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Misch-Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
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Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Misch-Polyester,
die sowohl Carboxylat- als auch Carbonatgruppen enthalten, bei dem man ein Carbonylhalogenid
mit einer difunktionellen Carbonsäure und einer Dihydroxyverbindung in einem Reaktionsmedium
umsetzt, das Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel in Gegenwart
eines tertiären Amins enthält.
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Die Polyestercarbonate und Methoden zu ihrer Herstellung sind in den
US-PSen 3 030 331, 3 169 121 und 3 207 814 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Im allgemeinen
beruhen die Herstellungsmethoden für diese Mischpolymeren darauf, daß man die Monomeren
in einem organischen Reaktionsmedium kombiniert, in das man ein Carbonylhalogenid
einleitet.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man Polyestercarbonate durch
ein Grenzflächenverfahren herstellen kann, das man in einem Reaktionsmedium durchführt,
das Wasser und ein nicht-mischbares organisches Lösungsmittel enthält.
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Das Grenzflächenverfahren liefert ein Produkt, das weniger gefärbt
ist als das aus bekannten Methoden, und vereinfacht die Gewinnung des Produktes.
Die Nebenprodukte des Polymerisationsverfahrens bleiben in Lösung während des ganzen
Verfahrens, und man kann sie leicht aus der polymerhaltigen organischen Phase isolieren.
Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß nui
katalytische
Mengen von Aminen notwendig sind, während bekannte Methoden einen molaren Überschuß
erfordern. Das Grenzflächenverfahren erlaubt ferner die Verwendung einer anorganischen
Base anstelle der tertiären Amine, die man bei bekannten Methoden als Halogensäureakzeptor
verwendete. Die Verwendung von anorganischen Basen vermindert die Gesamtkosten des
Verfahrens.
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Ferner betrifft die Erfindung neue verzweigte Polyestercarbonate,
die ein Verzweigungsmittel enthalten, das mindestens drei esterbildende Gruppen
enthält.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Misch-Polyestern,
die sowohl Carboxylat- als auch Carbonatgruppen enthalten, wobei man ein Carbonylhalogenid
mit einer difunktionellen Carbonsäure und mit einem Überschuß von einem molaren
Äquivalent (auf Basis der Carbonsäure) einer Dihydroxyverbindung, die man aus der
aus zweiwertigen Phenolen und Glycolen bestehenden Gruppe auagewählt hat, und mitt,1
bis 6 Mol-% (auf Basis der difunktionellen Carbonsäure und der Dihydroxyverbindung)
eines Kettenabbrechers umsetzt, um das Molekulargewicht zu kontrollieren. Der Kettenabbrecher
kann eine monofunktionelle Carbonsäure oder Hydroxyverbindung sein, z.B. Phenol,
p-t-Butylphenol, Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure usw. Das Reaktionsmedium kann
Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel in Gegenwart von 0,75 bis
2,5 Mol-%, vorzugsweise 1,7 bis 2 Mol-% eines tertiären Amins enthalten, bezogen
auf die molaren Gesamtmengen der difunktionellen Carbonsäure und der Dihydroxyverbindung.
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lmallgemeinen kann man irgendeine 81 i phati sche Di 1droxyverbi ndun
oder irgendein ggf. 81i phati sches Glykol verwenden. Eingeschlossen sind die niedrigmolekularen
aliphatischen Dihydroxyverb indungen, z.B.
