DE2757477A1 - Verfahren zur reaktivierung von platingruppenmetall-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur reaktivierung von platingruppenmetall-katalysatoren

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Description

"Verfahren zur Reaktivierung von Platingruppenmetall-Katalysatcren"
Bei der- katalytischen Umsetzung von gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei der Dampfreformierung, Hydrokräckung oder teilweisen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder der Dampfreformierung von Alkanolen werden gewöhnlich Katalysatoren aus unedlen Metallen, wie Eisen, Nickel oder Kobalt oder Edelmetall-Katalysatoren, beispielsweise aus Platin, Palladium oder Ruthenium verwendet. Im Vergleich mit den Katalysatoren aus unedlen Metallen, insbesondere Nickel-Katalysatoren, besitzen die Edelmetall-Katalysatoren, insbesondere Platingruppenmetall-Katalysatoren einige Vorteile. Dazu gehört die geringe Absetzung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator und die Beibehaltung einer hohen katalytischen Aktivität sowie ihre Verwendung in kleinen Mengen.Trotzdem konzentriert sich infolge der hohen Kosten von Edelmetall-Katalysatoren die praktische Anwendung auf Katalysatoren aus unedlen Metallen. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden Versuche unternommen, Edelmetall-Katalysatoren mit verminderter katalytischer Aktivität zu reaktivieren, um so ihre Wiederverwendung zu ermöglichen. Übliche Verfahren zur Heaktivierung sind die Behandlung mit Wasserstoff, Wasserdampf oder Sauerstoff. Diese Behandlung ist in der Tat ziemlich wirksam bei der Entfernung bestimmter Katalysator-
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L. _i
gifte, beispielsweise von kohlenstoffhaltigen Stoffen, die sich auf dem Katalysator abgelagert haben. Die Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität ist jedoch häufig bei diesen Verfahren nicht befriedigend.
Im allgemeinen führt die katalytisch^ Umsetzung von gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Platingruppenmetall-Katalysators zur Ablagerung von verschiedenen Stoffen, wie kohlenstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen auf den Katalysatorteilchen. Außerdem erfolgt ein Sintern der Katalysatorteilchen, das zum Haften der Teilchen aneinander führt, wodurch die Teilchengröße des Katalysators ansteigt und seine Verteilbarkeit vermindert wird. Außerdem kann sich während der katalytischen Umsetzungen der physikalische und chemische Aufbau und das Verhalten des Katalysators schrittweise ändern. Infolge dieser und weiterer, bisher noch unbekannter Faktoren nimmt die katalytische Aktivität des Katalysators im Verlauf der katalytischen Umsetzung ab. Zur Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität in einem praktisch befriedigenden Ausmaß ist es notwendig, diese störenden Paktoren im wesentlichen zu entfernen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reaktivierung von Platingruppenmetall-Katalysatoren zu schaffen, bei dem der Katalysator mit befriedigender katalytischer Aktivität wiedergewonnen wird. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß die Behandlung eines Platingruppenmetall-Katalysators mit verminderter katalytischer Aktivität als Ergebnis seiner Verwendung zur katalytischen Umsetzung von gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit einer anorganischen Base und/oder einem Reduktionsmittel in wäßrigem Medium die Rückgewinnung der katalytischen Aktivität ermöglicht. Es wurde weiter festgestellt, daß die kombinierte Behandlung einer anorganischen Base in wäßrigem Medium und mit einem Reduktions-
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mittel in wäßrigem Medium besonders wirkungsvoll für die Reaktivierung ist. Schließlich wurde festgestellt, daß der Reaktivierungseffekt durch die Behandlung mit einer anorganischen Base und/oder einem Reduktionsmittel durch eine zusätzliehe Behandlung mit Wasserstoff, Wasserdampf oder Sauerstoff vor oder nach der vorstehenden Behandlung erhöht werden kann.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die bekannte Umsetzung des Katalysators mit verminderter Aktivität mit Wasserstoff, Wasserdampf oder Sauerstoff bewirkt die Entfernung von kohlenstoffhaltigen, auf dem Katalysator abgelagerten Verbindungen, nicht dagegen die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen. Im Gegensatz dazu ist die Behandlung mit einer anorganischen Base oder einem Reduktionsmittel sehr wirkungsvoll bei der Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen, während die Wirksamkeit bei der Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen möglicherweise nicht so groß ist wie im bekannten Verfahren. Besonders zu beachten ist aber, daß das bekannte Verfahren nahezu unwirksam für die Wiedergewinnung der verminderten katalytischen Aktivität ist, während die Behandlung mit einer anorganischen Base oder einem Reduktionsmittel deutliche Wirksamkeit für die Reaktivierung
25 zeigt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktivierung eines Platingruppenmetall-Katalysators mit verminderter katalytischer Aktivität durch Behandlung eines solchen Katalysators mit einer anorganischen Base und/oder einem Reduktionsmittel in wäßrigem Medium durchgeführt.
Die Platingruppenmetall-Katalysatoren, die der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen werden können, enthalten mindestens ein Metall der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, als Katalysatorkompo-
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nente, das auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid, Aluminiumoxid/Magnesiumoxid oder Kohlenstoff, aufgebracht ist. Die katalytische Aktivität des zu behandelnden Katalysators ist infolge seiner Verwendung bei der katalytischen Umsetzung von gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffen vermindert.Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten notwendigen Katalysatorkomponenten kann der Platingruppenmetall-Katalysator weitere Zusätze enthalten, die keinen ungünstigen Einfluß auf seine Eigenschaft ausüben. Beispiele für solche Zusätze sind die bekannten sogenannten "Co-Katalysatoren", wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Wolfram, Mangan oder Molybdän. Die Bezeichnung "gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltende Kohlenwasserstoffe" bezieht sich auf organische Verbindungen, die aus Kohlenstoff- und V/asserstoffatomen, oder aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen. Spezielle Beispiele sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen-Wasserstoffe, naphthenische Kohlenwasserstoffe, Alkanole und Alkanone. Beispiele für die katalytischen Umsetzungen, bei denen der Katalysator verwendet wird, sind die Dampfreformierung, Hy drokräckung oder partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen und die Dampfreformierung von Alkanolen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete anorganische Base enthält mindestens eine Alkalimetall- und/oder eine Erdalkalimetallverbindung. Beispiele für Alkali- und Erdalkalimetalle sind Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium und Strontium. Bevorzugte Beispiele für die anorganischen Basen sind die Hydroxide, Carbonate, Nitrate oder Sulfate dieser Alkali- und Erdalkalimetalle. Die Konzentration der anorganischen Base in dem wäßrigen Medium hängt von der Menge der Katalysatorkomponente auf dem Träger, dem Grad der Verminderung der katalytischen Aktivität sowie von der Temperatur und dem Druck der Reaktivierungsbehandlung ab. Die verwendeten
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Γ Π
Lösungen sind gewöhnlich 0,001 bis 10 n, vorzugsweise 0,001 bis 5 n.
Als Reduktionsmittel kann im erfindungsgemäfien Verfahren Hydrazin, Formaldehyd, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriuintartrat, Kaiiuintartrat, Natriumkaliumtartrat, Calciumtartrat, Natriumhydrogentartrat, ITatriumformiat, Kaliumformiat, Calciuaformiat oder Glucose verwendet werden. Die Konzentration des Reduktionsmittels im wäßrigen Medium hängt von der Menge des Katalysators auf dem Träger, dem Grad der Erniedrigung der katalytischen Aktivität und der Temperatur und dem Druck der Heaktivierungsbehandlung ab. Normalerweise wird das Reduktionsmittel in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt.
Sogar wenn der Katalysator mit verminderter katalytischer Aktivität allein mit der anorganischen Base oder dem Reduktionsmittel behandelt wird, kann eine merkliche Entfernung der auf dem Katalysator abgelagerten schwefelhaltigen Verbindungen und eine beträchtliche Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität durch geeignete Wahl der Behandlungsbedingungen erreicht werden. Im allgemeinen wird die Behandlung jedoch vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, das heißt eine Behandlung mit einer anorganischen Base und danach eine Behändlung mit einem Reduktionsmittel oder umgekehrt. Falls erwünscht, kann eine solche ZweiStufenbehandlung wiederholt angewendet werden, bis eine befriedigende Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität erreicht ist. Gewöhnlich ist jedoch die einmalige Anwendung der Zweistufenbehandlung ausreichend.
Die Behandlung mit der anorganischen Base wird normalerweise bei Raumtemperatur, d.h. von etwa 5 bis 3O0C, durchgeführt, sie kann jedoch auch unter Erwärmung bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck vorgenommen werden. Die Bedingungen hängen von dem Ausmaß der Verminderung der katalytischen Aktivität, der Zusammensetzung des Katalysators und der Art der
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anorganischen Base ab. Im allgemeinen liefert eine höhere Temperatur ein besseres Ergebnis, jedoch sollen zu hohe Temperaturen vermieden werden, da sonst der Träger gelöst werden kann. Die Behandlung wird deshalb gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 5 bis 25O°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 2000G durchgeführt. Der Druck wird in geeigneter Weise gewählt, um das System in flüssigein Zustand zu halten und ist normalerweise nicht höher als 50 kg/cm".
Die Behandlung mit dem Reduktionsmittel kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des Reduktionsmittels unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Wahl der Temperatur hängt in beträchtlichem Ausmaß von verschiedenen Paktoren, wie der Stärke der Verminderung der katalytischen Aktivität, der Zusammensetzung des Katalysators und der Art des Reduktionsmittels ab. Gewöhnlich wird die Behandlung jedoch bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 2500C durchgeführt, wenn sich das Reduktionsmittel nicht zersetzt. Der Druck wird in geeigneter Weise gewählt, um das System in flüssigem Zustand zu
2 halten und ist normalerweise nicht höher als 50 kg/cm .
Bei der Durchführung der Behandlungen mit der anorganischen Base und dem Reduktionsmittel in dieser oder der umgekehrten Reihenfolge kann gegebenenfalls zwischen den Stufen ein taschen mit V/asser und/oder Trocknen erfolgen.
