DE2753322C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylen-nitrilen bzw. der tautomeren α-Formylnitrile - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxymethylen-nitrilen bzw. der tautomeren ff-Formylnitrile der allgemeinen Formeln la bzw. Ib

R —C —CN R —CH-CN

c -^ c

h' oh η ο

(Ia) Ob)

sowie den der ersten Formel entsprechenden Salzen durch Reaktion der entsprechenden Nitrile mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Alkoholaten. . ...

Die Herstellung von a-Hydroxymethylen-nitrilen nach dem Stend der Technik ist schwierig

EtaigeVerbindungen der allgemeinen Formel Ia bzw. Ib entstehen nach Ann. 512,97-111 (1934) durch Umsetzung von aliphatischen Nitrilen mit Ameisensäureestern in Gegenwart von Alkalimetallen bzw. -alkoholaten. Die Ausbeuten sind jedoch gering. . , .

Durch Umsetzung von Benzylcyanid mit Ameisensäureester in Gegenwart von Natnumalkoholat kann nach Bull Soc Chim. Fn»sce, 1961, 1144-7, nach dem Ansäuern _ff-Formyl-e-phenylacetonitnl isoliert werden.

unbefriedigend an diesen Herstellungsmethoden sind die nicht guten Ausbeuten und die Handhabung von Ameisensäureestern, die leicht flüchtig und sehr giftig sind.

Weitere Methoden wie die Umsetzung von Isoxazolen

mit R² = CH₃ und Phe/.yl, mit Alkaüalkoholaten (C. A. Vol. 50,6432 [1956]) und die Herstellung von Cyanacetaldehyd aus Malonaldehyddioxin (DE-OS 19 20 346) in mehreren Stufen sind umständlich₎Und unwirUchafthch.

Durch Hydroformylierung mit Wasserstoff und CO von Acrylnitril (J. Chem. Soc. D, 1970,1255) in Gegenwart von Coi(CO). erhält man e-Formy'propionitril in 7,8% Ausbeute.

Abgesehen von den bei Hydroformylieren erforderlichen Drücken ist die Bildung νοη,β-Isomeren bevorzugt. Dieses Verfahren läßt sich nur auf ganz wenige Verbindungen anwenden. ,·„.·,„;„

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, «-Hydroxymethylenmtnle bzw _e-Formylnitrile in einfacher Weise in hoher Ausbeute durch ein technisch und wirtschaftlich leicht zu realisierendes Verfahren

25 30 35

40

^heSe Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Nitrile der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Alkoholaten mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Ein Katalysator ist nicht erforderlich und wird edindungs-^8eGeg^ßem2nd^VdTr^eErfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere «-Hydroxymethylennitril-Gruppen tragenden Verbindungen der Formeln Ia bzw. Ib ^

R —C — CN R —CH-CN

C ^ C

H OH HO

Oa) Ob)

55

oder der der Formel Ia entsprechenden Salze, worin der einwertige Rest R die Bedeutung H; geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen; geradkettige oder verzweigte Reste

60

-(CHj)_n-CN oder -(CHj)_n-NH₂

|'1 mit π von 0 bis 5;

>■■ geradkettige oder verzweigte Reste

s| -(CHj)_n-COOR¹

or¹

—-(CH₂),,--CH

OR¹

mit R¹ = Alkyl von 1 bis 12 C-Atomen oder Resten einwertiger Phenole und η in der genannten Bedeutung; substituiete oder unsubstituierte Reste

R²

mit R² = H, Alkylgruppen njit 1 bis 6 C-Atomen,

-(CHj)_n-COOR¹ Cl Br OR¹ CF₃ -(CHj)_n-CN —(CH₂),-NH₂

mit η und R¹ in der genannten Bedeutung;

Riagsysterne von heterocyclische* oder isocyclischer, ein- oder mehreyclischer Struktur U?>itzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man Nitr-'.e der Formel

R-CH₂-CN (U)

worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit Kohlenmonoxid im Druckbereich von S bis 100 bar und Temperaturen zwischen 0 und 200°C in Gegenwart von Alkoholaten der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen und einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel umsetzt, die entstandenen Salze abtrennt oder gegebenenfalls die freien Verbindungen la bzw. Ib durch Ansäuern gewinnt.

