DE2752248A1

DE2752248A1 - Waermehaertender klebstoff

Info

Publication number: DE2752248A1
Application number: DE19772752248
Authority: DE
Inventors: Carl Beat Meyer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FI773478A; JPS53104642A; BR7708199A; CA1116342A; AU3115477A; ATA858077A; FR2373595A1; AT355168B; SE7713962L; AU515800B2; BE861504A; ES464926A1; GB1598199A; IT1089702B; AR224339A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Klebemittel, die ein in der Wärme aushärtendes Harz, vorzugsweise ein Aldehydharz, wie beispielsweise ein Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthalten.

Es besteht steigender Bedarf für neue, gute Festigkeit gebende und einfach zu handhabende Klebemittel, die bei der Herstellung von verleimten Holzprodukten eingesetzt werden können. Man hat, da die Holzbestände in den Wäldern ständig abnehmen, Vollholz in vielen Fällen durch Produkte, wie beispielsweise Spanplatten, ersetzt, die man aus gewöhnlich als Holzabfall angesehenen Materialien fertigt. Bei diesen Produkten kann der Klebstoffanteil bis zu 10 Gew.% betragen und bis zu 50 % der Produktkosten ausmachen, und die Klebemittel sind wesentlich mitbestimmend für die Natur und Qualität der resultierenden Produkte. Darüber hinaus bieten neue Bautechniken Anreiz zur Herstellung von selbsttragenden, vorgefertigten Lagenholzbrettern und -platten oder sonstigem Verbundmaterial, das zuverlässig strenge Normvorschriften zu erfüllen vermag.

Im Idealfall sollten Klebemittel für solche Anwendungszwecke aus zuverlässig erhältlichen Bestandteilen bestehen und sich vorzugsweise mittels üblicher Fertigungsmethoden oder unkomplizierter Modifikationen solcher Methoden in einfacher Weise

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vermischen und formulieren lassen. Dazu sollten die Klebemittel lange lagerfähig sein, bei der Verarbeitung schnell aushärten, mit üblichen Geräten verarbeitbar und ungiftig sein und keinen unangenehmen Geruch haben. Darüber hinaus sollten die mit den Klebemitteln hergestellten verleimten Produkte gute Festigkeit, Elastizität und Beständigkeit besitzen, eine gefällige Farbe haben und keinen schlechten Geruch aufweisen. Weiterhin sollte ein solches Klebemittel unter vielfältigen Arbeitsbedingungen brauchbar sein, denn möglicherweise muß man ein Harz für diese Zwecke verwerfen, selbst dann, wenn es unter ganz bestimmten Arbeitsbedingungen zu einer guten Verleimungsfestigkeit führt, sofern diese Ergebnisse nicht auch unter in vielerlei Richtungen variierten Verarbeitungsbedingungen erreicht werden können, anderenfalls läßt es sich nicht den örtlichen Produktionsmethoden anpassen und für unterschiedliche Materialarten verwenden. So kann es beispielsweise sein, daß eine Firma zur Herstellung von Lagenholzprodukten in einer Betriebsstätte Southern Pine-Furniere und in einer anderen Betriebsstätte Douglas-Tanne verarbeitet, und ein guter Klebstoff sollte zur Verarbeitung beider Holzarten geeignet sein. Schließlich kommt es noch darauf an, daß solche Klebstoffe und deren Verarbeitung technisch einfach und wenig kostenintensiv sind.

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Derzeit sind viele verschiedene Harzleime im Einsatz, mit denen sich wenigstens einige der Forderungen der holzverarbeitenden Industrie ausreichend erfüllen lassen. Jedoch sind nur wenige der zur Zeit bekannten Klebemittel für Großproduktionen geeignet. Unter diesen haben Isocyanate ausgezeichnete Eigenschaften für die Fertigung von Spanplatten. Solche Klebemittel sind jedoch aufwendig, und deren Anwendung erfordert strenge Qualitätskontrolle. Melaminformaldehydharze sind ebenfalls kostspielig. Phenolformaldehydharze haben viele wünschenswerte physikalische Eigenschaften, und man setzt sie derzeit als Standardleim bei der Herstellung von Schichtholz und für die Verwendung im Freien ein. Aber ihre Farbe und der Preis machen sie für die Herstellung von Spanplatten, die bis zu 10 % ihres Gewichtes an Klebemittel enthalten, ungeeignet. Es kommt hinzu, daß Phenolharze langsam aushärten und darauf basierende Klebemittel dunkel gefärbt sind, so daß sie sich zum Verleimen von dünnen Dekor-Furnieren nicht eignen.

Für Produkte mit relativ großen Hohlräumen, speziell Holzspanplatten, werden fast ausschließlich Harnstofformaldehydharze benutzt. Sie sind besonders billig und besonders zuverlässig. Nachteilig ist ihre begrenzte Wasserbeständigkeit, und es ist, um gute Verleimungseigenschaften zu erzielen, ein Überschuß an Formaldehyd erforderlich. Dadurch gibt die Platte einen uner-

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wünschten Geruch ab, der anhaftet und an dem daraus hergestellten Produkt noch viele Monate später wahrnehmbar ist. Andere Klebemittel sind entweder zu kostenaufwendig, oder man benutzt sie nicht, weil sie die guten Eigenschaften des Produktes beeinträchtigen oder mit den vorhandenen Geräten und Methoden, die in der Holzwirtschaft üblich sind, nicht verarbeitet werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Klebemittel zur Verfügung zu stellen, das zur Fertigung von verleimten Holzprodukten und dergleichen geeignet ist und mit dem sich die Schwierigkeiten und Nachteile der für diese Zwecke bisher bekannten Klebemittel ausräumen lassen.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem hitzehärtbaren Klebemittel, das zur Verwendung bei der Fertigung von verleimten Holzprodukten geeignet ist und das erfindungsgemäß neben einem hitzehärtbaren Klebeharz 0,05 bis 99 Gew.%, bezogen auf Feststoffbasis, an Schwefel enthält.

Erfindungsgemäß werden demzufolge bisher bekannte Klebemittel so modifiziert, daß ein Klebemittel entsteht, mit dem sich unter vielen verschiedenen Arbeitsbedingungen verleimte Produkte mit optimalen Gebrauchseigenschaften fertigen lassen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Klebemittels besteht darin, daß

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sich bei dessen Verarbeitung die gebräuchlichen Gerätschaften einsetzen lassen und übliche Arbeitsverfahren benutzt werden können, und sich gleichzeitig eine erhebliche Kostenverminderung erzielen läßt.

Weitere Möglichkeiten und Vorteile lassen sich aus der nachstehenden speziellen Beschreibung entnehmen.