Die Behandlungen mit der anorganischen Base und/oder dem Reduktionsmittel können durchgeführt werden bis eine befriedigende Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität erreicht ist. Gewöhnlich führt die Behandlung bis zu einer Entfernung von mindestens 4-Ο;ό der kohlenstoffhaltigen Verbindungen und mindestens 70% der schwefelhaltigen Verbindungen, die sich auf dem Katalysator abgelagert haben, zu einer befriedigenden Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität. Wie vorstehend erwähnt, ist jedoch die Verschlechterung der katalytischen
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Aktivität nicht allein auf die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen und/oder schwefelhaltigen Verbindungen, sondern auch auf andere unklare Faktoren zurückzuführen. Deshalb ist die Entfernung dieser abgelagerten Verbindungen möglicherweise nicht in allen Fällen ausreichend für die Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität.
Falls nötig, kann die eriindungsgemäße Behandlung mit einer anorganischen Base und/oder mit einem Reduktionsmittel in Verbindung mit den bekannten Reaktivierungsbehandlungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff, 'Wasserdampf oder Sauerstoff vor, zwischen oder nach der Behandlung mit der anorganischen Base und/oder dem Reduktionsmittel durchgeführt werden.
Beispiele für Gase, die für diese Behandlung verwendet werden können, sind Wasserstoff, Sauerstoff, ./asserdampf oder Gemische von Wasserstoff und Wasserdampf oder von Sauerstoff und Wasserdampf. Diese Gase können gegebenenfalls mit einem weiteren inerten Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, verdünnt werden. Besonders bevorzugt ist die Behandlung des Katalysators mit (1) Wasserstoff, (2) einem Gemisch von Wasserstoff und Wasserdampf mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens etwa J)O Molprozent, (3) einem Gemisch von Wasserdampf und einem gasförmigen Verdünnungsmittel mit einem Wasserdampfgehalt von mindestens etwa 30 Molprozent, (4) einem Gemisch von Sauerstoff und einem gasförmigen Verdünnungsmittel mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens etwa 0,5 Volumenprozent oder (5) einem Gemisch von Sauerstoff, Wasserdampf und einem gasförmigen Verdünnungsmittel mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens etwas 0,5 Volumenprozent und einem Wasserdampfgehalt von mindestens etwa 30 Volumenprozent.
Die Bedingungen für die Behandlung mit diesen Gasen hängen von der Menge der Katalysatorkomponente auf dem Träger, der Menge der abgelagerten Katalysatorgifte, insbesondere kohlen-
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stoffhaltigen Verbindungen, der Konzentration des aktiven Gases und der Art der anderen Behandlungsverfahren ab. Gewöhnlich wird die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 350 bis 75O0C und einem Druck von etwa 1 bis 50 Atmosphären (absolut) durchgeführt. Die Behandlung kann fortgeführt werden, bis die Menge des abgelagerten Katalysatorgiftes, insbesondere der kohlenstoffhaltigen Verbindungen, in merklicher Weise vermindert ist. Wenn eine verhältnismäßig große Menge kohlenstoffhaltiger Verbindungen auf dem Katalysator abgelagert ist, verläuft die Behandlung mit dem Gas manchmal unter Freisetzung von Wärme. In solchen Fällen kann der Sauerstoffgehalt des zur Behandlung verwendeten Gases vermindert werden. Vorzugsweise wird dann ein sauerstoffreies Gas zur Behandlung verwendet.
Nach dem Snde der vorstehend erläuterten Behandlungen kann der Katalysator mit Wasser gewaschen und/oder getrocknet werden. Das Waschen mit Wasser und Trocknen sind insbesondere günstig, wenn als letzte Stufe die Behandlung mit der anorganischen Base oder mit dem Reduktionsmittel in wäßrigem Medium durchgeführt wurde.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reaktivierte Katalysator hat seine katalytisch^ Aktivität in befriedigender Weise wiedergewonnen. Sogar bei starker Vergiftung und sehr starker Verminderung der katalytischen Aktivität des Katalysators ermöglicht die wiederholte Anwendung der vorstehend beschriebenen Behandlungen eine befriedigende Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität, die nahezu gleich der eines frisch hergestellten Katalysators ist. Außerdem ermöglicht die wiederholte Anwendung der vorstehenden Behandlungen auch die Reaktivierung eines bereits einmal reaktivierten Katalysators, dessen katalytische Aktivität erneubvermindert ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit die wiederholte Verwendung der teuren Platingruppenmetall-Katalysatoren möglich gemacht .
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das GewichtT soweit nichts anderes angegeben ist. Die Menge des für die Umsetzung benötigten Katalysators bedeutet die Mindestmenge an Katalysator, die für das Auftreten ein^r katalyfcisch°n Aktivität für die Umsetzung benötigt wird.
Beispiel 1 325 ml eines Katalysators mit pinem Gehalt von 2,O;6 Ruthenium und 0,1% Chromoxid auf Kugeligen Aluminxumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 4- mm als Träger (nachstehend als "Katalysator A^i" bezeichnet) werden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,54- cm eingefüllt. Sodann wird der Reaktor mit einem gasförmigen Gemisch aus Naphtha (Schwefelgehalt: 2 T.p.M; Endsiedepunkt: 168°G), Wasserdampf, Wasserstoff ,' Methan und Kohlenoxiden zur kontinuierlichen Dampfreformierung über I5OO Stunden unter folgenden Bedingungen eingespeist :
Temperatur des Reaktors: Einlaß 4-500C; Auslaß 524-0C;
20 Raumgeschwindigkeit: 2000 Liter/Stunde;
Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff: 0,9 (Zahl der Sauerstoffatome pro Kohlenstoffatom in dem gasförmigen Beschickungsgemisch);
Druck: I3 Atmosphären (absolut).
Nach 15OO Stunden wird der Katalysator (nachstehend als "Katalysator B-1" bezeichnet) unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen zur Reaktivierung behandelt. Der reaktivierte Katalysator wird unter den vorstehenden Bedingungen wieder zur Dampfreformierung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Aus Tabelle I geht hervor, daß die Reaktivierung mit Wasserstoff hoch wirksam für die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen ist, daß aber die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen unbefriedigend ist und die Verteilbar-
80 98 2^/0 8 38
keit des Katalysators schlecht wieder hergestellt wird. Deshalb wird nur eine geringe Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität festgestellt (Katalysatoren G1-I und G1~2). Dagegen ist im Fall der Behandlung mit einer anorganischen Base die Abtrennung von schwefelhaltigen Verbindungen und die Wiedergewinnung der Verteilbarkeit ebenso wie die Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität gut.
80982f/0838
ro
Oi
Tabelle I
CO CO NJ
Katalysator Reaktivie-
rungsmittel		 Kohlenstoff
haltig» Ver
bindungen		 — Bl Reaktiviert cr2 O1-I Dr2 Dr3 46 55 .V4 D1-S 59 0,-6
Temper
atur, °c		 Schwefelhal
tige Verbin
dungen		 - C1-I °2:N2
Volum.
Verhältr
?A :?9 .		 0,375,n
NaOH		 0,375n
NaOH		 0,375n
NaOH		 84 95 1,On
NaOH		 5,0 η
NaOH		 100 0,375n
Na2CO3
Bedin
gungen
der
Reakti		 truck, ata Spezifische Oberfläch«
m /g-Ru		 — H2 500 50 70 100 30 35 100 70 37 100
vierung Zeit, Std. 7,ur Umsetzung benötig
te Katalysatormenge,
ml		 650 6,0 1,0 1,0 1,0 68 63 IrO 1,0 61 1,0
Nachbehand
lung		 ...... 6,0 5 6,0 3,0 1,5 0,75 0,5 3,0
Entfer
nung der
Katalysa
torgifte,		 43 12 Waschen mit V/asser: 10C
Trocknen: 1000C, 16 Std		 0C, 2 Std.
•
52,5 — ™ 100 41 54 54
100 40 78 97 93
20 33 17 28 37 36
19 85 63 64
ro
CTl
Tabelle I Portsetzung
Kata lysator Kohlenstoff
haltig· Ver-
bindungen 		D1-T D1-S D1-S D1-IO D1-Il D1-U 52 50 48 56 58 40
Reaktivie-
rungsmittel 		Schwefelhal
tige Verbin
dungen 		0,375n
KOH 		0,375n
Ba(OH)2 		0.375n
Sr(OH)2 		0,375n
NaOH 		0,375n
NaOH 		0,001η
NaOH 		j 90 87 87 100 100 80
Bedin
gungen
der
Reakti-
vierung 		Temper
atur, »(J 		Spezifisch«1» Oberfläch'
m /g-Ru 		100 100 100 148 205 100 35 33 32 34 37 30
Druck, ata 7iur Umsetzung benötig
te Katalysatormenge,
ml 		1,0 1,0 1,0 5,0 20,0 1,0 ! 64 66 68 63 60 69
Zeit, Std. 3,Q ... 3Λ0 . 3»° 1,0 0,5 10;0
Nachbehand
lung
Entfer
nung der
Katalysa
torgifte,
%
1 Beispiel2
100"ml eines Katalysators mit 0,3% Ruthenium auf kugeligen
Aluminiumoxidteilchen von 4 mm Durchmesser als Träger werden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,54- cm gefüllt. Sodann wird der Reaktor mit Naphtha (Endsiedepunkt:
10S0C) und Wasserstoff zu einer kontinuierlichen Hydrokräckung unter folgenden Bedingungen beschickt :
Reaktortemperatur am Einlaß: 265°C;
Druck: 46 Atmosphären (absolut);
10 Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff : 1,20; Massengeschwindigkeit: 500 kg.Mol/m2.Std.