Soweit im Rest R der Ausgangsstoffe ein weiterer Substituent -CH₂-CN vorhanden ist, können die Verfahrensprodukte an diesem Substituenten eine weitere a-Hydroxymethylen-nitril-Gruppe tragen.

Bevorzugt sind von den genannten Resten R bezüglich der Alkyireste solche von 1 bis 4 C-Atomen, von den Esterresten die mit R¹ = Alkylgruppen von 1 bis 6, besonders 1 bis 2 C-Atomen, von den Resten

R²

die mit einem Substituenten R² in der Bedeutung H, ο-, m-, p-Alkyl mit 1 bis 6, besonders 1 oder 2 C-Atomen, dem Rest -COOR¹ mit bevorzugt R' = Alkyl mit 1 oder ?. C-Atomen und R² = -(CH₂)„-CN mit« = 1; sowie unter den heterocyclischen und isocycUschen Ringsystemen die eincyclischen Strukturen Pyridyl, Thionyl und Furyl und die mehrcyclischen Strukturen a- und ^-Naphthyl.

Stoffe mit weiteren Substituenten R sind möglich, jedoch teils Anlaß zur Bildung von Produktgcmischen oder zu Nebenreaktionen, so daß diese als weniger zweckmäßig nicht angeführt sind.

Nach dem Verfahren können beispielsweise Formyl-acetonitril, e-Formyl-propionitril, a-Formyl-butyronitril, a-Formyl-bernsteinsäuredinitril, a-Formyl-y-Methylglutarsäuredinitril, α-Formyl-glutarsäuredinitril, a-Formyl-adipinsäuredinitril, e-Formyl-cyanessigester, a-Formyl-ff-phenylacetonitril, o-, m-, p-Methylphenyl-a-formyl-acetonitrile, e-Formyt-trifluormethyl-phenyl-acetonitril, o-, m-, p-Chlorphenyl-a-formyl-acetonitrile, o-,

so m-, p-Methoxy-phtfnyl-a-formylacetonitrile, ff-Formyl-(p-phenylen)-diacetonitril, ff,or-Diformyl-(p-phenylen)-diacetonitril, or-Formyl-(3-pyridyl)-acetonitril, e-Formyl-a-(l-naphthyl)-acetonitril und ar-Fortnyl-ar-(2-naphthyl'racetonitril bzw. die entsprechenden tautomeren e-Hydrcxymethylen-Verbindungen bzw. deren Salze hergestellt werden.
Bei Einsatz von Nitrilen der allgemeinen Formel II, worin R = -(CH₂),-CN mit η = 1-3 und worin

R = R²-

mit R² = - (CH₂)„- CN und η * 1 bis 3 ist, lassen sich die entsprechende.» e.a-'-Diformyl-Verbindungen bei Verwendung von 2 Mol Alkoholat pro Mol Dinitril und entsprechend 2 Mol Kohlenmonoxid herstellen. Für die Einführung einer Formyl-gruppe in Stoffe mit mehreren Nitrilgruppen sind entsprechend nur 1 Moi CO i'nd 1 Mol Alkoholat zu verwenden. Soweit in Stoffen der Formel 11 weitere nicht an die Gruppe - CH₂ - ^e'jundene Nitrilgruppen vorhanden sind, beispielsweise als Substituent

so tritt in dieser Position keine Formylgruppe ein.

Bei Vorhandensein mehrerer Nitrilgruppen entstehen demnach Bis- bzw. Poly-Formylnitrile soweit je Mol reaktiver Gruppen -CH₂-CNJe ein Mol Alkoholat M'(OR) und CO anwesend ist, oder es treten wahlweise nur eine Formylgruppe oder nicht die maximal mögliche Zahl von Formylgruppen ein, soweit die Molmenge Alkoholat und/oder gegebenenfalls auch CO auf z. B. ein Äquivalent begrenzt wird oder aber eine -CN Gruppe keine benachbarte Methylengruppe besitzt.