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Äthylenglycol, Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, einschließlich
Pinacol; Heptandiole, Octandiole, Neopentylglycol, Aryl-alkylglycole, z.B. 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl;
Styrolglycol, Xylylenglycole, Dihydroxyalkyläther von zweiwertigen Phenolen, wie
z.B. der Dihydroxyäthyläther von Bisphenol-A; Thiodiglycole und cycloaliphatische
Glycole, wie z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und andere. Unter den geeigneten höhermolekularen
aliphatischen
Dihydroxyverbindungen sind die Polyäthylenglycole,
Polystyrolglycole, Polypropylenglycole, Polybutylenglycole, Polythioglycole, Polyaryl-alkylWtherglycole
und Mischpolymere aus Polyätherglycolen, wobei die letzteren durch Polyäthylenglycol/Polypropylenglycol-Mischpolymere
typisch vertreten sind, verkauft von Wyandotte Chemical Company, bekannt als Pluronics,
usw. Ferner sind Dihydroxyverbindungen eingeschlossen, wie man sie z.B. von zweibasischen
Säuren und Glycolen ableiten kann, beispielsweise der Diäthylenglycolester von Adipinsäure,
oder der Diäthylenglycolester von Sebacinsäure, der Dineopentylglycolester von Adipinsäure
oder von Terephthalsäure usw. Weitere Glycole, die man erfindungsgemäß verwenden
kann, sind Silandiole, z.B. Diphenylsilandiol, Dimethgleilandiol, Dimethylsilandioldimeres,
Methylphenyls ilandiol, Äthylphenylsilandiol, usw. Tertiäre Aminoglycole kann man
auch verwenden, hunter anderem N-Phenyldiäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Propyld
iäthanolamin und N-Phenyldi-n-propanolamin. Ein beliebiger polymerer aliphatischer
Stoff mit Hydroxylendgruppen ist geeignet, einschließlich Polyäthern,Polyestern,
Polyurethanen, Polyacetalen und Polysiloxanen. Ferner kann man Polymere verwenden,
die -COCl-Endgruppen tragen, beispielsweise Polyester, die man aus zweibasischen
Säurechloriden hergestellt hat, sowie Polymere, die -OCOCl-Endgruppen tragen, wie
z.B. Polycarbonate, die man aus Phosgen hergestellt hat. Die aliphatischen Dihydroxyverbindungen
oder Glycole können typisch durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
wobei R sowohl einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, z.B. einen Alkylrest
(z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, Decylrest, usw.), Arylrest (z.3.
Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Tolyl- oder Xylylrest, usw.), Aralkylrest (z.3. Benzyl-oder
Äthylphenylrest, usw.), cycloaliphatischen Rest (z.3. Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,
usw.) als auch einen einwertigen Kohlenwasserstofirest, der inerte Substituenten
trägt, z.B. Halogenatome (Chlor-, Brom- oder Fluoratome, usw.). Selbstverständlich
können bei Verwendung von mehr als einem Rest R diese Reste R gleich oder verschieden
sein; R1 kann man aus der aus Alkylen-und
Älkylidenresten bestehenden
Gruppe auswählen, z.B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Propyliden-, i-Propyliden-,
Butylen-, Butyliden-, i-Butyliden-, Amylen-, i-Amylen-, Amyliden- und i-Amylidenresten,
usw. R1 kann ferner ein Silanrest oder ein Polyalkoxyrest sein, z.B. ein Polyäthoxy-,
Polypropoxy-, Polythioäthoxy-, Polybutoxy-, Polyphenyläthoxy-, Polydiphenylsiloxy-
oder Polymethylphenylsiloxyrest, usw. R1 kann ferner aus zwei oder mehreren Alkylen-
oder Alkylidengruppen,wie oben, bestehen, die durch den Rest eines aromatischen
Kerns, einen tertiären Aminrest, einen Ätherrest, einen Carbonylrest, einen Silanrest
oder einen schwefelhaltigen Rest getrennt sind, z.B. einen Sulfid-, Sulfoxid- oder
Sulfonrest, usw. R1 kann ferner der Rest einen Glycolesters einer zweibasischen
Säure sein, der beispielsweise von zweibasischen Säuren, wie Adipin-, Azelain-,
Sebacin-, Isophthal- oder Terephthalsäure und Glycolen abgeleitet ist, wie sie oben
beschrieben sind. Andere Gruppen, die durch R1 dargestellt werden können, liegen
für den Fachmann nahe. Der Esterrest kann polymer oder monomer sein.
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p ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Maximum, das durch
die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R1 bestimmt ist. q ist eine ganze
Zahl, die wie gewünscht variieren kann, und R1 kann, wenn q größer als 1 ist, gleiche
oder verschiedene Reste bedeuten. Selbstverständlich kann man Mischungen von verschiedenen
Dihydroxyverbindungen und Glycolen verwenden und, wo im nachstehenden Glycolermt
ist,sind solche Mischungen eingeschlossen.