Die Wasserstoffumwandlung beträgt zu Beginn 82%. Die katalytische Aktivität wird nach etwa 200 Stunden merklich vermindert. Danach wird der Katalysator 3 Stunden bei 1000C in einer 0,375 η Lösung von Natriumhydroxid in Wasser erhitzt, anschließend 2 Stunden bei 1000C mit Wasser gewaschen und 16
Stunden bei 1000C getrocknet. Der solchermaßen reaktivierte
Katalysator wird sodann unter den vorstehenden Bedingungen
für die Hydrokräckung wieder verwendet. Dabei wird eine Wasserstoff umwandlung von 80% beobachtet.
Beispiel3
325 ml eines Katalysators mit 2,6% Ruthenium und 0,1% Chromoxid auf kugeligen Aluminiumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 4 mm als Träger (nachstehend als "Katalysator A2" bezeichnet) werden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,54 cm eingefüllt. Sodann wird der Reaktor mit einem gasförmigen Gemisch aus Naphtha (Schwefelgehalt: 2 Τ.ρ.ΓΪ. ; Endsiedepunkt: 168°C), Wasserdampf, Wasserstoff, Methan und Kohlenoxiden beschickt und eine kontinuierliche Dampfreformierung wird 2400 Stunden lang unter folgenden Bedingungen durchgeführt :
Temperatur des Reaktors: Einlaß 4000C; Auslaß 5170C;
35 Raumgeschwindigkeit: 15ΟΟ Liter/Std.;
Verhältnis Wasserdampf/Kohlenwasserstoff: 0,7 (Zahl der Sau-
80982^/0838
erstoffatome pro Kohlenstoffatom im eingespeisten Gasgemisch) ;
Druck: 13 Atmosphären (absolut). '
Nach 24-00 Stunden wird der Katalysator (nachstehend als "Katalysator B " bezeichnet) unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen zur Reaktivierung behandelt. Der reaktivierte Katalysator wird unter den vorstehenden Bedingungen wieder zur Dampfreformierung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Reaktivierungsbehandlung mit Wasserstoff sehr wirksam für die Abtrennung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen ist, daß jedoch die Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen unzureichend ist und die Verteilbarkeit und somit die katalytische Aktivität kaum zurückgewonnen wird (Katalysator C-). Dagegen ist im Fall der Behandlung mit ein?>r anorganischen Base bei Raumtemperatur die Abtrennung, der schwefelhaltigen Verbindungen und die Rückgewinnung der Verteilbarkeit verhältnismäßig gut bei langer Behandlungsdauer, die Rückgewinnung der katalytischen Aktivität ist jedoch ungenügend (Katalysator Dp-1 und D2~2). Die Behandlung mit einer anorganischen Base unter Erwärmung erweist sich als v/irksam für die Wiedergewinnung der katalytisehen Aktivität (Katalysatoren D2~3 bis D2~5). Bei der Behandlung mit einem Reduktionsmittel ist die Abtrennung der schwefelhaltigen Verbindungen gut, dagegen wird aber die Entfernung der kohlenstoffhaltigen Verbindungen kaum erreicht. Die katalytische Aktivität wird teilweise wiedergewonnen
30 (Katalysatoren Dp-6 bis Dp
982^/083
ω cn
cn
ro
cn
Tabelle II
OD O CD GO
OO
co
ysator Kohlenstoff
haltige Ver
bindungen		 A2 B2 Reaktiviert D2-I D2-2 D2-3 D2-4 V5 41 43 52 56 D2-6 D2-7 0
Λ2 ~ai Reaktivie-
rungsmittel		 Schwefel
haltige Ver
bindungen		 C2 0.375n
NaOH		 0.375 η
NaOH		 0,375n
NaOH		 0,375n
NaOH		 0,375n
NaOH		 72 78 90 100 0,4%
Hydra
zin		 0,3%
Lithium-
aluminum-
hydrid		 49
Bedin
gungen
der
Reakti
vierung		 Temper
atur, 0C		 Spezifische Oberflä
che InVg-Ru		 — — H2 30 30 50 100 148 27 28 34 35 20 20 23
Druck, ata ijur Umsetzung benö
tigte Katalysator-
mengp, ml		 — - 650 1,0 1,0 1,0 1,0 5,0 147 110 106 1,0 1,0 270
Zeit, Std. - .- ... 6,0 3,0 10,0 6,0 3,0 1,0 3,0 3,0
Nachbehand
lung		 12,0 Waschen mit Wasser: 1000C, 2 Std.
Trocknen: 1000C, 16 Std.		 Waschen mit Was
ser : 75°C, 3 Std
Trockn. :100°C,
Λ Γ Q4-J
Entfer
nung der
Katalysa
torgifte,
'/»		 12 0
100 32 68
43 17 31 21 21
92 17 276
σ»
ro
ro
Ui
Fortsetzung
ysator Kohlenstoff
haltige Ver
bindungen		 D2-8 D2-9 D2rl0 D2rll D2-12 D2-13
Reaktivie-
rungsmittel		 Schwefel
haltige Ver
bindungen		 0,7%
Natriura-
tart-
rat		 2,0%
Natri-
umfor-
miat		 0.3%
Glucose 		1.0%
Hydra*
ζ in		 1,0%
Formal
dehyd 		1,0%
Natrium
bor
hydrid
Bedin
gungen
der
inakti
vierung		 Ttraper-
atur, 0C		 Spezifische Oberflä
che Ia1Ve-Ru		 20 20 20 60 60 60
Druck, ata Zur Umsetzung benö
tigte Kitalysator-
menge, ml		 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Zeit, Std. 3,0. .... 3,0 . 3,0 3,0 3,0 3,0
Nachbehand
lung
Entfer
nung der
Katalyse-
torgil'tö,
% 		0 0 - 0 0 0 0
46 53 49 90 67 88
23 23 23 23 23 23
272 272 276 266 . 270 "276
Beispiel 4-
Die gemäß Beispiel 3 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren (Katalysatoren D„-1 bis Do-12) werden unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen einer weiteren Reaktivierungsbehandlung unterzogen. Die dabei erhaltenen Katalysatoren werden danach unter den in Beispiel 3 aufgeführten Bedingungen zur kontinuierlichen Dampfreformierung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Aus Tabelle III ist zu sehen, daß die Katalysatoren (Ξ,-1 bis E -20) die in zwei Stufen reaktiviert wurden, ihre katalytische Aktivität in wesentlich größerem Ausmaß wiedergewonnen haben als die Katalysatoren (Dp-1 bis Dp-12), die nur in einer
Stufe reaktiviert wurden. 15
8098 2^/0838
to
cn
cn
cn
Tabelle III
OO O CO 00 ISJ
00 CO OO
Katalysator Reaktiyie-
rungsmiO-
t«»l		 Kohlen
stoffhalt
Verbind.		 V1 E3-2 E3-3 V4 E3"5 V6 Waschen mit Wasser: 75°C, 3 Std.
Trocknen: 10O0C, 16 ad.		 41 43 43 52 52 V7 E3-8 E3-9 E3-IO 54 53 47
Temper
atur, fC		 Schwefel
haltige
Verbind.		 D2-I. . V2 D2-3 D2-4 D2-4 12 91 93 93 97 95 D2-6 D2-6 D2-Il D2-12 97 95 89
Bedin
gung*!
der
Reakti
vie-
rung		 Druck, ata Spe|if.Oberfläche
m /g-Ru . .		 1,0%
Hydra
zin 		0,4%
Hydra
zin 		0,4%
Hydra
zin 		0,5%
Formal
dehyd v 		0,4%
Hydra
zin' 		0,3%
ttatriu:
bor-
hydrid 		89 36 36 36 40 40 0,375n
INaOH 		0,375n
NaOH 		0,3751
NaOH 		0,375n
NaOH 		39 41 39
Zeit, Std. Zur Umsetzung be
nötigte Katalysa
tormenge, ml		 60 20 20 20 20 20 34 110 102 106 95 98 50 100 100 80 95 93 95
Nachbe
handlung		 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 108 1,0 1,0 1,0 1,0
Entfer
nung dei
Kataly
sator
gifte ,%		 3,0 3,.O .... 3,0 3,0 3,0 3,0 6,0 3,0 3,0 3,0
Waschen mit Wasser: 100°C,
Trocknen: 100°C 2 std·
16 Std.
43
91
35
102
ro
Tabelle III Fortsetzung
Katalysator Reaktivie-
rungsmit-
tel		 Kohlen
stoff halt.
Verbind.		 E3-Il E3-I2 E3-I3 E3-I4 E3-I5 E3-I6 Waschen mit Wasser: 750C, 3 Std.
Trocknen; 1000C, 16 Std.		 41 43 43 52 52 E3-I7 E3-18 E3-19 E3-20 44 46 47
Temper
atur 0C		 »Schwefel
haltige
Verbind.		 D2-I D2-2 D2-3 D2-3 D2-4 D2-4 12 86 89 90 95 95 V7 D2-S D2-9 D2-IO 88 93 92
Bedin
gunger
der
Reak
tivie
rung		 Druck, ata SpeζΪΓοOberfläche
m2/g-Ru		 0,3%
Lithium-
aluminum
hydrid		 0,3%
Lithium-
aluminum
hydrid		 0,7%
Natr.-
tart-
rat		 2,0%
Natri-
umfor-
miat		 0,3%
Lithium-
aluminum
hydrid		 0,3%
Glucose		 66 36 37 37 41 40 0,375 n
NaOH		 0,1 η
NaOH		 O,375n
NaOH		 0,375n
NaOH		 37 37 37
OO
O		 Zeit, Std. Zur Umsetzung be
nötigte Katalysa
tormenge, ml ■		 20 20 20 20 20 20 31 106 100 100 94 95 50 100 100 80 100 100 100
982 Nachbehand
lung		 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 126 1,0 1,0 1,0 1,0
Entfer
nung
der Ka
talysa
torgift		 3,0 3,0. 3,0 3,0 3,0 3,0 6,0 3,0 1,5 3,0
0838 Waschen mit V/asser : 100°C
Trocknen: 1000C, 2 Std.
K=, Stri.