Wie zuvor erwähnt, lassen sich diese und weitere Vorteile erfindungsgemäß dadurch erreichen, daß man üblichen Klebemittelformulierungen, beispielsweise Klebstoffen auf Basis von wärmeaushärtbaren Harnstofformaldehyd-, Phenolformaldehyd- oder Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukten, elementaren Schwefel beigibt. Man kann durch die Zugabe an Schwefel die Menge an normalerweise benutztem Harz entsprechend reduzieren, oder man kann den Schwefel in eine übliche Formulierung, die das Harz in normaler Menge enthält, einfach einarbeiten. Es hat sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, 1 bis 65 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf Feststoffbasis, des in einem üblichen Klebemittel für die Fertigung von Holzspanplatten vorhandenen Harnstofformaldehydharzes durch eine gleiche Menge an Schwefel, der in elementarer Form zugesetzt wird, zu ersetzen.

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Erfindungsgemäße Klebemittel enthalten, wie erwähnt, generell etwa 0,05 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 65 Gew.% und insbesondere 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, an Schwefelzusatz. Die erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden Klebemittel besitzen Verleimungsfestigkeiten, die gleich oder größer sind als diejenigen solcher Klebstoffe, die den gleichen Gesamtgehalt an Feststoffen enthalten, jedoch ohne Schwefelzusatz formuliert sind. Wie überraschend gefunden wurde, ergeben sich vergleichbare odei erhöhte Festigkeiten dann, wenn 1O % oder mehr (z.B. 1O bis 60 %) an Klebstoff durch Schwefel ersetzt ist. Der restliche Feststoff besteht dann aus einem oder mehreren der üblichen Harnstoffformaldehyd-, Phenolformaldehyd-, Melaminformaldehyd- oder ähnlichen wärmeaushärtbaren Klebstoffharzen, gewünschtenfalls mit einer geringeren Menge an üblichen Zusätzen, wie Füllstoffen, Streckmitteln und dergleichen.

Erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen lassen sich einfach fertigen; man setzt die gewünschte Menge an elementarem Schwefel üblichen wäßrigen Klebstofformulierungen zu, oder man mischt den Schwefel mit einem oder mehreren der benannten Klebstoffharze in flüssigem Medium, vorzugsweise Wasser, zu. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, eine weitere Menge Wasser beizugeben und so die bei der Anwendung der gebrauchsfertigen Klebstoffzusammensetzung bevorzugte Viskosität

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einzustellen. Die resultierende Schwefel enthaltende Suspension läßt sich auf die Holzspäne oder sonstigen zu verleimenden Materialien aufbringen und kann dann unter normalerweise für die entsprechenden schwefelfreien Klebstoffe benutzten Bedingungen und Einrichtungen ausgehärtet werden. Dies ist ein ganz bedeutender Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstoffe; für deren Anwendung ist es nicht erforderlich, bestehende Verarbeitungsarten und vorhandene Einrichtungen zur Herstellung von verleimten Holzprodukten abzuändern.

Erfindungsgemäße Klebstoffe lassen sich für zahlreiche verschiedene Verwendungsarten einsetzen. Man kann sie beispielsweise als hitzehärtbare Formulierungen für die Fertigung von Holzspanplatten, die Herstellung von Sperrholz, die Verleimung von Verbundplatten, die Imprägnierung von Holz, Papier oder Textilien,als Oberflächenüberzüge oder Haftschichten zum Verkleben von Metallen oder Metallegierungen mit Holz, Gummi, Aminoplasten oder Phenoplasten einsetzen. Darüber hinaus lassen sich erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Füllmittel für Klebstoffe oder Formmassen, als Fugenkitte für Sperrholz und als Füllmittel für Astlöcher oder dergleichen verwenden. Darüber hinaus können erfindungsgemäße Klebemittel als Verstreckungsmittel für Klebstoffe, als Modifiziermittel, als Formmassen dienen und lassen sich generell überall dort verwenden, wo schnell härtende Klebeharze mit hohem Molekulargewicht benötigt werden.

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Man kann zwar erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen zubereiten dadurch, daß man einfach elementaren Schwefel zu im übrigen üblichen Klebstoffharzen in diese enthaltenden Formulierungen zugibt; aber es sind auch zahlreiche Modifikationen möglich. Beispielsweise kann man den gewünschten Schwefelgehalt auch dadurch erreichen, daß man eine Mischung aus elementarem Schwefel und einem oder mehreren Polysulfiden, z.B. Metallpolysulfiden oder organischen Polysulfiden benutzt. Die Polysulfide können vorgefertigt sein, oder sie können in situ entstehen. Als weitere Modifikation kann man Schwefel in elementarer oder gebundener Forin, z.B. als H-S oder Polysulf id, in einer beliebigen Produktionsstufe des Harzes diesem beimischen. So ist es beispielsweise möglich, elementaren Schwefel in Natriumhydroxid oder in einer wäßrigen Formaldehydlösung zu lösen oder mit Phenol oder Harnstoff zu verschmelzen, bevor das übliche Klebstoffherstellungsverfahren anläuft, oder man kann den Schwefel in einer beliebigen Zwischenstufe des Herstellungsverfahrens zusetzen, beispielweise dem "A-Zustand", wie er von L.H. Baekeland in seinem Artikel "The Synthesis, Constitution and Uses of Bakelite", veröffentlicht in The Journal of Ind. and Eng. Chemistry, Volume 1, No. 3, März 1909, Seiten 149 bis 155, für Phenolharze definiert ist, oder man gibt den Schwefel dem gebrauchsfertigen in üblicher Weise zubereiteten Klebstoff zu. Für diesen Zweck kann Schwefel handelsüblicher Qualität in einem im Handel erhältlichen Harz vermischt und

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das Gemisch in beliebiger Weise vermählen oder zerkleinert werden, oder man kann den Schwefel zunächst zunächst zerkleinern und dann dem Klebstoff zugeben. Die Viskosität der Harzlösung läßt sich durch Zusatz verschiedener Additive, häufig bloß Wasser, einstellen. Darüber hinaus können erfindungsgemäße Klebemittel in Mischansätzen verwendet werden, man kann sie zusammen mit üblichen Harzen verarbeiten. So läßt sich beispielsweise ein hoch schwefelhaltiger, eine hohe Stoßfestigkeit besitzender Überzug in direktem Kontakt mit einer für die Holzspanverleimung optimierten Formulierung aufbringen, oder es läßt sich eine hoch phenolhaltige Mischung zur direkten Verklebung von Blechzuschnitten und einstufigen Aushärtung mit Holzspanplatten einsetzen. Weiterhin lassen sich hohe Festigkeiten gebende Zusammensetzungen einsetzen, die dazu geeignet sind, die Platten zu verstärken, um daran z.B. Scharniere, Rahmen oder Zapfen zu befestigen, oder man setzt eine speziell wenig aufwendige Zusammensetzung ein, um die Kern- oder Zwischenschichten von für Isolierzwecke gefertigten Platten herzustellen, für die hohe Elastizität oder Festigkeit nicht gefordert sind. Die Aufbringung anhaftender Oberflächen wird gewöhnlich in ähnlicher oder gleicher Art vorgenommen, wie man sie für übliche Klebestoffe benutzt.

