DE2753322C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylen-nitrilen bzw. der tautomeren α-Formylnitrile - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylen-nitrilen bzw. der tautomeren α-FormylnitrileInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxymethylen-nitrilen bzw. der tautomeren
ff-Formylnitrile der allgemeinen Formeln la bzw. Ib
c -^ c
h' oh η ο
(Ia) Ob)
sowie den der ersten Formel entsprechenden Salzen durch Reaktion der entsprechenden Nitrile mit Kohlenmonoxid
in Gegenwart von Alkoholaten. . ...
EtaigeVerbindungen der allgemeinen Formel Ia bzw. Ib entstehen nach Ann. 512,97-111 (1934) durch Umsetzung
von aliphatischen Nitrilen mit Ameisensäureestern in Gegenwart von Alkalimetallen bzw. -alkoholaten.
Die Ausbeuten sind jedoch gering. . , .
Durch Umsetzung von Benzylcyanid mit Ameisensäureester in Gegenwart von Natnumalkoholat kann nach
Bull Soc Chim. Fn»sce, 1961, 1144-7, nach dem Ansäuern ff-Formyl-e-phenylacetonitnl isoliert werden.
unbefriedigend an diesen Herstellungsmethoden sind die nicht guten Ausbeuten und die Handhabung von
Ameisensäureestern, die leicht flüchtig und sehr giftig sind.
mit R2 = CH3 und Phe/.yl, mit Alkaüalkoholaten (C. A. Vol. 50,6432 [1956]) und die Herstellung von Cyanacetaldehyd
aus Malonaldehyddioxin (DE-OS 19 20 346) in mehreren Stufen sind umständlich)Und unwirUchafthch.
Durch Hydroformylierung mit Wasserstoff und CO von Acrylnitril (J. Chem. Soc. D, 1970,1255) in Gegenwart
von Coi(CO). erhält man e-Formy'propionitril in 7,8% Ausbeute.
Abgesehen von den bei Hydroformylieren erforderlichen Drücken ist die Bildung νοη,β-Isomeren bevorzugt.
Dieses Verfahren läßt sich nur auf ganz wenige Verbindungen anwenden. ,·„.·,„;„
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, «-Hydroxymethylenmtnle bzw e-Formylnitrile in
einfacher Weise in hoher Ausbeute durch ein technisch und wirtschaftlich leicht zu realisierendes Verfahren
25 30 35
40
heSe Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Nitrile der allgemeinen Formel II in Gegenwart von
Alkoholaten mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Ein Katalysator ist nicht erforderlich und wird edindungs-8eGegßem2ndVdTreErfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere «-Hydroxymethylennitril-Gruppen
tragenden Verbindungen der Formeln Ia bzw. Ib ^
C ^ C
H OH HO
Oa) Ob)
55
oder der der Formel Ia entsprechenden Salze, worin der einwertige Rest R die Bedeutung H;
geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen; geradkettige oder verzweigte Reste
60
-(CHj)n-CN oder -(CHj)n-NH2
|'1 mit π von 0 bis 5;
>■■ geradkettige oder verzweigte Reste
s| -(CHj)n-COOR1
or1
—-(CH2),,--CH
OR1
mit R1 = Alkyl von 1 bis 12 C-Atomen oder Resten einwertiger Phenole und η in der genannten Bedeutung;
substituiete oder unsubstituierte Reste
R2
mit R2 = H, Alkylgruppen njit 1 bis 6 C-Atomen,
-(CHj)n-COOR1 Cl Br OR1 CF3 -(CHj)n-CN —(CH2),-NH2
mit η und R1 in der genannten Bedeutung;
Riagsysterne von heterocyclische* oder isocyclischer, ein- oder mehreyclischer Struktur U?>itzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man Nitr-'.e der Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man Nitr-'.e der Formel
R-CH2-CN (U)
worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit Kohlenmonoxid im Druckbereich von S bis 100 bar und
Temperaturen zwischen 0 und 200°C in Gegenwart von Alkoholaten der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 8
C-Atomen und einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel
umsetzt, die entstandenen Salze abtrennt oder gegebenenfalls die freien Verbindungen la bzw. Ib durch Ansäuern
gewinnt.