43
89
38
98
B e is pi.el 5
Der gemäß Beispiel 3 erhaltene reaktivierte Katalysator (Kata lysator Dp-3) wird 3 Stunden bei 20°C unter einem Druck von 1 Atmosphäre (absolut) mit einer 0,4-prozentigen Lösung von Hydrazin in Wasser behandelt, danach 3 Stunden bei 75°C mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 1000C getrocknet. Danach wird der erhaltene Katalysator erneut 6 Stunden bei 500C unter einem Druck von 1 Atmosphäre (absolut) mit einer 0,375 η Natriumhydroxidlösung behandelt, anschließend 3 Stunden bei 200C unter dem gleichen Druck mit einer 0,4-prozentigen Lösung von Hydrazin in Wasser behandelt, hierauf 3 Stunden bei 75°C mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 1OO°C getrocknet. Der derart reaktivierte Katalysator wird unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen zur Dampfreformierung verwendet. Es wer den folgende Ergebnisse erhalten: Entfernung der Katalysatorgifte : kohlenstoffhaltige Verbindungen 75%; schwefelhaltige
2 Verbindungen 100%; spezifische Oberfläche: 4-2 m /g-Ru; zur
Umsetzung benötigte Katalysatormenge: 93 nil.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die wiederholte Behandlung mit einer anorganischen Base und mit einem Reduktionsmittel eine sehr gute Reaktivierung des Katalysators ergibt.
Beispiel 6
Der in Beispiel 3 erhaltene reaktivierte Katalysator (Katalysator Dp-3) wird 3 Stunden bei 200C unter einem Druck von 1 Atmosphäre (absolut) mit einer 0,Tprozentigen Lösung von Natriumtartrat in Wasser behandelt, anschliePend 3 Stunden bei 75°C mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 1000C getrocknet. Hierauf wird der erhaltene Katalysator erneut 6 Stunden bei 500C unter vorstehendem Druck mit einer 0,375 η Natriumhydroxidlösung und danach 3 Stunden bei 200C unter vorstehendem Druck mit einer 0,7prozentigen Lösung von Natriumtartrat in Wasser behandelt, hierauf 3 Stunden mit Wasser bei 75°C gespült und 16 Stunden bei 1OO°C getrocknet. Der derart reaktivierte Katalysator wird unter den in Bei-
80982^/0838
TH
spiel 3 aufgeführten Bedingungen zur Dampfreformierung verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Entfernung der Katalysatorgifte: kohlenstoffhaltige Verbindungen 70%; schwefelhaltige Verbindungen 100%; spezifische Oberfläche: 42 rn^/g-Ru: zur Umsetzung benötigte Katalysatormen^e: ?3 rr.i.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die wiederholte Behandlung mit einer anorganischen Base und einem Reduktionsmittel eine sehr wirkungsvolle Reaktivierung des Katalysators ergibt.
Beispiel 7
325 ml eines Katalysators mit 3,8% Ruthenium auf kugeligen Aluminiumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 4- mm als Träger (nachstehend als"Katalysator A " bezeichnet) werden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,54- cm eingefüllt . Danach wird der Reaktor mit Naphtha (Schwef elgehalt : 2 T.p.M; Endsiedepunkt: 2200C) und Wasserdampf beschickt und es wird 750 Stunden lang eine kontinuierliche Dampfreformie-
20 rung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur des Reaktors: Einlaß 51O°C; Auslaß 51S°C; Raumgeschwindigkeit: 2000 Liter/Stunde;
Verhältnis Wasserdampf/Kohlenwasserstoff: 1,9 (Zahl der Sauerstoffatome pro Kohlenstoffatom im eingespeisten Gasgemisch);
25 Druck: 13 Atmosphären (absolut).
Nach 75Ο Stunden wird der Katalysator (nachstehend als "Katalysator B " bezeichnet) unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen reaktiviert. Der reaktivierte Katalysator wird unter den vorstehend angegebenen Bedingungen zur Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
In Tabelle IV ist zu sehen, daß die Behandlung mit einer anorganischen Base zur Wiedergewinnung der latalytisehen Aktivität führt und daß die Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Richtung auf die Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität wirkt. 80982^/0838
ro
cn
ro ο
cn
Tabelle IV
Katalysator α
c
0 		Reaktivie
rung smit-
tel		 Kohlen-
'stoffhalt
Verbind.		 A4 B4 Reaktiviert | D4-I D4-2 V3 41 56 D4-4 D4-S D4-6 D4-7. D4-S D4-9 51 50
Bedin·
gunge]
>der
»Reak-
*tivie-
rung		 Temp.,0C Schwefel
haltige
Verbind.		 C4 o,375n
NaOH 		0,375n
NaOH 		0r375
NaOH 		80 94 0,4%
Hydra
zin 		1,0%
Formal
dehyd 		1,0%
Natriun
bor—
hydrid 		0,375 η
Na2CO3 		0,375n
Ba(OH)2 		0,375η
Sr(OH)2 		89 86
0
C 		Druck, ata Snezif.Oberfläche
mVg-Ru		 — — H2 30 50 100 29 36 20 60 60 100 100 100 35 35
C
Q
f> 		Zeit, Std. Zur Umsetzung be
nötigte Katalysa-
tormenKe. ml		 - - 650 1.0 1,0 1,0 145 109 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 114 119
Nachbe
handlung		 6,0 3,0 6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0. . 3,0
Entfer
nung de:
Kataly
sator
gifte,
% 		"... 12,0 Waschen mit Wassei
1000C, 2 Std.
Trockn. :100°C, l6Std.		 _ _ V/acciieii mit V/ascer:
1000C, 2 Std.
Trockn.: 1000CJo Std.
10 0 0 0 54
»
100 ~ 30 72 71 90 91
43 20 29 23 23 26 26 36
91 19 270 264 270 111
IO Ol
Ul
Tabelle IV Portsetzung
CjD OO ΙΌ
O OO U)
Kata" .ysator Kohlen
stoffhalt
Verbind.		 :Re aktiviert D4-Il D4-12 49 46 D4-I3 D4-14 D4-IS 0 0 D4-I6 D4-I7 D4-IS 0 0 0
Reaktiv!©*-
rungsmit"
tel		 Schwefel
haltige
Verbind.		 D4-IO 0,375n
Ba(OH)2 		0,375n
Sr(OH)2 		80 79 0,5%
Formal
dehyd		 0,3%
Natr.-
bor-
hydrid		 0,3%
Lithium-
aluminum-
hydrid		 70 51 0,7%
Natr.-
tartra		 2,0%
Natr.-
; formi-
at		 0,3%
Glucose		 49 57
■		 52
Bedin
gungen
der
Reak
tivie
rung		 Temper
atur, "C		 SOezif.Oberfläche
m2/g-Ru		 o,m
Na3COj		 80 100 32 31 20 20 20 23 26 20 20 20 26 25 23
Druck, ata Zur Umsetzung be
nötigte Kataly
satormenge, ml		 100 1,0 1,0 126 129 1,0 1,0 1,0 278 260 1,0 1,0 1,0 264 264 270
Zeit, Std. 1,0 3,0 1,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Nachbe
handlung		 3,0 Troekn.:100°c,l6 Std. V/aschen mit Wasser :
75°C, 3 Std.
Trockn. : 1000G, 16 Std
Entfer
nung
der
Kataly-j
sator-
gifte,^		 44 0
77 56
32 23
123 274
2757A77"1
1 Beispiele
Die in Beispiel 7 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren (Katalysatoren D-1 bis D -18) werden unter den in Tabelle V aufgeführten Bedingungen einer weiteren Reaktivierungsbehandlung unterzogen. Die dabei erhaltenen reaktivierten Katalysatoren werden unter den in Beispiel 7 aufgeführten Bedingungen zur kontinuierlichen Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
In Tabelle V ist zu sehen, daß die Katalysatoren (E^-"1 bis £ -19), die in zwei Stufen reaktiviert wurden, ihre katalytische Aktivität in xvesentlich stärkerem Maße wiedergewonnen haben, als die Katalysatoren (D^-1 bis D^-18), die nur in einer Stufe reaktiviert wurden.
80982^/0838
IO
cn
Tabelle V
' Katalysator Reakti-
viorungs-
mittel		 Kohlen-
■ stoffh.
Verbind.		 E5-I E5-2 E5-3 V4 E5-S E5-6 V7 Waschen mit Wasser: 750C, 3 Std.
Trocknen: 1000C, 16 Std.		 56 51 51 44 49 46 E5-8 E5-9 Ες-10 44 52 H
verwendeter
Katalysator		 Temper-
•atur? 0C		 Schwefel
haltige
Verbind.		 D4-I D4-I V8 D4-8 D.-10
4 		D4-Il D4-I2 10 96 95 97 89 96 90 D4-13 Da-13 D4-14 80 85
Bedin
gun
gen
der
Reak
tivie
rung		 Druck,ata Spezif.Oberfläche
m2/g-Ru		 1,0%
Natr.-
bor-
hydrid 		0,4%
Hydra
zin		 0,5%
Formal
dehyd 		0,5%
Formal
dehyd 		0,5%
Formal
dehyd 		1,0%
Hydra
zin 		Mr.-
bor-
hydrid 		86 41 41 41 36 41 35 0,375n
NaOH 		0,1 η
NaOH 		0,375η
KOH 		36 36
Zeit, Std. Zur Umsetzung be
nötigte Katalysa-
torra^nge, ml		 60 20 20 60 20 60 20 36 93 97 93 106 97 116 100 100 80 102 106
Nachbe
handlung		 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 109 1,0 1,0 1,0
Entfer^
nung de:
Katäly-
satör-
gifte,%		 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Waschen mit Wasser :
1000C, 2 Std.
