna aangeduid als "reaktiepromoter") volgens het algemene reaktieschema J, waarin R voorstelt allyl 10 of methallyl en X voorstelt chloor of broom. De aard van het reaktieprodukt is in de eerste plaats afhankelijk van de gebruikte bijzondere reaktie-promoter, voor zover het de isomeerverhoudingen van de reaktieprodukten betreft. Zo bestaat bij gebruik van kroonethers met de algemene formule 15, waarin 15 Z voorstelt een lager alkyleen met 1-4 koolstofatomen, bij voorbeeld methyleen of ethyleen, N gelijk is aan 3 - 8 P en Q gelijk of verschillend zijn en een lager alkyleen met 1-4 koolstofatomen of orthofenyleen voorstelt, bijvoorbeeld verbindingen met de formule 16 (dibenzo-18-kroon 6) als reaktie-20 promotoren, het reaktieprodukt in hoofdzaak uit produkten, waarvan de methallyl- of allylsubstituent zich bevindt op de "l-"plaats van de ring, derhalve volgens het schema K, waarbij R^ methyl of waterstof is en M een alkalimetaal voorstelt.
Indien echter een fase-overdrachtmiddel als 25 de reaktiepromoter wordt gebruikt, vormen zich verschillende bijprodukten, en verkrijgt men het reaktieschema L, waarin methyl of waterstof voorstelt en X gelijk is aan chloor of broom.
Als een tertiair amine als reaktiepromoter 30 wordt gebruikt, of indien tolueen of t-butanol als reaktie promoter wordt toegepast, verloopt de reaktie volgens het Λ schema M, waarin R^ methyl of waterstof voorstelt en X gelijk is aan chloor of broom. Voorbeelden van tertiaire amines, die bij de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn trimethylamines, 35 triethylamine, dimethylaminoethyl-dimethylamine.
^ 7 ; v 'i \ : * »v - 4 -
De werkwijze van dit aspect van de uitvinding wordt uitgevoerd in een goedkoop oplosmiddel, dat (a) inert is voor het reaktiesysteem en (b) ook kan dienen als reaktiepromoter.
5 Tot deze oplosmiddelen behoren tolueen, benzeen, o-xyleen, m-xyleen, p-xyleen, ethylbenzeen, n-hexaan, cyclohexaan, methyleenchloride-o-dichloorbenzeen, t-butanol en kroonethers, bijvoorbeeld dibenzo-18-kroon-6.
De werkwijze van dit aspect van de uitvinding 10 wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 10 tot ongeveer 150 °C, waarbij een temperatuur trajekt van 50 tot 120 °C de voorkeur verdient. De reaktietijd is omgekeerd evenredig met de reaktietemperatuur, waarbij lagere reaktietemperaturen aanleiding geven tot langere reaktietijden en derhalve kan 15 de reaktietijd variëren van ongeveer 30 minuten tot ongeveer 10 uur.
Bij elk van de reakties van dit aspect van de uitvinding, onafhankelijk van de vraag welke reaktiepromoter wordt gebruikt, ligt de molverhouding van l-acetyl-3,3-dimethyl-· 20 cyclohexaan tot allylhalogenide of methallylhalogenide-reagens in het trajekt van 0,5 : 1,5 tot ongeveer 1,5 : 0,5, waarbij een verhouding van ongeveer 1 : 1 tot ongeveer 1 : 1,2 de voorkeur verdient.
De molverhouding van base : allylhalogenide 25 of base : methallylhalogenide-reagens in de reaktiemassa kan liggen in het trajekt van ongeveer 0,75 : 1 tot ongeveer 1,5 : 1, waarbij een verhouding base : methallylhalogenide of base : allylhalogenide van ongeveer 1 : 1 tot ongeveer 1,2 : 1 de voorkeur verdient.
30 De reaktie van de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij atmosferische druk, daar dit het meest doelmatig is. Lagere of hogere drukken kunnen echter worden toegepast zonder de uiteindelijke opbrengst aan gewenst reaktieprodukt ongunstig te beïnvloeden.
35 De base, die bij de reaktie wordt toegepast, 8304147 -5- is kritisch, en de voorkeur wordt gegeven aan natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en kalium-t-butoxyde.
Volgens een vierde aspect van de uitvinding kunnen nieuwe vaste en vloeibare voedingsmiddelen, kauwgom, 5 medicinale produkten en tandpasta-composities en aromacompo- sities met zoete, fruitige, framboos, houtige, limoen, pijn-achtige, iononachtige, bosbes- en bloesemaromaeigenschappen en zoete, framboos, limoenachtige, zoet fruitige, rode bessen, pijnachtige, bloesemachtige,iononachtige en noot-vleesaroma-10 eigenschappen en nieuwe parfumcomposities, reukwaters en geparfumeerde voortbrengselen met fruitige, houtachtige, pijnachtige aroma's met "armoise" en bloesemachtige nuances en zwakke chocolade-ondertonen worden verschaft door het gebruik van één of meer 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten met 15 de formule 17, waarin één van de stippellijnen een enkelvoudige koolstof-koolstofbinding voorstelt dan wel een dubbele koolstof-koolstofbinding en de andere stippellijn een enkelvoudige koolstof-koolstofbinding is, terwijl R waterstof of methyl is, in voedingsmiddelen, kauwgom, tandpasta en aromastoffen voor „ 20 medische produkten.
De hierboven genoemde 1-acetyl-3.3-dimethyl-cy c lohexaanderivaten kunnen bij voorkeur worden verkregen door een werkwijze, waarbij men 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan laat reageren met een aldehyde met de formule 18, waardoor men 25 een verbinding verkrijgt met de formule 17, waarbij één van de stippellijnen een dubbele koolstof-koolstofbinding voorstelt en de andere stippellijn een enkele koolstof-koolstofbinding is. Dit heeft plaats bij aanwezigheid van een anorganische base of een mengsel van boriumoxyde (B2O3) en boorzuur en door 30 toepassing van het verkregen produkt op grond van zijn organo- leptische eigenschappen of door het verkregen produkt verder te reduceren met waterstof, waarbij een verbinding wordt verkregen met de formule 20, waarin R waterstof of methyl voorstelt.
35 De eerste reaktie met het aldehyde met de 8304147 i - δ - formule 18 wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 160 °C, bij gebruik van een katalysator, bestaande uit een anorganische base, zoals een alkalimetaalhydroxyde, bijvoorbeeld kaliumhydroxyde, natriumhydroxyde of lithium-5 hydroxyde of een alkali aardmetaalhydroxyde, bijvoorbeeld bariumhydroxyde of lithiumhydroxyde, danwel bij een temperatuur in het trajekt van ongeveer 100 tot 200 °C bij gebruik van een katalysator, bestaande uit een mengsel van boorzuur (HBO^) en boriumoxyde. De reaktietijd is omgekeerd evenredig met de 10 reaktietemperatuur. Zo varieert bij gebruik van een mengsel van boorzuur en boriumoxyde de reaktietijd tussen 2 en 10 uur en bij hogere temperaturen varieert de reaktietijd tussen 1 en 8 uur.
Bij gebruik van een anorganische base kan de 15 molverhouding anorganische base: l-acetyl-3.3-dimethylcyclo- hexaan variëren van 0,1 : 1 tot 2:1, waarbij een molverhouding 1:1 de voorkeur verdient. Bij gebruik van een mengsel van boorzuur en boriumoxyde varieert de molverhouding boriumoxyde: l-acetyl-3.3-dimethyl-cyclohexaan van 0,5 : 1 tot 1,5 : 1, - 20 waarbij een molverhouding 1 : 1 de voorkeur verdient. De concentratie aan boorzuur in de reaktiemassa kan variëren van 1 tot 80 g per mol aldehyde met de formule 18.
In alle gevallen kan de molverhouding van aldehyde met de formule 18 (l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan) 25 variëren van 1 : 1 tot ongeveer 3:1, waarbij een molverhouding 2 : 1 de voorkeur verdient.
Beide reakties hebben bij voorkeur plaats bij aanwezigheid van een inert oplosmiddel.
De reductiereaktie ter bereiding van het 30 genus met de formule 20 wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van inerte oplosmiddelen, zoals isopropanol, bij * 2 hydrogeneringsdrukken tussen-3,5 en 10,5 kg per cm overdruk, bij temperaturen tussen 25 en 150 °C en onder toepassing van hydrogeneringskatalysator, zoals 5% palladium op kool, rhodium, i 1 ' 35 platina en Raney nikkel. De reaktietijd varieert omgekeerd met 8304147 t & - 7 - de temperatuur en de reaktiedruk. Zo leiden lagere drukken en temperaturen tot langere reaktietijden. De reaktietijd kan derhalve variëren van 1 uur tot 5 uur.
De voorafgaande reaktie-volgorde wordt toe-5 gelicht door het schema N.
Voorbeelden van organoleptische eigenschappen van materialen verkregen volgens de hiervoor genoemde werkwijze zijn samengevat in tabel A.
10 TABEL· A
Naam struktuur organoleptische eigenschappen _ aroma_geur_
Mengsel van 1-(3.3- formule 21 zoet, houtachtig, fruitig, 15 dimethylcyclohexyl)- framboos, limoen, houtachtig, 4-methyl-cis-2-penteen- pijn-aroma- pijn-aroma 1-on, l-(3.3-dimethyl- karakter met met cyclohexyl)-4-methyl- zoete, framboos "armoise" trans-2-penteen-1-on en limoenaroma- bloesem- 20 en 1-(3.3-dimethyl- karakter bij nuances en cyclohexyl)-4-mehyl- 1,0 ppm een lichte 3-penteen-l-on chocolade , ondertoon 25
Mengsel van 1-(3.3- formule 22 zoet, frambozen, zoet, dimethylcyclohexyl)- fruitig, pijn- fruitig, cis-2-penteen-l-on, achtig, bloesem- houtachtig l-(3.3-dimethyl- ionon-achtig (pijn) met 30 cyclohexyl)-trans-2- aroma met zoete, ananas- penteen-l-on en fruitige, galbanum, 1-(3.3-dimethyl- framboos, rode hexalon- cyclohexyl)-3- bessen, pijn- noten penteen-l-on achtig bloesem 35 en iononachtige aromaeigen- schappen 40 3.3-dimethyl-l- formule 23 zoet,pijnachtig, zwakke onder- (4-methylvaleryl)- fruitig, bosbes, toon, zoet, cyclohexaan houtig aroma- houtachtig, karakter met iets choco- zoete, pijn, ladeachtig , 45 fruitige,noot vleeseigenschappen 8304147
V
v - 8 -
Een vijfde aspect van de uitvinding omvat de bereiding van nieuwe parfumcompositie, reukwaters en geparfumeerde voortbrengselen met fruitige, bessen en kruidige aroma's met groene en tabaknuances, door toepassing van 1-butanoyl-5 3.3-dimethylcyclohexaan met de formule 24.
Het l-butanoyl-3.3-dimethylcyclohexaan, dat op de boven aangegeven wijze kan worden gebruikt, wordt bij voorkeur bereid door een werkwijze, waarbij men l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan laat reageren met aceetaldehyde bij aan-10 wezigheid van een anorganische base of een mengsel van borium- oxyde (B203) en boorzuur, waardoor een verbinding wordt verkregen met de formule 25 (mengsel van cis- en transisomeren) en een verbinding met de formule 39, waarna men het verkregen produkt reduceert met waterstof om een verbinding te verkrijgen 15 met de formule 24.
De eerste reaktie met aceetaldehyde wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 20 tot 100 °C bij gebruik van een katalysator, bestaande uit een anorganische base, zoals een alkalimetaalhydroxyde, bijvoorbeeld kalium-- 20 hydroxyde, natriumhydroxyde of lithiumhydroxyde of een aard- alkalimetaalhydroxyde, zoals bariumhydroxyde of lithiumhydroxyde, danwel bij een temperatuur tussen ongeveer 100 en 200 °C bij gebruik van een katalysator, bestaande uit een mengsel van boorzuur (HB03) en boriumoxyde.
25 De reaktietijd is omgekeerd evenredig met de reaktietemperatuur. Bij gebruik van een mengsel van boorzuur en boriumoxyde varieert de reaktietijd derhalve tussen 2 en 10 uur en bij toepassing van een hogere temperatuur varieert de reaktietijd tussen 1 en 8 uur.
30 Bij gebruik van een anorganische base kan de molverhouding anorganische base : l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan variëren van 0,1 : 1 tot 2:1, waarbij een molverhouding 1 : 1 de voorkeur verdient. Bij gebruik van het mengsel van boorzuur en boriumoxyde varieert de molverhouding 35 boriumoxyde : l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan van 0,5 : 1 tot 8304147 r - 9 - 1,5 : 1, waarbij een molverhouding 1 : 1 de voorkeur verdient.
De concentratie aan boorzuur in de reaktiemassa kan variëren van 1 - 80 g per mol aceetaldehyde.
In alle gevallen kan de molverhouding aceet-5 aldehyde : l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan variëren van 1 : 1 tot ongeveer 3:1, waarbij een molverhouding van 2 : 1 de voorkeur verdient.
De reakties kunnen plaats hebben bij aanwezigheid of afwezigheid van een inert oplosmiddel. Bij gebruik 10 vein boorzuur of boriumoxyde wordt de reaktie bij voorkeur uitgevoerd zonder oplosmiddel. Bij gebruik van een anorganische base als katalysator heeft de reaktie bij voorkeur plaats met een oplosmiddel, zoals methanol, ethanol of isopropanol.
De reductiereaktie ter bereiding van een ver-15 binding met de formule 24 wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van inert oplosmiddelen, zoals isopropanol; bij 2 hydrogeneringsdrukken tussen 3,5 en 1,0 kg per cm overdruk; bij temperaturen tussen 25 en 150 °C en met hydrogenerings-katalysatoren zoals 5% palladium op kool, rhodium, platina en - 20 Raney nikkel. De reaktietijd is omgekeerd evenredig met de temperatuur en de reaktiedruk. Zo zijn bij lagere temperaturen en drukken langere reaktietijden nodig. De reaktietijd kan variëren van 1 uur tot 5 uur.
De hiervoor genoemde reaktie wordt toegelicht 25 door het reaktieschema 0, waarin één van de stippellijnen een dubbele koolstof-koolstofbinding voorstelt en de andere stippellijn een enkele koolstof-koolstofbinding is.
Een zesde aspect van de uitvinding betreft de toepassing van de verbindingen l-(2-propenyl)-3-(4-methyl- 30 3-pentenyl) -Δ"^-cyclohexeen-1 -carboxaldehyden en l-(2-propenyl)- 3 4-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyden met de algemene formule 38, waarin het carboxaldehydegedeelte hetzij aan het a-koolstofatoom of aan het β-koolstofatoom van het cyclohexenylgedeelte is gebonden, op grond van hun 35 organoleptische eigenschappen, alsmede betreft dit deel de 8304147 - 10 -
V
V
bereiding van deze verbindingen.
De verbindingen met de formules 26 en 27, alsmede mengsels, verkregen door de struktuur 38, 'zijn alle in staat tot het verbeteren of versterken van cacaoboterachtige-5 aroma's, abrikozenaroma's, perzikaroma's, melkproduktenaroma1s en kokosnootaroma's doordat zij hieraan verschaffen zoete, vetachtige cacaoboterachtige, groene/grasachtige melkprodukt-achtige, diacetylachtige, abrikoosachtige en wortelachtige aroma-eigenschappen met vetachtige, cacaoboterachtige, groene/ 10 grasachtige, melkproduktachtige, diacetylachtige, perzik en kokosnoot-aromaeigenschappen.
De verbindingen l-(2-propenyl)-3-(4-methyl- 3 3- pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde en 1-(2-propenyl)- 3 4- (4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde kunnen 15 ook de geureigenschappen van parfumcomposities en geparfumeerde voortbrengselen modificeren of versterken doordat zij daaraan verschaffen zoete, fruitige, lavendelachtige noten met citrus, bloesem of balsemnuances, waardoor een behoefte op het gebied van de parfumindustrie wordt vervuld.
.20 In tabak- en tabak-aromacomposities ver schaffen de verbindingen 1-(2-propenyl)-3-(4-methyl-3-pentenyl)- 3 Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde en 1-(2-propenyl)-4-(4-methyl- 3 3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde cacao, likeurachtige, zoet-rijke en romige olieachtige noten.
25 De verbindingen 1-(2-propenyl)-3-(4-methyl- 3 3- pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde en 1-(2-propenyl)- 4- (4-methyl-3-pentenyl)-Δ^-cyclohexeen-l-carboxaldehyde worden verkregen door myracaldehyde met de formule 14 te laten reageren met een allylhalogenide bij aanwezigheid van een inert 30 oplosmiddel, een alkalimetaalhydroxyde en een fase-overdracht- middel. De reaktie wordt uitgevoerd in een twee fasensysteem.
Een aspect van de uitvinding wordt derhalve toegelicht door het reaktieschema P, waarin het carboxaldehydegedeelte is gebonden aan het a-koolstofatoom of het β-koolstofatoom, 35 terwijl X voorstelt chloor of broom en m een alkalimetaal is.
8304147 - 11 -
Een aspect van de uitvinding omvat de hierboven genoemde werkwijze, waarbij men de reagentie voor de werkwijze en de base respectievelijk aanbrengt in twee niet-mengbare fase, een organische fase en hetzij (1) een waterige 5 basefase of (2) een vaste basefase, waarbij de reagentia zich nagenoeg geheel bevinden in de eerst genoemde organische fase en de base zich nagenoeg geheel bevindt in de tweede fase.
Aan de 2-fasensysteem wordt een fase-overdrachtmiddel toegevoegd, dat kan bestaan uit één of meer van verschillende organische 10 kwatemaire ammoniumzouten.
Specifieke voorbeelden van fase-overdrachts-middelen, die bruikbaar zijn volgens de uitvinding zijn de volgende:
Kwatemaire ammoniumzouten 15 Tricaprymethylammoniumchloride,
Cetyltrimethylammoniumchloride, Cetyltrimethylammoniumbromide en Benzyl trimethylammoniumhydroxyde „ 20 Tertiaire amines
Trimethylamine,
Triethylamine en
Dimethyl (dimethylaminoethyl) amine.
25 Kroonethers 18-kroon-6 met de formule 19 en dibenzo-18-kroon-6 met de formule 16.
In het algemeen verdienen het de meest de 30 voorkeur de fase-overdrachtsmiddelen met de algemene formule 11, waarin ten minste één van de groepen R^, R^/ en R^ een arylgroep met 6-14 koolstofatomen, een aralkylgroep met 6-10 koolstofatomen, een alkylgroep met 6-20 koolstofatomen, een alkarylgroep met 6-14 koolstofatomen en een alkenylgroep met 35 6 - 20 koolstofatomen voorstelt en de andere groepen R^/ en 8304147 - 1 \ - 12 - R44 alkylgroepen zijn, bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 1-methyl-2-propyl, 1-pentyl en 1-octyl, terwijl Z een anion is, bijvoorbeeld chloride, bromide of hydroxyde.
5 De werkwijze van dit aspect van de uitvinding wordt uitgevoerd in een goedkoop oplosmiddel, dat inert is voor het reaktiesysteem, bijvoorbeeld tolueen, benzeen, o-xyleen, m-xyleen, p-xyleen, ethylbenzeen, n-hexaan, cyclohexaan, methyleenchloride of o-dichloorbenzeen.
10 De werkwijze van dit aspect van de uitvinding wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het trajekt van ongeveer 10 tot ongeveer 150 °C, waarbij een temperatuurtrajekt van 50 tot 120 °C de voorkeur verdient. De reaktietijd is omgekeerd evenredig met de reaktietemperatuur, waarbij lagere 15 reaktietemperaturen leiden tot langere reaktietijden en deze reaktietijd varieert van ongeveer 30 minuten tot ongeveer 10 uur.
Bij de reaktie van dit aspect van de uitvinding is de molverhouding van myracaldehyde tot allylhalogenide-reagens in het trajekt van 0,5 : 1 tot 1,5 : 0,5, waarbij - 20 een verhouding van 1 : 1 tot 1 : 1,2 de voorkeur verdient.
De molverhouding van base tot allylisch aldehyde in de reaktiemassa kan liggen in het trajekt van ongeveer 0,75 : 1 tot ongeveer 1,5 : 1, waarbij een verhouding base-allylisch aldehyde van 1 : 1 tot 1,2 : 1 de voorkeur 25 verdient.
De hoeveelheid "fase-overdrachtmiddel" in de reaktiemassa, berekend op de hoeveelheid myracaldehyde in de reaktiemassa, kan variëren van 0,5 g per mol myracaldehyde tot 25 g per mol, waarbij een concentratie aan "fase-overdrachts-30 middel" in het trajekt van ongeveer 2,5 tot ongeveer 7,5 "fase-overdrachtsmiddel" per mol myracaldehyde de voorkeur verdient.
De reaktie volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij atmosferische druk, daar dit het meest 35 doelmatig is, maar er kan bij hogere of lagere drukken worden 3304147 m * V* - 13 - gewerkt zonder dat dit de uiteindelijke opbrengst aan het gewenste reaktieprodukt ongunstig beïnvloedt.
De speciale base, welke bij de reaktie wordt toegepast, is kritisch en de voorkeur wordt gegeven aan natrium-5 hydroxyde en kaliumhydroxyde.
De uitdrukkingen "veranderen” en "modificeren" in hun verschillende vormen betekenen hier, dat een aromakarakter of noot wordt verschaft of medegedeeld aan een overigens betrekkelijk zachte, smaakloze stof of dat een bestaand aroma-10 karakter wordt versterkt indien het natuurlijke aroma is bepaald opzicht te kort schiet of dat een bestaan aroma of een bestaande aromaindruk wordt aangevuld om het organoleptisch karakter te modificeren. De aldus veranderde materialen worden hier aangeduid als verbruikbare materialen.
15 De uitdrukking "versterken" in zijn verschil lende vormen betekent dat een bepaald aroma, een bepaalde smaak "nuance" of "noot" in een voedings-aromacompositie en/of in een voedingsmiddel wordt versterkt zonder de aard of kwaliteit van het aroma, de smaak, de nuance of de noot te wijzigen.
20 De uitdrukking "voedingsmiddel" omvat zowel vaste als vloeibare verteerbare materialen voor mens en dier, welke materialen gewoonlijk, maar niet noodzakelijk, voedingswaarden bezitten. Voedingsmiddelen omvatten derhalve vruchtensappen, vlezen, vleessappen, soepen en verpakte voedingsmiddelen, 25 groenten, snack-voedingsmiddelen, voeders voor honden en katten, andere produkten voor dieren en dergelijke.
Als het volgens de uitvinding bereide 2.4.7-trimethyl-2.6-octadienal wordt gebruikt in een voedings-aromacompositie, kan het worden gecombineerd met de gebruikelijke 30 aromabestanddelen of toevoegingen. Dergelijke samen gebruikte bestanddelen of aroma-toevoegingen zijn algemeen bekend voor dit gebruik en ze zijn op grote schaal in de literatuur beschreven. Afgezien van de eis, dat een dergelijk toegevoegd materiaal met betrekking tot de vertering aanvaardbaar moet 35 zijn en derhalve niet-giftig en ook overigens niet-schadelijk 8304147 ' - 14 - _ Λ • moet zijn, kunnen de gebruikelijke materialen worden toegepast en op ruime schaal omvatten deze andere aromastoffen, vehicels, stabilisatoren, verdikkingsmiddelen, oppervlakte aktieve middelen, conserveermiddelen en versterkers voor het aroma.
5 Voorbeelden van de voorkeur verdienende toevoegingen voor het samen aromatiseren zijn: natuurlijke sinaasappelolie; aceetaldehyde; ethylacetaat; 10 ethylbutyraat; propanal; trans-2-hexenal; trans-2-ethylideen-cis-3-hexenal? 2-ethylideen-6-methyl-cis-3-heptenal en 15 cis-2-ethylideen-cis-3-hexenal.