Soweit im Rest R der Ausgangsstoffe ein weiterer Substituent -CH2-CN vorhanden ist, können die Verfahrensprodukte
an diesem Substituenten eine weitere a-Hydroxymethylen-nitril-Gruppe tragen.
Bevorzugt sind von den genannten Resten R bezüglich der Alkyireste solche von 1 bis 4 C-Atomen, von den
Esterresten die mit R1 = Alkylgruppen von 1 bis 6, besonders 1 bis 2 C-Atomen, von den Resten
R2
die mit einem Substituenten R2 in der Bedeutung H, ο-, m-, p-Alkyl mit 1 bis 6, besonders 1 oder 2 C-Atomen,
dem Rest -COOR1 mit bevorzugt R' = Alkyl mit 1 oder ?. C-Atomen und R2 = -(CH2)„-CN mit« = 1; sowie
unter den heterocyclischen und isocycUschen Ringsystemen die eincyclischen Strukturen Pyridyl, Thionyl und
Furyl und die mehrcyclischen Strukturen a- und ^-Naphthyl.
Stoffe mit weiteren Substituenten R sind möglich, jedoch teils Anlaß zur Bildung von Produktgcmischen oder
zu Nebenreaktionen, so daß diese als weniger zweckmäßig nicht angeführt sind.
Nach dem Verfahren können beispielsweise Formyl-acetonitril, e-Formyl-propionitril, a-Formyl-butyronitril,
a-Formyl-bernsteinsäuredinitril, a-Formyl-y-Methylglutarsäuredinitril, α-Formyl-glutarsäuredinitril, a-Formyl-adipinsäuredinitril,
e-Formyl-cyanessigester, a-Formyl-ff-phenylacetonitril, o-, m-, p-Methylphenyl-a-formyl-acetonitrile,
e-Formyt-trifluormethyl-phenyl-acetonitril, o-, m-, p-Chlorphenyl-a-formyl-acetonitrile, o-,
so m-, p-Methoxy-phtfnyl-a-formylacetonitrile, ff-Formyl-(p-phenylen)-diacetonitril, ff,or-Diformyl-(p-phenylen)-diacetonitril,
or-Formyl-(3-pyridyl)-acetonitril, e-Formyl-a-(l-naphthyl)-acetonitril und ar-Fortnyl-ar-(2-naphthyl'racetonitril
bzw. die entsprechenden tautomeren e-Hydrcxymethylen-Verbindungen bzw. deren Salze hergestellt
werden.
Bei Einsatz von Nitrilen der allgemeinen Formel II, worin R = -(CH2),-CN mit η = 1-3 und worin
Bei Einsatz von Nitrilen der allgemeinen Formel II, worin R = -(CH2),-CN mit η = 1-3 und worin
R = R2-
mit R2 = - (CH2)„- CN und η * 1 bis 3 ist, lassen sich die entsprechende.» e.a-'-Diformyl-Verbindungen bei Verwendung
von 2 Mol Alkoholat pro Mol Dinitril und entsprechend 2 Mol Kohlenmonoxid herstellen. Für die Einführung
einer Formyl-gruppe in Stoffe mit mehreren Nitrilgruppen sind entsprechend nur 1 Moi CO i'nd 1 Mol
Alkoholat zu verwenden. Soweit in Stoffen der Formel 11 weitere nicht an die Gruppe - CH2 - ^e'jundene Nitrilgruppen
vorhanden sind, beispielsweise als Substituent
so tritt in dieser Position keine Formylgruppe ein.