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Eine beliebige zweiwertige Phenolverbindung ist bei der Ausführung
der Erfindung geeignet. Die zweiwertigen Phenolverbindungen, die man erfindungsgemäß
verwendet, werden typisch durch die nachstehende Formel ausgedrückt:
worin 9 einen einwertigen Kohinwasserstoffrest wie oben bedeutet, und R2 aus der
nachstehenden Gruppe ausgewählt ist: Alkylen-oder Alkylidenrest in der gleichen
Bedeutung wie R1, oder Äther, schwefelhaltige Bindung, wie z.B. Sulfid-, Sulfoxid-
oder Sulfonrest, Carbonylrest, tertiäres
Stickstoffatom oder siliciumhaltige
Bindung, wie z.B.
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Silan- oder Siloxyrest. R2 kann ferner aus zwei oder mehreren Alkylen-
oder Älkylidenresten bestehen, wie oben, die durch den Rest eines aromatischen Kerns,
einen tertiären Aminrest, einen Ätherrest oder durch einen Carbonylrest, einen Silenrest
oder durch einen schwefelhaltigen Rest wie z.B. einen Sulfid-, Sulfoxid-oder Sulfonrest
usw. getrennt sind. Andere Gruppen, die R2 darstellen kann, liegen für den Fachmann
nahe. A ist der Rest eines aromatischen Kerns, Y ist ein Substituent, der aus der
nachstehenden Gruppe ausgewählt ist: (a) anorganische Atome, (b) anorganische Reste
und (c) organische Reste, wobei (a), (b) und (c) für die Reaktionspartner und die
Reaktionsbedingungen inert sind und nicht angegriffen werden; m ist eine ganze Zahl
einschließlich O bis zu einem Maximum, das der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome
am Kern entspricht, die am aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind;
p ist eine ganze Zahl einschließlich O bis zu einem Maximum, das durch die Anzahl
der ersetzbaren Wasser stoffatome an R2 bestimmt ist, 8 liegt im Bereich von 0 bis
1, t und u sind ganze Zahlen einschlleßlich 0. Wenn 8 0 ist, sind jedoch entweder
t oder u 0 und nicht beide 0.
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In der zweiwertigen Phenolverbindung können die Substituenten Y gleich
oder verschieden sein. Wenn p gröBer als 1 ist, können die Reste gleich oder verschieden
sein. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R können die gleichen, wie sie für
die Verbindung mit der obigen Formel I beschrieben sind, als auch R7 sein.
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Die Substituenten Y können Halogenatome (z.B. Chlor-, Brom- oder Fluoratome,
usw.) oder Oxyreste mit der Formel OW sein, wobei W ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
ähnlich R ist. Andere inerte Substituenten, wie z.B. Nitrogruppen, können durch
Y dargestellt werden. Wenn 8 in der Formel II gleich 0 ist, sind die aromatischen
Kerne ohne eine dazwischenliegende Alkylen- oder Älkyliden- oder andere Brücke direkt
verbunden. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Reste Y an den Resten der
aromatischen Kerne A können in den o-, m- oder p-Stellungen variieren, und die Gruppen
können in vicinaler, asymmetrischer oder symmetrischer Beziehung stehen, wobei zwei
oder mehrere der am Kern gebundenen Wasserstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrestes
dulch Y und die Hydroxylgruppe substituiert sind. Beispiele für zweiwertige Phenolverbindungenj
die man erfindungsgemäß verwenden kann,
sind: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol-A), 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan,
1 , 1-Bis-(2 ,5-d imethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan, 1 ,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2, 2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan,
i9- 1 ,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1 , 2-bis-(phenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,3-bisphenyl)-propan,
2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan usw.
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Ferner sind Dihydroxybenzole, vertreten durch Hydrochinon und Resorcinol,
Dihydroxydiphenyle, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und
2,4'-Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaline, wie z.B. 2,6-Dihydroxynaphthaline,
usw. eingeschlossen. Dihydroxyarylsulfone, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr.