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Ein ganz besonderer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eigener Vorteil ist die Tatsache, daß elementarer Schwefel in großen Mengen zur Verfügung steht. Darüber hinaus ist er ungiftig und hat keinen Geruch und seine Eigenschaften vertragen sich mit den im Holz vorhandenen Hydroxylgruppen und Doppelbindungen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird unter dem Begriff elementarer Schwefel jede beliebige allotrope Form dieses Elementes verstanden, worin bis zu 10 % an beliebigen natürlich vorkommenden oder künstlich eingebrachten Verunreinigungen enthalten sein können und unabhängig davon, ob Löslichkeit besteht oder nicht. Claus-Schwefel, Frasch-Schwefel und aus SO_-Rückstand gewonnener Schwefel haben üblicherweise eine Reinheit von 98 % oder sogar höher und sind in jeder beliebigen im Handel erhältlichen Form in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar. Die physikalische Form des Schwefels hat Einfluß auf dessen Reaktivität und Abbindungsgeschwindigkeit. Vorzugsweise wird der Schwefel, falls erforderlich, soweit vermählen, daß er mit handelsüblichen Klebstoffsprüh- und Sprenkelsystemen verträglich ist, jedoch ist es nicht notwendig, die Vermahlung soweit vorzunehmen, daß eine homogene Mischung herstellbar ist.

Es ist zwar die der Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels zugrunde liegende Theorie noch nicht im einzelnen geklärt, jedoch hat es den Anschein, daß die erfindungsgemä.3 erreichbaren Vorteile auf eine Art synergistischen Effekt zurückzuführen

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sind, der aus der kombinierten Verwendung von Schwefel und Harz resultiert. Anscheinend reagiert der Schwefel mit dem Klebeharz, dem Holz und möglicherweise dem natürlichen Holzharz, und diese Komponenten und/oder ihre Reaktionsprodukte reagieren ihrerseits miteinander, was zu Ergebnissen führt, die nicht erreichbar sind, wenn man entweder Schwefel oder die Harzkomponenten für sich benutzt. So konnte man bisher, obwohl es bekannt war, daß elementarer Schwefel und Polysulfide, wenn man sie in geeigneter Weise aufbringt, eine feste, schnell abbindende und wasserbeständige Bindung mit Holz einzugehen vermögen (beispielsweise US-PS 3 855 O54 und 3 252 815), diese Materialien nicht im großtechnischen Maßstab einsetzen, weil es erforderlich war, sie bei für Holz nicht verträglich hohen Temperaturen zu verarbeiten, die Produkte mußten unter hohem Druck ausgeformt werden, und während der Fabrikation wurden ungesunde und Korrosion verursachende Dämpfe frei. Es kam hinzu, daß solche Produkte infolge der Fabrikationsmethoden eine unerwünscht hohe Dichte hatten und spröde waren.

Es wurde gefunden, daß bei über 140C erfolgender Verleimungsreaktion mit Holz Schwefel einige der natürlichen Holzharze, mit denen Schwefel sich mischt und langsam reagiert, entzieht und teilweise Platzaustausch in der Zellstruktur

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veranlaßt und so eine ausgezeichnete Oberflächenbindung bewirkt. Allerdings verliert das Holz bei diesem Vorgang infolge der Temperatur und der geänderten Löslichkeit seine Feuchtigkeit und seinen Oberflächenwasserfilm und einen Teil seiner Wasserstoffbindung. Dies führt langsam zu irreversiblen, zerstörenden Veränderungen an und unterhalb der Verbindungslinie mit dem Klebstoff.

Auch alle bekannten wirtschaftlichen Modifiziermittel und Weichmacher, die zur Verhinderung der Sprödigkeit zu dienen vermögen, reagieren mit dem Holz in dieses zerstörender Weise und verursachen darüber hinaus einen bleibenden unerwünschten Geruch. Wenn man dagegen erfindungsmäß Schwefel und Klebstoff gemeinsam einsetzt, ist es, wie gefunden wurde, möglich, die Vorteile der gewünschten Holzbindungseigenschaften des Schwefels auszunutzen, ohne gleichzeitig die angegebenen bisher vorhandenen Nachteile, wie Sprödigkeit und unangenehmen Geruch, in Kauf nehmen zu müssen.

Es ist bekannt, daß Schwefel mit Aldehydharzen und deren Vorstufen zu reagieren vermag. So ist es beispielsweise bekannt, daß Schwefel mit Phenol allein oder mit Phenol in Anwesenheit von Ätzmittel Phenoplast mit gut brauchbaren und attraktiven Eigenschaften bildet (US-PS 3 717 682 und 2 035 098), und daß man zur Herstellung von aushärtbaren

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Harzen 5 bis 150 Gew.% Schwefel als Verstärkungsmittel einsetzen kann (US-PS 3 438 931). Als Phenolkomponenten lassen sich aromatische Verbindungen mit potentiell reaktiven Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Phenol, Resorcin, Xylenol, Kresolsäure oder sonstige für diese Zwecke bekannte Phenole mit einer oder zwei Hydroxylgruppen einsetzen. Nachteilig ist jedoch, daß in der ersten Reaktionsstufe dieser Phenole mit Schwefel, wenn Polythiolphenole sich bilden, H»S frei wird (US-PS 3 717 682). Darüber hinaus sind die resultierenden Harze nicht wasserlöslich, und die Aushärtung dieser Harze erfordert zu viel Zeit und eine zu hohe Temperatur (vergl. z.B. bei Cherubim, Kaut. Gummi j_9_, 676, 1966), so daß sie bei den in der Holzindustrie üblichen Verarbeitungstechniken bei der Fabrikation von verleimten Holzprodukten nicht einsatzfähig sind.

Auch Harnstoff/Schwefel-Gemische sind bereits eingehend untersucht worden, aber für den Einsatz als Düngemittelzusammensetzungen (US-PS 3 313 613, DT-OS 2 451 723, US-Def. Publ. T 912 014 und US-PS 3 295 950).

Schwefel ist begrenzt mit Harnstoff mischbar und reagiert bei der Temperatur, bei der Holzklebemittel eingesetzt werden müssen, nicht schnell. Mit Formaldehydlösungen reagiert Schwefel innerhalb des gesamten wäßrigen Temperaturbereichs

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und in dem pH-Bereich von 1 bis 10 (US-PS 2 174 000) unter Bildung einer Vielzahl von gummiartigen Harzen, aus denen sich Formkörper mit hervorragenden Eigenschaften fertigen lassen (US-PSs 3 303 166, 3 342 620, 2 195 248, 2 174 000, 2 429 859, 2 454 635, 2 255 228, 2 012 347, 2 206 641, 2 255 228, 2 039 206, 1 890 191, 1 991 765 und 1 964 725 und "The Chemistry of Synthetic Resins", Reinhold, 1935, Seite 1183). Diese Formmassen haben ähnliche Nachteile wie die Schwefel-Phenoplaste und können mit gebräuchlichen Gerätschaften und Arbeitsweisen zur Fertigung von verleimten Holzprodukten nicht eingesetzt werden.

Trotz der dem Fachmann bekannten zuvor erläuterten Probleme, die auftreten, wenn man Schwefel allein für die Verleimung von Holz für die Reaktion mit Aldehydharzen oder deren Vorprodukten verwendet, lassen sich, wie gefunden wurde, vielerlei Vorteile erreichen, wenn man erfindungsgemäß elementaren Schwefel und Aldehydharze, z.B. Harnstoff- oder Phenolformaldehydharz kombiniert einsetzt. Anscheinend bilden sich infolge einer Kombination von möglichen Reaktionen zwischen z.B. Schwefel und Holz, Schwefel und Formaldehyd und Schwefel und Phenol oder Harnstoff feste elastische und chemisch stabile Bindungen aus. Dies ist offensichtlich teilweise darauf zurückzuführen, unabhängig davon, welche Reaktionsprodukte sich bilden, in dem Holz dessen natürlicher Feuchtigkeitsgehalt

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verbleibt, und dieses "arbeiten" kann, z.B. sich entsprechend den Änderungen des Feuchtigkeitsgehaltes in der Umgebung auszudehnen bzw. zusammenzuziehen vermag. Dadurch, daß das Holz seine natürlichen Eigenschaften behält, bleibt es "lebendig" und ergibt ein festes, stabiles, haltbares Produkt. In ähnlicher Weise erleichtert das erfindungsgemäße Klebemittel die Bindung zwischen Holzprodukten und Metall oder Metallegierungen. Wie erwähnt, haben erfindungsgemäße Zusammensetzungen den weiteren Vorteil, daß bestimmte Nachteile vermieden werden, die bisher bekannten Holzklebemitteln auf Basis von Aldehydharzen eigen sind. So sind beispielsweise erfindungsgemäße Klebemittel sehr viel wirtschaftlicher als Harnstoffformaldehyd- oder Phenolformaldehydklebemittel; sie haben eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit als übliche Harnstoff ormaldehydprodukte, und sie weisen gleiche oder bessere mechanische Eigenschaften, bestimmt gemäß den bekannten ASTM 1037 und 1038-Prüfungen, auf. Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel so formuliert werden, daß sie optimale Festigkeit, minimale Kosten oder optimale Elastizität ergeben und gleichzeitig sonstige Normforderungen für Spanplatten- oder Sperrholzleime erfüllen. Wie erwähnt, kann man erfindungsgemäße Mittel mit für diesen Zweck bekannten Geräten und Methoden aufbringen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Klebemittel ist deren Farbe. Beispielsweise sind Schwefel-Harnstoff-Formaldehydprodukte hellgelb und Schwefel-

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Phenol-Formaldehydharze farblos und nicht dunkelbraun wie Phenole. Erfindungsgemäße Klebemittel sind geruchlose Substanzen, sie haben nicht den unangenehmen Formaldehydgeruch, der in üblicher Weise zubereiteten Formaldehyd-Klebemitteln und damit gefertigten Produkten anhaftet. Darüber hinaus haben die mit erfindungsgemäßen Klebemitteln verleimten Produkte auch nicht den Geruch von organischen oder anorganischen Sulfiden, der gewöhnlich Schwefel-Phenoplasten, Formaldehyd-Schwefel-Zusammensetzungen oder modifiziertem Schwefel anhaftet. Bei manchen der erfindungsgemäßen Klebemitteln vermindert der Schwefel auch noch die Feuergefährlichkeit der Produkte, möglicherweise durch einen ähnlich dem bei der Zugabe von Schwefel zu Polyurethanharzen und -schäumen sich abspielenden Mechanismus (US-PS 3 542 701), und der Schwefel kann auch die für Polyurethan beobachtete Entfärbung verhindern (US-PS 3 222 301).

Die chemische Grundzusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel enthält stets elementaren Schwefel; es können zusätzlich Schwefelmodifikationen vorhanden sein. In jedem Fall kann der zugegebene elementare Schwefel in der Klebstoffzusammensetzung oder den damit gefertigten verklebten Produkten, wenigstens teilweise, die Form von zahlreichen Reaktionsprodukten letztlich vorhanden sein.

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Erfindungsgemäße Klebemittel werden generell in wäßrigem Medium zubereitet, und sofern bei Zugabe des elementaren Schwefels ein Ätzmittel vorhanden ist, reagiert der Schwefel langsam unter Bildung von Polysulfiden aus durchschnittlich 4,5 Gliedern und Sulfit. Bei den im erfindungsgemäßen Klebemittel mit dem Harz stattfindenden Reaktionen beteiligen sich nicht umgesetzter elementarer Schwefel, Polysulfide und Sulfit alle an der Produktbildung. Gewünschtenfalls kann man die Klebemittel unter Zusatz von Polysulfid und Sulfit als gesonderte Bestandteile formulieren, aber im allgemeinen ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu empfehlen.

Wie erwähnt, variiert der Gesamtschwefelgehalt im erfindungsgemäßen Klebemittel zwischen 0,05 bis 99 %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Wenn man ein Harnstofformaldehydharz verwendet, liegt das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff darin vorzugsweise im Bereich von 1:50 bis 50:1, d.h. der Formaldehydgehalt kann höher als üblicherweise in Harnstoffformaldehydharzen sein, aber er sollte 1 Mol Überschuß, bezogen auf die Summe an Harnstoff und Schwefel, nicht übersteigen. Wenn man Phenolformaldehydharze benutzt, liegt das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd vorzugsweise zwischen 50:1 bis 1:50, jedoch sollte der Formaldehyd in nicht mehr als 2 Molen im Überschuß, bezogen auf Phenol und Schwefel, vorhanden sein. Die besten Formulierungen enthalten Gemische,

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in denen eine geringe Mehrmenge (z.B. etwa 15 %) an Schwefel über die für die theoretische Reaktion mit allen anderen reaktionsfähigen Bestandteilen benötigte Menge vorhanden ist.

Je nach der physikalischen und chemischen Form der Bestandteile und deren Verhältnismengen und in Abhängigkeit von pH-Wert, Temperatur, Reaktionszeit und Reaktionsfolge sind in dem Klebeharz verschiedene Reaktionsprodukte, verschiedene Polymerisationsgrade und verschiedene Vernetzungsgrade vorhanden, und dadurch erhält das Klebemittel eine unterschiedliche Klebrigkeit und andere-physikalische und chemische Eigenschaften, die ihrerseits die Reaktion während des Aushärtens des Klebemittels bestimmen und so Auswirkungen auf die Verfahrensführung und die Endeigenschaften des Produktes haben. Beispielsweise ergeben Formulierungen, in denen Formaldehyd langsam mit einem Teil des Schwefels vorgemischt worden ist, zähe Produkte (vergl. E. Baumann, Ber. 23, 60, 1890), die Polymethylpolysulfide enthalten und ausgezeichnete Stabilität bei hohen Temperaturen sowie gute Widerstandsfähigkeit gegen gebräuchliche Lösungsmittel haben. Hoch schwefelhaltige Harze besitzen hohe Zugfestigkeit, neigen jedoch zu Sprödigkeit: Wenn man die Reaktion von Formaldehyd und Schwefel oder dessen Derivaten bei einem niedrigen pH-Wert ablaufen läßt, bildet sich als Zwischenprodukt Trithian (vergl.

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Walker, "Formaldehyde", ACS Monograph Series, Reinhold Publ., London 19 60).

Die Wirkungsweise der verschiedenen Bestandteile in den erfindungsgemäßen Klebemitteln ist nicht bei allen Zusammensetzungen die gleiche, und außerdem können verschiedene Zwischenprodukte unterschiedliche synergistische Zwischenreaktionen bewirken. Beispielsweise bilden sich in Zusammensetzungen mit niedrigem Schwefelgehalt aus dem Schwefel teilweise S-S-Bindungen aus, und es findet eine Stabilisierung der Endgruppen statt, es werden einige Thioaldehydprodukte gebildet, die als Füller dienen. All diese Funktionen kann man sich zunutze machen, um das Bindungsvermögen des Harnstofformaldehyd- oder Phenolformaldehydharzes zu verbessern. Bei Zusammensetzungen mit hohem Schwefelgehalt tragen der Schwefel und dessen Copolymerisationsprodukte, die teilweise in den natürlichen Holzharzen mischbar sind, erheblich zu der Klebstoff-Bindungsfunktion bei, und Harnstofformaldehyd oder Phenolformaldehyd dient teilweise als Benetzungsmittel und auch als Polymerkomponente. Bei dazwischen liegenden Zusammensetzungen dienen die Harnstofformaldehyd- und Phenolformaldehydkomponenten mit dazu, den wasserlöslichen Zustand bei der Reaktion zu verlängern, während der Schwefel dazu beiträgt, die Abbindezeit zu verkürzen und die Löslichkeit des vollständig ausgehärteten Klebemittels erheblich zu vermindern.

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In den nachfolgenden Beispielen, in denen die Erfindung näher erläutert, jedoch nicht begrenzt wird, sind alle Prozent- und Verhältnisangaben als Gew.% bzw. Gewichtsverhältnisse· zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

95 g an gekörntem Schwefel handelsüblicher Qualität aus einer Sauergas-Claus-Anlage wurden mit 160 g handelsüblichem Harnstofformaldehyd-Spanplattenharz mit 95 g, d.h. 60 % Harzfeststoff vermischt, und es wurde durch Zugabe von Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gew.% des Gemisches eingestellt. Mit einem mechanischen Mischer wurde das Gemisch 2 Stunden lang vermischt, bis der Schwefel in kleine Teile aufgebrochen war und das Gemisch sich durch eine Düse einer handelsüblichen Farbenspritze durchtreiben ließ. Für die Verarbeitung wurden die Viskosität auf etwa 160 Cp (bei 25°C) und die Gelzeit auf etwa 3 Minuten bei 1OO°C eingestellt. 1OO g dieses Klebstoffes wurden auf 95Og Chips aus Douglas-Tanne mit einer Abmessung von 0,381 χ ca. 3,175 bis 9,525 χ ca. 25,4 mm und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6 % aufgebracht. Aus dieser Masse wurden 16 Stück 25 χ 25 χ ca. 1,6 cm große Spanplattenprobestücke mit einer Dichte von 0,70 bis O,75 g/cm , das entspricht der Dichte der am meisten gebräuchlichen handelsüblichen Spanplatten, gepreßt. Die Applikation des Klebstoffs, die Plattenbildung und das Pressen wurden in dem

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Fachmann für diese Zwecke bekannter Technik durchgeführt. Die Platten wurden bei etwa 150⁰C etwa 5 Minuten lang verpreßt und dann 1 Woche bei Zimmertemperatur in Luft von ca. 21⁰C und 50 % Feuchtigkeit gelagert. Die fertigen Platten enthielten Harnstofformaldehyd und Schwefel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und hatten einen Harzfeststoffgehalt von durchschnittlich 6 Gew.%. Nachdem sie 24 Stunden lang in Wasser von Raumtemperatur geweicht waren, wiesen die 16 Schwefel enthaltenden Plattenstücke nur eine Quellstärke von etwa 13 bis 20 % auf, während 16 sonst gleiche, aber schwefelfreie Plattenstücke, die mit dem Harnstofformaldehyd-Klebstoff, jedoch ohne Schwefelzugabe, gefertigt worden waren, eine Quellung von etwa 42 bis 50 %, d.h. etwa 3-mal so stark,

ergaben.

Die mit dem erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Klebstoff gefertigten Platten hatten eine durchschnittliche Zugfestigkeit

2
von 7,73 kg/cm , während im Vergleich dazu Plattenstücke, die aus den gleichen Chips mit dem gleichen Harnstofformaldehydklebstoff und dem gleichen Gesamtfeststoffgehalt an Harz, jedoch ohne Schwefel gefertigt worden waren, einen durchschnitt-

liehen Wert von 7,38 kg/cm aufwiesen. Beide Gruppen von Plattenproben hatten die gleiche Farbe, Harte und Geruch.

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Beispiel 2

Mehrere Plattenstücke wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde Schwefelblüte verwendet, der Gesamtfeststoffgehalt an Harz betrug 8 % (Durchschnitt), und das Verhältnis von Harnstofformaldehyd zu Schwefel war 9:1. Diese Platten und mehrere ebenfalls mit 8 Gew.% Feststoff an Harnstof formaldehydharz, jedoch ohne Schwefel gefertigte Platten

2 hatten durchschnittliche Zugfestigkeitswerte von 10,5 kg/cm und einen ähnlichen Bruchmodul.

Wie in Beispiel 1 konnten die Schwefel enthaltenden Platten nach 24-stündigem Weichen in.Wasser von Zimmertemperatur aufgrund ihres ausgesprochen geringeren Quellens unmittelbar erkannt werden. Die Schwefel enthaltenden Platten erwiesen sich auch als ausgesprochen besser feuerbeständig gegenüber schwefelfreien Probeplatten, bestimmt mittels Untersuchungen gemäß der Vorschrift ASTM-1692-59. Dies entspricht der bekannten Wirkung von Schwefel auf die Feuerbeständigkeit von Polyurethanen (V. Raamsdonk, US-PS 3 542 701 und GB-PS 1 107 237), und dies hängt möglicherweise mit der bekannten Zunahme der Feuerbeständigkeit, die verschiedene organische Materialien durch Zusatz von elementarem Schwefel gewinnen (Ludwig US-PS 3 440 064; Kobbe US-PS 1 853 818) zusammen.

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Beispiel 3

Aus 250 g 47 %-iger Formaldehydlösung und 130 g Harnstoff, die 60 Minuten lang bei 75 C und einem pH-Wert von 8,5 miteinander vermischt und anschließend bei 80 C und einem pH-Wert von 5,0 kondensiert wurden, bis die Viskosität auf 85 Cp angestiegen war, eine dem Fachmann bekannte Arbeitsweise, wurde ein Schwefel enthaltendes Harnstofformaldehydharz hergestellt. Dazu wurden 190 g des Harzes mit 90 g handelsüblichem gekörntem Schwefel vermischt und 80 g Wasser dazu gegeben. Die Viskosität des resultierenden Klebstoffs betrug 180 Cp und die Gelzeit 9 Minuten bei 100 C. Das schwefelfreie Harz hatte eine Viskosität von 200 Cp und eine Gelzahl von 7 Minuten.

Der Harnstofformaldehyd und Schwefel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 enthaltende Leim wurde auf 3 kg Holzschnipsel aufgebracht. Daraus wurde in für diese Zwecke dem Fachmann bekannter Weise eine 45,7 χ 45,7 χ 0,8 cm große Spanplatte gepreßt. Die Festigkeit der Eigenverklebung betrug 9,14 kg/cm ,

2 2

der Bruchmodul 381 kg/cm , der Elastizitätsmodul 42 200 kg/cm , und die Quellung nach 96-stündigem Einweichen in Wasser von Raumtemperatur entsprach einer Gewichtszunahme von 69 %. Alle Prüfungen wurden gemäß der ASTM 1037-72a-Vorschrift vorgenommen.

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Beispiele 4 bis 11

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Harnstofformaldehydharz wurde mit verschiedenen Mengen Schwefel vermischt, und es wurden Ansätze mit einem Verhältnis von Harnstofformaldehydharzfeststoff zu Schwefel von 99:1, 9:1, 4:1, 3:2, 1:1, 2:3, 4:1 und
1:9 zubereitet. Alle Mischungen wurden so angesetzt, daß an Gesamtharzfeststoff, bezogen auf das Schwefel und Harnstofformaldehydgemisch, 120 g vorhanden war, und die jeweiligen Mengen wurden auf je 1600 g 5 % Feuchtigkeit enthaltende Späne aufgebracht, so daß der Gesamtharzfestgehalt 8 Gew.% ausmachte. Die Viskosität der Harze war unterschiedlich und lag beim Aufbringen zwischen 160 und 200 Cp..Die Gelzeiten der Harze lagen
zwischen 7 und 11 Minuten bei 100⁰C.

Plattenstücke wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, Alle gewonnenen Platten hatten vergleichbare Eigenfestigkeits-

2 + 2

werte von 8,44 kg/cm - 1,4 kg/cm . Die aus dem ein Harnstoffformaldehyd: Schwefel-Verhältnis von 1 aufweisenden Harz hergestellten Platten hatten erkennbar die beste Festigkeit, und die Festigkeitswerte nahmen anscheinend mit Verschiebung des Schwefelgehaltes sowohl zur höheren als auch zu niederen Werten ab. Nach 24-stündigem Einweichen der Platten in Wasser von Zimmertemperatur konnte beobachtet werden, daß die Quellung im wesentlichen linear mit dem Schwefelgehalt abnahm. Doch waren
nach 90-stündigem Einweichen alle Plattenproben gleich stark

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gequollen. Alle Platten hatten die gelbe Farbe von mit Harnstof formaldehyd verleimten Platten. 5 oder mehr Prozent Schwefel enthaltende Zusammensetzungen hatten nicht mehr den erkennbaren Formaldehydgeruch, wie er mit Harnstofformaldehyd gefertigten Platten normalerweise eigen ist. Platten aus Harz, das mehr als 50 % Schwefel enthielt, gaben in den letzten Minuten des Heißpressens einen schwachen Geruch nach elementarem Schwefel ab. Wenn man diese Platten noch heiß aus der Presse herausnahm, hörte die Dampfabgabe sofort auf, und es ließ sich kein Geruch mehr feststellen. Wenn Proben der Platten 20 Tage lang bei 150°C gelagert wurden, gaben sie anfänglich einen schwachen, jedoch erkennbaren Geruch, der an organische Sulfone erinnerte, ab, jedoch hörte die Geruchabgabe nach etwa 5 Tagen auf. Am Ende der Prüfzeit ließen sich die Schwefel enthaltenden Platten von den schwefelfreien Platten nicht erkennbar unterscheiden.

Beispiel 12

Ein Harnstofformaldehyd im Verhältnis 1:1,6 enthaltendes Harz wurde in bekannter Weise (US-PS 2 518 388) mit 40 % Furfurylalkohol verstärkt. 90 g dieses Harzes wurden mit 30 g benetzbarem Schwefel vermischt und auf 1 kg handelsübliche Holzspäne, wie sie gebräuchlicherweise für die Zwischenschicht einer aus 5 Platten bestehenden Tischlerplatte verwendet werden, aufge-

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bracht. Die Deck- und Mittelschichten wurden mit dem wie zuvor verstärkten Harnstofformaldehyd und handelsüblichen Holzspänen, jedoch ohne irgendeinen Schwefelzusatz, gefertigt. Diese Platten hatten etwa die gleichen Eigenschaften wie in der gleichen Weise, jedoch in allen Schichten ohne Schwefel gefertigte Platten.

Beispiel 13

Eine etwa 0,3 χ 0,3 m große Platte wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde 1 % eines handelsüblichen Wachses, wie er bekanntermaßen bei der Herstellung von Spanplatten verwendet wird, der Klebstoffzusammensetzung beigegeben. Wiederum hatten die Schwefel enthaltende Platte und in üblicher Weise gefertigte Platte ähnliche Eigenschaften, aber bei der Einweichprüfung war die Quellung bei allen Platten vermindert.

Beispiel 14

Je zwei ca. 2,5x5x5 cm große Stücke Kiefernholz wurden auf 160°C vorerwärmt, und dann wurden auf die Außenflächen die KlebstoffZubereitungen gemäß Beispielen 3, 5, 7, 9 und 11 aufgetragen; anschließend wurden die Flächen zusammengefügt und so gegeneinander befestigt, daß Klebstoffugen mit einer Dicke

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- 3ü -

von 0,1, 1 und 3 mm entstanden. Die Zugfestigkeit lag bei allen Proben höher als 21,1 kg/cm . Es wurden drei Proben aus rasch auf 200 C vorerwärmten Blöcken aus Kiefernholz gefertigt, und diese wurden verklebt mit einem aus 95 % flüssigem Schwefel gefertigten Klebstoff, dem unmittelbar bevor die Stücke so zusammengefügt wurden, daß eine 1 mm starke Klebeschicht entstand, 5 % Harnstofformaldehyd beigegeben wurden. Diese Ver-

bindung wies Zugfestigkeitswerte von mehr als 24 kg/cm auf.

Bei allen 3 Proben wurde die Klebeschicht beeinträchtigt, bevor Risse in dem Vollholzmaterial entstanden.

Beispiel 15

Aus drei Blättern eines 0,3 m χ 0,3 m χ 0,25 cm großen Hartholz-Furniermaterials wurde in dem Fachmann bekannter Weir e eine 3-Schicht-Sperrholzplatte hergestellt und 11 Minuten bei 150⁰C verpreßt. Der Klebstoff wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Streckmittels aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Harz zubereitet. 30 g des Leims wurden unter Benutzung einer handelsüblichen Klebstoffauftragsvorrichtung auf die 0,3 m χ 0,3 m χ 0,25 cm großen Probestücke aufgebracht. Der Schwefel enthaltende Leim und ein in üblicher Weise formulierter Leim, für den das gleiche Harz eingesetzt worden war, ergaben gleiche Schereigenschaften, bestimmt gemäß ASTM-Prüfung 1038.

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Beispiel 16

Zur Herstellung einer Sperrholzplatte der Qualität Typ III wurde handelsüblicher Harnstofformaldehydklebstoff verwendet, jedoch wurde anstelle von 150 % Weizenmehl als Streckmittel 150 % eines Gemisches aus Schwefel und Weizenmehl benutzt.

Es wurden Leimzubereitungen geprüft, die Schwefel zu Weizenmehl-Verhältnisse von 1:10, 1:3, 1:1, 3:1 und 10:1 enthielten. Es wurde gefunden, daß ein Mengenverhältnis von 1:3 zu 3:1 besonders geeignet ist, wahrscheinlich deswegen, weil das
Weizenmehl Wasser zu absorbieren vermag, während eine hohe Viskosität aufrecht erhalten bleibt. Die Gemische sind aus diesem Grund zur Prüfung auf Wasser und zur Untersuchung
der Viskosiät geeignet.

Beispiel 17

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Zusammensetzung wurde mit Holzmehl und feingemahlenem Walnußmehl vermischt und anstelle von gebauchten, gestreiften, runden oder klobenförmigen Stopfkörpern als Flickstücke zum Füllen von Astlöchern und zum Ausbessern von Fehlstellen benutzt. Die resultierenden warm ausgehärteten Flickstücke hatten gute Haftfestigkeit, zeigten eine helle Färbung und konnten leicht mit Sandpapier aufgerauht und mit Farbe angestrichen werden, und das Produkt war nicht spröde.

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27522A8

Beispiel 18

Es wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, ein Harnstofformaldehydharz gefertigt, jedoch wurde ein Teil des Schwefels der NaOH bei deren erster Anwendung, der restliche Teil des Schwefels dem fertigen Harz zugesetzt. Die Eigenschaften des Harzes waren die gleichen wie die des gemäß Beispiel 4 hergestellten Harzes.

Beispiel 19

Es wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, eine Harzzusammensetzung hergestellt, jedoch wurde ein Teil des Schwefels mit dem Harnstoff verschmolzen und gerührt, und die fest gewordene Mischung wurde zerkleinert und wie Harnstoff benutzt, während der restliche Schwefel zugefügt wurde, nachdem das Harz fertiggestellt war. Mit diesem Harz hergestellte Produkte hatten die gleichen Eigenschaften wie die Produkte gemäß Beispiel 4.

Beispiel 2O

Wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Zusammensetzung zubereitet, jedoch wurde ein Teil des Schwefels dem Formaldehyd zugesetzt, und ein Teil des Schwefels wurde dem Harz, nachdem es fertig hergestellt war, beigegeben. Die Eigenschaften der mit diesem Harz hergestellten Produkte waren die gleichen wie die gemäß Beispiel 4 gewonnenen.

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27S2248

Beispiel 21

Es wurde eine Zusammensetzung, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde anstelle von elementarem Schwefel ein Gemisch aus elementarem Schwefel und Natriumsulfid mit 4 Schwefel-Reihengliedern eingesetzt. Es wurde, wie in Beispiel 20 beschrieben, gearbeitet. Die Eigenschaften der mit diesem Harz hergestellten Produkte waren die gleichen wie die der gemäß den Beispielen 4 und 2O erhaltenen Produkte.

Beispiel 22

Es wurde eine Zusammensetzung, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde anstelle von elementarem Schwefel H₂S in die zwecks möglichst geringer Polymerbildung mit NaOH sorgfältig neutral gehaltene Formaldehydlösung eingepreßt. Es ist bekannt, daß bei dieser Reaktion Polymethylenpolysulfide gebildet werden. Die Reaktionsprodukte wurden in der gleichen Weise, als ob es sich um Formaldehydlösungen handeln würde, bei der Herstellung von Harz, wie in Beispiel 4 beschrieben, eingesetzt.

Beispiel 23

Die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Zusammensetzung wurde mit Holzmehl und Ruß vermischt, und daraus wurde ein flacher Teller ausgeformt, der 3O Minuten bei 13O°C gehärtet wurde.

Das Produkt konnte als Aschenbecher eingesetzt werden.

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Beispiel 24

Ein handelsübliches Phenolformaldehydharz für die Schichtholzherstellung wurde in einem Verhältnis von PF-zu-S von 10:1 mit elementarem Schwefel behandelt und als Grundstoff für einen Klebstoff zur Verleimung eines 0,09 m großen Teilstücks eines aus drei Schichten Douglas-Tanne-Furnier bestehenden Schichtholzmaterials benutzt, das nach für diesen Zweck üblichem Verfahren gefertigt wurde. Dieses Schichtholzmaterial hatte bei der Prüfung gemäß der ASTM-Bestimmung 1038-70 praktisch die gleichen Eigenschaften wie Sperrholz, das mit unmodifiziertem Phenolklebemittel verleimt worden war.