Het 2.4.7-trimethyl-2.6-octadienal of composities, die dit bevatten, kunnen worden gecombineerd met één of meer vehicels of dragers om het aldus aan het bepaalde 20 produkt toe te voegen. Vehicels kunnen eetbare of anderzins geschikte materiaal zijn, zoals ethylalkohol, propyleenglycol, water en dergelijke. Dragers omvatten materialen zoals arabische gom, carragenen, andere gommen en dergelijke. Het 2.4.7-tri-methyl-2.5-octadienal volgens de uitvinding kan op de gebruike-25 lijke wijze in de dragers worden opgenomen, bijvoorbeeld door verstuivingsdrogen, trommeldrogen en dergelijke. Dergelijke dragers kunnen ook materialen bevatten om het 2.4.7-trimethyl- 2.6-octadienal (en eventuele andere aromabestanddelen) te verwerken tot ingekapselde produkten.
30 Als de drager een emulsie is kan de aromacompositie ook emulgatoren bevatten, zoals mono- en diglyceriden van vetzuren en dergelijke. Met deze dragers of vehicels kan de gewenste fysische gedaante van de compositie worden bereid.
De gebruikte hoeveelheid 2.4.7-trimethyl-2.6-35 octadienal'moet voldoende zijn om het produkt de gewenste 83 0 4 1 4 7 m t f - 15 - aroma-eigenschappen te geven, maar anderzijds is het gebruik van een buitensporige hoeveelheid van het derivaat niet alleen verspilling en onekonomisch, maar in bepaalde gevallen kan een te grote hoeveelheid de aroma of andere organoleptische 5 eigenschappen van het verbruikte produkt uit evenwicht brengen.
De gebruikte hoeveelheid zal variëren afhankelijk van de uiteindelijke voedingsstof, vein de hoeveelheid en de aard van het aroma die oorspronkelijk in het voedingsmiddel aanwezig is, van de verdere behandelingstrappen, 10 waaraan voedingsmiddel zal worden onderworpen, van plaatselijke of andere voorkeursfaktoren, van de wijze van opslaan, indien dit geschiedt, en van de behandeling voor de consumptie, bijvoorbeeld bakken, koken enz., welke het produkt bij de uiteindelijke consument ondergaat. De uitdrukking "werkzame 15 hoeveelheid" en "voldoende hoeveelheid" moet derhalve in verband met de onderhavige uitvinding worden beschouwd als kwantitatief geschikt voor het veranderen, modificeren of versterken van het aroma van het voedingsmiddel.
Het verdient derhalve de voorkeur, dat de 20 uiteindelijke compositie van ongeveer 0,08 delen per miljoen (ppm) tot ongeveer 250 ppm 2.4.7-trimethyl-2.6-octadienal bevat. Meer in het bijzonder is het in voedingscomposities gewenst van ongeveer 0,15 ppm tot 50 ppm te gebruiken voor het versterken of modificeren van aroma en bij bepaalde uitvoerings-25 vormen van de uitvinding, die de voorkeur verdienen, wordt ongeveer 0,2 tot 10 ppm 2.4.7-trimethyl-2.6-octadienal opgenomen om het gerede produkt positieve citrusachtige aroma’s te verschaffen. Alle delen, hoeveelheden, percentage en verhoudingen zijn uitgedrukt in gewicht, tenzij anders is vermeld.
30 De hoeveelheid 2.4.7-trimethyl-2.6-octadienal volgens de uitvinding, die in aromacomposities wordt gebruikt, kan over een ruim trajekt variëren, afhaneklijk van de bijzondere Λ eigenschap die men aan het voedingsmiddel wil geven. Zo kunnen hoeveelheden 2.4.7-trimethyl-2.6-octadienal volgens de • 35 uitvinding van ongeveer 1 tot 80 of 90% van de totale aroma- 8304747 •v ' - 16 - compositie in dergelijke composities worden opgenomen. In het algemeen is het gewenst ongeveer 2 tot ongeveer 20% 2.4.7-trimethyl-2.6-octadienal in dergelijke composities.
Voor zoverre de parfumeigenschappen betreft, heeft deze ver-5 binding een uitstekende limoen-citruskarakter, dat bruikbaar is voor het verschaffen van limoennuances aan parfumcomposities en etherische oliën van het citrustype.
Als de verbindingen met de algemene formule 13, 10 waarin één van de groepen R^ of beide van R2 en/of R^ bestaat uit methallyl of allyl en de andere groep R^ of R2 en/of R^ bestaat uit waterstof (hierna aangeduid als het "l-acetyl-3.3-dimethyl-cy c lohexaanderivaat volgens de uitvinding") worden gebruikt als toevoegingen voor voedingsaroma's, die de aard van de andere 15 bestanddelen, die met het l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan- derivaat volgens de uitvinding worden gebruikt voor het samenstellen van de produktcompositie, ook voor het veranderen, modificeren, verbeteren of versterken van de organoleptische eigenschappen van het uiteindelijke voedingsmiddel, dat 20 daarmee behandeld wordt.
De uitdrukking "medicinaal produkt" omvat zowel vaste stoffen als vloeistffen, die verteerbare, niet-giftige materialen zijn met medische waarde, zoals hoeststropen, hoesttabletten, aspirine en kauwbare medicinale tabletten.
25 De uitdrukking "kauwgom" omvat een compositie, bestaande uit een nagenoeg in water onoplosbare, kauwbare plastische gombasis, zoals "chicle" of vervangingsmiddelen daarvoor, met inbegrip van jelutong, guttakay, rubber of bepaalde verteerbare natuurlijke of synthetische harsen of 30 wassen. In de gombasis en gemengd daarmee kan men opnemen weekmakers of verwekingsmiddelen, bijvoorbeeld glycerol alsmede een aromacompositie, die de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan-derivaten volgens de uitvinding bevat en daarnaast zoetmiddelen, zoals suikers, met inbegrip van saccharose of dextrose en/of 35 kunstmatige zoetmiddelen, zoals cyclamaten of saccharine.
Stoffen, die geschikt zijn om mede te worden 8304147 > - 17 - r- verwerkt of toevoegingen voor het aroma zijn in de stand der techniek algemeen voor dergelijke toepassingen bekend en uitvoerig beschreven. Het is een eis dat een dergelijke mateiaal verteerbaar is en derhalve niet-giftig en op andere 5 wijze niet-schadelijk, in het bijzonder uit een organoleptisch oogpunt, zodat de uiteindelijke smaak en/of het aroma van het verbruikbare materiaal geen onaanvaardbare aroma- en smaak-nuances verkrijgt. Dergelijke materialen worden in het algemeen gekenmerkt als aroma-toevoegingen of vehicels en 10 omvatten op ruime schaal stabilisatoren, verdikkingsmiddelen, oppervlakte aktieve middelen, conserveermiddelen, andere aromabestanddelen en aroma-versterkers.
Stabiliseermiddelen omvatten conserveermiddelen, bijvoorbeeld natriumchloride, anti-oxydanten, 15 bijvoorbeeld calcium- en natriumascorbaat, ascorbinezuur, gebutyleerd hydroxyanisool (mengsel van 2- en 3-tertiair-butyl-4-hydroxyanisool), gebutyleerd hydroxytolueen (2.6-ditertiair butyl-4-methylfenol), propylgallaat en dergelijke, alsmede sequestreermiddelen, bijvoorbeeld citroenzuur.
20 Verdikkingsmiddelen omvatten dragers, bind middelen, schudcollolden, suspendeermiddelen, emulgatoren en dergelijke, bijvoorbeeld agar-agar, carrageenan, cellulose en cellulosederivaten, zoals carboxymethylcellulose en methyl-cellulose; natuurlijke en synthetische gommen, zoals arabische 25 gom, tragacanthgom, gelatine, eiwitachtige materialen, lipiden, koolhydraten, zetmeelprodukten, pectinen en emulgatoren, bijvoorbeeld mono- en diglyceriden van vetzuren, taptemelkpoeder, hexosen, pentosen, disaccharide, bijvoorbeeld saccharose-maisstroop en dergelijke.
30 Oppervlakte aktieve middelen omvatten emulgeermiddelen, bijvoorbeeld vetzuren, zoals caprinezuur, caprylzuur, palimitinezuur, myristinezuur en dergelijke, mono-en diglyceriden van vetzuren, lecithine, middelen voor het ontschuimen en voor het dispergeren van het aroma, zoals 35 sorbitan monostearaat, kaliumstearaat, gehydrogeneerde tall- 3304147 - 18 - alkohol en dergelijke.
Conditioneermiddelen omvatten verbindingen als bleek- en rijpingsmiddelen, bijvoorbeeld benzoylperoxyde, calciumperoxyde, waterstofperoxide en dergelijke; zet-modifi-5 ceermiddelen, zoals perazijnzuur, natriumchloriet, natrium- hypochloriet, propyleenoxyde, bamsteenzuur anhydride en dergelijke, buffers en neutraliseermiddelen, bijvoorbeeld natriumacetaat, ammoniumbicarbonaat, ammoniumfosfaat, citroenzuur, melkzuur, azijn en dergelijke; kleurmiddelen, bijvoorbeeld 10 carmeinzuur, cochenille, "tumeric" en geelwortel en dergelijke; verstevigingsmiddelen zoals aluminium natriumsulfaat, calcium-chloride en calciumgluconaat, textureermiddelen, anti-koek-middelen, bijvoorbeeld aluminiumcalciumsulfaat en tribasisch calciumfosfaat, enzymen, gist-voedingsmiddelen, bijvoorbeeld 15 calciumlactaat en calciumsulfaat, voedingssupplementen bijvoorbeeld ijzerzouten, zoals ferrifosfaat, ferrogluconaat en dergelijke riboflavine, vitaminen, zinkbronnen, zoals zinkchloride, zinksulfaat en dergelijke.
Andere aroma-bestanddelen en aroma-be-20 krachtigers omvatten organische zuren, bijvoorbeeld azijn zuur, mierezuur, 2-hexeen-carbonzuur, benzoêzuur, n-boterzuur, capronzuur, caprylzuur, kaneelzuur, isoboterzuur, isovaleriaan-zuur, a-methylboterzuur, propionzuur, valeriaanzuur, 2-methyl- 2-penteencarbonzuur en 2-methyl-3-penteencarbonzuur, ketonen 25 en aldehyden en ketalen en acetalen daarvan bijvoorbeeld aceetaldehyde, acetofenon, aceton, acetylmethylcarbinol, acroleïne, n-butanal, crotonal, diacetyl, 2-methylbutanal, beta, beta-dimethylacroleïne, methyl-n-amylketon, n-hexenal, 2-hexenal, isopentanal, hydrokaneelaldehyde, cis-3-hexenal, 30 2-heptanal, nonylaldehyde, 4-(p-hydroxyfenyl)-2-butanon, alpha-ionon, beta-ionon, methyl-3-butanon, benzaldehyde, damascon, damascenon, acetofenon, 2-heptanon, o-hydroxyacetofenon, 2-methyl-2-hepteen-6-on, 2-octanon, 2-undecanon, 3-fenyl-4-pentenal, 2-fenyl-2-hexenal, 2-fenyl-2-pentenal, furfural, 35 5-methylfurfural, kaneelaldehyde, cis-ethylideen-cis-3-hexenal, 83 0 4 1 4 7 • * - 19 - * cis-ethylideen-trans-3-hexenal, cis-ethylideen-trans-3-heptenal, cis-ethylideen-trans-3-heptenal-diethylacetaal, cis-3-ethylideen- 4-octenal, faeta-cyclohomocitral/ 2-pentanon, 2-pentenal en propanal; alkoholen, zoals 1-butanol, benzylalkohol, 5 1-bomeol, trans-2-buteen-l-ol, ethanol, geraniol, 1-hexanal, 2-heptanol, trans-2-hexenol-l, cis-3-hexeen-l-ol, 3-methyl-3-buteen-l-ol, 1-pentanol, l-penteen-3-ol, p-hydroxyfenyl-2-ethanol, isoamylalkohol, isofenchylalkohol, feny1-2-ethanol, alpha-terpineol hyraat, eugenol, linalool, 2-heptanol, 10 acetoine? esters, zoals butylacetaat, etylacetaat, ethylaceto- acetaat, ethylbenzoaat, ethylbutyraat, ethylcapraat, ethylcaproaat, ethylcaprylaat, ethylcinnamaat, ethylcrotonaat, ethylformiaat, ethylisobutyraat, ethylisovaleraat, ethyllauraat, ethylmyristaat, ethyl alfa-methylbutyraat, ethylpropionaat, ethylsalicylaat, 15 trans-2-hexenylacetaat, hexylacetaat, 2-hexenylbutyraat, hexylbutyraat, isoamylacetaat, isopropyl butyraat, methylacetaat, methylbutyraat, methylcaproaat, methylisobutyraat, alfa-methylfenylglycidaat, ethylsuccinaat, isobutylcinnamaat, cinnanyIformiaat, methylcinnamaat en terpenylacetaat; 20 koolwaterstoffen zoals dimethylnafthaleen, dodecaan, methyl-difenyl, methylnafthaleen, myrceen, naftaleen, octadecaan, tetradecaan, tetramethyl, naftaleen, tridecaan, trimethyl-naftaleen, undecaan, caryofylleen, 1-fellandreen, p-cymeen, 1-alfa-pineen; pyrazinen zoals 2,3-dimethylpyrazine, 2,5-di-25 methylpyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, 3-ethyl-2,5-dimethyl- pyrazine, 2-ethyl-3,5,6-trimethylpyrazine, 3-isoamyl-2,5-dimethylpyrazine, 5-isoamyl-2,3-dimethylpyrazine, 2-isoamyl- 3,5,6-trimethylpyrazine, isopropyldimethyIpyrazine, methyl-ethylpyrazine, tetramethylpyrazine, trimethyIpyrazine; 30 etherische oliën zoals jasmijn absoluut, cassia-olie, kaneel- schorsolie, roos absoluut, Florentijnse lis absoluut, limoen etherische olie, Bulgaarse roos, yara yara en vanille; lactonen zoals ó-nonalacton; sulfiden, bijvoorbeeld methyl-sulfide en andere produkten, zoals maltol, acetoine en andere ' 35 acetalen (bijvoorbeeld 1,1-diethoxyethaan, 1,1-dimethoxyethaan Λ -r λ f *i j 3^0^ 74 / . *·
V
- 20 - en dimethoxymethaan).
De gekozen specifieke aromatoevoeging kan hetzij vast dan wel vloeibaar zijn, afhankelijk van de gewenste fysische gedaante van het uiteindelijke produkt dat wil zeggen 5 het voedingsmiddel, hetzij synthetisch of natuurlijk en moet in ieder geval (1) organoleptisch verenigbaar zijn met de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding doordat de organoleptische eigenschappen daarvan (aroma en/of smaak) niet worden onderdrukt, (2) niet reageren met de 10 l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding en (3) een medium kunnen verschaffen, waarin de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding kunnen worden gedispergeerd of gemengd om een homogeen medium te verkrijgen. Daarnaast hangt de keuze van één of meer aromatoe-15 voegingen, alsmede de hoeveelheden daarvan, af van de aard van het organoleptisch karakter, dat in het eindprodukt gewenst is. Zo zal in het geval van aromacomposities de keuze van het bestanddeel variëren met het voedingsmiddel, kauwgom, medicinaal produkt of tandpasta, waaraan de smaak en/of het aroma moeten 20 worden medegedeeld, of waarvan deze moeten worden gemodificeerd, veranderd of versterkt. In tegenstelling daarmee moeten bij de bereiding van vaste produkten, bijvoorbeeld synthetische voedingsmiddelen, bestanddelen worden gekozen, die normaliter vaste composities kunnen geven, zoals verschillende cellulose-25 derivaten.
Zoals een deskundige duidelijk is zal de hoeveelheid l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding, die in een bepaald geval wordt gebruikt, over een betrekkelijk ruim trajekt kunnen variëren, afhankelijk van 30 de te bereieken, gewenste organoleptische effekten. Zo zullen overeenkomstig grotere hoeveelheden nodig zijn in die gevallen, waarin de te aromatiseren, uiteindelijke voedingscompositie betrekkelijk neutraal is met betrekking tot de smaak, terwijl betrekkelijk kleine hoeveelheden voldoende kruinen zijn in 35 gevallen, waarin een compositie moet worden versterkt, die 83 0 4 1 4 7 - 21 - > it uitsluitend te kort schiet in natuurlijk aroma en/of smaak.
De eerste eis is dat de gekozen hoeveelheid werkzaam is, dat wil zeggen voldoende voor het veranderen, modificeren of versterken van de organoleptische eigenschappen van de 5 basiscompositie, hetzij voedingsmiddel als zodanig, kauwgom als zodanig, medicinaal produkt als zodanig, tandpasta als zodanig danwel aromacompositie.
Het gebruik van onvoldoende hoeveelheden van de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uit- 10 vinding zal natuurlijk in belangrijke mate afdoen aan de mogelijkheid om de gewenste resultaten te bereiken, terwijl « overmatige hoeveelheden onnodig duur zi-n en in extreme gevallen de smaak-aromabalans kunnen verstoren, waardoor zij hun doel voorbij schieten. De uitdrukkingen "werkzame hoeveel-15 heid" en "voldoende hoeveelheid" moet derhalve in de onder havige beschrijving een betekenis worden toegeschreven, die in overeenstemming is met het verkrijgen van de gewenste aroma-effekten.
Het is derhalve, en zulks in verband met - 20 de uiteindelijke voedingscomposities, kauwgomeomposities, medicinaal produktcomposities en tandpastacomposities, gebleken dat hoeveelheden van de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding, die variëren van een kleine, maar werkzame hoeveelheid, bijvoorbeeld 0,5 delen per miljoen 25 tot ongeveer 100 delen per miljoen, berekend op de totale compositie, geschikt zijn. Concentraties boven de genoemde maximale hoeveelheid worden normaliter niet aanbevolen, daar zij in het algemeen niet geschikt zijn voor het versterken van de organoleptische eigenschappen. In die gevallen, waarin de 30 l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding aan het voedingsmiddel worden toegevoegd als integrale component van een aromacompositie, is het natuurlijk van wezenlijk belang, dat de totale gebruikte hoeveelheid van de aromacompositie voldoende is om in het voedingsmiddel een werkzame 35 concentratie aan de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten 8304147
4 V
- 22 - te verschaffen.
Volgens de uitvinding bereide voedings-aromacomposities bevatten het l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan-derivaat volgens de uitvinding bij voorkeur in concentraties 5 van 0,1 tot ongeveer 15 gew.%, berekend op het totale gewicht van de betreffende aromacompositie.
De hier beschreven compositie kan op de gebruikelijke wijze worden bereid, bijvoorbeeld zoals dat geschiedt bij het kloppen van deeg en bij de bereiding van 10 vruchtendranken, en zij kunnen worden samengesteld door de betreffende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheid in een geschikte menginrichting te mengen, zodat de gewenste consistentie, homogeniteit van de dispersie, enz. worden bereikt. Alternatief kunnen aromacomposities in de vorm van 15 uit deeltjes bestaande vaste stoffen geschikt worden bereid door het l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaat volgens de uitvinding te mengen met bijvoorbeeld arabische gom, traga-canthgom, carrageenan en dergelijke en daarna het verkregen mengsel door verstuiving te drogen, waarbij dan het uit 20 deeltjes bestaande vaste produkt wordt verkregen. Vooraf bereide aromamengsels in poedervorm, bijvoorbeeld een poedermengsel met vruchtenaroma, kunnen worden verkregen door mengen van de gedroogde vaste componenten, bijvoorbeeld zetmeel, suiker en dergelijke en de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten 25 volgens de uitvinding in een droge menger tot de gewenste mate van uniformiteit is bereikt.
Er wordt de voorkeur aangegeven de 1-acetyl- 3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding te combineren met de volgende toevoegingen: p-hydroxybenzyl aceton, 30 geraniol, cassia olie, aceetaldehyde, maltol, ethylmethyl-fenylglycidaat, benzylacetaat, dimethylsulfide, eugenol, vanilline, cary-ofylleen, methylcinnamaat, guajacol, ethyl-pelargonaat, kaneelaldehyde, methylanthranilaat, 5-methyl furfural, isoamyl acetaat, cis-ethylideen-cis-3-hexenal, 35 cis-ethylideen-trans-3-hexenal, cis-ethylideen-trans-3-heptenal, 8304147 - 4 - 23 - * cis-ethyl-ideen-trans-3-heptenal-diethylacetaal, cis-3-ethylideen-4-octenal, isobutylacetaat, cuminaldehyde, alfaionon, cinnamylformiaat, ethylbutyraat, methylcinnamaat, azijnzuur, gamma-undecalacton, naftyl ethylether, diacetyl, furfural, 5 ethylacetaat, anethool, 2,3-dimethylpyrazine, 2-ethyl-3- methylpyrazine, 3-fenyl-4-pentenal, 2-fenyl-2-hexenal, 2-fenyl-2-pentenal, 3-fenyl-4-pentenal diethyl acetaal, daxnascon (1-crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohex-1-on), damascenon (l-crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohexa-1,5-dieen), beta-cyclo-10 homocitral (2,2,6-trimethylcyclohex-l-een carboxaldehyde), isoanylbutyraat, cis-3-hexenol-l, 2-methyl-2-penteencarbonzuur, elemecine (4-allyl-l,2,6-trimethoxybenzeen), isoelemecine (4-propenyl-l,2,6-trimethoxybenzeen) en 2-(4-hydroxy-4-methyl-pentyl) norbomadieen bereid volgens de Amerikaanse octrooi-15 aanvrage 461.703 van 17 april 1974.
De l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding en één of meer hulp-parfumbestanddelen, zoals bijvoorbeeld alkoholen, aldehyden, ketonen, terpeen-koolwaterstoffen, nitrilen, esters, lactonen, natuurlijke 20 etherische oliën en synthetische etherische oliën, kunnen worden gemengd zodat de gecombineerde geuren van de afzonderlijke bestanddelen een aangename en gewenste geur verschaffen, in het bijzonder en bij voorkeur bij "petitgrain" geuren.
Dergelijke parfumcomposities bevatten gewoonlijk (a) de hoofd-25 noot of het "bouquet" of de grondsteen van de compositie, (b) modificeermiddelen, die de hoofdnoot afronden en vergezellen, (c) fixeermiddelen, die geurende stoffen bevatten, die een bijzondere noot aan het parfum verschaffen tijdens alle stadia van de verdamping en stoffen die de verdamping vertragen en 30 (d) topnoten, die gewoonlijk bestaan uit laag kokende, fris- geurende materialen.
Λ
Bij parfumcomposities zijn het afzonderlijke componenten, die hun bijzondere geureigenschappen bijdragen, maar het totale zintuigelijke effekt, van de parfumcomposities 8304147 v - 24 - • > is ten minste gelijk aan het somtotaal van de effekten van elk van de afzonderlijke bestanddelen. Zo kunnen de 1-acetyl- 3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding worden gebruikt voor het veranderen, modificeren of versterken van 5 de aroma-eigenschappen van een parfumcompositie, bijvoorbeeld door gebruikmaking of matiging van de geurreaktie, die wordt geleverd door een ander bestanddeel van de compositie.
De hoeveelheid l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding, die werkzaam zal zijn 10 in parfumcomposities en in geparfumeerde voortbrengselen en reukwaters, hangt af van vele faktoren, waaronder ook de andere bestanddelen, hun hoeveelheden en de nagestreefde effekten.
Het is gebleken dat parfumcomposities, die slechts 0,01% l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaat volgens de uitvinding 15 of zelfs minder bevatten (bijvoorbeeld 0,005%) kunnen worden gebruikt voor het verschaffen van groene, fruitige, aldehyde-noten met moederhars, gember en citrus-achtige nuances aan zepen, cosmetica en andere produkten. De gebruikte hoeveelheid kan tot 70% van de geurcomponenten bedragen en hangt af van 20 overwegingen met betrekking tot de kosten, de aard van het eindprodukt, het bij het eindprodukt nagestreefde effekt en de gewenste geur.
De l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding zijn bruikbaar (hetzij alleen of tezamen 25 met andere bestanddelen in parfumcomposities) als geurcomponenten in detergentia en zepen, odoranten en deodoranten voor de ruimte, parfums, reukwaters, toiletwater, badpreparaten, zoals schuimbaden of badzouten, haar-preparaten zoals lakken, briljantines, pommades en shampoo's, cosmetische preparaten, 30 zoals zalven, deodoranten, hand-lotions en zonnebrandolieën, poeders zoals talkpoeder, bestuivingspoeders, gezichtspoeders en dergelijke. Bij gebruik als geurcomponent is een hoeveelheid van slechts 1% l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding voldoende voor het verschaffen van gember, citrus 35 en moederhars-nuances aan "petitgrain" aroma's.