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613 817 vom 4. Oktober 1956 beschrieben sind, sind auch geeignet,
z.B. Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenyleulfon,
5'-Chlor-2' ,4-dihydroxydiphenylsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon und
Bis-(4-hydroxyphenyldiphenyld isulfon) usw. Die Herstellung dieser und anderer geeigneter
Sulfone ist in der US-PS 2 288 282 (Huiseman) beschrieben. Polysulfone, sowie substituierte
Sulfone mit Halogen-, Stickstoffatomen, Alkylresten usw. sind auch geeignet. Aromatische
Dihydroxyäther, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 598 768 vom 19. Juli 1955,
d.h. der US-PS 3 148 172, beschrieben sind, sind auch geeignet. Herstellungsmethoden
für derartige Stoffe sind in Chemical Reviews, 38, 414 bis 417 (1946) und in der
US-PS 2 739 171 (Linn) beschrieben. Beispiele für derartige aromatische Dihydroxyäther
sind p,p'-Dihydroxydiphenyläther, p,p'-Dihydroxytriphenyläther, die 4,3'-, 4,2'-,
4,1'-, 2,2'-, 2,3'-Dihydroxydiphenyläther usw., 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther,
4,4' -Dihydroxy-2 , 5-dimethyldiphenyläther, 4, 4'-Dihydroxy-3,3' di-i-butyldiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-i-propyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,2'-dinitrodiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenyläther, 4,4' -Dihydroxy-3 ,3'-dtfluord
iphenyläther,
4 ,4'-Dihydroxy-2,3'-dibrDmdiphenyläther, 4,4' -Dihydroxyd inaphthyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordinaphthyläther,
2 ,4-Dihydroxytetraphenyläther, 4,4'-Dihydroxypentaphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,4-diäthoxydiphenyläther usw. Mischungen der zweiwertigen Phenole
kann man ferner verwenden, und wo in diesem Zusammenhang ein zweiwertiges Phenol
erwähnt ist, sind Mischungen derartiger Materialien auch eingeschlossen.
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Im allgemeinen kann man irgendeine difunktionelle Carbonsäure, die
man tiblicherweise bei der Herstellung von linearen Polyestern verwendet, zur Herstellung
der erfindungagemäßen Misch-Polyester verwenden. Die geeigneten Carbonsäuren sind
aliphatische Carbonsäuren, aliphatisch-aromatische Carbonsäuren oder aromatische
Carbonsäuren. Selbstverständlich sind auch die entsprechenden Säurehalogenide geeignet.
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Die geeigneten Säuren entsprechen im allgemeinen der nachstehenden
Formel: III worin R' bedeuten kann: einen Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatischen
Rest mit der gleichen Bedeutung wie oben der Rest R1 in Formel I, einen Alkylen-,
Älkyltden- oder cycloaliphatischen Rest mit einer äthylenischen Ungesittigtheit,
einen aromatischen Reet, wie z.B. einen Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen- oder
substituierten Phenylenrest, usw.; zwei oder mehrere aromatische Reste, die durch
nicht-aromatische Bindungen verbunden sind, wie z.B. die durch R2 in der Formel
II genannten, einen Alkarylenrest, wie z.B. einen Tolylen- oder Yylylenrest, usw.
R" ist entweder ein Carboxyl- oder ein Hydroxylrest. q ist 1, wenn R" ein Hydroxylrest
ist, und entweder 0 oder 1, wenn R" ein Carboxylrest ist.
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Eingeschlossen in die Erfindung sind die gesättigten, aliphatischen
zweibasischen Säuren, die man von geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen
abgeleitet hat, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, D imethylmalonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Ferner
sind die halogensubstituierten aliphatischen zweibasischen Säuren eingeschlossen.
Aliphatische Carbonsäuren, die Heteroatome in ihrer aliphatischen Kette enthalten,
wie z.B. Thiodiglycolsäure oder Diglycolsäure, kann man auch verwenden. Ferner sind
derartige ungesättigte Säuren verwendbar, z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure.
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Geeignete Beispiele für aromatische oder aliphatische aromatische
Dicarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m-und p-Phenylendiessigsäure, die mehrkernigen
aromatischen Säuren, wie z.B. Diphensäure und 1,4-Naphthalinsäure.
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Beispiele für Hydroxysäuren sind die aliphatischen Hydroxysäuren,
z.B. Hydroxybuttersäure, Glycolsäure und Milchsäure. Beispiele für aromatische und
al iphat is ch-aromat ische Hydroxysäuren sind Mandelsäure, p-, m- und o-Hydroxybenzoesäure.
Die hydroxysubstituierten langkettigen Fettsäuren, wie z.B. 12-Hydroxystearinsäure,
kann man auch verwenden. Cycloaliphatische Säuren, einschließlich Tetrahydroisophthalsaure,
3 ,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure (auch bekannt als "Carbic oder Nadic acid'),
Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure (auch bekannt als "Chlorendic acid")
oder Kampfersäure kann man auch verwenden.
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Andere geeignete Säuren sind die polymerisierten Fettsäuren, wie z.B.
die unter dem Warenzeichen "Empol" von der Emery Company verkauft wird, wobei ein
Beispiel dafür Empol 3079-S ist, das ein Linolsäuredimeres ist, das zwei Carboxylgruppen
pro Molekül enthält. Mischungen von Carbonsäuren kann man auch verwenden, und wo
in diesem Zusammenhang Carbonsäure erwähnt wird, sind Mischungen derartiger Stoffe
eingeschlossen.
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Der spezielle Kettenabbrecher ist nicht kritisch, und man kann irgendwelche
geeignete monofunktionelle Carbonsäuren oder monoiunktionelle Hydroxyverbindungen
verwenden.
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Im allgemeinen stellt man die erfindungsgemäßen Stoffe durch Umsetzung
einer zweiwertigen Phenolverbindung, einer Carbonatvorstufe, wie z.B. Phosgen, Kohlensäureester
usw., einer aliphatischen Dihyoroxyverbindung oder eines Glykols und einer
difunktionellen
Säure her.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann man ferner dazu verwenden, Block-Misch-Polyester
durch ein Verfahren herzustellen, das darin besteht, daß man nacheinander (1) ein
Carbonylhalogenid in eine Mischung einführt, die Wasser, ein mit Wasser nicht mischbares
organisches Lösungsmittel, das entweder eine Dihydroxyverbindung oder eine Mischung
aus einer Dihydroxyverbindung und einer Dicarbonsäure enthält, und 0,75 bis 2,5
Mol-% eines tertiären Amins enthält (auf Basis der Gesamtmole der Dicarbonsäureverbindung
und der Dihydroxyverbindung), (2) eine difunktionelle Carbonsäure oder eine Dihydroxyverbindung
zu der Lösung zugibt, und (3) zusätzliches Carbonylhalogenid in die Reaktionsmischung
einführt und das Block-Mischpolymere bildet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in einem Reaktionsmedium durchführen,
das 35 bis 100 Gewichtsteile Wasser und 40 bis 90 Gewichtsteile eines mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittels auf 15 bis 25 Gewichtsteile einer Dicarbonsäureverbindung
und Dihydroxyverbindung enthält. Das molare Verhältnis der Dicarbonsäureverbindung
zur Dihydroxyverbindung liegt im Bereich von 1:1,01 bis 1:20. Das organische Lösungsmittel
kann man aus der aus Xylol, Äthylendichlorid, Methylendichlorid, Propylendichlorid,
Chlorbenzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform bestehenden Gruppe auswählen.
0,75 bis 2,5 Mo146, vorzugsweise 1,7 bis 2 Mol-% (auf Basis der Dicarbonsäure und
der Dihydroxyverbindung) eines tertiären Amins verwendet man als Katalysator. Im
allgemeinen kann man irgendein tertiäres Amin verwenden, das gegentiber den Reaktionsbedingungen
inert ist. Geeignete Beispiele für tertiäre Amine s ind Tr ime thyl-, Triäthyl-,
Tr ibutyl-, Tr ipropyl-, T r ihexyl-und Tridodecylamin, N,N-Dimethylcyclohexan,
Pyridin, Chinolin, Acridon, Dimethylanilin, usw. Mischungen der obigen kann man
auch verwenden.
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Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von weniger als etwa 75
° und vorzugsweise von 20 bis 50 0C aus.
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Die Reaktion führt man bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4,5 bis
8,5, vorzugsweise von etwa 5,5 bis 6,5 durch Zugabe einer ausreichenden Menge einer
geeigneten Base aus, bis die zweibasische
Säure verbraucht ist.
Den pH-Wert der Reaktion hebt man danach bis auf einen Wert von 9 bis 11,5 an und
beendet die Reaktion. Das Polyestercarbonat kann man gemäß Standardmethoden isolieren.
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Die bevorzugten basischen Verbindungen sind anorganische Basen, wie
z.B. Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und -hydroxide und Bicarbonate und Hydroxide.
Insbesondere sind die anorganischen Basen die Alkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
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Der Mischpolyester, den man durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
hat, enthält mindestens zwei der nachstehenden vir wiederkehrenden Einheiten in
der Kette:
worin die Buchstaben die gleichen Bedeutungen wie in der obigen Formel II haben.
worin die Buchstaben die gleichen Bedeutungen wie in den obigen Formeln II und III
haben.
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worin die Buchstaben die gleichen Bedeutungen wie in den obigen Formeln
II und III haben.
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worin die Buchstaben die gleichen Bedeutungen wie in den obigen Formeln
II und III haben.
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Wenn die difunktionelle Carbonsäure eine Dicarbonaäure ist, enthält
der Miseh-Polyester wiederkehrende Einheiten von carbocyclischen aromatischen Carbonaten
vom Typ, der durch die Formel IV bezeichnet ist, und carbocyclische aromatische
Carboxylateinheiten vom Typ, der durch die obige Formel V bezeichnet ist. Wenn die
difunktionelle Säure eine Hydroxysäure ist, sind die wiederkehrenden Einheiten solche
mit den Formeln IV, V und VII. Wenn man sowohl Hydroxy- als auch Dicarbonsäuren
verwendet, enthalten die Misch-Polyester Einheiten mit den Formeln IV, V, VI und
VII. Die Misch-Polyester, die man durch das erfindungagemäße Verfahren hergestellt
hat, enthalten mindestens eine der Einheiten mit der Formel IV und mindestens eine
der Einheiten mit den Formeln V, VI oder VII und können etwa 500 oder mehr Jeder
dieser Einheiten enthalten.
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Die verzweigten Polyestercarbonate haben eine extrem hohe Schmelzfestigkeit,
und man kann sie zur Herstellung von Gegenständen durch Profilextrudieren oder durch
Blasformverfahren verwenden.
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Diese Polymeren stellt man dadurch her, daß man in die Polymerisationsmischung
ein Verzweigungsmittel einschließt, das mindestens drei esterbildende Gruppen enthält.
Dae Yerzweigungsmittel kann derart sein, daß es für die Verzweigung im Anteil der
Säureeinheit des Polyeetercarbonatee oder im Anteil der Dihydroxyeinheit eorgt,
oder ee kann ein Hybrid sein. Beispiele für derartige Versweigungamittel sind Diphenoleäure,
Erimethylbenzoltricarbonsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pentaerythrit,
Pentan-1 3, 5-tr icarbonsäure, Trimethylolpropan, lrimeeineäure oder Dihydroxyoarbonsäuren
und Hydroxydicarbonsäuren. Die relative Menge an verzweigendem Bestandteil kann
variieren, beträgt aber immer einen geringeren Anteil, s.B. bis zu 5 Mol-% maximal
für Je 100 Mol der Dicarbonsäure im versweigten Polyestercarbonat.
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Vorzugsweise beträgt der Bereich des verzweigenden Bestandteils, der
in der Veresterungsmischung eingeschlossen ist, 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Dicarbonsäure und der Dihydroxyverbindung.