Als Alkohol-Komponente der Alkoholate werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen eingesetzt, wobei Alkohole von 1 bis 4 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n- oder iso-Butanol und tert. Butanol bevorzugt, Methanol und Äthanol sehr bevorzugt, werden. Die Alkohole können mit den Alkoxigruppen der Alkoholate übereinstimmen oder gegebenenfalls davon abweichen.

Die Mengen der Alkohole können 0,1 bis 10 Mol Alkohol je Mol Ausgangsstoff betragen.

Das Kohlenmonoxid wird im Druckbereich von S bis 100 bar angewendet. Höhere Drücke sind möglich, aber nicht notwendig. Vorzugsweise wird im Druckbereich von 10 bis 50 bar gearbeitet. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Gasen wie Stickstoff oder Wasserstoff verunreinigt sein.

Die Temperatur liegt zwischen 0 bis 200, bevorzugt 30 bis 120°C. Die Reaktion ist aber exotherm, erfordert aber keine zusätzliche Kühlung. is

Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgerührt, daß das Nitril der allgemeinen Formel II, das Alkoholat sowie der Alkohol und das Lösungsmittel in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven unter ^-Atmosphäre vorgelegt werden. Danach wird der erforderliche CO-Druck eingestellt und bis zum Ende der Reaktion CO nachgedruckt. Zur Erreichung hoher Ausbeuten ist es zweckmäßig, in wasserfreien oder getrockneten Lösungsmitteln zu arbeiten.

Als Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel sind solche geeignet, welche gegenüber den Reaktionskomponenten inert sind.

Besonders sind das aliphatische oder cyclische Äther wie Diethylether oder Dimethoxyäthan, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Petroläther genannte Benzinfraktion, Benzol, Toluol oder Xylol und aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid. Benzol und Toluol sind bevorzugt.

In einer Anzahl von Fällen hat sich die zusätzliche Verwendung von Alkoholen, besonders von Methanol oder Äthanol als günstig erwiesen. Deren Menge soll nicht mehr als 0,1 bis 10 %tol Alkohol pro Mol Nitril betragen.

Die Gesamtmenge der Lösungsmittel soll eine gute Durchmischung der Phasen gewährleisten.

Nach Beendigung der Reaktion können als Produkte die Salze der Hydroxymethyien-nitrile z. B. durch Abfiltrieren, Abdampfen der Lösungsmittel oder Ausfällen erhalten werden. Die Kationen dieser Salze entsprechen denen der verwendeten Alkoholate.

Die freien Verbindungen können aus den Salzen oder direkt aus dem Reaktionsgemisch nach Ansäuern, bevorzugt mit einer Mineralsäure, besonders Salzsäure, erhalten werden.

Einige aliphatische Verbindungen der Formeln Ia bzw. Ib sind unbeständig. Die Identifizierung erfolgt z.B. als 2,4-Dinitrophenylhydrazone oder mit spektroskopischen Methoden.

Die hergestellten Stoff? der Formeln Ia bzw. Ib können wahlweise als die freien Verbindungen oder als Salze Verwendung finden.

Soweit die freien Verbindungen der Formeln Ia bzw. I b weniger beständig sind, erfolgt die Verwendung bevorzugt in Form der Salze.

Die Stoffe der Formeln Ia bzw. Ib sowie ihre Salze sind wertvolle chemische Produkte für vielfältige Synthesen, darunter zur Herstellung von auf andere Weise schwer zugängigen Derivaten von heterocyclischen Verbindungen durch Bildung des Rings zusammen mit bifunktionell reaktiven Verbindungen.

Die durch das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher zugängigen Stoffe der Formeln la bzw. Ib ermöglichen daher Fortschritte bei der Herstellung der vielfältigen Folgeprodukte.

Folgeprodukte sind u. a. die nach der US-PS 29 89 539 aus β-Phenyl- und a(p-Chlorphenyl-jS-hydroxy-acrylnitril (Ib) und Hydrazin gebildeten Pyrazolabkömmlinge, die als »Muskelrelaxants« Verwendung finden. Nach der US-PS 38 28 091 werden «r-Aryl-ji-hydroxy-acrylnitril (Ib) mit Thiolen zu Herbiziden umgesetzt.