Trockn. : 1OO°C,16 St
54
86
41
95
co ο
ro
Tabelle V Fortsetzung
GO O CO
Katalysator Reaktivie-
rungs-
mittel		 Kohlen
stoffhalt
Verbind.		 E5-Il E5-12 E5-I3 D -14 41 44 49 E5-IS E5-16 E5-17 E5-18 D5-19 44 49 46
Kstalvsator Temper-
atur^ OQ 		Schwefel-
» haltige
Verbind.		 V1 v2 P4-10 P4-H 91 89 91 D4-I2 D4-IS V16 D4-17 D4-IS 88 91 90
Bedin
gungen
ier
Seak-		 Druck, ata Sp^zif.Oberfläche
m'Vg-Ru		 0.7%
Natr.-
tart-
rat		 0,3%
Glucose 		0,3%
Lithium-
aluminum
hydrid 		2,0%
Natr.-
formi-
at		 37 40 37 0,3%
Lithium-
aluminum^
hydrid - 		ο,ι. η
NaOH 		o,m .
Na2CO3 		0,375n
Ba(OH) 		0,375n
Sr(OH)2 		40 37 35
fcivie-
rung		 Zeit, .S-cd. Zur Umsetzung be
nötigte Katalysa
tormenge, ml 		20 20 20 20 102 98 102 20 100 100 80 100 100 102 112
Nachbehand
lung		 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Entfer
nung
der Ka		 3;° 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,0
talysa
torgift
%		 taschen mit Wasser: 750C, 3
Trocknen : 100°C, 16 Std.		 Std. Waschen mit V/asser: 1000C,
Trockn. : 1000C,16 Std? Std#
10 46 47
65 90 90
32 36 41
123 106 96
S(T
1 , Beispiel 9
Der in Beispiel 7 erhaltene reaktivierte Katalysator D^,-13 wird 3 Stunden bei 1000G unter einem Druck von 1 Atmosphäre (absolut) mit einer 0,1 η Natriumhydroxidlösung behandelt, anschließend 2 Stunden bei 1000G mit './asser gewaschen und 16 Stunden bei 1000C getrocknet. Danach wird der erhaltene Katalysator erneut 3 Stunden bei 200G unter vorstehend angegebenem Druck mit einer 0,5prozentigen Lösung von formaldehyd in './asser und danach 3 Stunden bei 1000G unter dem gleichen Druck mit 0,1 η Natronlauge behandelt und anschließend 2 Stunden mit Wasser bei 1000C gewaschen und 16 Stunden bei 1000C getrocknet. Der derart reaktivierte Katalysator wird sodann unter den in Beispiel 7 angegebenen Bedingungen zur Dampfreformierung verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Entfernung der Katalysatorgifte: kohlenstoffhaltige Verbindungen schwefelhaltige Verbindungen 100,J; sDezifische Oberflä-
2
ehe: L\-2 m /g-Ru; zur Umsetzung benötigte Katalysatormenge:
92 ml.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die wiederholte Behandlung mit einem Reduktionsmittel und einer anorganischen 3ase zu einer sehr wirkungsvollen Reaktivierung des Katalysators führt.
25 Beispiel 10
Der gemäß Beispiel 7 erhaltene reaktivierte Katalysator D/J.-17 wird 3 Stunden bei 800G unter einem Druck von 1 Atmosphäre (absolut) mit einer 0,375 η Bariumhydroxidlösung behandelt und danach 2 Stunden mit V/asser bei 1000C gewasehen und 16 Stunden bei 1000C getrocknet. Sodann wird der erhaltene Katalysator erneut 3 Stunden bei 200G unter vorstehendem Druck mit einer 2prozentigen Lösung von Natriumformiat in Wasser und danach 3 Stunden bei SO0G unter vorstehendem Druck mit einer 0,375 η Bariumhydroxidlösung behandelt, sodann 2 Stunden mit Wasser bei 1000C gewaschen und 16 Stunden bei 1000C getrocknet. Der derart reaktivierte
80982^/0838
- 38*-
2757A77"1
Katalysator wird.unter den in Beispiel 7 angegebenen Bedingungen zur Dampfrefonnierung verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Entfernung der Katalysatorgifte: kohlenstoffhaltige Verbindungen 76%; schwefelhaltige Verbindungen 100;»; spezifische Oberfläche: 42InVg-Ru; zur Umsetzung benötigte Katalysatormenge: 92 ml.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die wiederholte Behandlung mit einer anorganischen Base und einem Reduktionsmittel zu einer sehr wirksamen Reaktivierung des Katalysators führt.
Beispiel 11
Die in Beispiel 4 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren E,-5 und S-z-7 werden unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen zur Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die reaktivierten Katalysatoren ein ähnliches Verhalten wie der frisch hergestellte Katalysator A2 in bezug auf die Abnahme der kata-Iytischen Aktivität zeigen. Ihre katalytisch^ Aktivität, insbesondere die des Katalysators E -5 ist nahezu gleich der katalytischen Aktivität des frisch hergestellten Katalysators.
Tabelle VI
Katalysator zu Beginn A2 E3-5 V7
Zur Umsetzung benö
tigte Katalysator
menge, ml		 nach 600
Stunden		 92 95 102
nach 1200
Stunden		 164 171 183
221 232 25O
80982^/0838
32,
Beispiel 12
Der gemäß Beispiel 4 erhaltene reaktivierte Katalysator E -13 und der gemäß Beispiel 6 erhaltene reaktivierte Katalysator werden unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen zur Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die reaktivierten Katalysatoren ein ähnliches Verhalten wie der frisch hergestellte Katalysator Ap in tezug auf die Abnahme der katalytischen Aktivität aufweisen. Ihre katalytische Aktivität, insbesondere die des in Beispiel 6 erhaltenen reaktivierten Katalysators, ist nahezu gleich der katalytischen Aktivität des frisch hergestellten Katalysators.
Tabelle VII
I
Katalysator | A		 zu Beginn 92 V gem.Beisp.6
Zur Umsetzung
benötigte Kata-
lysatormenge, :r.I		 nach 600
Stunden		 164 100 93
nach'1200
Stunden		 221
, 		179 166
242 224
Beispiel 13 Der gemäß Beispiel 8 erhaltene reaktivierte Katalysator E -8 und der in Beispiel 9 erhaltene reaktivierte Katalysator werden unter den in Beispiel 7 genannten Bedingungen zur Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Sie zeigen, daß die reaktivierten Katalysatoren ein ähnliches Verhalten wie der frisch hergestellte Katalysator A^ in bezug auf die Abnahme der katalytischen Aktivität aufweisen.
8 0 9 8
0 8 3 8
33
Tabelle VIII
Katalysator A^, zu Beginn 91 E5-S gem.Beisp.9
Zur Umsetzung
benötigte Kata
lysatormenge 3 ml		 nach 200
Stunden . 156		 95 92
nach 400 ί
Stunden ; 222		 167 159
238 226
j
Beispiel 14-
Der gemäß Beispiel S erhaltene reaktivierte Katalysator E -16 und der gemäß Beispiel 10 erhaltene reaktivierte Katalysator werden unter den in Beispiel 7 genannten Bedingungen zur Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die reaktivierten Katalysatoren ein ähnliches Verhalten wie der frisch hergestellte Katalysator A^ in bezug auf die Abnahme der katalytischen Aktivität aufweisen.
Tabelle IX
Katalysator zu Beginn \ E -16 gem.Beisp.10
Zur Umsetzung
benötigte Kata
lysatormenge, ml		 nach 200
Stunden		 91 96 92
nach 400
Sbunden		 156 166 160
222 235 229
Beispiel 15
325 ml eines Katalysators mit 2,0/ά Ruthenium und 0,1;ä Chromoxid auf kugeligen Aluminiumoxidteilchen von 4· mm Durchmesser als Träger (nachstehend als'Katalysator A^0" bezeichnet) vrerden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,54 cm eingefüllt. Sodann wird der Reaktor mit einem gasför-
8098
0838
migen Gemisch aus Naphtha (Schwefelgehalt 2 T.p.M. ; Endsiedepunkt: 168°C), Wasserdampf, Wasserstoff, Methan und Kohlenoxiden beschickt und eine kontinuierliche Dampfreformierung wird 1500 Stunden lang unter folgenden Bedingungen durchgeführt :
Temperatur des Reaktors: Einlaß 4-500C; Auslaß 524°C; Raumgeschwindigkeit: 2000 Liter/Stunde ^
Verhältnis Dampf/Kohlenwasserstoff: 0,9 (Zahl der Sauerstoffatome pro Kohlenstoffatom im eingespeisten Gasgemisch); Druck: 13 Atmosphären (absolut).
Nach 1500 Stunden wird der erhaltene Katalysator (nachstehend als "Katalysator 3^n" bezeichnet) unter den in Tabelle X angegebenen Bedingungen zur Reaktivierung behandelt. Der reaktivierte Katalysator wird hierauf unter den vorstehenden Bedingungen zur Dampfreformierung erneut verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Die Ergebnisse in Tabelle X zeigen, daß die Reaktivierungsbehandlung mit Gasen die kohlenstoffhaltigen Verbindungen wirksam entfernt, daß aber die Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen ungenügend ist und daß die Verteilbarke it und somit die katalytische Aktivität der Katalysatoren kaum zurückgewonnen wird (Katalysatoren C^q-1 bis CLq-5)· ^m Gegensatz dazu ist die Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen und die 'Wiedergewinnung der Verteilbarkeit ebenso wie der katalytischen Aktivität bei der Behandlung mit einer anorganischen Base gut.
82^/0838
to
cn
cn
cn
Tabelle X
.ysator Kohlenstoff
haltige Ver
bindungen 		A10 B10 Reaktiviert cio-2 cio-3 cio-4 cio-5 0IO"1 D10"2 0IO"3 54 50 D10-4 . D10"5 ' 41 40
Kata] R-aktivie-
rungsmittel 		Schwefelhal
tige Ver
bindungen 		cio-1 Hj=HjO
Holver
hältnis
1:1 		HjO=Nj
Mol
verhält
nis 3:1 		Oj = Nj
Volnm.
verh.
21:79 		Oj=IIjO = ^
Volum
verh.