83 04 1 4 7
* JT
- 25 -
In het algemeen is niet meer dan 3% l-acetyl-3.3-dimethyl-cyc lohexaander iva ten. volgens de uitvinding, berekend op het uiteindelijke eindprodukt, in de pafrumcompositie vereist.
Daarnaast kan een parfumcorapositie of geur-5 compositie volgens de uitvinding een vehicel of drager voor de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten van de uitvinding bevatten. Het vehicel kan een vloeistof zijn, bijvoorbeeld 1 een niet-giftige alkohol, een niet-giftig glycol of dergelijke.
De drager kan ook een absorberende vaste stof zijn, bijvoor-10 beeld een gom (bijvoorbeeld arabische gom) of componenten voor het inkapselen van de compositie (bijvoorbeeld gelatine).
Bovendien zijn de 1-acetyl-3.3-dimethyl-cyclohexaanderivaten volgens de uitvinding in staat tot het aanvullen en/of bekrachtigen van bepaalde geur- en aromanoten, 15 die gewoonlijk ontbreken in vele tot dusver bereikbare tabak-aroma1s.
In verband met tabak-aroma1s betekenen de uitdrukkingen "veranderen" en "modificeren" in hun verschillende vormen het "aanvullen of verschaffen van aromakarakters of - 20 noten aan overigens zachte tabak of tabak-vervangingsmiddelen of tabakaroma-compositie of het versterken van bestaande aroma-eigenschappen, indien een natuurlijk aroma in een bepaald opzicht te kort schiet of het aanvullen van de bestaande aroma-indruk om de kwaliteit, het karakter of de smaak ervan 25 te modificeren".
De uitdrukking "versterken" betekent het intensiveren "zonder verandering in de aard of de kwaliteit van het aroma of de smaak" van één of meer smaak- en/of aromanuances, aanwezig in de organoleptische indruk van tabak 30 of een tabakvervangingsmiddel of een tabakaroma.
De uitvinding verschaft een organoleptisch verbeterd rooktabak-produkt en toevoegingen daarvoor, alsmede werkwijzen voor de bereiding daarvan, waarmee specifieke problemen orden overwonnen, die tot dusver werden ontmoet en waarbij 35 specifieke gewenste grone, zoete, fruitige, bloesem en Virginia 8304147 4.
- 26 - tabak-achtige nuances voor het roken en in de hoofd- en zijstromen bij het roken, worden ontwikkeld of versterkd en gemakkelijk kunnen worden gecontrolleerd en gehandhaafd op het gewenste gelijkmatige niveau, onafhankelijk van vaxiaties 5 in de tabakcomponenten van het mengsel.
De uitvinding verschaft voorts verbeterde tabaktoevoegingen en werkwijzen, waardoor groene, zoete, fruitige, bloesem en virginiatabakachtige nuances voor het roken en in de hoofd- en zij stromen bij het roken kunnen worden 10 medegedeeld aan rooktabak-produkten en gemakkelijk kunnen worden gevarieerd en gecontrolleerd om de gewenste gelijkmatige aromaeigenschappen te verkrijgen.
Bij het uitvoeren van dit aspect van de uitvinding wordt aan rook-tabakmaterialen of een geschikt 15 vervangingsmiddel daarvoor "bijvoorbeeld gedroogde slabladeren" een aroma of aroma-toevoeging toegevoegd, die als hoofdbestanddeel een werkzaam l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan-derivaat volgens de uitvinding bevat.
Naast de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan-20 derivaten volgens de uitvinding kunnen andere aromatiserende en/of aroma-toevoegingen aan de rooktabakmaterialen of de vervangingsmiddelen daarvoor worden toegevoegd, hetzij afzonderlijk of gemengd met de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan-derivaten volgens de uitvinding en wel op de voügside wijze: 25 I. Synthetische materialen: beta-ethyl-kaneelaldehyde, eugenol, dipenteen, damascenon, maltol, ethyl maltol, delta undecalacton, delke decalacton, benzaldehyde, amyl acetaat, ethylbutyraat, ethyl valeraat, ethyl acetaat, beta-cyclohomocitral, 2-hexenol- 1.2-methyl-5-isopropyl-l,3-nonadieen-8-on, 2.6-dimethyl-2.6-30 undecadieen-10-on, 2-methyl-5-isopropyl acetofenon, 2-hydroxy-2.5.5.8a-tetramethyl-l-(2-hydroxyethyl)-decahydro-naftaleen, dodecahydro-3a.6.6.9a-tetramethylnafto-(2.1-b)-furan, 4-hydroxy hexaancarbonzuur, gammalacton en polyisoprenoide koolwaterstoffen, gedefinieerd in voorbeeld V van het 35 Amerikaanse octrooischrift 3.589.372 en 8304147 - 27 - * > II. Natuurlijke olie; selderijzaadolie, koffie-extract, bergmotolie, cacao-extract, nootmuskaatolie en marjoleinolie.
Een aroma en aromaconcentraat, dat l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding 5 en desgewenst één of meer van de hierboven genoemde extra aromatoevoegingen bevat, kan worden toegevoegd aan het rooktabakmateriaal , aan het filter of aan de uit bladeren of papier bestaande wikkel. Het rooktabakmateriaal kan bestaan uit fijngemaakt, gedroogde, gewikkelde en gemengde tabakmaterialen 10 of gereconstitueerde tabakmaterialen of tabak-substituten (bijvoorbeeld slabladeren) of mengsels daarvan.
De hoeveelheden van de aromatiserende toevoegingen kunnen worden gevarieerd in overeenstemming met de smaak, maar zo ver het de versterking of het verschaffen van 15 natuurlijke en/of zoete noten betreft, is gebleken dat bevre digende resultaten worden bereikt als de gewichtshoeveelheid van de totale som van l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding tot rooktabakmateriaal ligt tussen 250 ppm en 1500 ppm (0,025 - 0,15%) van de aktieve bestanddelen tot , 20 het rooktabakmateriaal. Verder is gebleken dat bevredigende resultaten worden verkregen als de gewichtshoeveelheid van het somtotaal van l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding, die wordt gebruikt voor het aromatiserende materiaal, ligt tussen 2500 en 10.000 ppm (0,25 - 1,5%).
25 Iedere geschikte methode voor het opnemen van de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding in het tabakprodukt kan worden toegepast. Zo kunnen de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding, hetzij alleen of samen met andere aroma-toevoegingen 30 worden opgelost in een geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld ethanol, penteen, diethylether en/of andere vluchtige organische oplosmiddelen, waarna de verkregen oplossing kan worden gesproeid op de gedroogde, gewikkelde en gemengde tabakmaterialen of waarna het tabakmateriaal in deze oplossing kan worden 35 gedompeld. Onder bepaalde omstandigheden kan een oplossing van #30*147 v * - 28 - de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding, hetzij alleen of samen met andere aromatoevoegingen, worden aangebracht met behulp van een geschikte inrichting, bijvoorbeeld een borstel of rol, op de papieren of uit blad 5 bestaande wikkel voor het rookprodukt, of deze kan worden aangebracht op het filter door sproeien, dompelen of bekleden.
Het zal bovendien duidelijk zijn, dat slechts een deel van de tabak of het tabak-vervangingsmiddel behoeft te worden behandeld en de aldus behandelde tabak kan worden 10 gemengd met andere tabaksoorten, voordat het uiteindelijke tabakprodukt wordt gevormd. In dergelijke gevallen kan de * behandelde tabak het l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaat volgens de uitvinding bevatten in overmaat boven de hoeveelheid of concentratie, die hierboven is genoemd, zodat bij het 15 mengen met andere tabaksoorten het uiteindelijke produkt het percentage binnen het aangegeven trajekt bevat.
Volgens een specifiek voorbeeld van de uitvinding wordt een verouderde, gedroogde en fijngemaakte binnenlandse burley-tabak besproeid met een 20%'s ethylalkohol-- 20 oplossing van l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding in een zodanige hoeveelheid, dat een tabak-compositie wordt verkregen, die 800 ppm in gewicht bevat aan l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding op een droge basis. Daarna wordt de alkohol door verdamping 25 verwijderd en de tabak wordt op de gebruikelijke wijze tot sigaretten verwerkt. De aldus behandelde sigaret heeft een gewenst en aangenaam aroma (vergroot rook "body" sensatie in de mond met versterkte tabakachtige noten en aangename aromatische nuance) dat kan worden aangetoond in de hoofd- en 30 zijstromen bij roken van de sigaret. Dit aroma wordt beschreven als bezittende groene, zoete, fruitige, bloesem en Virginia tabak-achtige nuances voor het roken en in de hoofd- en zijstroming bij het roken.
Hoewel de uitvinding bijzonder nuttig is 35 voor het vervaardigen van rooktabak, bijvoorbeeld sigaretten tabak, 8304147
A
-29- * sigarentabak en pijptabak, kunnen ook andere tabakprodukten, gevormd uit tot vellen verwerkt tabakstof of fijne deeltjes worden toegepast. Eveneens kunnen de 1-acety1-3.3-dimethyl-cyclohexaanderivaten volgens de uitvinding worden opgenomen 5 in materialen, zoals mondstukken, hechtmiddelen voor de hecht- naad, verpakkingsmaterialen en dergelijke, die samen met de tabak worden gebruikt om een voor het roken geschikt produkt te verkrijgen. Bovendien kunnen de l-acetyl-3.3-dimethylcyclo-hexaanderivaten volgens de uitvinding worden toegevoegd aan 10 bepaalde tabak-vervangingsmiddelen voor van natuurlijke of synthetische herkomst (bijvoorbeeld gedroogde slabladeren) eh derhalve wordt met de uitdrukking "tabak" in deze beschrijving iedere compositie bedoel, die bestemd is om door d mens te worden gerookt of op dergelijke wijze te worden verbruikt, 15 onafhankelijk van de vraag of deze is samengesteld uit delen van tabakplanten of vervangingsmaterialen daarvoor.
Het zal duidelijk zijn dat de l-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor het verandren, modificeren of versterken 20 van de zintuigelijke eigenschappen, zoals de smaak en/of de geur van een aantal verbruikbare materialen.
De l-butanoyl-3.3-dimethylcyclohexaanderivaten volgens de uitvinding en één of meer hulp-parfumbestanddelen, waaronder bijvoorbeeld alkoholen, aldehyden, nitrilen, esters, 25 cyclische esters (of lactonen) en natuurlijke etherische oliën, kunnen worden gemengd, zodat de gemengde geuren van de afzonderlijke bestanddelen een aangename en gewenste geur-indruk geven, in het bijzonder en bij voorkeur in "amber" geuren. Dergelijke parfumcomposities bevatten gewoonlijk 30 (a) de hoofdnoot of het "bouguet" of de grondsteen van de compositie, (b) modificeermiddelen, die hoofdnoot afronden en begeleiden, (c) fixeermiddelen, die geurende stoffen bevatten, die een bijzondere noot aan het parfum geven tijdens alle stadia van de verdampen, alsmede stoffen die de verdamping 35 vertragen en (d) topnoten, gewoonlijk bestaande uit laagkokende, 8304147 . > t.
- 30 - fris-geurende materialen.
In parfumcomposities zijn het afzonderlijke componenten, die bijdragen tot de bijzonder geureigenschappen; het totale zintuigelijke effekt van de parfumcompositie zal 5 echter ten minste gelijk zijn aan het somtotaal van de effekten van elk van de bestanddelen. Zo kan l-butanoyl-3,3-dimethyl-cyclohexaan worden gebruikt voor het veranderen, modificeren of versterken van de aroma-eigenschappen van een parfumcompositie, bijvoorbeeld door gebruikmaking of matiging van de 10 geurreaktie, de door een ander bestanddeel in de compositie wordt verschaft.
De hoeveelheid l-butanoyl-3.3-dimethylcyclo-hexaan volgens de uitvinding, die werkzaam zal zijn in parfumcomposities en in geparfumeerde voortbrengselen en reukwaters, 15 hangt af van vele faktoren, waaronder de andere bestanddelen, de hoeveelheden daarvan en de nagestreefde effekten. Het is gebleken dat pafrumcomposities, die slechts 0,01% 1-butanoyl- 3.3-dimethylcyclohexaan of zelfs minder bevatten (bijvoorbeeld 0,005%) k-nnen worden gebruikt voor het verschaffen van een .. 20 . fruitig, besachtig, kruidig aroma met groene en tabaknuances aan zepen, cosmetica en andere produkten. De gebruikte hoeveelheid kan tot 70% van de geurcomponenten bedragen en hangt af van overwegingen met betrekking tot de kosten, de aard van het eindprodukt, het bij het gerede produkt gewenste effekt 25 en de nagestreefde geur. Het l-butanoyl-3.3-dimethylcyclohexaan volgens de uitvinding is bruikbaar (hetzij alleen of samen met andere bestanddelen in parfumcomposities) als geurcomponent in detergentia en zepen, odoranten en deodoranten voor de ruimte, parfums, reukwaters, toiletwater, badpreparaten, zoals 30 lakken, briljantines, pommades en shampoo's, kosmetische preparaten, zoals zalven, deodoranten, handlotions en zonnebrandoliën, poeders, zoals talk, bestuivingspoeders, gezichtspoeders en dergelijke. Bij gebruik als geurcomponent is slechts 1% l-butanoyl-3.3-dimethylcyclohexaan voldoende voor het ver-35 schaffen van een intense kruidige noot aan "amber" composities'.
8304147 » ' X" - 31 -
In het algemeen is niet meer dan 3% l-butanoyl-3.3-dimethyl-cyclohexaan, berekend op het uiteindelijke eindprodukt, in de parfumcompositie vereist.
Daarnaast kan de parfumconrpositie of geur-5 compositie volgens de uitvinding een vehicel of drager voor het l-butanoyl-3.3-dimethylcyclohexaan bevatten. Het vihicel kan een vloeistof zijn, bijvoorbeeld een niet giftige alkohol, een niet giftig glycol of dergelijke. De drager kan ook een absorberende vaste stof zijn, zoals een gom "bijvoorbeeld 10 arabische gom" danwel componenten voor het inkapselen van de compositie (bijvoorbeeld gelatine).
Het zal duidelijk zijn dat het 1-butanoyl- 3.3-dimethylcyclohexaan volgens de uitvinding kan worden gebruikt voor het veranderen, modificeren of versterken van 15 geur van een uiteenlopende groep verbruikbare materialen.
Als de 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)- 3 Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyden volgens de uitvinding worden gebruikt als toevoeging voor voedingsmiddelen, zal de aard van de samen met deze verbindingen toegevoegde bestanddelen _ 20 ook bijdragen tot het veranderen, modificeren, verbeteren of versterken van de organoleptische eigenschappen van het uiteindelijk daarmee behandelde voedingsmiddel.
De gekozen specifieke aroma-toevoeging kan hetzij vast of vloeibaar zijn, afhankelijk van de gewenste 25 fysische gedaante van het uiteindelijke produkt, dat wil zeggen het voedingsmiddel, hetzij synthetisch of natuurlijk en moet in ieder geval (1) organoleptisch verenigbaar zijn met de 3 1-(2-propenyl)-(-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l- carboxaldehyden volgens de uitvinding door de organoleptische 30 eigenschappen daarv-n (aroma en/of smaak) niet te overdekken of te bederven (2) niet reaktief zijn ten opzichte van de 3 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-lrcarboxal-dehyden en (3) in staat zijn een milieu te verschaffen, waarin 3 de verbinding 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclo-35 hexeen-l-carboxaldehyde kan worden gèdispergeerd of gemengd om 8304147
* V
4 - 32 - een homogeen medium te verkrijgen. Daarnaast zal de keuze van één of meer aroma-toevoegingen, alsmede de hoeveelheid daarvan, afhangen van het in het eindprodukt uiteindelijk gewenste precieze organoleptisch karakter. Zo zal bij aroma-5 composities de keuze variëren in verband met het voedingsmiddel, kauwgom, medicinaal produkt of tandpasta, waarin het aroma en/of de smaak moeten worden medegedeeld, gemodificeerd, veranderd of versterkt. In tegenstelling daarmee moet bij de bereiding van vaste produkten, bijvoorbeeld synthetische 10 voedingsmiddelen, de bestanddelen zo worden gekozen, dat normaliter vaste composities worden verkregen. Bijvoorbeeld verschillende cellulosederivaten.
Het zal voor een deskundige duidelijk zijn 3 dat de hoeveelheid 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -15 cyclohexeen-l-carboxaldehyde, die in een bepaald geval wordt gebruikt, over een ruim trajekt kan variëren, afhankelijk van i de gewenste organoleptische eigenschappen. Er zijn derhalve overeenkomstig grotere hoeveelheden nodig in die gevallen, waarin de uiteindelijke te aromatiseren voedingscompositie 20 betrekkelijk zacht is met betrekking tot de smaak, terwijl betrekkelijk kleine hoeveelheden voldoende kunnen zijn in gevallen, waarin de compositie uitsluitend dient voor het versterken van het op een of andere wijze tekort schietende natuurlijke aroma of smaak. De eerste eis is dat de gekozen 25 hoeveelheid werkzaam is, dat wil zeggen voldoende voor het veranderen, modificeren of versterken van de organoleptische eigenschappen van de basiscompositie, hetzij voedingsmiddel als zodanig, kauwgom als zodanig, medisch produkt als zodanig, tandpasta als zodanig of aromacompositie.
30 Het gebruik van een onvoldoende hoeveelheid 3 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde zal natuurlijk afbreuk doen aan de mogelijkheden om de gewenste resultaten te bereiken, terwijl overmatige hoeveelheden onnodig kostbaar zijn en in buitensporige gevallen 35 de aroma-smaakbalans kunnen verstoren en daardoor een eigen 8304147 * - 33 - * werking teniet doen. De uitdrukking "werkzame hoeveelheid" en "voldoende hoeveelheid" moet derhalve in de onderhavige aanvrage een betekenis worden toegeschreven, die in overeenstemming is met het bereiken van de gewenste aroma-effekten.
5 Zo is met betrekking tot de uiteindelijke voedingscomposities, kauwgomcompositie, medicinaal produkt composities en tandpasta composities, hoeveelheden 1-(2-propenyl)- 3 (4-methy1-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyden vanaf een kleine, maar werkzame hoeveelheid, bijvoorbeeld 0,5 delen 10 per miljoen, tot ongeveer 100 delen per miljoen, berekend op de totale compositie, geschikt zijn. Concentraties boven de maximale hoeveelheid worden normaliter niet aanbevolen, daar zij geen aanleiding geven tot een evenredige versterking van de organoleptische eigenschappen. In die gevallen, waarin de 3 15 1-(2-propenyl)-(4-methy1-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-1-carboxal- dehyden als integrale component van een aromacompositie aan het voedingsmiddel worden toegevoegd, is het natuurlijk van wezenlijk belang dat de totale hoeveelheid aromacompositie, die wordt gebruikt, voldoende is om in het voedingsprodukt 20 een effektieve concentratie aan 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3- pentenyl)-Δ^-cyclohexeen-1-carboxaldehyde te verschaffen.
Volgens de uitvinding bereide composities voor voedingsmiddelen bevatten de 1-(2-propenyl)-(4-methyl- 3 3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyden bij voorkeur in 25 concentraties van ongeveer 0,1 tot ongeveer 15 gew.%, berekend op het totale gewicht van de genoemde aromacompositie.
De hier beschreven compositie kan op de gebruikelijke wijze worden bereide, zoals dat bijvoorbeeld ook geschiedt bij het kloppen van deeg en bij het bereiden van 30 vruchtendranken, en zij kunnen worden verkregen door de betreffende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheid in een geschikte menginrichting te mengen, zodat de gewenste consistentie, homogeniteit van de dispersie, enz. worden bereikt.
Alternatief kunnen aromacomposities in de vorm van uit 35 deeltjes bestaande vaste stoffen geschikt worden bereid door de 8304147 - 34 - 3 1- (2-propenyl)-(4-methy1-3-penteny1)-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyden bijvoorbeeld te mengen met arabische gom, tragacanthgom, carrageenan en dergelijke en het verkregen mengsel daarna door verstuiving te drogen, waardoor het uit 5 deeltjes bestaande vaste produkt wordt verkregen. Vooraf bereide aromamengsels in poedervorm, bijvoorbeeld een poedermengsel met vruchtenaroma, kunnen worden verkregen door mengen van de gedroogde vaste bestanddelen, bijvoorbeeld suiker, zetmeel 3 en dergelijke en de 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-penteny1)-Δ -10 cyclohexeen-l-carboxaldehyden in een droge menger te mengen tot de gewenste mate van gelijkmatigheid is bereikt.
Het verdient de voorkeur de 1-(2-propenyl)- 3 (4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyden volgens de uitvinding te combineren met de volgende toevoegingen 15 p-hydroxybenzylaceton, geranio, cassia-olie, aceetaldehyde, maltol, ethylmethylfenylglycidaat, benzylacetaat, dimethyl-sulfide, eugenol, vanilline, caryof ylleen, methyl cinnamaat, guajacol, ethylpelargonaat, kaneelaldehyde, methylanthranilaat, 5-methylfurfural, isoamylacetaat, isobutylacetaat, komijn-.. 20 aldehyde, alfaionon, cinnamylformiaat, ethylbutyraat, methylcinnamaat, azijnzuur, gamma-undecalacton, naftylethyl-ether, diacetyl, furfural, ethylacetaat, anethool, 2.3-dimethyl pyrazine, 2-ethyl-3-methyl pyrazine, 3-fenyl-4-pentenal, 2- fenyl-2-hexenal, 2-fenyl-2-pentenal, 3-fenyl-4-pentenal 25 diethylacetaal, damascon (l-crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohex-l- on), damascenon (l-crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohexa-l,5-dieen), beta-cyclohomocitral (2,2,6-trimethylcyclohex-l-een carboxal-dehyde), isoamylbutyraat, cis-3-hexenol-l, 2-methyl-2-penteen-carbonzuur, elemecine (4-allyl-l,2,6-trimethoxybenzeen), 30 isoelemecine (4-propenyl-l,2,6-trimethoxybenzeen) en 2-(4-hydroxy-4-methylpentyl) norbornadieen, bereid volgens de Amerikaanse octrooiaanvrage 461.703 van 17 april 1974.
De 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ3-cyclohexeen-l-carboxaldehyden en één of meer hulp-parfumbestand-35 delen, zoals bijvoorbeeld alkoholen, aldehyden, ketonen terpee'n- 8 3 n 4 1 4 7 - > - 35 - * 'koolwaterstoffen, nitrilen, esters, lactonen, natuurlijke etherische oliën en synthetische etherische oliën, en synthetische etherische oliën, kunnen worden gemengd zodat de gecombineerde geuren van de afzonderlijke componenten een aan-5 genaam en gewenst geureffekt geven, in het bijzonder in rozen geuren. Dergelijke parfumeomposities bevatten gewoonlijk (a) de hoofdnoot of het "bouquet" of de grondtoon van de composities, (b) modificeermiddelen, die de hoofdnoot afronden en vergezellen; 10 (c) fixeermiddelen, die geurende stoffen bevatten, die aan het parfum tijdens alle stadia van verdampen een bijzondere noot geven en stoffen die verdamping vertragen en (d) topnoten, die gewoonlijk bestaan uit laagkokende, fris-geurende materialan.
15 In parfumeomposities zijn het de afzonderlijke componenten die bijdragen aan de bepaalde geurkarakteristiek, maar het totale zintuigelijke effekt van de parfumcompositie is ten minste gelijk aan het somtotaal van de effekten van elk van de bestanddelen. Zo kunnen de verbindingen l-(2-propenyl)- 20 (4-methy1-3-penteny1)-Δ^-cyclohexeen-1-carboxaldehyden worden gebruikt voor het veranderen, modificeren of versterken van de aroma-eigenschappen van een pafrumcompositie, bijvoorbeeld door het gebruiken of matigen van de geurreaktie, verschaft door een ander bestanddeel in de compositie.