Nach DE-PS 10 19 220 findet ar-Phenyl-jS-hydroxy-acrylnitril (Ib) Verwendung als Katalysator für die Polymerisation von Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren.

Nach der japanischen Anmeldung 07 723 (1969) wird Cyanacetaldehyd für die Veredelung von wärmebeständigen] Isolierpapier verwendet.

Weitere direkte Verwendung der hergestellten Stoffe ist als Stabilisierungsmittel für aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe möglich.

Beispiele

Die folgende allgemeine Arbeitsvorschrift beschreibt die Herstellung der Na- oder K-Salze der a-Hydroxymethylen-nitrile Ib.

In einem l-ltr.-Hubautoklaven werden 1 Mol Nitril der allgemeinen Formel Π (Beispiele 1-17, s. Tabelle 1), 1 MoI festes Na- oder K-Alkoholat, 4 Mol des mit der Alkoxigruppe des Alkoholats übereinstimmenden Alkohols und 300 ml Benzol unter N₂-Atmosphäre und Feuchtigkeitsanschluß vorgelegt. Danach wird unter Rühren ein CO-Überdruck von 30 bis 50 bar eingestellt Die CO-Aufnahme erfolgt meist sofort, wobei die Temperatur in der Reaktionsmischung von ca. 25 auf 35°C ansteigt. Bei einigen Nitrilen ist es vorteilhaft, die Temperatur auf bis zu 100⁰C zu erhöhen. Das verbrauchte CO wird ständig erneuert Nach ca. 4 bis 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Man entspannt den Autoklaven und saugt das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven, Bei unlöslichen *? Produkten wird anschließend vom Lösungsmittel abgesaugt und im Vakuum von 20 bis 50 Torr bei ca. 50°C getrocknet. Bei löslichen Produkten wird das Lösungsmittel hn Vakuum von 20 bis 50 Torr abdestilliert und der Rückstand anschließend wie oben beschrieben getrocknet

Zl 55 ill

Tabelle Beisp. Edukt Alkoholat Druck Temp. Produkt

(⁰C)