10:50:4 		0.375n
NaOH
I 		0,375n
Na2CO3 		0,375n
Ba(OH)2 		93 87 0,375n
NaOH 		0,375n
NaOH 		78 75
Bedin
gungen
der
Reakti- 		Temper-
atur'f 0C 		Spezifische Oberflä
che, m2/g_Ru 		- - H2 600 650 500 600 100 100 100 36 33 50 30 28 28
Druck, ata Zur Unsetsung benö
tigte Katalysator^
menge ^ ml 		- - 600 6,0 6,0 6,0 6,0 1,0 1,0 1,0 64 66 1,0 1,0 85
Zeit, Std. - ... ...... 6,0 6,0 12,0 5,0 10,0 1,5 3,0 3,0 6,0 . 10,0
Nachbehand
lung 		6,0 • ™ Väschen m.Wase.dOO'C,
, 2 3td.
ürockn. : l00»C,16. Std.
Entfer-
nung der
Katalysa
torgifte,
% 		• 80 100 100 100 55
78 28 32 40 38 95
43 20 21 19 19 17 18 35
52,5 19 63
♦) Die Behandlung der Katalysatoren C1n-I bis C._-5 keit von 2500 Liter/Stunde durchgenihrt. IO
wird mit einer RaumgeschwindiR- :
2757Α77Π
1 Beispiel 16
Die in Beispiel 15 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren C -1 bis C,,Q-5 werden unter den in Tabelle XI aufgeführten Bedingungen einer weiteren Reaktivierungsbehandlung unterzogen. Danach werden die derart reaktivierten Katalysatoren unter den in Beispiel 15 genannten Bedingungen zur kontinuierlichen Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die in zwei Stufen reaktivierten Katalysatoren Έ. -Λ bis Έ^^-6 ihre katalytische Aktivität in hohem Ausmaß wiedergewonnen haben.
8 0 9 8 2\/ 0 8 3 8
co cn
IO
Ul
Tabelle XI
O CD OO
O OO t*> OO
Katalysator Reaktiv
vierungs-
mittel		 Kohlen-
stoffh.
Verbind.		 hr1 hi-2 Eu-3 86 85 En-4 hl'5 hl'6 100 hl'1 ■ ΕιΓ8
verwendeter
Katalysator		 Temper
atur, 0C		 Schwefel-
i haltig.
Verbind.		 0IO"1 CIO"1 ciorl 96 94 0IO"1 cio-2 ClO"5 97 ClO"1 ClO"1
Bedin
gungen
der
Reak		 Druck, ata Spezif.Oberflä
che m2/g-Ru		 0,375n
NaOH 		0,375n
NaOH 		0,375n
Na2CO3 		38 37 0,375 η
Ba(OH)2 		ο,ι η
NaOH 		0,375 η
NaOH 		38 0,3731
NaOH 		0,37Sn
NaOH
tivie
rung		 Zeit, Std. Zur Umsetzung be
nötigte Kataly
satormenge, ml .		 50 80 100 58 61 100 100 80 58 30 30
Nachbe
handlung		 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0
Entfer
nung
der Ka-		 3,0 1,5 1,5 2,0 1Z5 1|5 10,0 3,0
talysa-
torgift^
CL
/O 		Waschen mit V/asser
Trocknen: 1000C, M 		1000C
ι Std.		 , 2 Std.
81 83 83 80 80
83 88 90 80 48
31 35 37 28 23
78 63 61
2757A77"1
1 Beispiel 17
Di? in Beispiel 16 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren E -1, S -7 und ü -3 werden unter den in 'Tabelle XII genannten Bedingungen einer weiteren R«aktivierungsbehandlung unterzogen, oodann v/erden din derart reaktivierten Katalysatoren unter den in Beispiel 15 genannten Bedingungen zur kontinuierlichen Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.Sie zeigen, daß die Katalysatoren F _-1 und F -11, die in drei Stufen reaktiviert wurden, ihre katalytisch^ Aktivität in hohem Ausmaß wiedergewonnen haben.
80982?/0838
cn
ro
Ul
cn
cn
Tabelle XII
Katalysator Reakti-
tivierungs
mittel		 Entfer
nung
der		 Kohlen
stoffhalt.
Verbind.		 F12-I F12"2 F12"3 F12"4 81 81- 81 F12"5 F12"6 F12-7 F12-S F12"9 F12-IO F12-Il
vcrwenaeuer1
Katalysator		 Temp.,0C Kataly
sator -
gifte,%		 Schwefel
haltige
Verbind.		 En-I «ii-1 En-I Eu-1 90 95 92 En-I ΕιΓ7 Ε1Γ7 En-7 En-7 Eu-7 En-B
Bedin
gun
gen
der		 Druck,ata Sgezif.Oberfläche
mVg-Ru		 0,4%
.Hydra
zin 		0,5%
Formal
dehyd · 		0,3%
NTatr. T-
bor-!·
hydrid 		0,3%
Lithium
aluminum
hydrid 		40 40 40 0.3%
Glucose 		0,4%
Hydra
zin 		0,5%
Formal
dehyd 		0.3%
Natr.-
bor-
hydrid . 		0.7%
Natr.·
tart-
rat 		2,0%
•Natr.-
formi-
at		 1,0%
Hydra
zin
Reak
tivier		 Zeit, Std. Zur Umsetzung be
nötigte Katalysa
tormenge, ml		 20 20 20 20 55 56 53 20 20 20 20 20 20 60
rung Nachbe
handlung		 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Waschen mit Wasser: 75°C,
Trocknen: 1OO°C, 16 Std.		 3 Std •
81 81 80 80 80 80 80 80
96 92 92 87 90 91 93 94
41 40 37 36 35 36 36 39
53 56 60 61 63 61 61 56
Beispiel 18
Die in den Beispielen 16 und 17 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren E^-2 und F'jo-'1 v/erden unter den in Beispiel 15 genannten Bedingungen zur Dampfrefornierung erneut verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt. Die reaktivierten Katalysatoren zeigen ein ähnliches Verhalten wie der frisch hergestellte Katalysator A^q in bezug auf die Abnahme der katalytischen Aktivität. Ihre katalytische Aktivität, insbesondere die des Katalysators F^p-1 ist nahezu gleich der katalytischen Aktivität des frisch hergestellten Katalysators.
Tabelle XIII
Katalysator zu Beginn A 10 58 _p X12 Ί
Zur Umsetzung
benötigte Ka		 nach 300
Stunden		 52 ,5 139 53
talysatormenge,
TiI		 nach 600
Stunden		 123 ,5 203 ,5 125
nach 9*00
Stunden		 183 239 ,5 186
252 257
Beispiel 19
325 ml eines Katalysators mit 2,6% Ruthenium und 0,Λ% Chromoxid auf kugeligen Aluminiumoxidteilchen von 4- mm Durchmesser als Träger (nachstehend als "Katalysator A " bezeichnet) wird in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,5^ cm eingefüllt. Sodann wird der Reaktor mit einem gasförmigen Gemisch von Naphtha (Schwefelgehalt: 2 T.p.M. ; Endsiedepunkt:
168°C) Wasserdampf, Wasserstoff, Methan und Kohlenoxiden beschickt. Es wird eine kontinuierliche Dampfreformierung 2400 Stunden lang unter nachstehenden Bedingungen durchgeführt :
982^/0 838
-je- 275747?"1
14
1 Temperatur des Reaktors: Einlaß 4-0O0C; Auslaß Raumgeschwindigkeit: 1500 Liter/Stunde;
Verhältnis './asserdampf/Kohlenwasserstoff : 0,7 (Zahl der Sauerstoffatome pro Kohlenstoffatom im eingespeisten Gasgemisch);
5 Druck: I3 Atmosphären (absolut).
Nach 24-00 Stunden wird der Katalysator (nachstehend als "Katalysator 3 " bezeichnet) unter den in Tabelle XIV genannten Bedingungen reaktiviert. Der reaktivierte Katalysator wird danach erneut unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen zur Dampfreformierung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.
Die Ergebnisse in Tabelle XIV zeigen, daß die Reaktivierung mit Gasen eine v/irksame Abtrennung der kohlenstoffhaltigen Verbindungen bewirkt, daß jedoch die Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen ungenügend ist und deshalb die Verteilbarkeit und die katalytische Aktivität des Katalysators kaum wiedergewonnen wird (Katalysatoren C-m-1 ^is ^^-5)· Dagegen ist im Fall der Behandlung mit einer anorganischen Base die Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen und die Rückgewinnung der Verteilbarkeit und der katalytischen Aktivität gut.
8 0 9 8 2>/ 0 8 3 8
ro cn
cn
cn
Tabelle XIV
ysator Kohlen-
stoffhalt.
Verbind.		 A14 B14 Reaktiviert C14-2 C14-3 cu-> C14-S D14-I D14-2 0,375n
NaOH		 41 43 d
ii.a.tax Reaktivie-
rungsmittel*		 Schwefel
haltige
Verbind.		 C14-I H2:H2O
lolvei
fciältn.
1 :1		 H-OrN2
-Molvei
ialtn.		 O2CH2O:
N- Vol.		 0,375n
NaOH		 0.37En
NaOH		 50 72 78
Bedin
gungen
ler
Reak
tivie
rung		 Temper
atur, 0G		 Spezifische Ober
fläche, m /g-Ru		 - - H2 600 650 500 600 30 30 1,0 27 28
Sntfer
nung d
Kataly		 Druck, ata Zur Umsetzung benö
tigte Katalysator
menge, ml		 - - 600 6.0
f		 6_.O 6,0 6,0 IfO 1,0 6,0 — 147
sator-
gifte,		 Zeit, Std. - - 6..O 6,0 12,0 5,0 10,0 3,0 10,0 ,/as ehe η rait Wasser
1000C, 2 Std.
Trockn. :100°G,16 St
Nachbehand
lung		 6,0 " 12
P Γ
70 		78 100 100 100 32
75 25 30 37 35 21
43 20 19 19 19 17 18 —
92 — 19 — —
—
*) Die Behandlung der Katalysatoren G^-1 bis C^-5 wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 2500 Liter/Stunde durchgeführt.