25 De hoeveelheid van de l-(2-propenyl)-(4- 3 methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde volgens de uitvinding, die werkzaam zal zijn in parfumeomposities en in geparfumeerde voortbrengselen en reukwaters, hangt af van vele faktoren, waaronder de andere bestanddelen, hun hoeveelheden 30 en de nagestreefde effekten. Het is gebleken dat parfumcomposi- ties, die slechts 0,01% van de l-(2-propenyl)-(4-methyl-3- 3 pentenyD-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyden of zelfs minder bevatten (bijvoorbeeld 0,005%) kunnen worden gebruikt voor het verschaffen van een zoete, fruitige, lavendelnoot met citrus-35 en balsemnuances aan zepen, cosmetida of andere produkten.
Ö "Z ·> 7 ö V> ‘J ï t . - 36 -
De gebruikte hoeveelheid kan variëren tot 70% van de geurcompo-nenten en hangt af van overwegingen met betrekking tot de | kosten, de aard van het eindprodukt, het bij het gerede produkt nagestreefde effekt en de gewenste geur.
3 5 De 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ - cyclohexeen-l-carboxaldehyde volgens de uitvinding zijn, hetzij alleen of samen met andere bestanddelen in parfumcomposities, bruikbaar als geurcomponenten in detergentia en zepen, odoranten en deodoranten voor de ruimte, parfums, reukwaters, toiletwater, 10 badpreparaten, zoals lakken, briljantines, pommades en shampoo's, cosmetische preparaten, zoals zalven, deodoranten, handlotions en zonnebrandoliën, poeders, zoals talk, bestuivingspoeders, gezichtspoeders en dergelijke. Bij gebruik als geurcomponent 3 is slechts 1% 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-15 1-carboxaldehyde voldoende voor het verschaffen van een intense bloesemnoot aan rooscomposities. In het algemeen is niet meer dan 3% van het 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ^-cyclo-hexeen-1-carboxaldehyde, berekend op het uiteindelijke eindprodukt, in de parfumcompositie vereist.
.. 20 Daarnaast kan de parfumcompositie of geur- compositie van de uitvinding een vehicel of drager voor de 3 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxal-dehyden bevatten. Het vehicel kan een vloeistof zijn, bijvoorbeeld een alkohol, een niet-giftige alkohol, een niet-toxisch glycol 25 of dergelijke. De drager kan ook een absorberende vaste stof zijn, zoals een gom (bijvoorbeeld arabische gom) of bestanddelen voor het inkapselen van de compositie (bijvoorbeeld gelatine).
Het is duidelijk dat de 1-(2-propenyl)-(4- 3 30 methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor het veranderen, modificeren of versterken van de zintuigelijke eigenschappen, in het bijzonder organoleptische eigenschappen, zoals de aroma en/of de geur en/of de smaak van een grote reeks verbruikbare 35 materialen.
8304147 . i r - 37 -
Bovendien kunnen de 1-(2-propenyl)-(4-3 methyl-3-penteny1)-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyden volgens de uitvinding bepaalde geur- en aromanoten, die gewoonlijk ontbreken in vele tot dusver bekende tabakaroma's, aanvullen en/of 5 bekrachtigen.
Met betrekking tot tabakaroma's betekenen de uitdrukkingen "veranderen" en "modificeren" in hun verschillende vormen het "verschaffen of mededelen van aroma-karakters of noten aan overigens zachte tabak, tabaksubstituten 10 of tabakaromacomposities of het verbeteren van de bestaande aroma-eigenschappen als een natuurlijk aroma in bepaald opzicht tè kort schiet of het aanvullen van de bestaande aroma-indruk voor het modificeren van de kwaliteit, het karakter of de smaak".
De uitdrukking "versterken" betekent het 15 intensiveren (zonder verandering in aard of kwaliteit van het aroma of de smaak) van één of meer smaak en/of aromanuances, die aanwezig zijn in de organoleptische indruk van tabak of een tabakvervangingsmiddel of een tabakaroma.
De uitvinding verschaft een organoleptisch 20 verbeterd rooktabakprodukt en toevoegingen daarvoor, alsmede werkwijze voor het bereiden daarvan, die specifieke problemen overwinnen, die tot dusver werden ontmoet bij specifieke gewenste houtachtige cacao en cacaolikeurachtige aroma-eigenschappen van natuurlijke burley tabak, alsmede de zoet-rijke en 25 roomachtige-olieachtige nuances daarvan, die worden versterkt of ontwikkeld en gemakkelijk kunnen worden gecontroleerd en gehandhaafd op het gewenste gelijkmatige niveau, onafhankelijk van variaties in de tabakcomponenten van het mengsel.
De uitvinding verschaft voorts verbeterde 30 tabaktoevoegingen en werkwijze, waardoor verschillende cacao- achtige, cacao-likeur-achtige zoet-rijke en roomige olieachtige noten kunnen worden verschaft aan rooktabakprodukten en deze kunnen gemakkelijk worden gevarieerd en gecontroleerd om de gewenste gelijkmatige aroma-eigenschappen te verkrijgen.
35 Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de ft λ ·· /, v - 38 - * > uitvinding wordt aan rooktabakmaterialen of een geschikt vervangingsmiddel daarvoor (bijvoorbeeld gedroogde slabladeren) een aroma of aromatoevoeging toegevoegd, die als aktief be- 3 standdeel de l-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-5 1-carboxaldehyden bevat.
Naast de l-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)--cyclohexeen-1-carboxaldehyde volgens de uitvinding kunnen andere aroma en geurtoevoegingen worden toegevoegd aan rooktabakmaterialen of vervangingsmiddelen daarvoor, hetzij af-10 zonderlijk of gemengd met de l-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)- 3 Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyden en wel op de volgende wijze: I. Synthetische materialen: beta-ethyl-kaneelaldehyde, eugenol, dipenteen, damascenon, maltol, ethylmaltol, delta undecalacton, delta decalacton, benzaldehyde, amylacetaat, ethylbutyraat, 15 ethylvaleraat, ethylacetaat, beta-cyclohomocitral, 2-hexenol- 1,2-methyl-5-isopropyl-l,3-nonadieen-8-on, 2,6-dimethyl-2,6- undecadieen-10-on, 2-methyl-5-isopropyl acetofenon, 2-hydro-2,5,5,8a-tetramethyl-l-(2-hydroxyethyl)decahydronaftaleen, dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto-(2,l-b)-furan, 4-hydroxy 20 hexaancarbonzuur, gammalacton, polyisoprenoïde koolwaterstoffen gedefinieerd in voorbeeld V van het Amerikaanse octrooischrift 3.589.372 en II. Natuurlijke oliën: selderijzaadolie, koffie-extract, bergamotolie, cacao-extract, nootmuskaatolie en marjoleinolie.
25 Een smaak- en aromaconcentraat, dat het 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ ^-cyclohexeen-1-carboxal-dehyde uit desgewenst één of meer van de extra aromatoevoegingen bevat, kan worden toegevoegd aan het rooktabakmateriaal, het filter of de uit blad of papier bestaande wikkel. Het rooktabak-30 materiaal kan zijn fijngemaakt, gedroogd, gewikkeld en gemengd tabakmateriaal of gereconstitueerd tabakmateriaal of tabak-substitutieprodukten (bijvoorbeeld slabladeren) of mengsels daarvan. De hoeveelheid aromatoevoegingen kan naar smaak worden gevarieerd, maar zo ver het de versterking of verschaffing van 35 natuurlijke en/of zoet noten bevat is gebleken dat gunstige * ·'· . ; . ' v • ƒ - 39 - ‘resultaten kunnen worden verkregen als de gewichtshoeveelheid van het somtotaal van het 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-3 Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyden tot rookmateriaal ligt tussen 250 ppm en 1500 ppm (0,025 - 0,15%) van de werkzame bestanddelen 5 tot het rooktabakmateriaal. Verder is gebleken dat gunstige resultaten worden bereikt als de gewichtshoeveelheid van het 3 somtotaal van de 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclo-hexeen-1-carboxaldehyden tot aromamateriaal ligt tussen 2500 en 10.000 ppm (0,25 tot 1,5%).
10 Iedere geschikte methode voor het opnemen van de 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ^-cyclohexeen-l- carboxaldehyden in het tabakprodukt kan worden toegepast. Zo 3 kunnen de 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyden, hetzij alleen of samen met andere aroma-15 toevoegingen, worden opgelost in een ge-chikt oplosmiddel, zoals ethanol, pentaan, diethylether en/of andere vluchtige oplosmiddelen en de verkregen oplossing kan worden gesproeid op de gedroogde, gewikkelde en gemengde tabakmaterialen of het tabakmateriaal kan in deze oplossing wordt gedompeld.
20 Onder bepaalde omstandigheden kan een oplossing van het l-(2- 3 propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyde, hetzij alleen of samen met andere aromatoevoegingen, worden opgebracht met behulp van een geschikte inrichting, bijvoorbeeld een borstel of rol en wel op het papier of op de uit blad 25 bestaande wikkel voor het rookprodukt, of deze kan worden aan gebracht op het filter door sproeien, dompelen of bekleden.
Bovendien zal duidelijk zijn dat slechts een deel van de tabak of het tabakvervangingsmiddel behoeft te worden behandeld en de aldus behandelde tabak kan worden 30 gemengd met andere tabaksoorten voordat het uiteindelijke tabakprodukt wordt gevormd. In dergelijke gevallen kan de behandelde tabak en hoeveelheid 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3- Λ pentenyD-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyden bevatten, die groter is dan de hierboven genoemde concentratie, zodat bij het 35 mengen van andere tabaksoorten het uiteindelijke produkt een 8304147 ‘ - 40- ' * percentage binnen het aangegeven trajekt bevat.
Volgens een specifiek voorbeeld wordt een verouderde, gedroogde en fijngemaakte landelijke burley tabak · besproeid met een 20%'s ethylalkoholoplossing van het l-(2- 3 5 propenyl) - (4-methyl-3 -pentenyl) -Δ -cyclohexeen-1 -carboxal- dehyde in een zodanige hoeveelheid, dat een tabakcompositie wordt verkregen die op droge basis 800 ppm aan gewicht van het 3 1-(2-propenyl)-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxal-dehyde bevat. Daarna wordt de alkohol door verdamping verwijderd 10 en de tabak wordt op de gebruikelijke wijze tot sigaretten verwerkt. De aldus behandelde sigaret heeft een aangenaam en gewenst aroma (toegenomen röok "body" sensatie in de mond met versterkte tabakachtige noten en aangename aromanuances), dat kan worden aangetoond in de hoofd- en zijstromen bij het 15 roken van de sigaret. Dit aroma wordt beschreven als een aroma met meer body, meer tabakachtig, meer aromatisch, iets olie_ achtig en iets cacaoachtig met cacaolikeur-achtige, romige, olieachtige en zoet-rijke noten.
Hoewel de uitvinding bijzonder bruikbaar is 20 voor het vervaardigen van rooktabak, zoals sigarettentabak, sigarentabak en pijptabak kunnen ook andere tabakprodukten, gevormd uit tot vellen verwerkt tabakpoeder of fijne produkten, worden gebruikt. Eveneens kunnen de 1-(2-propenyl)-(4-methyl- 3 3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyde volgens de uit-25 vinding worden opgenomen in materialen, zoals mondstukken, hechtmiddelen voor de naad, verpakkingsmiddelen en dergelijke, die samen met tabak worden toegepast om een voor het roken geschikt produkt te verkrijgen. Bovendien kunnen de 1-(2-propenyl)- 3 (4-methy1-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-l-carboxaldehyden worden 30 toegevoegd aan bepaalde tabakvervangingsmiddelen van natuurlijke of synthetische herkomst (bijvoorbeeld gedroogde slabladeren) en derhalve wordt in deze beschrijving met de uitdrukking "tabak" iedere compositie bedoeld, die door roken of op andere wijze door de mens wordt verbruikt onafhankelijk van de vraag 35 of deze is samengesteld uit delen van tabakplanten, vervangings- * p T p ! 4 1 V 'J - *·, · Jf ' t f - 41 - middelen daarvoor of beide.
De volgende voorbeelden licht en de uit-1 vinding nader toe en alle delen en percentages daarin zijn aangegeven in gewicht, tenzij anders vermeld.
5
Voorbeeld I
Bereiding van l-acetyl-3.3-dimethyl-(2-prope-nyl)cyclohexaan
De reactie verloopt volgens schema R.
10 222 g allylchloride (3,8 mol) werden in de loop van 15 min, gevoegd bij een geroerde brij van 462 g (3 mol) l-acetyl-3.3-dimethyl-cyclohexaan, 180 g (4,5 mol) korrelig £ natriumhydroxyde, 24 g Aliquat 336 (tricapryl methylammonium-chloride) en 200 g tolueen bij 70°C. De brij werd 7i uur onder 15 terugvloeiing verhit, waarna de temperatuur steeg tot 83°C. De brij werd daarna afgekoeld en onder roeren werd 1 1 water bij de reaktiemassa gevoegd. De organische fase van de reaktie-massa werd tweemaal met water gewassen en gedestilleerd door een gepakte Goodloe kolom van 30 x 1,3 cm, voorzien van een , 20 automatische terugvloei- 8304147 * 42
Tb Λ opzet, ingesteld op een 19:1 reflux afvoerverhouding (85°C, 2,7 mm Hg druk), waarbij 275 g produkt met de formule 31 werd verkregen (omzetting %) alsmede Ho g van een verbinding met de formule 32 (opbrengst 8 % en 1^7 g 1-acetyl-3.3-dimethyleydohexaan.
j Bij gebruik van natriumhydride in plaats van natrium- hydroxyde werd een verbinding met de formule 33 verkregen.
Het ÜMR spectrum voor de verbinding met de formule 31 is aangegeven in fig. 6. Het infraroodspectrum voor deze verbinding is aangegeven in fig. 7* jg. Bij HMR analyse komt men tot de formule 3¾ 5. pro interpretatie 0,7¾ (s, 3) ( 0,90 Cs, 3) methylgroepen "A" 2,1¾ (s, 3) CH3 groep "B" ^ U,8 —» 5*1 (m, 2) CHg groep C .
5,¾—»5,8 (m.1) Ηρ
De infrarood analyse is als volgt: OOj 1690 cm1 20 C*C; 1660
De massaspectraal analyse is als volgt: m/es 95, 9¾. 69, Ui, 109, 55, 19¾ (hoofdpiek).
Het NMR spectrum voor de verbinding met de formule 32 C is aangegeven in fig. 8. De NMR analyse leidt tot de formule 35.
25 5, ppm interpretatie 0,90 (s, 3) • 0,93 (s, 3) methylgroepen "A" 2,2-» 2,65 (m, 5) CHg’s "B" en Hc U,60 - 5,12 (m, 2) CH2 "D” 30 5,50 - 5,95 (m, 1) Hg ______ - - -------- ------ -------------- - - ..... ' ...... - ' 8 3 0 4 1 4 ? ' * « 43 f * Γ t
Be massaspectraal analyse is als volgt: m/e*69, 111, 55, fcl, 83, 139, 19¾ (hoofdpiek).
Het HMR spectrum voor een verbinding met de formule 33 (stereochemie onbekend), die bij gebruik van natriumhydride wordt gevormd, is aangegeven in fig. 9· Het infraroodspectrum is aangegeven in fig. 10.
De NMR analyse leidt tot de formule 36 (stereochemie onbekend) S. ram interpretatie 0,83 - 0,93 methylgroepen "A” 2,08 (d, 1) kleine koppeling J=(Hz) CH^ "B" ( -;- verstrooide allylische H resonanties
Be infrarood analyse is als volgt: 1600 cm"% C*C 1700; C*0
De massaspectraal analyse is als volgt: m/e*111, 69, 55, Ui, h3t 57, 290 (hoofdpiek).
Voorbeeld II
Een parfumcompositie bereid door de volgende bestanddelen in aangegeven hoeveelheden te mengen: bestanddelen hoeveelheid (grammen) n-decylaldehyde 1 n-dodecylaldehyde 2 methylnonylaceetaldehyde 0,5 linalool · 50 linalylacetaat 70 * fenylethylalkohol 100 petigrain SA 20 bergamotolie 30 alfa methyl-ionon 25 1 -acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl) cyclohexaan verkregen volgens de werkwijze van voorbeeld i 10 t 'Sj : - ·..
# * , 44
/V
/ · bestanddelen hoeveelheid (grammen) geoycliseerd bicyclo C-12 materiaal verkregen volgens de werkwijze van. voorbeeld IV van het Canadese 5 octrooischrift 85^.225 5 isobornylcyclohexylalkohol 10 benzylaeetaat 25 2-n-heptylcyclopentanon 5.
353,3 (totaal) 10 Het voorafgaande mengsel wordt beoordeeld en blijkt een grote mate van rijkheid en persistentie te hebben met betrekking tot de nieuwe natuurlijke "amber" kwaliteit. Deze basiscompositie kan worden gemengd met waterige ethanol, gekoeld^ en gefiltreerd om een gereed ( reukwater te verkrijgen. Het aldus bereide reukwater heeft een amber- 15 aroma, dat aanligt tegen een houtachtige ambernoot. De basiscompositie kan ook worden gebruikt voor het doen geuren van zeep of andere toiletartikelen, zoals lotions, aerosol, bestuivingsmiddelen en dergelijke.
Voorbeeld III.
Bereiding van een cosmetische noedercompositie 20 Een cosmetisch poeder wordt bereid door in een kogelmolen 100 g talkpoeder te mengen met 0,25 g 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl) cyclohexaan, verkregen volgens voorbeeld I . Het heeft een uitstekend houtachtig, aardachtig, amberaroma.
Voorbeeld IV
25 Genarfumeerd vloeibaar detergens
Geconcentreerde vloeibare detergentia met houtachtige, aardachtige en amberaroma’s (welke detergentia worden bereid uit het lysinezout van n-dodecylbenzeensulfonzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3 9^8 818) worden bereid, die 1-acetyl-3.3-30 dimethyl-(2-propenyl) cyclohexaan bevatten, dat is bereid volgens voorbeeld I . Zij worden bereid door de geschikte hoeveelheid 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan toe te voegen aaneen homogeen in te mengen in het vloeibare detergens. De detergentia bezitten allen een houtachtig, aardachtig amberaroma, waarbij de intensiteit toeneemt 35 met hogere concentraties aan 1-acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan.
83 0 4 1 4 7 . ♦
λ t 4S
*
Voorbeeld y
Bereiding van een reukwater en een zakdoek-parfum 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan, bereid volgens voorbeeld I: , wordt in een reukwater opgenamen in concentratie 5 van 2,5 % in 85 £’s waterige ethanol en in een zakdoekparfum in een concentratie van 20 Jf in 95 £'s waterige ethanol. Een duidelijk en bepaald houtachtig, aardachtig, amber aroma wordt medegedeeld aan het reukwater en aan het zakdoek-parfum.
Voorbeeld VX- TO Bereiding van een reukwater en een zakdoek-narfum { * : ·
Het gebruik van het 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan 15 in de compositie van voorbeeld n geeft een duidelijk en bepaald sterk houtachtig, aardachtig amber aroma aan het zakdoekparfum en het reukwater.. Voorbeeld vu
Bereiding van een zeepcomoositie 100 g zeepschilfers worden gemengd met 2 g van de compositie 20 van voorbeeld ix tot een nagenoeg homogeen geheel is verkregen. De geparfumeerde zeepcompositie vertoont een uitstekend amberaroma met krachtige houtachtige en aardachtige nuances.
Voorbeeld vin
Bereiding van een detergenscompositie 25 In totaal 100 g van een detergens (lysinezout van t n-dodecylbenzeensulfonzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3 9½ 818) in poedervorm wordt gemengd met 0,70 g van de compositie van voorbeeld II tot een nagenoeg geheel homogeen produkt is verkregen. Deze compositie heeft een uitstekend amberaroma met krachtige aardachtige 30 en zoete houtachtige nuances.
Voorbeeld IX
Frambozen aromacomnositie
De volgende basis-frambozenaromacompositie werd bereid: 35 8304147 r Λ f 46 ' ,
V
bestanddelen gewichtsdelen vanilline 2,0 maltol 3,0 parahydroxybenzylaceton 5,0 5 alfa-ionon (10 % in propyleenglycol) 2,0 ethylbutyraat 6,0 ethylacetaat 16,0 dimethylsulfide 1,0 isobutylacetaat 13,0 10 azijnzuur 10,0 aceetaldehyde 10,0 propyleenglycol 930,0 ( Aan de helft van de bovenstaande compositie wordt een hoeveelheid van 2,0 % 1 -acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan 15 toegevoegd. De compositie met het 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan wordt vergeleken met de compositie zonder het 1 -acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan in een hoeveelheid van 0,01 % (100 ppm) in water en beoordeelt door een groep deskundigen.
Het aroma, dat het 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl) 20 cyclohexaan bevat blijkt belangrijk zoetere aromanoten te vertonen en een zoete frambozen, frambozenpitachtige en zoete nasmaak en een aanvoelen in de mond, die ontbreken bij de basisframbozencompositie. Het is het unanieme oordeel van de deskundigen dat het 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan het aroma afrondt en bijdraagt tot een zeer natuurlijk . 25 fris aroma en smaak, zoals wordt aangetroffen bij geheel rijpe frambozen. Derhalve wordt het aroma, waaraan het 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl) cyclohexaan is toegevoegd als beoordeeld als belangrijk beter dan het aroma zonder het 1-acetyl-3.3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexaan.
Voorbeeld T
30 A, Poeder-aromacompositie 20-g van de aromacompositie van voorbeeld ix werd geëmulgeerd in een oplossing van 300 g acaciagom en 700 g water. De emulsie werd door verstuiven gedroogd met een Bowen Lab Model Drier, waarbij 2é0 c.f.m. lucht werd gebruikt met een inlaattemperatuur van 500°F een 35 uitlaattemperatuur van 200°F en een wielsnelheid van $0 000 omwentelingen 3304147 * ·. 47 - * ι* * per minuut.
B. Aanhoudend vrijkomend aroma » . —
Het volgende mengsel wordt bereid: bestanddeel gewichtsdelen 5-: vloeibaar frambozenaromacompositie van voorbeeld IX 20 propyleenglycol 9
Cab-O-sil ® M-5 (silieiumoxydemengsel, vervaardigd 10' door de Cabot Corporation 125 High
Street, Boston, Mass. 02110; fysische geigenschappen: _ specifiek, oppervlak: 200 m /g nominale deeltjesgrootte 0,012 micron 15 dichtheid 2,3 lbs/cu ft 5,00
Het Cab-O-sil wordt gedispergeerd in de vloeibare frambozenaromacompositie van voorbeeld IX onder krachtig roeren, waardoor men een viskeuze vloeistof verkrijgt. 71 gewichtsdelen van de poeder-aromacompositie van deel A hierboven wordt daarna in de viskeuze 20.' vloeistof gemengd onder roeren bij 25°C gedurende 30 minuten, waarbij men een droog, rul aanhoudend vrijkomend aromapoeder verkrijgt.
Voorbeeld ' -XI
10 gew.delen 50 Bloom varkenshuid-gelatine worden gevoegd bij 90 gew.delen water bij een tempfatuur van 150°P. Het mengsel wordt 25 geroerd tot de gelatine geheel is opgelost en de oplossing wordt afgekoeld tot 120°F. 20 gew.delen van de vloeibare aromacompositie van voorbeeld ix wordt bij de oplossing gevoegd en deze wordt gehomogeniseerd om een ! emulsie te vormen met een deeltjesgrootte, die kenmerkend ligt tussen 2 en 5 micron. Het materiaal wordt op 120°F gehouden, onder welke 3p; omstandigheden de gelatine niet zal geleren.
Het samenvloeien wordt ingeleid door het langzaam en gelijkmatig toevoegen van k0 gew.delen van het 20 jS’s waterige natrium-sulfaatoplossing. Tijdens het samenvloeien worden de gelatinemolekulen gelijkmatig afgezet om ieder oliedruppeltje als kern.
35 Het geleren geschiedt door het verwarmde samengevloeide mengsel uit te gieten in 1000 gew.delen van een J %'s waterige natrium-sulfaatoplossing bij65°F. Het verkregen, gegeleerde en samengeyloeide produkt kan worden gefiltreerd en gewassen met water bij temperaturen 8304147
Tw * 48 / Λ .Λ beneden het smeltpunt van gelatine om het zout te verwijderen.