Ausbeute

Acetonitril NaOC₂H₅ 30-50 50 NaO-CH = CH-CN 1 Mol

Acetonitril KOC₂H₅ 20-50 50 KO-CH = CH-CN

1 Mol

Acetonitril KOCH₃ 30-50 50 KO-CH = CH-CN

1 Mol

Propionitril NaOC₂H₅ 30-50 60 H₃C-C-CN

^{1 M01} H-C-ONa

Butyronitril NaOC₂H₅ 30-50 50-60 H₃C-CH₂-C-CN

^{1 Mo1} H-C-ONa

2-Methyl- NaOC₂H₅ 30-50 50 NC-CH-CH₂-C-CN

glutarsäure- | ||

dinitril ' ^Mo1 CH₃ C

H ONa

90

92

86

85

80

89

Adipinsäure- NaOC₂H₅ 30-50 60 NC-CH₂-CH₂-CH₂-C-CN 82 dinitril

H —C-ONa

^{1 Mo1}

Cyanessig- NaOC₂H₅ 35-60 100 NaO

säureäthylester

CN

!Mol

p-Chlorphenyl- acetonitril

11 p-Methyl- NaOC₂H₅ phenylacetonitril

Phenylaceto- NaOC₁H₅ 40 40-45 NaO nitril \

C /

COOC₂H₅
CN

C = C

NaOC₂H₅ 40 40-45 TIaO

CN

C = C

40-45 NaO CN

C = C

79

92

85

90

27 S3

Fortsetzung Beisp. Edukt Alkoholat Druck Temp. Produkt

(⁰C) Ausbeute

m-Methyl- NaOC₂H₃ 40 40-45 NaO CN

phenyl- \ /

acetonitril C = C

88

13

o-Methyl-

phenyl-

acetonitril

NaOC₂H₅ 40 40-45 NaO

C = C CN

85

p-Phenylen- NaOC₂H₅ 50 40

diacetoniiril , _w ,
1 Mol

NC — CN ONa 80

l_ /

p-Phenylen- NaOC₂H₅ 100 60 diacetonitnl

H CN

NaO CN ONa 93

/

1-Naphthyl- NaOC₂H₅ 50 50 acetonitril

H ONa

I / NC-C = C

89

2-Naphihyl- NaOC₂H₅ 50 50 acetonitril

NC

C = C

ONa

92

18

3-Pyridylacetonitril

NaOC₂H₅ 50 50 NC

:—c

ONa

91

p-Methoxi- NaOC₁H₅ 50 phenylacetonitril

50 CN ONa

94

Il

Fortsetzung Beisp. Edukt Alkohols! Druck Temp. Produkt

Ausbeute

m-Meihoxi- NaOC₂H₅ phenylacetonitril

50

ONa

90

C = C

OCH₃

tn-Trifluor- NaOC₂H₅ 50 is methy'phenyl-

acetonitril

ONa

92

Beispiel 22
Herstellung von α-Formyl-phenylacetonitril

1 Mol des in Beispiel 9 hergestellten Salzes wird mit überschüssiger wäßriger Salzsäure unter starkem Rühren versetzt. Dabei scheidet sich e-Formyl-phenyl-acetonitril in freier Form ab, das anschließend abfiltriert und getrocknet wird. Das Produkt ist für weitere Umsetzungen rein genug und hat ein Fp. von 157-158°C.

Nach dem Umkristallisieitn aus Benzol liegt der Fp. bei 158-160⁰C. Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Salz 94%. Beispiel 23 bis

35 Nach der in Beispiel 22 beschriebenen Methode werden aus den Salzen der Beispiele 10 bis 21 die freien a-Monoformylnitrile hergestellt, wobei das zugehörige Beispiel jeweils in Klammer genannt ist. Beispiel 28 betrifft ein α,α'-Bisfonnyinitrii der Formel

NC —CH-X —CH-CN

C C

/ \ / \ H OH

bzw. das tautomere α-α'-Bishydroxymethylennitril.

Ausbeute (%) Fp.: °C (unkorr.)

23) Ρ». = 4-Chlor-phenyl (vgl. Bsp. 10)

24) R = 4-Methyl-pnenyl (vgl. Bsp. U)

25) R = 3-Methyl-phenyt (vgl. 8sp. 12)

26) R = 2-Methyl-phenyl (vgl. Bsp. 13)

27) R = p-Acetonitril-phenyl (vgl. Bsp. 14)

28) X = Phenylen (vgl. Bsp. 15)

29) R = 1-Naphthyl (vg·. Bsp. 16)

30) R = 2-Naphthyl (vgl. Bsp. 17)

31) R = 3-Pyridyl (vgl. Bsp. 18)

32) R = p-Methoxypheayl (vgl. Bsp. 19)

33) R = m-Methoxypheny] {vgl. Bsp. 20)

34) R = m-Trifluor-methyl (vgl. By\ 21)

93	162-164
83	151-153
88	115-117
70	69- 71
63	157-159
78	224-225
53	113-135
85	181-182
82	221-222
86	117-118
Ql	101-102
72	98-101

Die nicht aus der Literatur bekannten Verbindungen wurden anhand der Mol-Gewichte (massenspektrometrisch) sowie der IR-Spektren und NMA-Spektren identifiziert:

Substanz nach Beispiel 26: Mol-Gew.: 159, Theorie: 159 ⁵ IR-Spektrum (in KBr): 3150 cm"¹ OH (Enol) }l

2205 cm"^! CN '$

1635 cm"¹ C=C (Enol) |

10

NMR-Spektrum in CDQ₃: δ = 7,55 ppm breites Singulett (OH) (I H) δ = 7,33-7,1 ppm Multiple« (5H)
δ = 2,33 ppm Doublett (3H) 4,5 Hz

Substanz nach Beispiel 27: 15 ; Mol-Gew.: 184 (massenspektrometrisch), Theorie: 184

IR-Spektrum (in KBr): 3120 cm"¹, Enolform: OH
2210 cm"¹ CN

2260 cm"¹ CN 20

1635 cm"¹ C=C

Substanz nach Beispiel 28: Mol-Gew.: 212 (massenspektrometrisch), Theorie: 212 IR-Spektrum (in KBr): 3130 cm"¹, Enolform: OH

2215 cm"¹, CN
1640 cm¹, C=C

NMR-Spektrum in DMSO-d₆: Multiplen zwischen δ 7,37-8,0 ppm (6H) 30

breite Bande um ό 5,4 ppm (2 H)

Substanz nach Beispiel 34: Mol-Gew.: 213 (massenspektrometrisch), Theorie: 213

IR-Spektrum (in KBr): 3090 cm"¹, Enol-OH
2215 cm¹, CN
1640 cm"¹, C = C

NMR-Spektrum in CDCI₃: Multiplett zwischen δ = 7,23-8,02 ppm 40 Beispiel 35

Von dem im Beispiel 6 gewonnenen Salz werden ca. 5 g mit verd. HCI angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Ätherextraktes über MgSO₄ wird der Äther abdestüliert. 45

IR-Spektrum (in Substanz): 3200 cm"¹ OH (Enol)

2215 cm"¹ CN

2205 cm"¹ CN i

1725 cm"¹ C=O (Aldehyd) 50

1655 cm"¹ C=C(Enol)

Entsprechend der genannten Tautomeren werden sowohl die der Formylgruppe zugehörigen Aldehyd-Banden wie auch die zur Enolform gehörigen Banden gefunden.

Beispiel 36
Analog Beispiel 35 wird aus dem in Beispiel 7 gewonnenen Salz das Enol bzw. der Aldehyd gewonnen.

IR-Spektrum (in Substanz): 3250 cm¹ OH (Enol) 60

2720 cm"¹ C-H (Aldehyd)
2220 cm"¹ CN
220OCm-¹CN

1745, 1730 cnT¹ C = O (Aldehyd)
1655 cm"¹ C=C(Enol) 65

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von e-Hydroxymethylen-nitrilen bzw. der tautomeren e-Formylnitrile der Formeln Ia bzw. Ib

R—C —CN R—CH-CN

Il I

c —^ c

H OH HO

Oa) (Ib)

oder der der Formel Ia entsprechenden Salze, wobei in den Formeln der einwertige Rest R die Bedeutung H; geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen;
geradkettige oder verzweigte Reste

-(CHj)_n-CN oder -(CHj),-NH₂

•Mit ■· unn Π Kjc ι-

geradkettige oder verzweigte Reste

-(CHj)₁₁-COOR¹
oder

OR¹

ro -(CHj)_n-CH

OR¹

mit R¹ = Alkyl von 1 bis 12 C-Atomen oder Resten einwertiger Phenole und η in der genannten Bedeutung; substituierte oder unsubstituierte Reste

mit R² = H, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen,

-(CHj)_n-COOR¹ Cl Br OR¹ CFj -(CHj)_n-CN -(CHj)_n-NH₂

mit η und R' in der genannten Bedeutung;

Ringsysteme von heterocyclischen oder isocyclischer, ein- oder mehrcydischer Struktur besitzt,

dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile der Formel

so R-C H₂-CN (U)

worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit Kohlenmonoxid iir· Druckbereich von 5 bis 100 bar und Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C in Gegenwart von Alkoholaten der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen und einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel umsetzt, die entstandenen Salze abtrennt oder gegebenenfalls die freien Verbindungen la bzw. Ib durch Ansäuern gewinnt. |!

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholate im Reaktionsmedium lösliche jij Alkalialkoholate oder Erdalkalialkoholate eingesetzt werden. "

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholate in stöchio- & metrischen Mengen zu den zur Reaktion zu bringenden Gruppen -CH₂-CN in den Ausgangsstoffen ein- !μ

gesetzt werden. !?j

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel alipha- M tische oder cyclische Äther, niedrig siedende aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder apro- t. tische Lösungsmittel eingesetzt werden. ?j

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Lösungsmittel Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen in Mengen zwischen 0,1 bis 10 Mol Alkohol je Mol Ausgangsstoff Γ. zugegeben werden. ,,