Bei Vorhandensein mehrerer Nitrilgruppen entstehen demnach Bis- bzw. Poly-Formylnitrile soweit je Mol
reaktiver Gruppen -CH2-CNJe ein Mol Alkoholat M'(OR) und CO anwesend ist, oder es treten wahlweise nur
eine Formylgruppe oder nicht die maximal mögliche Zahl von Formylgruppen ein, soweit die Molmenge Alkoholat
und/oder gegebenenfalls auch CO auf z. B. ein Äquivalent begrenzt wird oder aber eine -CN Gruppe
keine benachbarte Methylengruppe besitzt.
Als Alkohol-Komponente der Alkoholate werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen eingesetzt,
wobei Alkohole von 1 bis 4 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n- oder iso-Butanol und
tert. Butanol bevorzugt, Methanol und Äthanol sehr bevorzugt, werden. Die Alkohole können mit den Alkoxigruppen
der Alkoholate übereinstimmen oder gegebenenfalls davon abweichen.
Das Kohlenmonoxid wird im Druckbereich von S bis 100 bar angewendet. Höhere Drücke sind möglich, aber
nicht notwendig. Vorzugsweise wird im Druckbereich von 10 bis 50 bar gearbeitet. Das Kohlenmonoxid kann
mit anderen Gasen wie Stickstoff oder Wasserstoff verunreinigt sein.
Die Temperatur liegt zwischen 0 bis 200, bevorzugt 30 bis 120°C. Die Reaktion ist aber exotherm, erfordert
aber keine zusätzliche Kühlung. is
Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgerührt, daß das Nitril der allgemeinen Formel II, das Alkoholat
sowie der Alkohol und das Lösungsmittel in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven unter ^-Atmosphäre
vorgelegt werden. Danach wird der erforderliche CO-Druck eingestellt und bis zum Ende der Reaktion
CO nachgedruckt. Zur Erreichung hoher Ausbeuten ist es zweckmäßig, in wasserfreien oder getrockneten
Lösungsmitteln zu arbeiten.
Als Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel sind solche geeignet, welche gegenüber den Reaktionskomponenten inert sind.
Besonders sind das aliphatische oder cyclische Äther wie Diethylether oder Dimethoxyäthan, Dioxan oder
Tetrahydrofuran, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Petroläther genannte Benzinfraktion,
Benzol, Toluol oder Xylol und aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder
Hexamethylenphosphorsäuretriamid. Benzol und Toluol sind bevorzugt.
In einer Anzahl von Fällen hat sich die zusätzliche Verwendung von Alkoholen, besonders von Methanol oder
Äthanol als günstig erwiesen. Deren Menge soll nicht mehr als 0,1 bis 10 %tol Alkohol pro Mol Nitril betragen.
Nach Beendigung der Reaktion können als Produkte die Salze der Hydroxymethyien-nitrile z. B. durch Abfiltrieren,
Abdampfen der Lösungsmittel oder Ausfällen erhalten werden. Die Kationen dieser Salze entsprechen
denen der verwendeten Alkoholate.
Die freien Verbindungen können aus den Salzen oder direkt aus dem Reaktionsgemisch nach Ansäuern,
bevorzugt mit einer Mineralsäure, besonders Salzsäure, erhalten werden.
Die hergestellten Stoff? der Formeln Ia bzw. Ib können wahlweise als die freien Verbindungen oder als Salze
Verwendung finden.
Soweit die freien Verbindungen der Formeln Ia bzw. I b weniger beständig sind, erfolgt die Verwendung bevorzugt
in Form der Salze.
Die Stoffe der Formeln Ia bzw. Ib sowie ihre Salze sind wertvolle chemische Produkte für vielfältige Synthesen,
darunter zur Herstellung von auf andere Weise schwer zugängigen Derivaten von heterocyclischen Verbindungen
durch Bildung des Rings zusammen mit bifunktionell reaktiven Verbindungen.
Die durch das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher zugängigen Stoffe der Formeln la bzw. Ib ermöglichen
daher Fortschritte bei der Herstellung der vielfältigen Folgeprodukte.
Folgeprodukte sind u. a. die nach der US-PS 29 89 539 aus β-Phenyl- und a(p-Chlorphenyl-jS-hydroxy-acrylnitril
(Ib) und Hydrazin gebildeten Pyrazolabkömmlinge, die als »Muskelrelaxants« Verwendung finden. Nach
der US-PS 38 28 091 werden «r-Aryl-ji-hydroxy-acrylnitril (Ib) mit Thiolen zu Herbiziden umgesetzt.
Nach DE-PS 10 19 220 findet ar-Phenyl-jS-hydroxy-acrylnitril (Ib) Verwendung als Katalysator für die Polymerisation
von Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren.
Nach der japanischen Anmeldung 07 723 (1969) wird Cyanacetaldehyd für die Veredelung von wärmebeständigen]
Isolierpapier verwendet.
Weitere direkte Verwendung der hergestellten Stoffe ist als Stabilisierungsmittel für aliphatische chlorierte
Kohlenwasserstoffe möglich.
Die folgende allgemeine Arbeitsvorschrift beschreibt die Herstellung der Na- oder K-Salze der a-Hydroxymethylen-nitrile
Ib.
In einem l-ltr.-Hubautoklaven werden 1 Mol Nitril der allgemeinen Formel Π (Beispiele 1-17, s. Tabelle 1), 1
MoI festes Na- oder K-Alkoholat, 4 Mol des mit der Alkoxigruppe des Alkoholats übereinstimmenden Alkohols
und 300 ml Benzol unter N2-Atmosphäre und Feuchtigkeitsanschluß vorgelegt. Danach wird unter Rühren ein
CO-Überdruck von 30 bis 50 bar eingestellt Die CO-Aufnahme erfolgt meist sofort, wobei die Temperatur in
der Reaktionsmischung von ca. 25 auf 35°C ansteigt. Bei einigen Nitrilen ist es vorteilhaft, die Temperatur auf bis
zu 1000C zu erhöhen. Das verbrauchte CO wird ständig erneuert Nach ca. 4 bis 5 Stunden ist die Reaktion beendet.
Man entspannt den Autoklaven und saugt das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven, Bei unlöslichen *?
Produkten wird anschließend vom Lösungsmittel abgesaugt und im Vakuum von 20 bis 50 Torr bei ca. 50°C
getrocknet. Bei löslichen Produkten wird das Lösungsmittel hn Vakuum von 20 bis 50 Torr abdestilliert und der
Rückstand anschließend wie oben beschrieben getrocknet
Zl 55 ill
(0C)
Ausbeute
Acetonitril NaOC2H5 30-50 50 NaO-CH = CH-CN
1 Mol
1 Mol
1 Mol
1 M01 H-C-ONa
1 Mo1 H-C-ONa
2-Methyl- NaOC2H5 30-50 50 NC-CH-CH2-C-CN
glutarsäure- | ||
dinitril ' Mo1 CH3 C
H ONa
90
92
86
85
80
89
Adipinsäure- NaOC2H5 30-50 60 NC-CH2-CH2-CH2-C-CN 82
dinitril
H —C-ONa
1 Mo1
säureäthylester
CN
!Mol
p-Chlorphenyl- acetonitril
11 p-Methyl- NaOC2H5
phenylacetonitril
Phenylaceto- NaOC1H5 40 40-45 NaO
nitril \
C /
COOC2H5
CN
CN
C = C
NaOC2H5 40 40-45 TIaO
CN
C = C
40-45 NaO CN
C = C
79
92
85
90
27 S3
(0C) Ausbeute
m-Methyl- NaOC2H3 40 40-45 NaO CN
phenyl- \ /
acetonitril C = C
88
13
o-Methyl-
phenyl-
acetonitril
NaOC2H5 40 40-45 NaO
C = C CN
85
p-Phenylen- NaOC2H5 50 40
diacetoniiril , w ,
1 Mol
1 Mol
NC — CN ONa 80
l_ /
p-Phenylen- NaOC2H5 100 60
diacetonitnl
H CN
NaO CN ONa 93
/
1-Naphthyl- NaOC2H5 50 50
acetonitril
H ONa
I / NC-C = C
89
2-Naphihyl- NaOC2H5 50 50
acetonitril
NC
C = C
ONa
92
18
3-Pyridylacetonitril
NaOC2H5 50 50 NC
:—c
ONa
91
p-Methoxi- NaOC1H5 50
phenylacetonitril
50 CN ONa
94
Il
Ausbeute
m-Meihoxi- NaOC2H5
phenylacetonitril
50
ONa
90
C = C
OCH3
tn-Trifluor- NaOC2H5 50
is methy'phenyl-
acetonitril
ONa
92
Beispiel 22
Herstellung von α-Formyl-phenylacetonitril
Herstellung von α-Formyl-phenylacetonitril
1 Mol des in Beispiel 9 hergestellten Salzes wird mit überschüssiger wäßriger Salzsäure unter starkem Rühren
versetzt. Dabei scheidet sich e-Formyl-phenyl-acetonitril in freier Form ab, das anschließend abfiltriert und
getrocknet wird. Das Produkt ist für weitere Umsetzungen rein genug und hat ein Fp. von 157-158°C.
35 Nach der in Beispiel 22 beschriebenen Methode werden aus den Salzen der Beispiele 10 bis 21 die freien
a-Monoformylnitrile hergestellt, wobei das zugehörige Beispiel jeweils in Klammer genannt ist. Beispiel 28
betrifft ein α,α'-Bisfonnyinitrii der Formel
C C
/ \ / \ H OH
bzw. das tautomere α-α'-Bishydroxymethylennitril.
23) Ρ». = 4-Chlor-phenyl (vgl. Bsp. 10)
24) R = 4-Methyl-pnenyl (vgl. Bsp. U)
25) R = 3-Methyl-phenyt (vgl. 8sp. 12)
26) R = 2-Methyl-phenyl (vgl. Bsp. 13)
27) R = p-Acetonitril-phenyl (vgl. Bsp. 14)
28) X = Phenylen (vgl. Bsp. 15)
29) R = 1-Naphthyl (vg·. Bsp. 16)
30) R = 2-Naphthyl (vgl. Bsp. 17)
31) R = 3-Pyridyl (vgl. Bsp. 18)
32) R = p-Methoxypheayl (vgl. Bsp. 19)
33) R = m-Methoxypheny] {vgl. Bsp. 20)
34) R = m-Trifluor-methyl (vgl. By\ 21)
93 | 162-164 |
83 | 151-153 |
88 | 115-117 |
70 | 69- 71 |
63 | 157-159 |
78 | 224-225 |
53 | 113-135 |
85 | 181-182 |
82 | 221-222 |
86 | 117-118 |
Ql | 101-102 |
72 | 98-101 |
Die nicht aus der Literatur bekannten Verbindungen wurden anhand der Mol-Gewichte (massenspektrometrisch)
sowie der IR-Spektren und NMA-Spektren identifiziert:
2205 cm"! CN '$
1635 cm"1 C=C (Enol) |
10
NMR-Spektrum in CDQ3: δ = 7,55 ppm breites Singulett (OH) (I H)
δ = 7,33-7,1 ppm Multiple« (5H)
δ = 2,33 ppm Doublett (3H) 4,5 Hz
δ = 2,33 ppm Doublett (3H) 4,5 Hz
IR-Spektrum (in KBr): 3120 cm"1, Enolform: OH
2210 cm"1 CN
2210 cm"1 CN
2260 cm"1 CN 20
1635 cm"1 C=C
2215 cm"1, CN
1640 cm1, C=C
1640 cm1, C=C
breite Bande um ό 5,4 ppm (2 H)
IR-Spektrum (in KBr): 3090 cm"1, Enol-OH
2215 cm1, CN
1640 cm"1, C = C
2215 cm1, CN
1640 cm"1, C = C
Von dem im Beispiel 6 gewonnenen Salz werden ca. 5 g mit verd. HCI angesäuert und mit Äther extrahiert.