Het harden van de gefilterde koek geschiedt in dit voorbeeld door wassen met 200 gew.delen van een 37 % oplossing van formaldehyde in water. De koek wordt daarna gewassen om overgebleven 5 gram aldehyde te verwijderen.
Voorbeeld xn .
100 gew.delen "chicle” worden gemengd met 1+ gew.delen van het volgens voorbeeld xi bereide aroma. 300 delen saccharose en 100 delen maisstroop worden toegevoegd. Het mengen geschiedt in een 10 bandmenger met zijwanden voorzien van een mantel, zoals deze in de handel wordt gebracht door de Baker Perkins Co.
Het verkregen kauwgoramengsel wordt daarna verwerkt tot ( stroken met een breedte van 2,5 cm en een dikte van 2,5 mm. De stroken worden gesneden tot stukken met een lengte van elk 7»5 cm. Bij het 15 kauwen heeft dit kauwgom een aangename en langdurige frambozensmaak Voorbeeld xtii
Kauwgom 100 gew.delen "chicle" worden gemengd met 18 gew.delen van het aroma, bereid volgens voorbeeld xn. Er worden 300 delen 20 saccharose en 100 delen maisstroop toegevoegd, het mengen geschiedt in een bandmenger met zijwanden, voorzien van een mantel, zoals in de handel gebracht door de Baker Perkins Co.
Het verkregen kauwgoramengsel wordt daarna vervaardigd tot stroken met een breedte van 2,5 cm en een dikte van 2,5 mm. De 25 stroken worden gesneden tot stukken met een lengte van 7,5 cm. Bij kauwen heeft het kauwgom een aangename en langdurige frambozensmaak Voorbeeld xiv
Tandpasta-comuositie
De volgende afzonderlijke groepen van bestanddelen worden 30 bereid: 8 3 0 *1 A 7 l .........
Vr "' 49 9 * * % gevichtsdelcn bestanddelen
Groep "A” 30.200 glycerol 15.325 gedestilleerd water 5 0,100 natriumbenzoaat 0,125 natriums ac charine 0,^00 stannofluoride
Groep "B" 12,500 * calciumcarbonaat 10 37*200 dicalciumfosfaat (dihydraat)
Groep "C" ( * 2,000 natrium H-lauroyl sarcosinaat (schuimig middel)
Groep "D" 1.200 arcoamateriaal van voorbeeld χ 100,00 (totaal) 20 Werkwijze: 1. De bestanddelen in groep "A" worden geroerd en verhit in een ketel met een stoommantel tot een temperatuur van 160°F.
2. Het roeren wordt nog 3 tot 5 minuten voortgezet cm een 25 homogeen gel te vormen.
3. De poeders van groep nB" worden bij het gel gevoegd ter wijl wordt gemengd tot een hamogenepasta is gevormd.
U. Onder roeren wordt het arcana van ,fD" toegevoegd en tenslotte het natrium n-lauroyl sarcosinaat.
30 5. De verkregen brij wordt daarna een uur gemengd. De gerede pasta wordt over gebracht op een driewals en -dan gehomogeniseerd en tenslotte in tubes verpakt.
De verkregen tandpasta geeft bij het normale tanden poetsen een aangenaam fraabozenaroma met een constante en sterke intensi-35 teit tijdens de gehele behandeling (1 - 1,5 minuten).
___4 8304147 , 50 . 'ï
Voorbeeld χν
Kauwbare vitaminentabletten
Het volgens de werkwijze van voorbeeld xi verkregen aramaprodukt wordt gevoegd bij een kauvbare vitaminetablet-compositie in een hoeveelheid van 10 g/kg, welke kauwbare vitaminetableteompositie op de volgende wijze werd bereid;
In een Hobartmengsel werden de volgende materialen tot homogeen gemengd g/1000 tabletten
Vitamine C (ascorbinezuur) als ascorbinezuur-natrium ascorbaatmengsel 1:1 70,0
Vitamine (thiamine mononitraat) als Rocoat ® thiaminemononitraat 33 1 /3 % (Hoffman La Roche) ^»0
Vitamine B_ (riboflavine) als Rocoat © riboflavine 33 1/3 % 5>0
Vitamine Bg luyridoxine hydrochloride) als Rocoat pyridoxine hydrochloride 33 1/3 % ^,0
Niacinamide als Rocoat® niacinamide 33 1/3 # 33,0
Calcium pantothenaat 11,5
Vitamine B^ (cyanocobalamin) -als merk ^ 0,1 % in gelatine 3,5
Vitamine E (dl-alfa tocoferylacetaat) als droog vitamine E acetaat 33 1/3 % Roche 6,6
d-biotine 0,0UU
goedgekeurde lakkleurstof 5,0 (~ Aroma van voorbeeld XX (zoals hierboven vermeld)
Zoetstof (natriumsaccharine) 1,0
Magnesiumstearaat - smeermiddel 20,0
Mannitol q,.s. aanvullen tot 500,0
Voor-tabletten worden bereid door door samenkloppen met ponsen met vlakke oppervlakken en malen van de produkten tot 1U mesh.
Daarna wordt 13,5g droog vitamine A acetaat en 0,6 g vitamine D toegevoegd in de vorm van korrels. Het gehele mengsel wordt daarna samengeperst met holle ponsen in hoeveelheden van 0,5 g elk.
Het kauwen van de verkregen tabletten geeft een aangename, langdurige en sterke frambozensmaak gedurende 12 minuten.
8304147 51 O v Λ
Voorbeeld , χνι
Bereiding van 1 -acetvl-1 -methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan en 1-(2-methallyl-5-methyl-l+-pentenoyl)-3.3-dimethyl-cvclohexaan
5 De reaktie verloopt volgens schema S
Een brij van 62b g 1 -acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan d!0 (1+ mol), 2b0 g (6 mol) korrelig natrinmhydroxyde 35 g Aliquot ^ 335 (tricaprylmethylammoniumchloride) 1+32 g (1+,8 mol methallylchloride en 1+00 ml tolueen wordt 1+ü uur aan een terugvloeikoelerverhit. Daarna wordt 10 1 liter water bij de af gekoelde reaktiemassa gevoegd. De waterige laag wordt weggeworpen en de organische laag wordt snel gedistilleerd door een korte kolom om 203 g téuggewonnen 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan, 500 g 1-acetyl-3,3-dimethyl-1-methallylcyclohexaan en 73 g 3.3-dimethyl-1-(2-methallyl-5-methyl-l+-pentenoyl)cyclohexaan (1-1+°, 3,0 mm Hg) tè verkrijgen, “15 dat 5 % 3.3-dimethyl-1 -(l+-methyl-U-pentenoyl) bevat. Een deel van de laatste verbinding wordt geïsoleerd door GLC chromatografie (1' x 1/bn 80 % SE-30 gepakte kolom, 200°C isothermisch) en vertoont de volgende geur- en aroma-eigenschappen
Geur-eigenschappen 20 groen, kruidig, meloenachtig, fruitig, moederharsachtig, 25 gemberachtig en citrusachtig
Aroma-eigenschappen vetachtig, zoet, 3° fruitig, citrus, groen, groente-achtig en wasachtig 35 MR analyse voor de verbindingen geeft de formule 37 aan.
t 8304147 52 •pom interpretatie 0,92 (s, 3) 0,9Ms, 3) methyigroepen "A" 1,70 (s, 6) methyigroepen "C" 5 3,02 (quintet, 1, J=6h) Hp h,l6 (d, J =8h) methyigroepen ”B,f
De infrarood analyse is als volgt: \ C *0 ΐβ95 cm"1 10 C =CH2 1635 cm"1 C De massaspectraal analyse is als volgt:
Mtf-262 (bevestigd door GC-MS)
Het HMR spectrum is aangegeven in lig. 1\oor 1-acetyl-3.3-dimethyl-1-methallylcyclohexaan. Het infrarood spectrum is in fig. 12 15 aangegeven voor 1 -acetyl-3.3-dimethyl-1 -methallylcyclohexaan.
Het HMR spectrum voor 3.3-dimethyl-1-(2-methallyl-5-methyl-H-pentenoyl) cyclohexaan is aangegeven in fig. 13. Het infrarood spectrum is aangegeven in fig. 1^.
Voorbeeld xvn
2o De reaktie verloopt volgens schema T
Een brij van 158 g (1 mol) 1 -acetyl-3.3-dimethylcydo-hexaan, 86 g (1,5 mol kaliumhydroxyde en 300 ml tolueen wordt tot terugvloeien verhit. Aan de verdikte reaktiemassa wordt 135 g (1,5 mol) C methallylchloride toegevoegd, waarna de massa meer vloeibaar wordt. Het 25 mengsel wordt 61 uur onder terugvloeien verhit. Daarna wordt de reaktiemassa tot kamertemperatuur afgekoeld en er wordt 500 ml water aan toegevoegd. De waterige laag wordt weggeworpen en de organische laag wordt gedestilleerd voor het verkrijgen van 86 g teruggewonnen 1-acetyl- 3.3-dimethylcyclohexaan, 67 g, bevattende 2 % 3.3-dimethyl-1 -(l*-me thyl-U-gentenoyl) cyclohexaan) 1 -acetyl-3.3-dimethyl-1 -methallylcyclohexaan (HMR spectrum fig. 11, IR spectrum fig. 12) en 12 g 3.3-dimethyl-1-(^-methyl-^-pentenoyl)cyclohexaan.
§ t η ί 1 r? ·<* 'Y 1 }' 53 * ** iv *
Voorbeeld χντττ
De reaktie verloopt volgens het schema U.
Een mengsel van 156 g 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan (1 mol), 60 g natriumhydroxyde (1,5 mol), 135 g methallylchloride 5 (1,5 mol) en 10 g triethylanine vordt geroerd en 12 uur op 80 - 8U°C
verhit. De reaktiemassa vordt tot kamertemperatuur af gekoeld. Onder roeren vordt vater toegevoegd en de vaterige laag vordt veggevorpen.
De organische laag vordt gedestilleerd ter verkrijging van 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan (62,¼ g), 1-acetyl-3.3-dimethyl-1(2-methyl-2-10 propenyl)cyclohexaan (80 g), (MR spectrum, fig. 11, IR spectrum fig. 12) en 3.3-dimethyl-1 -(^-methyl-^-pentenoyl) cy clohexaan (8 g).
Voorbeeld XIX
f » , ' De reaktie verloopt volgens schema V.
Men bereidt een verse oplossing van kalium-t-butoxyde 15 door kaliummetaal (28 g, 0,72 mol) te voegen bij 500 ml vatervrij t-butanol onder een stikstofdeken. Hieraan vordt 1-acetyl- 3.3-dimethyl-cyclohexaan toegevoegd en het verkregen mengsel vordt 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Er vordt 7¼^ S (0,8 mol) methallylchloride toegevoegd en de reaktiemassa vordt nog een uur geroerd. Men filtreert het 20 mengsel om kaliumchloride te vervijderen en het t-butanol vordt vervijderd door verdamping op een roterende verdamper. De achterblijvende olie vordt gedestilleerd ter verkrijging van een mengsel van 1-acetyl-3.3-dimethyl-cyclohexaan, 1 -acetyl-3.3-dimethyl-1 -(2-methyl-2-propenyl) cyclohexaan, (HMR spectrum fig. 11, IR spectrum fig. 12) en 3.3-dimethyl-1 -(k-methyl- f 25 k-pentenqyl)cyclohexaan.
V Voorbeeld xx
Bereiding van 1 -acetyl-3.3-dimethyl-(2-methyl-2-propenyl) cyclohexaan
De reaktie verloopt volgens schema W.
30 Een brij van kaliumhydroxyde (8¼ g, 1,5 mol) 1-acetyl-3.3- dimethylcyclohexaan (156 g, 1 mol), dibenzo-18-kroon-6 (3 g) met de formule 16, bereid door de Aldrich Chemical Company te Metuchen, ïïev Jersey en 150 ml tolueen vordt tot terugvloeien verhit, vaarbij de reaktiemassa verdikt. De massa vordt afgekoeld tot 70°C en er vordt 135 g (1,5 mol) 35 methallylchloride aan toegevoegd, vaardoor het reaktiemengsel meer 3 ? f) ; 7 ^ - J j Λ Χ- <· 54 * ' vloeibaar wordt. Het reaktiemengsel wordt nog 9 uur tot terugvloeien verhit, waarna de massa wordt af gekoeld en water wordt toegevoegd. De waterige laag wordt afgegoten en de organische laag wordt gedestilleerd ter verkrijging van 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan (62 g) en 5 1-acetyl-3.3-dimethyl-1-(2-methyl-2-propenyl) cyclohexaan (83 g, HMR spectrum fig. 11, IR spectrum fig. 12).
Voorbeeld xxi
Een tabakmengsel wordt bereid door het mengen van de volgende bestanddelen: 10 bestanddelen gewichtsdelen licht k0,1
Burley 2U,9 ( . Maryland 1,1
Turks 11,6 15 stengel (met rook gedroogd) 1U,2 glycerol 2,8 water 5,3
De boven genoemde tabak wordt gebruikt voor de bereiding van sigaretten en de volgende compositie wordt samengesteld en in elk 20 van deze sigaretten opgenomen.
bestanddelen gewichtsdelen ethylbutyraat 0,05 ethylvaleraat 0,05 maltol 2,00 ^ 25 caeaoextract 26,00 koffieextract 10,00 ethylalkohol 20,00 water U1,90
Het bovengenoemde aroma wordt opgenomen in model "filter” 20 sigaretten in een hoeveelheid van 0,1 %· 1/3 van deze modelsigaretten wordt in de' tabak-sektie behandeld met het mengsel van 1-acetyl-1-methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan en 1 - (2-methallyl-5-methyl-^-pentenoyl) -3.3dimethylcyclohexaan, verkregen volgens voorbeeld xvi, in een hoeveelheid van 100 ppm per sigaret. Een ander derde van deze model sigaretten 35 wordt in het filter behandeld met het mengsel van 1-acetyl-1-methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan en 1 -(2-methallyl-5-methyl-^—pent enoyl)-3.3-dimethyl- 8304147 * * 55 .
“’· ' _5 cyclohexaan in een hoeveelheid van 2 x 10 ; g en 3 x 10 g.
Bij "beoordeling door gepaarde vergelijking blijken de sigaretten, die zovel in de tabak als in het filter zijn behandeld met hetmengsel van 1-acetyl-1-methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan en 1-(2-methallyl-5-^ methyl-l*-pentenoyl)-3.3-dimethylcyclohexaan in het rookaroma een groen, zoet, fruitig, bloesemachtig en virginiatabak-achtig aroma en aroma-nuance te bezitten in de hoofdstroom en in de zijstroom bij het roken en bovendien voor het roken.
Voorbeeld xxn j Een tabakmengsel wordt bereid door het mengen van de volgende materialen: bestanddeel gewichtsdelen ; Licht 1*0,1
Burley 2U,9 ^ Maryland 1,1
Turks 11,6 stengel (met rook gedroogd) 11*,2 glycerol 2,8 water 5,3 * Deze tabak wordt gebruikt voor het vervaardigen van sigaretten en de volgende compositie wordt samengesteld en in elk van deze sigaretten opgenomen bestanddeel gewichtsdelen ethylbutyraat 0,05 ethylvaleraat .0,05 maltol 2,00 cacaoextract 26,00 koffieextract 10,00 ethylalkohol 20,00 2q water 1*1,90
Het bovenstaande aroma wordt opgenomen in model "filter” sigaretten in een hoeveelheid van 0,1 %. Een-derde van deze modelsiga-retten wordt in de tabaksectie behandeld met 1-acetyl-1-methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan, verkregen volgens voorbeeld χχ , in een hoeveelheid _ van 100 ppm per sigaret. Een ander derde van deze modelsigaretten wordt jP * in het filter behandeld met 1-acetyl-1-methallyl-3.3-dimethylcyclo- • 3304347 _____ ^ 56·
' · A
hexaan ia een hoeveelheid van 2 x 10"7 g en 3 x 10 ? g. Bij heoordeling door gepaarde vergelijking blijken de sigaretten, die zijn behandeld zowel in dé tabak- als in het filter met 1-acetyl-1-methallyl-3.3-di-methylcyclohexaan, met betrekking tot rookaroma een groen, zoet, fruitig, 5 bloesemachtig en virginiatabak-achtig aroma een aromanuance te bezitten in de hoofdstroom en in de zij stroom bij het roken en daarnaast voor het roken.
Voorbeeld xxm
Een tabakmengsel wordt bereid uit de volgende bestanddelen: 10 bestanddeel gewichtsdelen
Licht U0,1 3urley 2^,9 I. Maryland ' 1,1
Turks 11,6 15 stengel (met rook gedroogd) 1U,2 glycerol 2,8 water 5,3
Deze tabak wordt gebruikt voor het vervaardigen van sigaretten en de volgende compositie wordt samengesteld en in elk van 20 deze sigaretten opgenomen.
bestanddeel gewichtsdelen ethylbutyraat 0,05 ethylvaleraat 0,05 maltol 2,00 25 cacaoextract 26,00 koffieextract 10,00 ethylalkohol 20,00 water U1,90
Het bovengenoemde aroma wordt opgenomen in model "filter” 30 sigaretten in een hoeveelheid van 0,1 %. Eên-derde van deze model- sigaretten worden _in de tabaksectie behandeld met 1-acetyl-1-methallyl-3j3-dimethylcyclohexaan, verkregen volgens een van de voorbeelden XVII, VEII of IX , in een hoeveelheid van 100 ppm per sigaret. Een ander derde van deze modelsigaretten wordt in het filter behandeld 35 met het 1-acetyl-1-methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan in een hoeveelheid O '7 A =¾ * ' 57 ♦ * -5-5 van 2 ς 10 en 3 x 10 g. Bij beoordeling door gepaarde vergelijking blaken de sigaretten die zijn behandeld zovel in de tabak als in het filter met 1-acetyl-1-methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan in het rookaroma een groen, zoet, fruitig, bloesemachtig en virginiatabakachtig aroma en aromanuance te bezitten in de hoofdstroom en in de zij stroom bij het roken en bovendien voor het roken.
Voorbeeld XXIV
Sinaasapoelaroma compositie
Ibn sinaasappelaromacompositie wordt bereid door het mengen van: bestanddelen delen natuurlijke sinaasappelolie 13,00 C ' aceetaldehyde 1,50 ethylacetaat 0,10 .jij ethylbutyraat 0,50 propanal 0,10 trans-2-hexenal 0,10 ethylalkohol (95 %) 60,00 foezelolie 0,05 20 propyleenglycol 2U,65 - Dit wordt aangeduid als aroma "A". Een tweede compositie, aroma "B,t wordt bereid door 1 -acetyl-1 -methallyl-3,3-dimethylcyclohexaan (1 % in ethanol) te voegen bij een deel van aroma "A" in een hoeveelheid van 2 delen op 100 delen aroma "A".
Elk van de aroma's "A" en "B" wordt in een hoeveelheid van 25 2 ounces per gallon 32° Baumê suikerstroop gevoegd om een stroop te krijgen, die met water tot een drank kan worden gecombineerd. De drank, die wordt bereid met aroma MA,f is een redelijke sinaasappeldrank met goed karakter, aroma en intensiteit.
2Q De drank, bereid met aroma "B" heeft een sterk verbeterd aroma. De verbetering door het 1-acetyl-1 -methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan is een gevolg van: 1. Een sterkere mate van het natuurlijke karakter van vers uitgeperst sinaasappelsap en 2^ 2. Een grotere diepte van het sinaasappelsaparoma.
8 ? Ή 1 4 7 « 58 •
Voorbeeld XXV
Parfumcomoositie
Een parfumcompositie wordt bereid door het mengen van bestanddelen delen 5 Linalool 30
Linalylacetaat 10
Terpineol coeur 5
Nerol coeur 10
Terpinylacetaat 2 10 Geranylacetaat 2
Uerylacetaat 2
Methylanthranilaat 1 ’ Citral 10 n-decylalkohol 1 15 n-dodecylalkohol 5 n-dodecanal 15 n-decanal 30 n-nonanol 3 n-nonanal 5 20 n-decylacetaat 5 n-dodecylacetaat 3 1-acetyl-1-methallyl-3.3-dimethyl cyclohexaan (verkregen volgens voorbeeld 'xvi ) 5
Het 1 -acetyi-1 -methallyl-3.3-dimethylcyclohexaan verschaft - 25 ( een natuurlijk, scherp, smaasappelkarakter aan deze sinaasappel-parfum- compositie zonder terpenen.
Voorbeeld χνττ
De reaktie verloopt volgens schema X.
Een brij van 156 g (1 mol 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan, «5 Λ J 86 g (1,5 mol) kaliumhydroxyde en 300 ml tolueen wordt tot terugvloeien verhit. Er-wordt 11U g (1,5 mol) allylchloride bij de verdikte reaktiemassa gevoegd, waarna de massa meer vloeibaar wordt. Het mengsel wordt 62 uur onder terugvloeien verhit. Ha afloop daarvan wordt de reaktiemassa tot kamertemperatuur afgekoeld en er wordt 500 ml water toege-35 voegd. De waterige laag wordt weggeworpen en de organische laag wordt , 8304147 * ‘ 59 * j- -r > · gedestilleerd, ter verkrijging van 7U g teruggewonnen 1-acetyl-3.3-f dimethylcyclohexaan, 53 g 1 -acetyl-3.3-dimethyl-1 - (2-propenyl) cyclo hexaan en 35 g 3.3-dimethyl-1-(U-pentenoyl} cyclohexaan.
Het HMR spectrum voor het 1 -acetyl-3.3-dimethyl-1-5 (2-propenyl)cyclohexaan is aangegeven in tig. 15. Het infraroodspectrum is aangegeven in fig. 16.
De HMR analyse leidt tot de formule 3U
8. -pom interpretatie 0,7U (s, 3)
10 0j90 (s> 3) methylgroepen V
2,1U (s, 3) CH groep "B" /' ____ 8. ppm interpretatie M —> 5,1 (m, 2) CH2 groep "C" 5,U—>5,8 (m, 1) Ηρ 15 De infraroodanalyse is als volgt: C=0; 1690 cm”"* C=C; 1660
De massaspectraal analyse is als volgt: m/e* 95, 9^, 69, Ui, 109, 55, 191* (hoofdpiek).
20 De HMR analyse voor 3.3-dimethyl-1 - (U-pentenoyl) cyclohexaan is weergegeven in fig. 17 en leidt tot de formule 35 θ, -ppm interpretatie 0,90 (s, 3) 0,93 (s,-3) methylgroepen "A" 25 2,2 —>2,65 (m, 5) CH2’s "B” βηΗβ MO - 5,12 (m, 2) CH2 "D" 5,50 - 5,95 Cm, 1) Hg ___»____ ______
De massaspectraal analyse is als volgt: 30 m/e=69, 111, 55, Ui, 83, 139, 19U (hoofdpiek).
r 33 C' * 60 Λ
Voorbeeld χχνιι
De reaktie verloopt volgens schema Y. «
Een mengsel van 156 g 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan (1 mol), 60 g natriumhydroxyde (1,5 mol), 11U g allylchloride (1,5 mol) 5 en 10 g triethylamine werd geroerd en 12 uur op 80-8U°C verhit. De reaktiemassa werd af gekoeld tot kamertemperatuur. Onder roeren werd water toegevoegd en de waterige laag werd weggeworpen. De organische laag werd gedestilleerd ter verkrijging van 119 g 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan, 31 g 1-acetyl-3.3-dimethyl-1-(2-pentenyl) cyclo-10 hexaan en 5 g 3 · 3-dimethyl-1 -(1+-pentenyl) cyclohexaan.
Het HMR spectrum voor 1-acetyl-3.3-dimethyl-1-(2-propenyl) cyclohexaan is aangegeven in fig. 15· Het infraroodspectrum is C aangegeven in fig. 16. Het HMR spectrum voor 3.3-dimethyl-1 -(^-pentenoyl) cyclohexaan is aangegeven in fig. 17· 15 ' Voorbeeld xxvilï
De reaktie verloopt volgens schema Z.