OI
αϊ
Tabelle XIV Portsetzung
O CO OO
O 09 CJ OO
ysator Kohl*n-
1 stoffhalt
Verbind.		 Reaktiviert D14-5 D14-6 51 47 D14-7 D14-S D1 -9
14
Reaktivie-
rungsmittel		 Schwefel
haltige
Verbind.		 D14-4 0,375n
Na2CO3 		0,375n
Ba(OH)2 		88 82 o,in
NaOH 		0,375 η
Na2CO3 		0,375n
Ba(OH)2
Bedin-
gungei
der
Reak		 Temper.,0C Spezifische Ober
fläche, mVg-Ru		 0,375n
NaOH 		100 100 34 32 100 80 100
tivie
rung		 Druck, ata Zur Umsetzung benö
tigte Katalysator
menge , ml		 100 1,0 1,0 112 116 1,0 1,0 1,0
Zeit, Std. 1,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,5
Nachbe
handlung		 3,0 Waschen mit Wasser:
Trocknen: 10O0C, 16		 1000C,
Std.		 2 Std.
Entfer
nung de j
Kataly		 52 40 44 45
sator
gifte,
% 		90 75 77 76
34 30 30 29
110 120 122 127
1 Beispiel 20
Die in Beispiel 19 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren D -7 bis D -9 werden unter den in Tabelle XV genannten Bedingungen einer weiteren Reaktivierung unterzogen. Danach v/erden die derart reaktivierten Katalysatoren unter den in Beispiel 19 genannten Bedingungen zur kontinuierlichen Dampfreforniierung wieder verwendet. Die Srgebnisse sind in Tabelle XV zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die Katalysatoren E -1 bis E -5,die in zwei Stufen regeneriert wurden, in hohem Haß ihre katalytische Aktivität wiedergewonnen haben.
L 80 98 2^/083
co Ul
IO
cn
IO
Tabelle XV
Katalysator Reaktivierungs-
mittel *		 Kohlenstoff
haltige Ver
bindungen		 E15-I E15"2 E15"3 E15"4 E15-5
verwendeter Katalysator Temperatur,0C Schwefelhal
tige Verbin
dungen		 D14-7 Dir7 D14-8 D14"9
Bedin
gungen
der
Reakti
vierung		 Druck, ata Spezifische Oberfläche,
m /g-ßu		 H2 H2=H2O
Molver
hältnis
1:1		 O2:iI2O:Nz
VoIu-
verhältnis
10:^0:40		 H2 H2IH2O
^lolver-
hältnis
1 :1
Zeit, Std. Zur Umsetzung benötigte
Katalysatormenge, ml		 600 600 600 600 650
Nachbehandlung 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
Entfer
nung der
Katalysa
torgifte,
%		 6.0 6,0 10,0 12,0 12,0
— —
85 87 100 100 100
80 81 84 81 82
31 31 30 30 30
105 105 110 110 112
cn
*) Die Bcliandiunc der Katalysatoren Ii1 ,--1 bis E1--5 vvird mit eJtior Knuir von 2500 Liter/ütnnde durchgeführt.
χ 275747?"1
1 Beispiel 21
Die in Beispiel 19 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren T) -1 bis D1, -4, D^m-3 und D -9 v;°rd°n unter den in Tabelle XVI genannten Bedingungen einer v/eit°ren Reaktivierung untersogen. Danach v/erden die derart reaktivierten Katalysatoren unter den in B^ispi^l 19 genannten Bedingungen zur kontinuierlichen Dampfreformierung y/ieder verv/endet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammengefaßt, oie zeigen, daß die Katalysatoren E.^-1 bis ii -11, die in zwei Stufen regeneriert wurden, ihre katalytische Aktivität in hohen Ausmaß wiedergewonnen haben.
L 8 0 9 8 2V 0 8 3 8
ro
Ul
cn
Tabelle XVI
O (D CO NJ
Katalysator Reaktivierungs
mittel 		Kohlenstoff
haltige Ver
bindungen 		13I6-1 he'2 E16"3 41 43 E16~4 E16~5 E16"6 E16"7 E16"8 E16-9 E16-10
verwendeter KatPlys-ntoi Temperatur,0C Schwefelhal
tige Verbin
dungen 		D14-I D14-3 91 93 D14-3 D14-S D14"4 D14-B D14-B D14-S D14-9
Bedin
gungen
der Re-
akti- 		Druck, ata Spezifische Oberflä·»
ehe, m«yg-Ru 		-1,0%
Hydra
zin 		0,4%
Hydra
zin 		O1J 3%
Lithium-
aluminum
hydrid 		36 36 0,5%
Formal
dehyd 		0.3%
Natrium-
bor-
hydrid 		0.3%
Glucose 		0.5%
Formal
dehyd- 		0,7%
Natrium-
tart-
rat 		0,4%
Hydra
zin 		2,0%
Natrium-
formiat
Zeit, Std. Zur Umsetzung benö
tigte Katalysator-
inenge, ml. 		60 20 20 110 102 20 20 20 20 20 20 20
Nachbehand
lung 		1,0 1.0 1,0 1,0 1/0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Entfer
nung der
Katalysa
torgifte,
% 		3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Waschen mit Wasser: 75eC,
Trocknen: 1000C, 16 Std. 		3 Std.
12 43 43 52 44 44 45 45
89 93 93 97 90 88 92 90
34 36 34 40 36 36 36 36
108 106 108 95 106 106 102 102
1 Beispiel 22
Die in Beispiel 21 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren
Ξ -1, ü r-3 und Ji —3 "bis -S^-9 "-.'srd^ii 'inter den in labelle XVII genannten Bedingungen einer ·;βΐΐ°Γαη Reaktivierung
unterzogen. Danach v/erden die derart rQaktivierten Katalysatoren unter den in 3^ispiel 15 genannten Bedingungen zur kon tinuierlichen Dampfreformierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengefaßt. Sie zeigen, daß
die Katalysatoren $λη-^ bis ^^7~5,<ϋρ· in drei Stufen regeneriert wurden, ihre katalytische Aktivität in hohem Maße wiedergewonnen haben.
80982^/0838
co cn
co O
Tabelle XVII
O CD OO
O CD OJ QO
Katalysator H»aktivierungs-
mittel')		 Kohlenstoffhal
tige Verbin
dungen		 ^7"1 hl'2 F17-3 F17-4 F17-5 I
verwc:.<iuU.r Katalyr." 1. or Temperatur, 0C Schwefelhaltige
Verbindungen		 ^6"1 E16-3 E1G-5 E1G-6 E16-7
Bedin
gungen
dor Re-
aktivie-
rung		 Druck, ata Spezifisch« Oberfläche,
m2/g-Ru		 H2 H2 H :H O
Moiverliält·
η in		 H2O=N2
Holver
hältnis
3:1		 O2:H2O:N2
/olumonver-
ililtnis
10:50:40
Zeit, Std. Zur Umsetzung benötigt«
Katalysatormpngp, ml		 650 600 600 650 600
Nachbehandlung 6,0 6.0 6,0 6,0 6,0
Entfer
nung der
Katalysa
torgifte,
γό . 		12,0 6,0 6,0 12,0 10,0
100 86 87 100 100
96
ί		 9G 96 97 94
35 37 35 40 37
100 96 10/: 93 98
*) Die Behandlung der Katalysatoren F^n-^ bis iJ'17-b wird mit einer tiaumgeschwindigkeit von 2^00 Liter/Otunde durchgeführt;.
SCr
Beispiel 23
Die in den Beispiel?n 20 und 22 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren Ξ -1 und F.„-4 warden unter den in Beispiel 19 genannten Bedingungen zur Dampfref omierung wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle ICVIII zusammengefaßt. Die reaktivierten Katalysatoren z?i:-:nn ein ähnliches Verhalten wie der frisch hergestellte Katalysator A1.,._ in bezug auf die Abnahme der katalytischen Aktivität. Ihre katalytisch^ Aktivität, insbesondere die des Katalysators F1„-4 ist nahezu gleich der katalytischen Aktivität des frisch hergestellten Katalysators.
Tabelle XVIII
Katalysator zu Beginn A14 105 93
Zur Umsetzung
benötigte Ka
talysatormenge ,
ml		 nach (7OO
otur.de η		 92 191 163
nach 1200
3tundan		 164 260 I
227 I
3?1
Beispiel 24
6700 nil eines Katalysators mit 2,'j Ruthenium auf kugeligen Aluminiumoxidteilchon von 4 ram Durchmesser (nachstehend als "Katalysator A1^" bezeichnet) v/erden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 12,7 cm eingefüllt. Danach wird der Reaktor mit Methanol und Wasserdampf beschickt und eine kontinuierliche Dampfreformierung wird unter folgenden Bedingungen 2000 stunden lang durchgeführt:
Temperatur den Reaktors: Einlaß 53O°C; Auslaß 6,200C; Raiirngeschwindigkeit : 15 300 LLter/fjtunde ; Holverhältni-S ',/asserdamp f/H-> thanol : 1,5;
35 Druck: 6 Atmoaohären (absolut).
982^.7 08
Nach 2000 Stunden wird der Katalysator (nachstehend als "Katalysator B^o" bezeichnet) unter den in Tabelle XIX genann ten Bedingungen reaktiviert. Der reaktivierte Katalysator
v/ird sodann unter den vorstehend erv.rähnten Bedingungen erneu zur Dampfrefornierung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die Behandlung
mit einer anorganischen Base oder einem Reduktionsmittel zur ./iedergewinnung der katalytischen Aktivität führt.
80982^/0838
ro
οι
tv) ο
Oi
Tabelle XIX
O OO CJ OO
Katalysator Reaktivie-
rungsmittel 		Kohlon-
stoffhaltif
Verbindung		 A18 • 43 B18 Reaktiviert D18-2 53 D18-3 D18"4 0 0
Bedin
gungen
der
Reakti
vierung 		Temper
atur, °c 		Schwefel
halt. Ver
bindungen 		1,3 0I8"1 O,37 5 η
NaOH		 1,0?.