Nach dem Trocknen des Ätherextraktes über MgSO4 wird der Äther abdestüliert. 45
2215 cm"1 CN
2205 cm"1 CN i
1725 cm"1 C=O (Aldehyd) 50
1655 cm"1 C=C(Enol)
Entsprechend der genannten Tautomeren werden sowohl die der Formylgruppe zugehörigen Aldehyd-Banden
wie auch die zur Enolform gehörigen Banden gefunden.
Beispiel 36
Analog Beispiel 35 wird aus dem in Beispiel 7 gewonnenen Salz das Enol bzw. der Aldehyd gewonnen.
Analog Beispiel 35 wird aus dem in Beispiel 7 gewonnenen Salz das Enol bzw. der Aldehyd gewonnen.
2720 cm"1 C-H (Aldehyd)
2220 cm"1 CN
220OCm-1CN
2220 cm"1 CN
220OCm-1CN
1745, 1730 cnT1 C = O (Aldehyd)
1655 cm"1 C=C(Enol) 65
1655 cm"1 C=C(Enol) 65
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von e-Hydroxymethylen-nitrilen bzw. der tautomeren e-Formylnitrile der
Formeln Ia bzw. Ib
R—C —CN R—CH-CN
Il I
c —^ c
H OH HO
Oa) (Ib)
oder der der Formel Ia entsprechenden Salze, wobei in den Formeln der einwertige Rest R die Bedeutung H;
geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen;
geradkettige oder verzweigte Reste
geradkettige oder verzweigte Reste
-(CHj)n-CN oder -(CHj),-NH2
•Mit ■· unn Π Kjc ι-
geradkettige oder verzweigte Reste
-(CHj)11-COOR1
oder
oder
OR1
ro -(CHj)n-CH
OR1
mit R1 = Alkyl von 1 bis 12 C-Atomen oder Resten einwertiger Phenole und η in der genannten Bedeutung;
substituierte oder unsubstituierte Reste
mit R2 = H, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen,
-(CHj)n-COOR1 Cl Br OR1 CFj -(CHj)n-CN -(CHj)n-NH2
mit η und R' in der genannten Bedeutung;
Ringsysteme von heterocyclischen oder isocyclischer, ein- oder mehrcydischer Struktur besitzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile der Formel
so R-C H2-CN (U)
worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit Kohlenmonoxid iir· Druckbereich von 5 bis 100 bar und
Temperaturen zwischen 0 und 2000C in Gegenwart von Alkoholaten der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 8
C-Atomen und einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel
umsetzt, die entstandenen Salze abtrennt oder gegebenenfalls die freien Verbindungen la bzw. Ib durch Ansäuern
gewinnt. |!
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholate im Reaktionsmedium lösliche jij
Alkalialkoholate oder Erdalkalialkoholate eingesetzt werden. "
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholate in stöchio- &
metrischen Mengen zu den zur Reaktion zu bringenden Gruppen -CH2-CN in den Ausgangsstoffen ein- !μ
gesetzt werden. !?j
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel alipha- M
tische oder cyclische Äther, niedrig siedende aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder apro- t.
tische Lösungsmittel eingesetzt werden. ?j
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Lösungsmittel
Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen in Mengen zwischen 0,1 bis 10 Mol Alkohol je Mol Ausgangsstoff Γ.
zugegeben werden. ,,
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2753322A DE2753322C2 (de) | 1977-11-30 | 1977-11-30 | Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylen-nitrilen bzw. der tautomeren α-Formylnitrile |
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---|---|
DE2753322A1 DE2753322A1 (de) | 1979-05-31 |
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Family
ID=6024951
Family Applications (1)
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