Er wordt een verse oplossing van kalium-t-butoxyde bereid door 28 g kaliummetaal (0,72 mol) onder een st^kstofdeken te voegen bij 500 ml watervrij t-butanol. Hieraan wordt 1-acetyl-3.3-dimethylcyclo-20 hexaan toegevoegd en het verkregen mengsel wordt 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Er wordt 63,2 g (0,8 mol allylchloride toegevoegd en men roert het reaktiemengsel nog een uur. Het mengsel wordt afgefiltreerd om kaliumchloride te verwijderen en het t-butanol wordt verwijderd door verdamping op een roterende verdamper. De achterblijvende olie wordt 25 gedestilleerd ter verkrijging van j8 g van een 13:1 mengsel van 1-acetyl-3.3-dimethyl-l-(2-propenyl)cyclohexaan en 3.3-dimethyl-1-(U-pentenoyl)cyclohexaan (verhouding bepaalt door integratie van GLC chromatogram. GLC omstandigheden: 10’ x 1/V 10 % SE gepakte kolom, 200°C isothermisch) en 1*1 g niet-vluchtig materiaal.
30 Het HMR spectrum voor 1-acetyl-3.3-dimethyl-1-(2-propenyl) cyclohexaan is aangegeven in fig. 15· Het infraroodspectrum is aangegeven in fig. 16. Het HMR spectrum voor 3.3-dimethyl-1-(U-pentenoyl) cyclohexaan is aangegeven in fig. 17.
35 8304147 ·» 61 λ *
Voorbeeld xxix
Bereiding van 1-acetyl-3.3-&imethyl-(2-propenyl) cyclohexaan
De reaktie verloopt volgens schema AA, 5 Eenhrij van 8¾ g kaliumhydroxyde (1,5 mol, 156 g 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan (1 mol) en 3 g dibenzo-18-kroon-6 met de formule 16, bereidt door de Aldrich Chemical Company te Metuchen, TTev Jersey en 150 ml tolueen wordt tot terugvloeien verhit, waarbij de reaktiemassa verdikt. De massa wordt afgekoeld door 70°C en er wordt 10 111+ g (1,5 mol) allylchloride aan toegevoegd, waardoor het reaktie- mengsel meer vloeibaar wordt. Het reaktiemengsel wordt nog 9 uur tot terugvloeien verhit, waarna de massa wordt af gekoeld en water f wordt toegevoegd. De waterige laag wordt weggeworpen en de organische laag wordt gedestilleerd ter verkrijging van 2h g 3.3-dimethylcyclo-15 hexaan, 1+8 g 1-acetyl-3.3-dimethyl-1-(2-propenyl)cyclohexaan en 90 g niet-vluchtig materiaal.
Het spectrum voor 1 -acetyl-3 · 3-dimethyl-1 - (2-propenyl) cyelohexaan is aangegeven in fig. 15· Het infrarood spectrum is aangegeven in fig. 16.
20 Voorbeeld xxx
Bereiding van 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-l+-methyl-cis en trans-(2 en 3)-oenteen-1-on De reaktie verloopt volgens schema SB.
Een oplossing van 1+7¾ g 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan, 25 500 ml methanol, 1+0 g HaOH en 50 ml tolueen wordt tot terugvloeiing verhit. Druppelsgewijs wordt in de loop van 1+5 minuten 2l+0 g isobutyr-aldehyde toegevoegd. Het reaktiemengsel wordt nog 90 min. tot terugvloeien verhit, waarna de oplossing tot kamertemperatuur wordt afgekoeld 30 en geneutraliseerd met zoutzuur. Het methanol wordt verwijderd door destillatie en de waterige laag wordt uit het twee fasenmengsel verwijderd.
De organische, laag wordt eenmaal met water gewassen en snel door een korte kolom gedestilleerd ter verkrijging van een mengsel van 1 -(3.3-dimethylcy clohexyl)-l+-methyl-cis en trans-(2 en 3)penteen-1-on (3&0 g, 58 %) (112-117°C, 2,8 mm) en hoger kokende produkten, die worden geïdentificeerd 35 als verbindingen met de formules 1+0 en 1+1.
8304147 Μ * 62 + 1 *
j V
Opnieuw destilleren van dit materiaal door een 1g,T x 12”
Goodloe kolom gaf de volgende fraktie
Fraktie damptempera- vloeistoftempe- Vacuum gewicht reflux- no. tuur (°c) ratuur (°C) mm Hg (g) verhouding 5 1 85-101 128 2,8 6,6 9:1 2 112 128 2,8 10,6 9:1 3 112 128 2,8 16,6 9:1 4 112 132 2,8 12,9 9:1 5 112 128 2,8 28,3 9:1 10 6 112 128 2,8 12,0 9:1 T 112 128 2,8 24,2 9:1 8 112 128 2,8 27,3 9:1 ( 9 114 134 2,8 27,1 4:1 10 115 135 2,8 22,7 4:1 15 11 115 137 2,8 26,9 4:1 12 115 140 2,8 25,7 4:1 13 116 1119 2,8 25,0 4:1 14 116 149 2,8 26,9 Us 1 15 117 155 2,8 16,9 4:1 20 16 122 160 2,8 16,9 4:1 17 128 165 2,8 23,9 4:1 18 128 176 2,8 26,9 4:1 19 130 205 2,8 24,3 4:1 20 130 214 2,8 23,1 4:1 25 21 130 219 2,8 25,5 4:1 V 22 138 241 2,8 25,5 4:1 23 149 250 2,8 11,7 4:1
De frakties 5-13 bevatten meer dan 99 % gewenst produkt met de formules 42 en 43.
30 De volgende frakties bevatten de volgende percentages van dit mengsel.
t 8304147 i 4ft *·» 63
-V
Fraktie no, -percentage gewenst -product 3 60 4 90 5-13 >99 5 1¾ 98 15 96 16 90 IT 6θ 18 20 10 De frakties 5-13 hebten uit geuroogpunt een fruitig, houtachtig en pij nacht ig aroma met armoise, hloesemnuances en een zwakke chocolade-ondertoon.
Uit aromastandpunt heeft dit materiaal een zoet, fruitig, frambozen, houtachtig, limoen, pijnachtig aroma met een zoet, frambozen 15 en limoen-aramakarakter.
Voorbeeld XXXI
Bereiding van 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-V-methyl-cis en trans (2 en 3)-nenteen-1-on
De reaktie verloopt volgens schema CC.
20 Een mengsel van h62 g 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan, 108 g isobutyraldehyde, 6,2 g boorzuur en 52 g boriumoxyde wordt verhit en in een autoclaaf bij 150°C 5 uur geroerd. De oplossing wordt afgefiltreerd van anorganische zouten en driemaal gewassen met 10 %'s HC1.
Destillatie geeft 319 g 1-acetyl-3.3-cLimethyl-cyclohexaan en 138 g 25 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-U-methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on (22 J·, berekend op het 1 -acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan, waarvan werd uitgegaan).
Het 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-U-methyl-ci s en trans-(2 en 3)-penteen-1-on wordt door ΒΙ-JR en infraroodanalyse onderzocht en 30 blijkt dan een mengsel te zijn van verbindingen met de formules UU (cis en trans) en ^5·
Het NMR spectrum voor dit mengsel is aangegeven in fig. 18.
Het infraroodspectrum is aangegeven in fig. 19·
De HMR analyse is de volgende: 1 8304147 64 ♦ mL. interpretatie 1,85 (s) ^ βγ methylgroepen "A" 2,62 (d, J 1 Hz) 5 2,76 (a, J - 1 H„) methylgroepen "0" L· 2,03 (s) methylgroepen "B" 2,1 (s) 2,3-2,8 (hrede multiplet) 3,1¾ (d, J=7HZ) CH2 groep "E" 10 5,28 (brede t, J=7HZ)‘ 6,0 en 6,28 (twee multiplets) H_ (i 6,68-6,92 (twee multiplets)
De infraroodanalyse is als volgt: 1665 cm"1 Λ
15 . 1710 I
1690 (sch) I ^ ^ 1720 (sch) )
1620 cm"1 C=C
Voorbeeld xxkii v 20 Synthese van 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans- (2 en 3) nenteen-l-on
De reaktie verloopt volgens schema DD.
Een mengsel van ^62 g 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan, 87 g propionaldehyde, 52 g boriumoxyde en 6,2 g boor zuur wordt 8 uur 25 bij 150°C in een autoclaaf verhit. Ha- afkoeling tot kamertemperatuur wordt de oplossing van de anorganische zouten afgefiltreerd, eenmaal gewassen met waterig natriumbicarbonaat en tweemaal met verzadigde zoutoplossing. Destillatie door een kórte kolom gaf een mengsel van 367 g 1-acetyl-3.3-dimethyl-cyclohexaan en 60 g 1-(3.3-dimethylcyclo-30 hexyl)-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on (20 berekend op he.t propion- 8304147 -»· 65 Λ % * -> aldehyde, waarvan werd uit gegaan).
Een deel van het destillaat, dat rijk was aan de gewenste produkten, werd gedestilleerd door een 1,5” x 12” Goodloe kolom en gaf daarbij de volgende frakties: 5 Fraktie damptempe- vloeistoftempe- Vacuum gewicht reflux no. ratuur (°C) ratuur (°C) mm Hg (g) verhouding 1 55-52 105-103 2,5 10,2 9:1 2 52 109 2,2 11,1 9:1 3 60 126 2,0 5,5 9:1 10 U 82 138 2,0 6,6 U:1 5 88 138 2,0 3,0 lf:1 6 90 1U0 2,0 5,3 ^:1 7 '90 140 2,0 6,7 1»: 1 8 90 1¾¾ 2,0 6,7' 1 15 9 90 15U 2,0 6,5 U:1 10 95 181 2,0 7,0 Ui 1 11 93 220 2,0 2,6 U: 1
Fraktie 7 heeft in een dosering van 2 ppm, een zoet, frambozen, fruitig, pijnachtig, bloesemachtig, iononaroma en een zoete, 20 zoet-fruitige, rode bessen, frambozen, pijnachtige, bloesemachtige, iononachtige geur. Het mengsel van 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans (2 en 3)-penteen-1-on wordt afgescheiden door preparatieve GLC en beantwoordt dan aan de formule h6 (cis en trans).
Het GC-MS profiel voor dit mengsel is aangegeven in 25 fig. 20. Het HMR spectrum is aangegeven in fig. 21. Het infrarood v spectrum is weergegeven in fig. 22.
De HMR analyse is als volgt: S3 G 4 1 4 7 66 \ δ, npm interpretatie 1,95 (s, 6h) CH^ groepen "A" * 2,08 (t, 3, J^H^) CH^ groepen "B" 2,25 (quintet, 2H, J=8HZ) CH^ groepen "C" 5 2,7-2,9 (trede multiplet, 1H) 6,05 en 6,22 (twee multiplets) 6,75-7,05 (η, 1H) Hp (. De infraroodanalyse is als volgt: C=0 1665 en 1685 cm"1 10 OC 1620
Voorbeeld XXXlli
Hydrogenering van 1-(3·3-dimethylcyclohexyl)-U-methyl-cis en trans-(2 en 3)-tenteen-1-on._
De reaktie verloopt volgens schema EE.
15" In een Parr-schudinrichting van 250 cm brengt men 107 g 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-U-metbyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on, bereidt volgens voorbeeld I, 1 g 5 % palladium op kool katalysator en 125 g isopropylalkohol. De Parr-schudinrichting wordt gesloten en * verhit tot een temperatuur van 125°C bij een waterstof-overdruk van 2 i 20 3,5 tot 10,5 kg/cm en op die druk en temperatuur gehouden gedurende 1§ uur.
v Na afloop van deze periode van 1s uur wordt het reaktieprodukt gefil treerd en gedestilleerd in een U8" Vigreaux kolom. De gegevens van de destillatie zijn de volgende: 83 0 4 1 4 7 i ie- f · 67 • > * f* *
Fraktie dampt enroe- vloei stoft empe- Vacuum gevicht reflux- no. ratuur (°C) ratuur (°C) mm Hg (g) verhouding » _ _ 1 67-89 118-126 2,2 3,8 9:1 2 91 137 2,2 3,7 9:1 5 3 91 129 2,2 7,4 4:1 4 91 129 2,2 8,6 4:1 5 91 129 2,2 13,4 4:1 6 91 129 2,2 14,0 4:1 7 91 131 2,2 15,2 4:1 10 8 91 156 2,2 14,7 4:1 9 94 187 2,2 8,2 4:1 10 98 240 2,2 3,5 4:1
Uit het standpunt van een voedingsaroma heeft fraktie 6, verkregen bij de destillatie, een zoet, pijnachtig, fruitig, boshes, 15 houtachtig aroma met een zoet, pijnachtig, fruitachtig, noot-vleesaroma-karakter.
Uit parfumoogpunt hebben de samengevoegde frakties 2-9, in een hoeveelheid van 10 % in alkohol van voedingskwaliteit, een zwak ontwikkeld; zoet houtachtig aroma met chocolade-achtige nuances.
20 Fraktie 7 blijkt bij HMR, infrarood en massa-spectraal analyse te beantwoorden aan de formule 47.
De HHR analyse geeft het volgende resultaat: S ppm interpretatie 0,82-0,98 (m, 12H) ΟΗ^ groepen ... 25 . _ 2,43 (t, 2H, J*8h^) methyleen "A"
De infraroodanalyse is als volgt: 2950 cm"1 2870 1700 .
30 1560 (C=0) 1390 1360
De massaspectraal analyse is als volgt: 111, 41, 43, 69, 55 en 27 8304147 * 68 ' * * ' < „ s
Het HMR spectrum voor deze verbinding is weergegeven in fig. 23. Het infraroodspectrum voor deze verbinding is weergegeven in fig. 2k.
•Voorbeeld xxxiv 5 Frambozenaroma-compositie
De volgende basis-frambozenaroma-campositie wordt bereid: bestanddelen gewichtsdelen vanilline 2,0 maltol 5,0 IQ parahydroxybenzylaceton 5,0 alfa-ionon (10 % in propyleenglycol) 2,0 ethylbutyraat 6,0 ethylacetaat ' 16,0 dimethylsulfide 1,0 T5 isobutylacetaat 13,0 azijnzuur 10,0 aceetaldehyde 10,0 propyleenglycol 930,0 1 —(3.3-dinethylcyclohexyl)-U-methyl-cis en trans-(2 en 3)-2o penteen-1-on, bereid volgens voorbeeld χχχ , wordt gevoegd bij de helft van de bovenstaande compositie in een hoeveelheid van 2,0 %. De compositie met het 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-U-methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on wordt vergeleken met de compositie zonder het 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-l+-methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on in een 25 hoeveelheid van 0,01 % (100 ppm) in water en beoordeelt door een groep deskundigen.
Het aroma, dat het 1 -(3.3-dimethylcyclohexyl)-U-methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on bevat, blijkt belangrijk zoetere aromanoten te bezitten en een zoete frambozen, frambozenpit-achtige 3q en zoete nasmaak en een aanvoelen in de mond, dat ontbreekt bij de basis-frambozencompositie. Het is het unaniem oordeel van de deskundigen dat de stof 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-l+-methyl-cis en trans-(2 en 3)-. penteen-1-on het aroma afrondt en bijdraagt tot een zeer natuurlijk fris aroma en smaak, zoals wordt aangetroffen bij volledig rijpe frambozen.
25 Derhalve wordt het aroma onder toevoeging van het -1-(3.3-dimethylcyclo- 8304147 * * 69 * hexyl)-k-aethyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on belangrijk heter * beoordeeld dan het aroma zonder toevoeging van dit produkt.
Voorbeeld xxxv
Frambozenaromacamuositie 5 De volgende basis-ffcaabozenarcmacompositie wordt bereid: bestanddelen gewi cht s delen vanilline 2,0 maltol 5*0 parahydroxybenzylaceton 5,0 10 alfa-ionon (10 % in propyleenglycol) 2,0 ethylbutyraat 6,0 ethylacetaat 16,0 ( * dimethylsulfide 1,0 isobutylacetaat 13,0 15 azijnzuur 10,0 aceetaldehyde 10,0 propyleenglycol 930,0
1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-eis en trans-(2 en 3)-penteen-XXXXXI
1-on, bereid volgens voorbeeld i wordt bij de helft van de bovenstaande 20 compositie gevoegd in een hoeveelheid van 2,0 %. De compositie met het 1-(3·3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on wordt vergeleken met de compositie zonder dit produkt in een hoeveelheid van 0,01 % (100 ppm) in water en beoordeeld door een groep deskundigen.
Het aroma, dat het 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en 25 trans-(2 en 3)-penteen-1-on bevat, blijkt een belangrijk zoetere aroma-^ noot te bezitten en voorts een zoete frambozen, frambozenpit-achtige en zoete nasmaak en een aanvoelen in de mond, dat bij de basis-frambozen-compositie ontbreekt. Het is het unaniem oordeel van de deskundigen dat het produkt 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-30 on het aroma afrondt en bijdraagt tot een zeer natuurlijk fris aroma en smaak, zoals aangetroffen bij volledig rijpe frambozen. Derhalve wordt het aroma onder toevoeging van het 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans-( 2 en 3)-penteen-1-on als belangrijk beter beoordeeld dan het aroma zonder dit produkt.
35 · 8304147 70 ( a 9 * * >
Voorbeeld XXXVI
A. Poederaromacomnositie *> 20 g van de aromacompositie van voorbeeld XXXIV wordt geemulgeerd in een oplossing van 300 g acaciagom in TOO g water. De 5 emulsie wordt door verstuiven gedroogd met een Bowen Lab Model Drier onder toepassing van 260 c.f.m. lucht met een inlaattemperatuur van 500°F, een uitlaattemperatuur van 200°F en een wielsnelheid van 50 000 omwentelingen per minuut.
B. Aanhoudend vrijkomend aroma 10 Het volgende mengsel wordt bereid: bestanddelen gewichtsdelen
Vloeibare frambozenaromacorapositie van voorbeeld xxxiv' 20 propyleenglycol 9
Cab-0-Sil ® M-5 ? (siliciumoxydemengsel, in de handel gebracht door de Cabot Corporation 125 High Street, Boston, Mass.
Fysische eigenschappen: 2 20 specifiek oppervlak: 200 ia/g nominale deeltjesgrootte 0,012 micron dichtheid: 2,3 Lbs/cu.ft 5»00
Het Cab-0-Sil wordt gedispenseerd in de vloeibare frambozenaromacompositie van voorbeeld χχχιν onder krachtig roeren, waarbij 25 een viskeuze vloeistof wordt verkregen. 71 gew.delen van de poeder-aroma- compositie van deel A hierboven, worden daarna gemengd met de viskeuze vloeistof onder roeren bij 25°C en gedurende 30 minuten, waarbij een droog, f rul poeder met aanhoudend vrijkomend aroma wordt verkregen.
Voorbeeld XXXVII
^ 10 gew.delen 50 Bloom varkenshuid-gelatine worden gevoegd bij 90 gew.delen water bij een temperatuur van 150°C. Het mengsel wordt geroerd tot de gelatine geheel is opgelost en de oplossing wordt tot 120°F afgekoeid-t- 20 gewdelen van de vloeibare aromacompositie van voorbeeld xxxv worden bij de oplossing gevoegd en deze wordt daarna 35 gehomogeniseerd om een emulsie te verkrijgen, waarvan de deeltjesgrootte typerend ligt tussen 2 en 5 micron. Dit materiaal wordt gehouden op een temperatuur van 120°C, onder welke omstandigheden de gelatine niet geleert. Het samenvloeien wordt geïnduceerd door het langzaam en gelijk— 8304147 * " 71 * ν· »ν *» matig toevoegen van gew.delen van het 20 %'s waterige natriumsulfaat-, oplossing. Tijdens het samenvloeien worden de gelatinemolekulen gelijk matig af gezet om ieder oliedruppeltje als kern.
Het geleren geschiedt door het verwarmde samengevloeide 5 mengsel uit te gieten in 1000 gewichtsdelen van een T%1s waterige natriumsulfaatoplossing hij 65°F. Het verkregen, gegeleerde samengevloeide materiaal kan worden gefiltreerd en gewassen met water hij een temperatuur beneden het smeltpunt van gelatine, teneinde het zout te verwijderen.
Het harden van de gefilterde koek heeft in dit voorbeeld plaats door het 10 wassen met 200 gew.delen 37 %'s oplossing van formaldehyde in water. De koek wordt daarna gewassen om de overmaat formaldehyde te verwijderen.
Voorbeeld. xxxvm
Kauwgom 100 gew.delen "chide" worden gemengd met U gew.delen 15 van het volgens voorbeeld χχχ\£'Bereide aroma. Er worden 300 delen saccharose en 100 delen maisstroop toegevoegd. Het mengen geschiedt in een bandmenger met zijwanden, voorzien van een mantel, van het type vervaardigd door Baker Perkins Co.
Het verkregen kauwgommengsel wordt dan verwerkt tot 20 stroken met een breedte van 2,5 cm en een dikte van 2,5 mm. De stroken wo-rden gesneden in stukken met een lengte van 7,5 cm ieder. Bij het kauwen heeft het kauwgom een aangename en langdurige frambozensnaak.
Voorbeeld ,ΧΧΧΙΧ
Kauwgom 25 100 gew.delen ’’chicle" worden gemengd met 18 gew.delen / van het aroma, bereid volgens voorbeeld L. Daarna worden 300 delen saccharose en 100 delen maisstroop toegevoegd. Het mengen geschiedt in een bandmenger met mantel, van het type, dat wordt vervaardigd door Baker Perkins Co.
30 Het verkregen kauwgammengsel wordt dan verwerkt tot stroken met een breedte van 2,5 cm en een dikte van 2,5 mm. Deze stroken worden gesneden tot stukken net een lengte van elk 7,5 cm. Bij * kauwen heeft het kauwgom een aangename en langdurige frambozensmaak.
t 83041^/ 35 * 72 * * »
t * «F
* Λ
Voorbeeld xl
Tandpasta compositie
De volgende afzonderlijke groepen bestanddelen worden bereid: 5 gewichtsdelen bestanddelen groep "A" 30.200 glycerol 15.325 gedestilleerd water 0,100 natriumbenzoaat 10 0,125 sac charinenatrium 0,1*00 stannofluoride groep "B” \ 12.500 ' calciumcarbonaat 37.200 dicalciumfosfaat ^ (dihydraat) groep "C" 2.000 natrium N-lauroyl sarcosinaat (schuimmiddel) groep "D" 20 1.200 aromamateriaal van
voorbeeld XXXVI
100.00 (totaal)
Werkwi j ze: 1. De bestanddelen in groep ”A,f worden geroerd en in een ketel met stoommantel tot 160°F verhit.
25 2. Het roeren wordt nog 3-5 minuten voortgezet om een homogeen gel te vormen.
3. De poeders van groep "B" worden bij het gel gevoegd en er wordt gemengd tot een homogene pasta is gevormd.
H. Onder roeren wordt het aroma van ”D" toegevoegd en 30 tenslotte het natrium n-lauroylsarcosinaat.
5. De verkregen brij wordt daarna een uur gemengd. De . gerede pasta wordt overgebracht op een driewals en dan gehomogeniseerd en tenslotte in tubes gebracht.
Als de verkregen tandpasta bij normaal tandenborstelen 35 wordt toegepast krijgt men een aangena-me frambozensmaak met een constante, »3 0.4 147 ♦ * 73 * - sterke intensiteit tijdens de gehele behandeling (1 tot 1,5 minuten). v Voorbeeld XL·!