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Die Erfindung betrifft also die Herstellung von Misch-Polyestern,
die sowohl Carboxylat- als auch Carbonatgruppen enthalten. Das Verfahren besteht
darin, daß man ein Carbonylhalogenid mit einer difunktionellen Carbonsäure und einer
Dihydroxyverbindung in einem Reaktionsmedium umsetzt, das Wasser und ein mit Wasser
nicht mischbares Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins enthält.
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Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Zu einer Mischung von 500 ml Wasser, 600 ml Methylenchlorid,
183g Bisphenol-A, 33 g Isophthalsäure, 1,9 g Phenol und 2,4 ml Triäthylamin gab
man 90 g Phosgen in einem Zeitraum von 30 min, während man den pH-Wert bei 6 durch
die Zugabe von 50 %-iger wässeriger NaOH hielt. Den pH-Wert hob man danach auf 10,5
an, während man 36 g Phosgen in einem Zeitraum von 12 min zugab; danach gab man
12 g Phosgen bei einem pH-Wert von 11,5 in einem Zeitraum von 8 min zu. Die organische
Schicht verdünnte man mit 1 1 Methylenchlorid, wusch danach nacheinander mit 0,01n
NaOH, HCl (pH-Wert 1,2) und zweimal mit Wasser. Das Polyestercarbonat isolierte
man durch übliche Methoden. Die Analyse zeigte: Grundviskosität: 0,50 dl/g, gemessen
in Chloroform bei 25 °C. IR: 97 % eingearbeitete Isophthalsäure; Pfropf-Polycarbonat
(GPC): Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 29 500, Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) 11 500, Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts:Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mw/Mn) 2,57.
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Beispiel 2 Zu einer Mischung von 11,34 kg (25,5 lbs) Bisphenol, 2,08
kg (4,6 lbs) Isophthalsäure, 119 g Phenol, 169 ml Triäthylamin, 45,4 1 (12 gal)
Methylenchlorid und 26,5 1 (7 gal) Wasser gab man Phosgen mit einer Geschwindigkeit
von 5,55 kg/h (12,24 pounds/hour) innerhalb von 74 min, während man den pH-Wert
bei 6 durch die Zugabe von 50 k-iger NaOH hielt, und danach mit einer Geschwindigkeit
von 3,08 kg/h (6,8 pounds/hour) im Zeitraum von 24 min bei einem pH-Wert von 11,4.
Die organische Schicht verdünnte man mit 37,85 1 (10 gal) Methylenchlorid und wusch
nacheinander mit 0,01n NaOH, HOl (pH-Wert 1,2) und zweimal mit Wasser. Das Polymere
isolierte man mit bekannten Methoden.
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Die Analyse zeigte: Grundviskosität: 0,60 dl/g , gemessen in CHCl3
bei 25"C. IR: 97,3 % eingearbeitete Isophthalsäure; Pfropf-Polycarbonat (GPC): Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (Mw) 35 500, Zahlenmittel des Molekulargewichte (Mn) 14 200,
Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts:Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mw/Mn) 2,51.
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Das Polyestercarbonat extrudierte man zu Pellets und formte es su
Testmustern, die die nachstehenden Eigenschaften zeigten: Zugfestigkeit (Fließfestigkeit,
yield ) 660,8 kg/cm2 (9440 psi) 707 kg/cm (10 100 psi) Dehnung 115 % Biegefestigkeit
(Fließfestigkeit) 952 kg/cm2 (13 600 psi) Biegemodul 23 260 kg/cm2 (318 000 pei)
Kerbschlagfestigkeit Izod 14,3 ft.lbs/in (14,3 x 0,305 m x 0,453 kg/2,54 cm) DTUL
4,62 kg/cm2 (66 psi) 149,3 °C 18,48 kg/cm2 (264 psi) 140,7 0C
Beispiel
3 Zu einer Mischung von 160 g Bisphenol-A,50 g Isophthalsäure, 1,9 g Phenol, 600
ml Methylenchlorid, 500 ml Wasser und 2,5 ml Triäthylamin gab man 126 g Phosgen
in einem Zeitraum von 42 min zu, während man den pH-Wert bei 6 durch Zugabe von
50 %-iger NaOH hielt. Die Reaktionsmischung erwärmte man auf 35 0C für die ersten
10 min der Reaktion. Den pH-Wert hob man danach auf 11,4 für 5 min an. Das Polymere
isolierte man durch Standardmethoden. Die Analyse zeigte: reduzierte Viskosität
(etared): 0,60 dl/g , gemessen in CHCl3 bei 25 OC; IR: 95,7 °% eingearbeitete Isophthalsäure.