Hydra
zin		 0,3%
Glucose		 ■
Druck, ata Spezifische Oberfläche
mVg-Ru		 O, 375n
NaOH		 100 34 60 20 23 23
Zeit, Std. Zur Umsetzung benö
tigte Katalysator
menge 		— — 30 1,0 1,6 1,0 1,0 3,8 4,0
Nachbehandl'>n[ - - 1,0 3,0 3,0 3,0
Entfernung
der Kata
lysator
gifte,% 		3,0 V/a sch" η mit v/ass°r .
10O0C, 2 üt.d.
Trocknen: 10O0C,
^ Gl;d.		 Waschen mit vJasser :
75°C, 3 Std.
Trocknen: 1000C,
16 otd.
12
17 20
53
1 Beispiel 25
Die in Beispiel PA erhaltenen reaktivierten Katalysatoren D -1 bis D-4- v/erden unter den in Tabelle XIi genannten 3e-
1 3 13
dingungen einer weiteren Reaktivierung unterzogen, oodann *.;erden die derart reaktivierten Katalysatoren unter den in Beispiel 24- genannten Bedingungen erneut zur kontinuierlichen D-;mpf reformierung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XX zusammengefaßt.
Die Ergebnisse in Tabelle XX zeigen, dal? die Katalysatoren Ξ „-Ι bis 3-4-, die in zwei Stufen reaktiviert wurden, ihre katalytisch^ Aktivität in weit größerem Ausmaß wiedergewonnen haben als die Katalysatoren D-ig-'' bis D^s"^* ^ie nur in einer Gtufe reakti\riert wurden.
80982^/0838
5*
XX
Katalysator Reaktivie-
rungsmittel		 Kohlensto t'f-
haltige Ver
bindungen		 E19-I E19-2 52 E19"3 E19"4 50
verwendeter
Katalysator		 Temper
atur, 0C		 ochwefel-
haltige Ver
bindungen		 0I8"1 D18"2 D18"3 D18"4
Bedin
gungen
der Re
akti
vierung		 Druck, ata Spezifische Oberflä
che , mVg-Ru		 1,0%
Hydra
zin		 0.3Ϊ
Natrium-
bor-
hydridi		 40 0.375 η
NaOH 		0,375η
NaOH 		38
Zeit, Std. Zur Umsetzung benö
tigte Katalysator
menge		 60 20 1,4 100 80 1,4
Nachbehand
lung		 1,0 1,0 1,0 1,0
Entfer
nung der
Kataly-
sator-
gifte,%		 3,0 3,0 3,0 3,0
Waschen mit ',-/assfr :
75°C, 3 Ctd.
Tnckn. : 1OO°C,16 Ctd.		 Waschen mit Wasser:
1000G, 2 Ctd.
Trockn. : 1000C,16 Ctd.
12 52
34 41
1.5 1,3
80982^/0838
1 Beispiel 26
29Ο ml eines Katalysators mit 2,0,4 Ruthenium auf kugeligen Aluminiumoxidteilchen mit 4 mm Durchmesser als Träger (nachstehend als "Katalysator λρη" bezeichnet) werden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,54- cm eingefüllt. Sodann wird der Reaktor mit Methan und Luft beschickt. Ss wird eine kontinuierliche teilweise Oxidation 2500 Stunden lang unter folgenden Bedingungen durchgeführt : Temperatur des Reaktors: Einlaß 3100C; Auslaß 7000C; Raumgeschwindigkeit : I7 5OO Liter/Stunde; Molverhältnis Luft/Methan: 2,37;
Druck: 1 Atmosphäre (absolut).
ITach 25ΟΟ Stunden wird der Katalysator (nachstehend als "Katalysator 3po" bezeichnet) unter den in Tabelle XXI genannten Bedingungen reaktiviert. Der reaktivierte Katalysator wird danach unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ern?ut zur teilweisen Oxidation verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die Behandlung mit einer anorganischen Base oder einem Reduktionsmittel zur Wiedergewinnung der katalytischen Aktivität führt.
80982^/0838
to
CJi
Tabelle XXl
OO O CD 00
ysator Kohlenstoff
haltige Ver
bindungen		 A20 B20 Reaktiviert D20"2 52 D20-3 . D20"4 0
Katal; Reaktivie-
rungsmittel		 Schwefelhal
tige Ver
bindungen		 ^0"1 0,375 η
NaOH		 95 1,0%
Formal
dehyd		 2,0%
H'ibri.um-
formiat		 55
Bedin
gungen
deT
Reakti-
v'terung		 Temper
atur, 0C		 Spezifische Oberflä
che, m vg-Ru		 0,375 η
NaOH		 100 33 60 20 21
Druck, ata Zur Umsetzung benö
tigte Katalysator
menge, ml		 — 30 1,0 67 1,0 1,0 172
Zeit, Std. - 1,0 3,0 3,0 3,0
Nachbehand
lung		 3,0 Waschen mit ',/asser:
1000C, 2 Ctd.
Trockn. .-10O0C, 16 3td.		 V.'aschen mit 'Jasser :
750C, 3 Std.
Trockn, : 1000C116 Std.
Entfer
nung der
Katalysa
torgifte,
% 		12 0
32 70
43 17 21 21
58 170
Beispiel 27
Di« in Beispiel 26 erhaltenen reaktivierten Katalysatoren D20~'1 ^i3 ^^0~^ weriien '^nter den in 'fabeile XXII genannten Bedingungen einer v/eiteren Reaktivierung unterzogen, Sodann werden die derart reaktivierten Katalysator°n unter den in Beispiel 26 genannten Bedingungen erneut zur kontinuierlichen teilweisen Oxidation verv/endet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXII zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die Katalysatoren S0.-1 bis i)p^-^, die in zwei Stufen reaktiviert wurden, ihre katalytische Aktivität in weit größerem Maß wiedergewonnen haben als die Katalysatoren ^20"^ ^s ^20"^' ^e nur ^n einer Stufe reaktiviert wurden.
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- SS-
Tabelle XXII
Katalysator Reaktivie-
rungsmittel		 Kohlenstoff
haltige Ver
bindungen		 ^0-1 Ε2Γ2 52 Ε2Γ3 E21-4 47
verwendeLer
Katalysator		 Temperatur,
0C		 Schwefel
haltige Ver
bindungen		 1,0%
Hydra
zin		 ^O-1 97 D20"3 D20"4 93
Bedin
gungen
der
Reakti
vierung		 Druck, ata Spezifische Oberflä
che , mVg-Ru		 60 0 31J
Nabrium-
bor-
hydrid		 40 0.375 η
NaOH		 0, 375n
NaOH		 37
Zeit, Std. Zur Umsetzung benö
tigte Katalysator
menge, ml		 1,0 ■ 20 62 80 80 62
Nachbehand
lung		 3,0 1,0 1,0
Entfer
nung der
Katalysa
torgifte,
% 		3,0 3,0 3,0
Väschen mit ,/asser :
75°C, 3 Std.
Trockn. : 1000C,16 Std.		 /Jasch^n mit Wasser:
1000C, 2 Std.
Trockn.: 1000C,16 Std.
- 12 47
95 92
34 39
68 60
80982^/0838

Claims (8)

  1. VOSSIUS VOSSIUS · HILTL TAUCHNER · HEUNEMANN
    PATENTANWALTR
    SIEBERTSTRASSE 4- ■ 8OOO MÖNCHEN 86 PHONE: (O89) 474O78 CABLE: B EN Z O LPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 453 VOPAT D
    2 2. He?. W7
    5 u.Z.: M 471 (Vo/Ra/H) Case: 55939 OSAKA GAS COMPANY, LTD. Osaka, Japan
    "Verfahren zur Reaktivierung von Platingruppenmetall-Katalysatoren"
    Priorität: 22. Dezember 1976, Japan, Nr. 155 512/1976
    15. Februar 1977, Japan, Nr. 15 635/1977
    25. April 1977, Japan, Nr. 48 285/1977
    25. April 1977, Japan, Nr. 48 286/1977
    27. April 1977, Japan, Nr. 49 507/1977
    Patentansprüche
    Verfahren zur Reaktivierung von Platingruppenmetall-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Platingruppenmetall-Katalysator mit verminderter katalytischer Aktivität in wäßrigem Medium mit einer anorganischen Base und/oder mit einem Reduktionsmittel behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in wäßrigem Medium mit einer anorganischen Base durchführt.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 5 bis 2500C durchführt.
    80982^0838
    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Base mindestens eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Base ein Hydroxid, Carbonat, Nitrat oder Sulfat von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische Base in einer Konzentration von 0,001 bis 10 η einsetzt.
  7. 7· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Platingruppenmetall-Katalysator vor oder nach der Behandlung mit d^r anorganischen Base zusätzlich in wäßrigem Medium mit einem Reduktionsmittel behandelt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin, Formaldehyd, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumtartrat, Kaliumtartrat, Natriumkaliumtartrat, Calciumtartrat, Natriumhydrogentartrat, Natriumformiat, Kaliumformiat, CaI-ciumformiat oder Glucose einsetzt.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Platingruppenmetall-Katalysator vor oder nach der Behandlung mit der anorganischen Base mit Wasserstoff,
    Sauerstoff und/oder Wasserdampf behandelt. 30
    10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Platingruppenmetall-Katalysator vor oder nach der Behandlung mit der anorganischen Base oder der Behandlung mit dem Reduktionsmittel zusätzlich mit Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Wasserdampf behandelt.
    80982^/0838
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in wäßrigem Medium mit einem Reduktionsmittel durchführt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 5 bis 2500C
    durchführt.
    13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin, Formaldehyd, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumtartrat, Kaliumtartrat, Natriumkaliumtartrat, Calciumtartrat, Natriumhydrogentartrat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Calciumformiat oder Glucose einsetzt. 15
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einsetzt.
    15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Platingruppenmetall-Katalysator vor oder nach der Behandlung mit dem Reduktionsmittel zusätzlich mit Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Wasserdampf behandelt.
    8 0 9 8 2 ^/ 0 8 3 8
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JP4828577A JPS53132492A (en) 1977-04-25 1977-04-25 Catalyst regeneration method
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