Kauwbare vitaminentabletten
Het aromamateriaal, verkregen volgens de werkwijze van 5 voorbeeld L, wordt gevoegd bij een kanwbare vitaminetabletcompositie in een hoeveelheid van 10 g per kg, welke kanwbare vitaminetabletcompositie als volgt wordt bereid:
In een Hobartmenger worden de volgende materialen gemengd tot een homogeen geheel is verkregen: 10' g/1000 tabletten
Vitamine C (ascorbinezuur) als ascorbinezuur natriumascorbaatmengsel 1:1 70,0 r Vitamine B.-.(thiamine nononitraat) als Rocoat1® thiamine nononitraat 33 1/3 %
15r (Hofflnan La Hoche) U,Q
Vitamine B_ iriboflavine) als Rocoat © riboflavine 33 1/3 % 5,0
Vitamine B^ Ipyridoxine hydrochloride) als Rociat ^ pyridoxine hydrochloride 33 1/3 % U,0 20 Eiacinamide als Rocoat'S·'niacinamide 33 1/3 % 33,0 calciumpantothenaat 11,5
Vitamine 3^. (cyanocobalamin) als Merck ü,1 % in gelatine 3,5 25 Vitamine E (dl-alfa tocoferylacetaat) als droog Vitamine E acetaat 33 1/3 % Roche 6,6 d-Biotine 0,0Uk ' goedgekeurde lakkleurstof 5,0 aroma van voorbeeld xxxviï (als hierboven vermeld) 30 zoetmiddel - natriumsaccharine 1,0 magnesiumstearaat smeermiddel 20,0 mannitol g.s. aanvullen tot 500,0
Voor-tabletten worden bereid door kloppen met ponsen met vlak oppervlak en de verkregen produkten tot 1¾ nesh te malen. Daarna 35 wordt 13,5 g droog vitamine A acetaat en 0,6 g vitamine D in een vorm van korreltjes toegevoegd. Het gehele mengsel wordt dan met concave ponsen gecomprimeerd tot produkten van elk 0,5 g.
Het kauwen van de verkregen tabletten geeft een aangename, langdurige en steeds sterke frambozensmaak gedurende een periode van 12 minuten.
A 1 ' 7* - 74 - r
Voorbeeld XLII
Een parfumcompositie wordt bereid door de volgende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden te mengen 5 Bestanddelen hoeveelheid (g) n-decylaldehyde 1 n-dodecylaldehyde 2 methylnonylaceetaldehyde 0,5 10 linalool 50 linalylacetaat 70 fenylethylalkohol 100
Petigrain SA 20
Bergamotolie 30 15 alfamethylionon 25 t 3304147 » Ύ 75 j / · bestanddelen hoeveelheid (g) :. 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-U- methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on verkregen volgens 5 voorbeeld xxxi l-~ 10 gecycliseerd bicyclo C-12 materiaal verkregen volgens voorbeeld IV van het Canadese octrooischrift 85½.225 5 isobornylcyclohexylalkohol 10 10 benzylacetaat 25 2-n-heptylcyclopentanon 5 353,3 (totaal)
Het betreffende mengsel wordt beoordeeld en blijkt een '' hoge mate van rijkheid en persistentie te hebben met betrekking tot de 15 nieuwe natuurlijke amberkvaliteit. Deze basiscompositie kan worden gemengd met waterige ethanol, gekoeld en gefiltreerd om een gereed reukwater te verkrijgen. Het aldus bereide reukwater heeft een amberaroma, dat aanleunt tegen een houtachtige ambernoot met een uitstekende armoise-nuance. De basiscompositie kan ook worden gebruikt voor het geurig 20 maken van zeep of andere toiletartikelen, als lotions, aerosolen, bestuivingspreparaten en dergelijke.
Voorbeeld XDIII
Bereiding van een cosmetische ooedercomoositie Een cosmetisch poeder wordt béeid door in een kogelmolen 25 100 g talkpoeder te mengen met 0,25 g 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-U- methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on, bereid volgens voorbeeld χχχι Het heeft een uitstekend pijnachtig, houtachtig, bloesemachtig en fruitig aroma.
Voorbeeld xliv 30 Geparfumeerd vloeibaar detergens
Geconcentreerde vloeibare detergentia (lysinezout van n-dodecylbenzeensulfonzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3 9^8 818) met een pijnachtige, houtachtige geur, worden bereid * door 0,10 £, 0,15 % en 0,20 % 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-U-methyl-cis en 35 trans-(2 en 3)-penteen-1-on, bereid volgens voorbeeld xxxi, toe te voegen.
Zij worden bereid door de geschikte hoeveelheid 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-^- t 3 3 C ‘v 1 4? 76 • ,- ' methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on toe te voegen en homogeen in het vloeibare detergens in te mengen. De detergentia bezitten alle een pijnachtige, houtachtige geur, waarvan de intensiteit toeneemt met hogere concentraties aan 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-^-methyl-cis en 5 trans-(2 en 3)-penteen-1-on.
Voorbeeld yt.v
Bereiding van een reukwater en een zakdoek-oarfum 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-U-methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld χχχι, wordt 10 in een reukwater opgenomen in een concentratie van 2,5 % in 85 %'s waterige ethanol en in een zakdoek-parfum in een concentratie van 20 % in 95 %'s waterige ethanol. Een duidelijke en bepaalde pijnachtige, '·. houtachtige geur wordt verschaft aan hèt reukwater en aan het zakdoekparfum.
Voorbeeld xlvi - - 15 Bereiding van een reukwater en een zakdoek-uarfum.
De compositie van voorbeeld xlh wordt in een reukwater opgenomen in een concentratie van 2,5 % in 85 %'s waterige ethanol en in een zakdoekparfum in een concentratie van 20 % in 95 %'s waterige . ethanol. Het gebruik van 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-U-methyl-cis en 20 trans-(2 en 3)-penteen-1-on in de compositie van voorbeeld χχχι verschaft een duidelijk en bepaald krachtig anberaroma met pijnachtige, houtachtige noten aan het zakdoekparfum en het reukwater.
Voorbeeld xlvii
Bereiding van een zeencomnositie .' 25 100 g zeepschilfers worden gemengd met 1 g 1-(3.3-dimeihvl=
^ cyclohexyl)-U-methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on van voorbeeld XXXI
tot een nagenoeg homogene compositie is verkregen. De geparfumeerde zeepcompositie vertoont een uitstekend houtachtig, pijnachtig aroma Voorbeeld xlviii 30 Bereiding van een detergensconrpositie
In totaal 100 g detergenspoeder (lysinezout van n-dodecyl-benzeensulfonzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.9½ 818) wordt gemengd met 0,15 g van het 1-(3.3-dimethylcvclohexyl)-h-methyl-cis en trans-(2 en 3)-penteen-1-on van voorbeeld χχχι tot een 35 nagenoeg homogene compositie is verkregen. Deze compositie heeft een 8304147 f * 77 .* * $ / · uitstekend houtachtig, uijnachtig aroma.
Voorbeeld XLix
.V
Bereiding van 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans-(2 en 3)-buteen-1-on 5 De reaktie verloopt volgens schema FF.
Een mengsel van 616 g 1-acetyl-3.3-<ümethylcyclohexaan (k molen), 132 g aceetaldehyde (3 molen), 105 g boriumoxyde (1,5 molen) en 12 g boorzuur (0,2 molen) wordt 3 uur in een autoclaaf bij 150°C verhit. Ka afkoel-ing tot kamertemperatuur wordt de oplossing af gefiltreerd 10 van anorganische zouten, eenmaal gewassen met waterig natriumcarbonaat en tweemaal met verzadigde zoutoplossing. Distillatie door een korte kolom geeft 127,2 g 1-acetyl-3.3-dimethylcyclohexaan en 127,2 g van een f mengsel van 1—(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans-2-buteen-1-on en 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-3-buteen-1-on.
15 Een deel van het destillaat, dat rijk was aan de gewenste produkten, werd gedestilleerd door 1" x 12” Goodloe kolom en gaf daarbij de volgende frakties.
Fraktie damptempe- vloeistoftempe- Vacuum gewicht reflux-no. ratuur (°C) ratuur (°C) (mm Hg) (g) verhouding 20 i 67-70 89-91 M-U,7 37,9 2:1 2 70 95 4,9 ^0,9 2:1 3 70 103 5,0 1+0,1 2:1 k 7¼ 113 5,0 29,9 2:1 5 100 116 5,¾ 16,7 9:1 25 6 102 123 M 17,1 9:1 7 102 125 5,0 29,2 9:1 8 112 . 131 8,2 20,7 9:1 9 106 139 5,7 22,8 9:1 10 10Ï4. 15¾ 5,2 13,3 9:1 30 11 10k 179 5,3 11,3 9:1 12 100 202 5,2 6,7 9:1 Dè samengevoegde frakties 6-10 hebben bij 2 ppm een cederhoutaroma en een zoet, plantenwortelbier-achtig cederhoutgeur.
De massa-spectraal analyse is als volgt: 35 180/69, It1, 39, 55, 165, 27.
3304147 ' ♦ * * * *
Het NMR spectrum (voor fraktie 9) is aangegeven in tig. 25.
Het infraroodspectrum voor fraktie 9 'is aangegeven in fig. 26.
De NMR analyse is als volgt:
0,9^ ppn (s) gem dimethylprotonen ÖH
5 1,TU - 1,08 (m) - CHg - 8 H
1,90 (doublet met ^ \ allylische „
kopneling) CH^ - C = C - C - 3 H
10 (m) , 2
HC - C - 1 H
f ' 6,18 (brede doublet) O .
ti ii t
-0-0 = 0- 1 H
7,0U6,70 (m) 0 H
15 - C -C = C - 1 H
De IR analyse is als volgt: 960 cm"1, 1290, 1360, 1380, 1UU0, 1625, 1670, 1690, 2860, 29^0.
Voorbeeld L
Hydrogenering van 1 -(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans- (2 en 3)-buteen-1-on_
De reaktie verloopt volgens schema GG.
O
( . In een Parr-schudinrichting van 250 cnr brengt men \ 107 g (6 mol) 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-cis en trans-(2 en 3)-buteen-1-on, 25 bereid volgens voorbeeld I, 1 g 5 % palladium-op-kool katalysator en 125 g isopropylalkohol. De Parr-schudinrichting wordt afgesloten en verhit tot een temperatuur van 125°C bij een wat er stof over druk van 3,5 - 2 10,5 kg/cm en op die temperatuur en druk gehouden gedurende 1,5 uur.
Na het eind van de periode van 1,5 uur wordt het reaktieprodukt 30 af gefiltreerd, het oplosmiddel wordt in vacuum verwijderd en de resterende olie wordt gedestilleerd op een Vigreaux-kolom met 8 schotels. De destillatie geeft het volgende resultaat: t 8304147 _ ___________________ * * 79 . sr ^ *
Fraktie damptempe- vloeistoftempe- Vacuum gewicht reflux- no. ratuur (°C) ratuur (°C) (mm Hg) (g) verhouding 1 86-89 100 h,6 9,0 11:1 2 90 102 bfT 12,0 11,1 53 90 102 k,6 8,8 11:1 U 90 102 U,7 11,5 11*,1 5 90 105 M 1^,0 11:1 6 90 110 U,6 13,5 11:1 7 90 113, bt6 8,¾ 11:1 10 8 90 1M U,6 11,1 11:1 9 90 205 h,6 M 11:1
Uit een parfum-oogpunt heeft fraktie 7 in een concentratie i van 10 % in alkohol van voedingskwaliteit een fruitig, besachtig, kruidig aroma met groene, tabaknuances.
15 De massaspectraal analyse is als volgt: 182/111, 69, U3, ^1, 71, 55, 27.
De NMR analyse is als volgt (fraktie 8):
0,90 ppm (t) CH^ - CHg - 3H
Ο.91 npm (s) dimethylprotonen 6 H
20
T,95-1,16 (m) - GH2 - 10 H
2,k9 (t) 0
- CH2 - Cïï2 - C - 2 H
0 f *»
2,69-2,31 (m) HC - C - 1 H
25 De IR analyse (fraktie 8) is als volgt: 1020 cm"1, 1120, 1175, 1290, 1360, 1375, 1U00, 1U55, 1705, 2860, 2930.
. Het HMR spectrum voor deze verbinding (fraktie 8 is aangegeven in fig.‘ 27 en het infraroodspectrum voor deze verbinding 30 (fraktie 8) is aangegeven in fig, 28f * 83041*7 ' „ ♦ 80
Voorbeeld Li
Een parfumcompositie wordt bereid door de volgende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden te mengen: bestanddelen hoeveelheid (g) 5 n-decylaldehyde 1 n-dodecylaldehyde 2 methylnonylaceetaldehyde 0,5 linalool 50 linalylacetaat 70 ΊΟ fenylethylalkohol 100
Petigrain SA 20
Bergamotolie 30 alfamethylionon ' 25 1- (3.3-dimethylcyclohexyl)- JU butaan-1-on, verkregen volgens / voorbeeld .l 10 / gecycliseerd bicyclo C-12 materiaal, verkregen volgens voorbeeld IV van het Canadese octrooischrift85U 225 5 i s obornylcyclohexylalkohol 10 2q benzylacetaat 25 2- n-heptylcyclopentanon 5 353,3 (totaal)
Het genoemde mengsel wordt beoordeeld en blijkt een hoge graad van rijkheid en persistentie te hebben met betrekking tot 2 ij de nieuwe natuurlijke amber kwaliteit. Deze basis compositie kan worden i;·' gemengd met waterige ethanol, gekoeld en gefiltreerd om een gereed reukwater te verkrijgen. Het aldus verkregen reukwater heeft een amber-aroma, dat aanleunt tegen een houtachtige ambernoot met uitstekende fruitige en kruidige nuances. De basiscompositie kan -ook worden 2Q gebruikt voor het aromatiseren van zeep of andere toiletartikelen, zoals lotions, aerosolen, besproeiingspreparaten en dergelijke.
Voorbeeld Lil
Bereiding van een cosmetische noederconroositie Een cosmetisch poeder wordt bereid door in een kogelmolen 2^ 100 g talkpoeder te mengen met 0,25 g 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-butaan-1- on, bereid volgens voorbeeld L . Het heeft een uitstekend fruitig, 8304147 81 * t "besachtig, kruidig aroma met groene en tabaknuances.
* Voorbeeld lui
Geparfumeerd vloeibaar detergens
Geconcentreerde vloeibare detergentia (lysinezout van ^ n-dodecylbenzeen sulfonzuur volgens het Amerikaanse octrooischrift 3 9^8 818) met een kruidige geur worden bereid, die 0,10, 0,15 en 0,20 % 1 -(3.3-dimethylcyclohexyl)-butaan-1 -on. bevatten, dat is bereid volgens voorbeeld L . Dit geschiedt door de geschikte hoeveelheid 1-(3.3-dimethylcy clohexyl )-butaan-1-on aan het vloeibare detergens toe te voegen en daarmee homogeen te mengen. De detergentia bezitten allen een kruidige geur met groene en tabaknuances, waarbij de intensiteit toeneemt met hogere concentraties aan 1-(3.3-dimethylcy clohexyl)-but aan-1-on.
f « i. Voorbeeld . liv .
Bereiding van een reukwater en een zakdoek-narfum ^ 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-butaan-1-on, bereid volgens voorbeeld L , wordt in een reukwater opgenomen in een concentratie van 2,5 % in 85 % waterige ethanol en in een zakdoekparfum in een concentratie van 20 % in 95 %'s waterige ethanol. Een duidelijk en bepaald kruidig aroma wordt verschaft aan het reukwater en aan het zakdoekparfum.
20 Voorbeeld lv
Bereiding van een reukwater en een zakdoek-narfum
De compositie van voorbeeld LI wordt in een reukwater opgenomen in een concentratie van 2,5 % in 85 %'s waterige ethanol en in een zakdoekparfum in een concentratie van 20 $ in 95 i's waterige 25 ethanol.
%
Voorbeeld lvi 20 Bereiding van een zeepconroositie 100 g zeepschilfers worden gemengd met 1 g 1-(3.3-dimethyl-cyclohexyl)-butaan-1-on volgens voorbeeld L tot een nagenoeg hamo-ge-ne compositie is verkregen. De geparfumeerde zeepcompositie vertoont een duidelijk fruitig, besachtig, tabakaroma met groene en tabaknuances.
3 ^ * Λ i 4 7 35 82 , * m • 'fi
Voorbeeld LVII
Bereiding van een detergenscomnositie
In totaal 100 g detergenspoeder (lysinezout van n-dodecyl-benzeensulfonzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift j 3.9^8.8l8) wordt gemengd met 0,15 g van het 1-(3.3-dimethylcyclohexyl)-butaan-1-on van voorbeeld L tot een nagenoeg homogene compositie is verkregen. De compositie heeft een uitstekend fruitig, besachtig, kruidig aroma met groene en tabaknuances.
Voorbeeld tVIII
IQ Bereiding van 1-allyl-U-(U-methyl-3-pentenyl)-3-cyclo hexeen- 1-carboxaldehyde en 1-allyl-3-(3-methyl-3-pentenyl)- 3-cyclohexeen-1-carboxaldehyde De reaktie verloopt volgens schema HH.
Een brij, bevattende 289 g allylchloride, 180 g korrelig jij natriumhydroxyde, UOO ml tolueen, 25 g aliquat 336® en 576 g van een mengsel van U-(U-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexeen-1-carboxaldehyde en 3-(^-methyl-3-pentenyl -3-cyclohexeen-1-carboxaldehyde wordt 7 uur onder terugvloeien verhit. Bij de gekoelde reaktiemassa wordt water gevoegd en de verkregen organische fase wordt afgescheiden en tweemaal 2Q met water gewassen. Destillatie door een korte kolom geeft een olie, bevattende 381 g (55 %) produkt met een kookpunt van 11;0-1^U°C bij 1.5 mm. Het produkt wordt gezuiverd door gefraktioneerde stoomdestillatie in vacuum door een 1" x 12" gevulde Goodloe kolom (kookpunt 113-120°, 1.5 mm bij een stoomsnelheid van 1,6 mm vloeibaar HgO/min.).
^ 22 (zie schema II).
De HMR gegevens voor het verkregen mengsel zijn de volgende i 6, ppm interpretatie 1,08 (3, s) j 02 s methylgroepen "a" 1,79 (2, d, J=Hz) methyleengroepen "b" 0
9,05 (1, s) -C-H
8304147 e 83 * » ƒ· *
De infraroodgegevens voor het mengsel zijn de volgende: 1712 ca-1 \>0 1630 cm”"* ~*C=Cy / >>
De massaspec tr aalgege vens zijn als volgt: fcl, 69, 93, 39, 91, 79
Het NMR spectrum voor het reaktieprodukt is aangegeven in fig. 29 en het infraroodspectrum is aangegeven in fig. 30.
Voorbeeld t.tt
Een parfumcompositie wordt bereid door de volgende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden te mengen bestanddelen hoeveelheid (g) r n-decvlaldehyde 1 ^ n-dodecylaldehyde 2 methylnonylaceetaldehyde 0,5 linalool 50 linalylacetaat 70 f enylethylalkohol 100
Petigrain SA 20
Bergamotolie 30 alfamethylionon 25 een mengsel van de 1 - (2-propenyl )-(^-• methyl-3-pent enyl)-A^-cyclohexeèn-1- carboxaldehyde, bereid volgens voorbeeld lviii 10 gecycliseerd bicyclo C-12 materiaal, r verkregen volgens voorbeeld IV van het Canadese octrooischrift 85^ 225 5 isobornylcyclohexylalkohol 10 benzylacetaat 25 2-n-heptyl cyclopentanon 5 353,3 (totaal)
Dit mengsel wordt beoordeeld en blijkt een hoge graad van rijkheid en persistentie te hebben met betrekking tot de nieuwe natuurlijke fruitige kwaliteit. Deze basiscompositie kan worden"gemengd met waterige ethanol, gekoeld eiPfiltreerd om een gereed reukwater te verkrijgen. Het aldus bereide reukwater heeft een fruitig aroma, dat aanleunt tegen een lavendelachtige noot, De basiscompositie kan ook 5 H 0 k 1 4 7 i *£ ____ 84 \ * » • *'# worden gebruikt voor het geurend maken van zeep of andere toiletartikelen, zoals lotions, aerosolen, bestuivingsprodukten en dergelijke.
Voorbeeld JLX
Bereiding van een cosmetische poedercompositie 5 Een cosmetisch poeder wordt bereid door 100 g talkpoeder in een kogelmolen te mengen met 0,15 g van de (1-(2-propenyl)-(U-methyl-3-
O
pent enyl)-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyde(n) verkregen volgens voorbeeld LVIII, Het heeft een uitstekende fruitige, lavendelachtige noot met citrus en balsem-nuances.
10 Voorbeeld LXI
Geparfumeerd vloeibaar detergens
Geconcentreerde vloeibare detergentia met fruitige, , « 1 lavendelachtige noten en citrus en balsem-nuances (welke detergentia zijn bereid uit het lysinezout van n-dodecylbenzeensulfonzuur, zoals ^ beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3 9^8 818) worden bereid, die de 1 - (2-propenyl) - (U-methyl-3-pentenyl) -Δ^-cyclohexeen-1 -carboxaldehyden bevatten, die zijn bereid volgens voorbeeld lviii. Dit geschiedt door de betreffende carboxaldehyden toe te voegen aan en homogeen te mengen in de geschikte hoeveelheid met het vloeibare detergens. De detergentia 2q be-zitten alle een fruitige, lavendelachtige noot net citrus- en balsem-nuances, waarbij de intensiteit toeneemt met hogere concentraties aancfe 1-(2-propenyl)-(U-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-1-carboxaldehyden.
Voorbeeld lxii.
Bereiding van een reukwater en een zakdoek-parfum 25 De 1-(2-propenyl)-(^-methyl-3-pentenyl)-Δ-cyclohexeen-1- carboxaldehyden, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld LVIII, worden in een reukwater opgenomén in een concentratie van 2,5 % in 85 %'s waterige ethanol en in een zakdoekparfum in een concentratie van 20 % in 95 % waterige ethanol. Een duidelijke en bepaalde fruitige, lavendel-2q achtige noot met citrus- en balsemnuances wordt verschaft een het reukwater en het zakdoekparfum.
Voorbeeld LXIII
Bereiding van een reukwater en een zakdoek-parfum 35 r) - λ * ί* - * 85 . r ·+ ƒ *
Het gebruik van de 1 -(2-propenyl) - (4-methyl-3-pent ertyl )-Δ-cyclohexeen-1-carboxaldehyden in de compositie van voorbeeld lix verschaft een duidelijke en bepaalde fruitige, lavendelachtige noot met 5 citrus- en balsemnuanees aan het zakdoekparfum en het reukwater.
Voorbeeld lxiv
Bereiding; van een zeeocompositie 100 g zeepschilfers worden gemengd met 2 g van de compositie van voorbeeld lxix tot een nagenoeg homogeen geheel is 10 verkregen. De geparfumeerde zeepcompositie vertoont een duidelijke fruitige, lavendelachtige noot met citrus- en balsemnuanees.
Voorbeeld LXV .
Bereiding van een detergenscompositie
In totaal 100 g detergenspoeder (lysinezout van n-dodecyl-15 benzeensulfonzuur, zoals beschreven in het amerikaanse octrooischrift
3 9^8 818) wordt gemengd met 0,70 g van de compositie van voorbeeld LIX tot een nagenoeg homogeen geheel is verkregen. Deze compositie heeft een uitstekende fruitige, lavendelachtige noot met citrus- en balsemnuanees. Voorbeeld LXVI
20 Bas i s-chocoladearoma-composit ie
De volgende basis-chocolade-aromacompositie wordt bereid bestanddelen gewichtsdelen dimethyl sulfi de 1,0 isobutylacetaat 1,0 . 25 isoamylacetaat 1,0 \ fenylethylacetaat 0,5 diacetyl (10 % in ethanol) 0,5 furfural (50 % in propyleen) 0,5 isoamylalkohol 1,0 30 gamma-butyrolacton 5 »0 acetofenon 0,5 benzaldehyde 1,0 fenylazijnzuur 2,0 maltol 3,0 35 aceetaldehyde 2,0 8^04147 86 .
v ¥
* 'V
bestanddelen gewichtsdelen isobutyraldehyde 8,0 i sovaleraldehyde 15»0 fenylethylalkohol 8,0 ^ vanilline 15 »0 propyleenglycol ^0.0 100,0 (totaal)
Aan de bovengenoemde chocoladecompositie wordt 15 gew.# toegevoegd van het mengsel van 1 -allyl-^·-(^-methyl-3-pentenyl )-3-1q cyclohexeen-1-carboxaldehyde en 1-ally1-3-(3-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexeen-1-carboxaldehyde, dat is gevormd volgens voorbeeld ' LVIII Een deel van de compositie bevat een dergelijke toevoeging niet. De compo-(. sitie met de 1-allyl-(H-methyl-3-pentenyl) 3-cyclohexeen-1-carbox- aldehyde wordt vergeleken met de compositie zonder deze verbindingen Ij in water in een hoeveelheid van 5 ppm en door een groep deskundigen beoordeeld. Het oordeel van deze groep is unaniem dat het aroma met de verbindingen 1-allyl-(l-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexeen-1-carboxaldehyden, in een hoeveelheid van 15 %t het karakteristieke cacaoboterachtige-aroma en de karakteristieke smaak heeft.