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Beispiel 4 Zu einer Mischung von 183 g Bisphenol-A, 33 g Isophthalsäure,
1,0 g Trimellithsäureanhydrid, 2,5 ml Triäthylamin, 600 ml Methylenchlorid, 500
ml Wasser, 1,9 g Phenol und 2,5 ml Triäthylamin gab man 105 g Phosgen in einem Zeitraum
von 35 min zu, wobei man den pH-Wert bei 6 durch Zugabe von 50 -iger NaOH hielt.
69,5 g Phosgen gab man danach in einem Zeitraum von 30 min zu, während man den pH-Wert
bei 11,5 hielt. Das verzweigte Polyestercarbonat isolierte man durch Ausfällen in
Methanol.
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Die Analyse zeigte: Grundviskosität 0,50 dl/g , gemessen in CHCl3
bei 25 OC; IR: max = 1772, 1742 cm Beispiel 5 Zu einer Mischung von 183 g Bisphenol-A,
33 g Isophthalsäure, 2 g Pentan-1,3,5-tricarbonsäure, 1,9 g Phenol, 2,5 ml Triäthylamin,
600 ml Methylenchlorid, 500 ml H20 gab man 98 g Phosgen in einem Zeitraum von 35
min, während man den pH-Wert bei 6 durch Zugabe von 50 %-iger NaOH hielt. Danach
gab man 77,6 g Phosgen in einem Zeitraum von 36 min zu, während man den PH-Wert
bei 11,5 hielt. Das Polymere isolierte man durch Ausfällen in i-Propanol.
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Die Analyse zeigte: Grundviskosität: 0,60 dl/g , gemessen in CHCl3
bei 25 °C. IR:> max = 1772, 1742 cm Beispiel 6 Zu einer Mischung von 183 g Bisphenol-A,
37,6 g Azelainsäure, 1,9 g Phenol, 2,5 ml Triäthylamin, 600 ml Methylenchlorid und
500 ml Wasser gab man 105 g Phosgen in einem Zeitraum von 35 min zu, während man
den pH-Wert bei 6 durch Zugabe von 50 -iger wässeriger NaOH hielt. 54 g Phosgen
gab man in einem Zeitraum von 36 min zu, während man den pH-Wert bei 11,4 hielt.
Das Polyestercarbonat isolierte man durch Ausfällen in Methanol.
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Die Analyse zeigte: Grundviskosität: 0,56 dl/g , gemessen in CHCl3
bei 25 00. IR: A max = 1772, 1742 cmi.
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Beispiel 7 Zu einer Mischung von 109 g Tetrabrombisphenol-A, 136
g Bisphenol-A, 33 g Isophthalsäure, 1,9 g Phenol, 2,5 ml Triäthylamin, 600 ml Methylenchlorid
und 500 ml Wasser gab man 105 g Phosgen in einem Zeitraum von 35 min zu, während
man den pH-Wert bei 6 durch Zugabe von 50 %-iger wässeriger NaOH hielt. Danach gab
man 62 g Phosgen in einem Zeitraum von 25 min zu, während man den pH-Wert bei 11,5
hielt. Das Polymere isolierte man durch Ausfällen in Methanol.
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Die Analyse zeigte: Grundviskosität: 0,39 dl/g , gemessen in CHCl3
bei 25 00. Das IR-Spektrum zeigte Carbonat- und Esterbanden und die Einarbeitung
des bromierten Bestandteils.