Beispiele 25 bis 30

Ein wie in Beispiel 24 beschriebenes handelsübliches Phenolharz wurde mit Schwefelblume im Verhältnis 4:1, 3:2, 2:1, 2:3, 1:4 und 1:9 vermischt, und es wurde, wie in Beispiel 24 be-

schrieben, ein ca. 0,09 m großes Stück eines aus drei Schichten bestehenden Schichtholzmaterials hergestellt. Alle Platten hatten vergleichbare, gleiche oder bessere Eigenschaften, ermittelt nach den ASTM-Bestimmungen 1O38-7O, verglichen mit diesen Eigenschaften einer mit reinem Phenolharz gefertigten Platte.

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Beispiel 31

Durch Vermischen von 21 Teilen 100 %-igem Phenol, 14 Teilen 50 %-igem Formalin, 31 Teilen Wasser und 1,3 Teilen 50 %-igem Natriumhydroxid wurde in üblicher Herstellungsweise ein Phenol forma ldehy dhar ζ gefertigt. Unter Rückflußbehandlung wurden 24 Teile 50 %-iges Formalin und 6 Teile 50 %-iges NaOH zugegeben, und zum Schluß wurden 2 Teile 100 %-iges Phenol zugefügt. Das Gemisch wurde in dem Fachmann bekannter Weise weiterbehandelt, bis die Viskosität bei 25°C 400 Cp betrug. Dieses Phenolharz wurde zur Formulierung eines Spanplatten-Klebstoffs verwendet, in dem unterschiedliche Anteilmengen an Phenol durch Schwefel substituiert wurden. Bei allen durchgeführten Versuchen waren die Eigenschaften der mit Zusatz von Schwefel hergestellten Platten gleich oder besser als diejenigen von mit gebräuchlichem Phenol allein gefertigten Platten.

Beispiel 32

Es wurde, wie in Beispiel 31 beschrieben, ein Harz hergestellt, jedoch wurden vor der Harzherstellung zunächst 21 Teile des Phenols mit 10 Teilen Schwefel 5 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das so gewonnene Klebemittel hatte die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 31 erhaltene.

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Beispiel 33

Ein handelsübliches Melaminformaldehydharz wurde mit Schwefel verstärkt und zur Verleimung von dünnem Dekor-Furnier auf eine Spanplatte verwendet. Das Furnier ließ sich mit einem Messer nicht mehr abblättern, es gab keinerlei Formaldehydgeruch ab, und die Farbe der fertigen Klebstoffschicht blieb hell.

Beispiel 34

Es wurde ein Resorcin-Klebemittel formuliert, wie man es für eine Haftschicht zum Verbinden von Metall mit vulkanisierbarem Gummi oder Polysulfid-Thermoplasten verwendet (US-PS 2 711 383). Das Resorcin wurde mit Schwefel in Verhältnismengen von 1:1, 5:1 und 1:5 verstärkt. Das Gemisch wurde zur Herstellung von Haftschichten zur haftfesten Verbindung einer Aluminiumfolie mit einer Spanplatte, Beispiel 1, benutzt. Das Laminat hatte eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit.

Beispiel 35

Die in den Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Schwefel enthaltenden Klebeharze wurden zum Imprägnieren der Oberfläche einer Spanplatte eingesetzt und gehärtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde gefunden, daß die Oberfläche ohne Aufbringung einer Grundierung mit Anstrichmittel behandelt werden konnte.

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Erfindungsgemäße Klebemittel stellen eine einfache Modifikation von Harnstofformaldehydklebstoff oder Phenolformaldehydklebstoff, wie er für die Fertigung von Preßplatten eingesetzt wird, dar, wobei entweder das Harnstofformaldehydharz oder das Phenolformaldehydharz zum Teil durch elementaren Schwefel ersetzt wird oder wobei der Schwefel einfach sonstigen üblichen Formulierungen zugesetzt wird. Vorteilhaft liegt das Verhältnis von Harnstoffharz zu Schwefel in dem Klebstoff im Bereich von 10:1 bis 1:10. Die erfindungsgemäßen mit Schwefel modifizierten Klebemittel,vertragen sich so in jeder Hinsicht mit bekannten üblichen Maßnahmen zur Fertigung von Preßholzprodukten und dergleichen.

Die Erfindung kann im Rahmen fachmännischen Wissens beliebig modifiziert werden. So kann man anstelle der in den Beispielen dieser Beschreibung genannten Harnstoff- und Phenolformaldehydharzen zusammen mit elementarem Schwefel andere Aldehydharze, z.B. solche auf Basis von Acetaldehyd, Resorcin, Melamin usw. benutzen, und diese sind in gleicher Weise vorteilhaft.

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Claims

UEXKÜLL Ji 3TOLOtRb PATENTANWÄLTE BESELERST 'ASSE 4 2OO0 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKULI. OR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING. JÜRGEN SUCHANTKE Carl Beat Meyer (Prio: 10. Dezember 1976 US 749 381 - 14554) 6800 42nd Northeast Seattle, Washington V.St.A. Hamburg, 23. November 1977 Wärmehärtender Klebstoff Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Klebemittelzusanunensetzung, insbesondere zur Fertigung von verleimten Holzprodukten geeignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einem hitzehärtbaren Klebeharz 0,05 bis 99 Gew.%, bezogen auf Feststoff basis, an Schwefel enthält.

2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel dem Harz in elementarer Form zugesetzt worden ist.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Klebemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Harnstofformaldehyd- oder Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukt vorhanden ist.

4. Klebemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz und der Schwefel in wäßrigem Medium suspendiert vorhanden sind.

5. Klebemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Harz zu Schwefel etwa 1:1 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Klebemittels nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel mit dem Harz oder einem Vorprodukt des Harzes in wäßrigem Medium verarbeitet wird.

7. Verleimtes Holzprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß als Verleimungsmxttel ein Klebeharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 vorhanden ist.

8. Preßplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mit einem Klebemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 unter Anwendung von Hitze und Druck verleimten Holzteilchen besteht.

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9. Lagenholz-Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Klebemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verleimt ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines verleimten Holzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Klebemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf das Holz aufbringt und dann unter Anwendung von Hitze und Druck verleimt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Holzmaterial Holzspäne verwendet und diese mit einem Klebemittel gemäß einem.der Ansprüche 1 bis 5 imprägniert werden.

12. Holzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Klebemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 überzogen ist.

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