20 Als de verbinding 1-allyl-(U-methyl-3-pentenyl)-3- eyclohexeen-1-carboxaldehyde in een hoeveelheid van 5 % aan dezelfde basis-chocolade-compositie wordt toegevoegd ontstaan vollere, sterkere cacaopoederachtige noten in aroma en smaak in vergelijking met dezelfde compositie zonder de verbinding 1-allyl-(H-methyl-3-pentenyl)-3-25 cyclohexeen-1-carboxaldehyde in een hoeveaLheid van 5 ppm in water.
Concluderend kan worden gezegd dat de verbinding 1-allyl-(U-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexeen-1-carboxaldehyde verrassend en onverwacht en op doelmatige wijze de cacao- en chocoladenoten verbetert, evenals de cacaobotereigenschappen in chocolade.
30 Voorbeeld lxvii A. Poeder aromacompositie 20 g van de aromacompositie van voorbeeld LXVI worden geemulgeerd in een oplossing van 300 g acaciagom in 700 g water.
De emulsie wordt door verstuiven gedroogd met een Bowen Lab Model Drier, 35 waarbij 2β0 c.f.m. lucht wordt gebruikt met een inlaattemperatuur van §504 I 4 / . V. 87 > A .
500°F, een uitlaattemperatuur van 200°F en een wielsnelheid van , 50 000 omwentelingen per minuut.
B. Aanhoudend vrijkomend aroma
Het volgende mengsel wordt bereid: 5 bestanddelen gewichtsdelen vloeibare chocolade-aromacompositie van voorbeeld LXVI 20 propyleenglycol 9
Cab-O-sil R M-5 (siliciumoxydemengsel, bereid door 10 de Cabot Corporation 125 High Street,
Boston, Mass.
fysische eigenschappent _ specifiek oppervlak: 200 m /g nominale deeltjesgrootte: 0,012 micron 15 dichtheid: 2,3 Ibs/cu.ft.) 5,00
Het Cab-O-Sil wordt gedispergeerd in de vloeibare chocolade-aromacompositie van voorbeeld LXVI onder krachtig roeren, waarbij een viskeuze vloeistof wordt vèrkregen. 71 gew.delen van de poederaromacompositie van deel A hierboven worden daarna in de genoemde 20 viskeuze vloeistof onder roeren gemengd bij 25°C en gedurende 30 minuten, waardoor een droog, rul poeder wordt verkregen dat aanhoudend aroma-afgeeft.
Voorbeeld LXVIII
10 gew.delen 50 Bloom varkenshuid-gelatine worden bij 25 een temperatuur van 150°F gevoegd bij 80 gew.delen water. Het mengsel wordt geroerd tot de gelatine volledig is opgelost en de oplossing ( wordt afgekoeld tot 120°F. 20 gew.delen van de vloeibare aromacampositie van voorbeeld LXVI worden gevoegd bij de oplossing, die daarna wordt gehomogeniseerd om een emulsie te vormen met een dssLtj esgrootte, 30 die typerend ligt in het trajekt van 2-5 micron. Dit materiaal wordt op 120°F gehouden, onder welke omstandigheden de gelatine niet geleert.
Het sünvloeien wordt ingeleid door het langzaam en gelijkmatig toevoegen van Uo gew.delen van een 20 %'s waterige oplossing van natriumsulfaat. Tijdens het samenvloeien worden de. gelatine-35 molekulen gelijkmatig om ieder oliedruppeltje als kern afgezet.
Het geleren geschiedt door het verwarmde samengevloeide mengsel uit te gieten in 1000 gew.delen van een,7 %'s waterige natrium- 8304147 ï * ' 88 - \ m ♦ * sulfaatoplossing bij 65°F. Het verkregen gegeleerde samengevloeide produkt kan worden gefiltreerd en met water gewassen bij temperaturen ' beneden het gelpunt van gelatine om het zout te verwijderen.
Het harden van de gefilterde koek heeft in dit voor-5 beeld plaats door wassen met 200 gew.delen van een 37 %'s formaldehyde-oplossing in water. De koek wordt daarna gewassen om achtergebleven formaldehyde te verwijderen.
Voorbeeld LXIX
100 gew.delen "chicle" worden gemengd met k gew.delen 10 van het aroma, bereid volgens voorbeeld LXVII. Er worden 300 delen saccharose en 100 delen maisstroop toegevoegd. Het mengen heeft plaats in een bandmenger met mantels aan de zijwanden, zoals deze in de handel ( , wordt gebracht door de Baker Perkins Co.
Het verkregen kauwgommengsel wordt daarna verwerkt 15 tot stroken met een breedte van 2,5 cm en een dikte van 2,5 mm. Deze stroken worden gesneden tot stukken met een lengte van 7,5 cm. Bij kauwen heeft het kauwgom een aangename langdurige chocoladesmaak.
Voorbeeld lxx'
Kauwgom 20 100 gew.delen "chicle" worden gemengd met 18 gew.delen van het aroma, bereid volgens voorbeeld LXVIII· Daarna worden 300 delen saccharose en 100 delen maisstroop toegevoegd. Het mengen geschiedt in een bandmenger met mantels aan de zijwanden, zoals deze in de handel wordt gebracht door de Baker Perkins Co.
^ . 25 Het verkregen kauwgommengsel wordt daarna verwerkt tot stroken met een breedte van 2,5 cm en een dikte van 2,5 mm. Deze stroken worden gesneden tot stukken met een lengte van elk 7»5 cm.
Bij kauwen heeft het kauwgom een aangename en langdurige chocoladesmaak.
Voorbeeld LXXI
30 Tandpasta compositie
De., volgende afzonderlijke groepen van bestanddelen worden bereid: 83 0 4.i47 $ 35 * c ** 89 * r 'Λ J* * gewichtsdelen bestanddelen .
groep "A" <* 30.200 glycerol 15.325 gedestilleerd water tj gewichtsdelen bestanddelen 0.100 natriumbenzoaat 0,125 saccharinenatrium ΟΛΟΟ stannofluoride groep "B” -]q 12.500 calciumcarbonaat 37.200 dicalciumfosfaat (dihydraat) . groep . c .
2.000 natrium H-lauroyl- sarcosinaat (schuimmiddel) 15 groep "Dw 1.200 aromamateriaal van
voorbeeld LXVII
100.00 (totaal)
Werkwijze: 20 1. De bestanddelen in groep "A" worden geroerd en in een ketel met stoommantel tot 160°P verwarmd.
2. Het roeren wordt nog 3-5 minuten voortgezet om een homogeen gel te vormen.
3. De poeders van "groep B” worden bij het gel gevoegd 25 ζ onder mengen tot een homogene pasta is gevormd.
k. Onder roeren wordt het aroma van "D" toegevoegd en tenslotte het natrium n-laurylsarcosinaat.
5« De verkregen brij wordt daarna een uur gemengd. De gerede pasta wordt overgebracht op een driewals en dan 30 gehomogeniseerd en tenslotte m tubes verwerkt.
Indien deze tandpasta bij normaal tandenborstelen wordt gebruikt geeft deze een aangename chocoladesmaak met constante sterke intensiteit tijdens de gehele behandeling (1 - 1,5 min.).
8304147 ψ , > ' 90 η
Voorbeeld LXXII
Kauvbare vitaminetabletten '
Het aromamateriaal van voorbeeld LXXXII wordt gevoegd bij een kauwbare vitaminetabletcompositie in een hoeveelheid van 10 g/kg 5 welke kauvbare vitaminetabletcompositie als volgt wordt bereid:
In een Hobart menger worden de volgende materialen gemengd tot een homogeen geheel is verkregen.
g/1000 tabletten
Vitamine C (ascorbinezuur) ^ als ascorbinezuur-natriumascorbaat-mengsel 1:1 70,0
Vitamine —(thiamine mononitraat) als Rocoat 0/ thiamine mononitraat 33 1/3 % (Hoffman La Roche) ^,0
Vitamine B_ (riboflavine)
Ij als Rocoat® riboflavine 33 1/3 % 5,0
Vitamine Br —(pyridoxine hydrochloride) als Rocoat OP pyridoxine hydrochloride 33 1/3 % H,0 niacinamide ^ als Rocoat ® niacinamide 33 1/3 % 33,0 20 Calciumpantothenaat 11,5
Vitamine B _ (cyanocobalamine) als Merck *0,1 % in gelatine 3,5
Vitamine E (dl-alfa tocoferyl-acetaat) als droog vitamine E acetaat 33 1/3 % Roche 6,6 25 d-biotine 0,0¼ goedgekeurde lakvloeistof 5»0 aroma van voorbeeld LXVIII (als boven aangegeven) , zoetmiddel - natriumsaccharine 1,0 magnesiumstearaat smeermiddel 20,0 30 mannitol q,.s. aanvullen tot 500,0
Voor-tabletten worden bereid door samenkloppen met ponsen met vlakke oppervlakken en de produkten te verkleinen tot 1U mesh.
Daarna wordt 13,5 g droog vitamine A acetaat en 0,6 g vitamine D in korrelvorm toegevoegd. Het gehele mengsel wordt met concave ponsen 35 samengeperst tot produkten van elk 0,5 g.
Het kauwen van de verkregen tabletten geeft een aangename langdurige, samenhangende sterke chocoladesmaak gedurende 12 minuten.
« 8304147 , *. - 91 - * ^ *
' Voorbeeld LXXIII
* Tabakconroositie i
Een tabakmengsel wordt bereid door de volgende bestanddelen te mengen: 5 bestanddelen gewi chts delen ï licht 1*0,1 j Burley 2fc,9 ( ; I Maryland 1,1 ; Turks 11,6 ^ . stengel(net rook gedroogd) 1U,2 j glycerol 2,8 • water 5*3 j Uit deze tabak worden sigaretten vervaardigd.
i De volgende aromacompositie wordt bereid: ^ bestanddelen gewichtsdelen
S
' ethylbutyraat 0,05 i ; ethylvaleraat 0,05 maltol 2,00 cacaoextract 26,00 20 | koffieextract 10,00 | - ethylalkohol 20,00 j water 1*1,90 i ; De bovengenoemde tabak-aronaconpositie wordt in een ' hoeveelheid van 1,0 % aangebracht op alle sigaretten, vervaardigd ΐ > ; uit de bovenstaande tabakcompositie. De helft van de sigaretten wordt 1 daarna behandeld met 500 of 1000 ppm van het mengsel volgens
[ O
: voorbeeld I, bestaande uit 1-allyl-3 en l*-(l*-methyl-3-pentenyl)-A - : cyclohexeen-1-carboxaldehyde. De blanco sigaretten, die dit mengsel ' i ! niet bevatten en de proefsigaretten die het mengsel wel bevatten, i t ^ ; worden beoordeeld door gepaarde vergelijking en de resultaten zijn als :volgt: i
i I
I De proefsigaretten hebben meer rook "body" en een vollere f * i ! rook "body,f-sensatie in de mond bij het roken. De tabakachtige noten i . i 'worden versterkt en het aroma van de tabak bij het roken is aromatischer 35 · . · i ; met cacao-likeur-achtige, zoet-rijke en romige olieachtige noten. !
| I
!_________________( 8304147 ν ' - 92 - ψ Λ
De tabak van de proefsigaretten voor het roken heeft cacao-likeur-achtige, zout-rijke en romige olieachtige noten. Alle sigaretten werden beoordeeld voor het rookaroma met een 20 mm cellulose acetaatfilter.
5
Voorbeeld LXXIV
Een brij van 289 g allylchloride, 252 g vlokvormig kaliumhydroxyde, 400 ml tolueen en 400 g 18-kroon-6-met de formule19 en 576 g myrac aldehyde wordt 3 uur aan een 10 terugvloeikoeler verhit. De reaktiemassa wordt behandeld als in voorbeeld I en geeft 287 g van een produkt, bestaande uit een mengsel van verbindingen met de formules 26 en 27.
Voorbeeld LXXV
15 Een brij van 289 g allylchloride, 180 g korrelig natriumhydroxyde, 400 ml tolueen, 40 g triethylamine en 576 g van een mengsel van myracaldehyde wordt onder terug-vloeiing 8 uur verhit. De reaktiemassa wordt als in voorbeeld I behandeld ter verkrijging van 240 g van een produkt, bestaande 20 uit een mengsel van verbindingen met de formules 26 en 27.
83 04 1 4 7

Claims (2)

1. Werkwijze ter bereiding van ten minste één van de stoffen: (a) een mengsel van l-(3,3-dimethylcyclo-hexyl)-4-methyl-cis-2-penteen-l-on, 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)- 5 4-methyl-trans-2-penteen-l-on en 1-(3,3-dimethyIcyclohexy1)- 4-methy1-3-penteen-1-on, (b) een mengsel van l-(3,3-dimethylcyclo-hexyl)-cis-2-penteen-l-on, 1—(3,3-dimethyIcyclohexy1)-trans-2-penteèn-l-on en l-(3,3-dimethylcyclohexyl)-3-penteen-1-on, 10 (c) een mengsel van 1-butenoy1-3,3-dimethyl cyclohexanen met de formule 1, welk mengsel bestaat uit verbindingen met de formules 2, 3 en 4, waarbij één van de stippellijn een enkelvoudige en de andere stippellijn een dubbele koolstof-koolstofbinding voorstelt, 15 (d) l-butanoyl-3,3-dimethylcyclohexaan met de formule 5, (e) een verbinding met de formule 6, (f) de verbinding l-acetyl-3,3-dimethyl-(2-propeny1)-cyclohexaan met de formule 7 20 (g) verbindingen met de formule 8, waarin R^ voorstelt methallyl, R£ voorstelt waterstof en R^ voorstelt waterstof, of Rj voorstelt waterstof en R2 en R^ voorstellen methallyl (h) een mengsel van de verbindingen 3 25 1-(2-propenyl)-3-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ -cyclohexeen-1- carboxaldehyde en 1-(2-propenyl)-4-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ^-cyclohexeen-l-carboxaldehyde met de formule 9, waarin de carboxaldehyderest is gebonden aan hetzij het a-koolstofatoom of het β-koolstofatoom van de cyclohexenylrest, waarbij men 30 een geschikt gesubstitueerd halogenide of aldehyde met een geschikte carbonylverbinding laat reageren bij aanwezigheid van een reactiekatalysator, base of boorverginding, 8304147 »κ κ 1 - 94 - ί met het kenmerk, dat men een op de 3-plaats dimethyl-gesubstitueerde cyclohexylgroep of een acyclische koolwaterstofgroep laat reageren met een aldehyde of allylchloride of bromide of een methallylchloride of bromide bij aanwezigheid van een tertiair 5 amine, tolueen, t-butanol of een kroonether, alsmede bij aanwezigheid van base of een mengsel van booroxyde en boorzuur en dat men eventueel de verkregen verbinding of het verkregen mengsel hydrogeneert. 10
2. Werkwijze voor het aromatiseren van voedingsmiddelen, dranken, tabakmaterialen, parfumartikelen en dergelijke, met het kenmerk, dat men hierbij één of meer produkten toepast, die kunnen worden bereid volgens de werkwijze van conclusie 1. 15 8304147 i 4 / / /
NL8304147A 1976-01-15 1983-12-02 Werkwijze ter bereiding van cyclohexaanderivaten en voor het aromatiseren van voedingsmiddelen onder toepassing van deze cyclohexaanderivaten. NL8304147A (nl)

Applications Claiming Priority (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/649,552 US4010207A (en) 1976-01-15 1976-01-15 Process for the alkylation of α, β-unsaturated aldehydes
US05/649,544 US4045489A (en) 1976-01-15 1976-01-15 Process for producing cis-jasmone
US64954476 1976-01-15
US64955276 1976-01-15
US05/713,429 US4021488A (en) 1976-08-11 1976-08-11 1-Acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexane
US05/713,357 US4062894A (en) 1976-08-11 1976-08-11 Derivatives of 1-acetyl-3,3-dimethylcyclohexane
US71342976 1976-08-11
US71335776 1976-08-11
US05/741,088 US4068012A (en) 1976-11-11 1976-11-11 Use of 1-(2-propenyl)-3-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ3 -cyclohexene-1-carboxaldehyde and 1-(2-propenyl)-4-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ3 -cyclohexene-1-carboxaldehyde
US74094876 1976-11-11
US05/740,948 US4081481A (en) 1976-08-11 1976-11-11 1-Butanoyl-3,3-dimethylcyclohexane
US74108876 1976-11-11
US75345376 1976-12-22
US75361776 1976-12-22
US05/753,617 US4081479A (en) 1976-08-11 1976-12-22 Substituted-1-acetyl-3,3-dimethylcyclohexane
US05/753,453 US4102928A (en) 1976-08-11 1976-12-22 Process for producing substituted-1-acetyl-3,3-dimethylcyclohexane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8304147A true NL8304147A (nl) 1984-04-02

Family

ID=27575497

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE7700367,A NL176665C (nl) 1976-01-15 1977-01-14 Werkwijze voor het bereiden van aldehyden en werkwijze voor het verbeteren, modificeren of op enige wijze beinvloeden van smaak en geur van voedsel, tabak of parfum met behulp van deze aldehyden.
NL8304147A NL8304147A (nl) 1976-01-15 1983-12-02 Werkwijze ter bereiding van cyclohexaanderivaten en voor het aromatiseren van voedingsmiddelen onder toepassing van deze cyclohexaanderivaten.
NL8304146A NL8304146A (nl) 1976-01-15 1983-12-02 Werkwijze voor het bereiden van cis-jasmon.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE7700367,A NL176665C (nl) 1976-01-15 1977-01-14 Werkwijze voor het bereiden van aldehyden en werkwijze voor het verbeteren, modificeren of op enige wijze beinvloeden van smaak en geur van voedsel, tabak of parfum met behulp van deze aldehyden.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8304146A NL8304146A (nl) 1976-01-15 1983-12-02 Werkwijze voor het bereiden van cis-jasmon.

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS52106809A (nl)
DE (2) DE2700688B2 (nl)
FR (1) FR2338240A1 (nl)
NL (3) NL176665C (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292447A (en) * 1978-12-15 1981-09-29 International Flavors & Fragrances Inc. Process for hydrogenation of 2,6,6-trimethyl cyclohexene derivatives, products produced thereby and organoleptic uses of said products
DE3013672A1 (de) * 1980-04-09 1981-10-15 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München 2,4-dialkyl-2.6-heptadienal-derivate, verfahren zu deren herstellung und ihre anwendung als geruchs- und geschmacksstoffe
US4507225A (en) * 1983-04-21 1985-03-26 International Flavors & Fragrances Inc. Process for augmenting or enhancing the aroma of perfume compositions, colognes and perfumed articles with 1-phenylpenten-4-one-1 and methyl homologues thereof
DK1336345T4 (da) * 2000-11-06 2014-02-03 Japan Tobacco Inc Anvendelse af parfumesammensætninger som middel til at formindske siderøgslugt i cigaretter
ATE410082T1 (de) 2000-11-06 2008-10-15 Japan Tobacco Inc Desodorisierungszusammensetzung für tabakgeruch, desodorisierungsmittel für tabakgeruch und zigaretten- und tabakpackung mit vermindertem sekundärrauchgeruch
FR2953405B1 (fr) * 2009-12-04 2016-08-26 Oreal Procede de parfumage par ingestion d'au moins deux substances parfumantes comestibles ayant des temps de diffusion maximale differents ; agent de parfumage multi composants
JP6732009B2 (ja) * 2015-07-27 2020-07-29 ジボダン エス エー フレグランス成分としての２，４，７−トリメチルオクタ−６−エン−１−オール

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4889861A (nl) * 1972-03-01 1973-11-24
JPS581093B2 (ja) * 1972-10-05 1983-01-10 トヨタマコウリヨウ カブシキガイシヤ ３−メチル−２−シクロペンテノンのアルキル化法
JPS5810368B2 (ja) * 1973-08-09 1983-02-25 株式会社クラレ メチルヘプテノンの製造法
CH586551A5 (nl) * 1974-01-29 1977-04-15 Firmenich & Cie
IT1034605B (it) * 1974-04-19 1979-10-10 Givaudan & Cie Sa Profumi

Also Published As

Publication number Publication date
DE2759425C3 (de) 1981-04-23
DE2700688A1 (de) 1977-07-21
NL176665C (nl) 1985-05-17
NL8304146A (nl) 1984-04-02
JPS52106809A (en) 1977-09-07
FR2338240A1 (fr) 1977-08-12
DE2759425B1 (de) 1980-07-17
DE2700688B2 (de) 1979-12-06
NL7700367A (nl) 1977-07-19
FR2338240B1 (nl) 1983-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4156662A (en) 1-[3-(Methylthio)butyryl]-2,6,6-trimethyl-cyclohexene and the 1,3-cyclohexadiene analog in perfumery
US4102928A (en) Process for producing substituted-1-acetyl-3,3-dimethylcyclohexane
EP0047572B1 (en) Branched-chain ketones, process of organoleptically modifying, augmenting or enhancing therewith and a process for producing a staple single phase aqueous alkaline metal hypochlorite solution containing the same
US4131687A (en) Flavoring with terpenyl ethers
US4539143A (en) Norbornyl pyridine derivatives, organoleptic uses of same, and the processes for preparing same
US4515987A (en) Process for preparing a methoxybenzaldehyde from the corresponding phenolic benzaldehyde
US4241097A (en) Use of benzodionones in augmenting or enhancing the aroma and taste of a foodstuff
US4126140A (en) Smoking tobacco and smoking tobacco flavoring compositions containing hydroxy cyclohexenone derivatives
NL8304147A (nl) Werkwijze ter bereiding van cyclohexaanderivaten en voor het aromatiseren van voedingsmiddelen onder toepassing van deze cyclohexaanderivaten.
US4498996A (en) Use in augmenting or enhancing aroma of perfumed article with acyloxy alkanols and esters thereof
US4632831A (en) Uses of methyl phenyl pentanol derivatives in augmenting or enhancing the aroma or taste of consumable materials
US4224176A (en) Use of 2-oxabicyclooctane derivatives in augmenting or enhancing the aroma of detergents
US4433695A (en) Process for the production of isosolanone and solanone, intermediates useful in said process and organoleptic uses of said intermediates
US4458699A (en) Uses of methyl phenyl pentanol derivatives in augmenting or enhancing the aroma or taste of smoking tobacco and smoking tobacco articles
US4195099A (en) Use of 2-oxabicyclooctane derivatives, for augmenting or enhancing the flavor of foodstuffs
US4062894A (en) Derivatives of 1-acetyl-3,3-dimethylcyclohexane
US4430354A (en) Flavoring with heliotropyl methyl carbonate
US4068012A (en) Use of 1-(2-propenyl)-3-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ3 -cyclohexene-1-carboxaldehyde and 1-(2-propenyl)-4-(4-methyl-3-pentenyl)-Δ3 -cyclohexene-1-carboxaldehyde
US4294266A (en) Benzodioxanones and organoleptic uses thereof
US4610812A (en) Uses of methyl phenyl pentanol derivatives in augmenting or enhancing the aroma or taste of consumable materials
US4209025A (en) Process for augmenting or enhancing the flavor of tobacco using 1-(3-methylthio)butyryl)-2,6,6-trimethyl-cyclohexene and the 1,3-cyclohexadiene analog thereof
US4175569A (en) Substituted-1-ocetyl-3,3-dimethylcyclohexane employed in flavoring tobacco compositions
US4250342A (en) 2-Oxabicyclooctane derivatives, processes for preparing same and organoleptic uses thereof
GB1591342A (en) Carbonyl compounds processes for preparing same and uses of such carbonyl compounds in affecting the aroma and taste of foodstuffs robaccos beverages perfumes and perfumed articles
US4264456A (en) Benzodioxanones and organoleptic uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed