DE2750250A1 - Verfahren zur herstellung von gamma-lactamen durch carbonylierung von allylverbindungen - Google Patents

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR IM HAUS! OBUTSCHB TBXACO A·

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Hamburg, den 26.10.77 T 77029

(D 74,389-FB)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N. Y. 10017

Verfahren zur Herstellung von ^-Lactamen durch Carbonylierung von Allylverbindungen.

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Die Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von Allylverbindungen in Lactame, insbesondere 5-Ring-Lactame und ihre Homologen durch Carbonylierung von Allylverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Als Ausgangsmaterialien werden 2 Klassen von Allylverbindungen eingesetzt, nämlich Allylamine und Allylhalogenile. Wird ein Allylhalogenid eingesetzt, so wird die Lactamsynthese in Gegenwart eines Amin-Coreactanten, der ein primäres Amin mit 1 bis 12 C-Atomen oder Ammoniak sein kann, durchgeführt.

Aus der Literatur ist bekannt, daß ungesättigte Verbindungen, die eine nucleophile Gruppe und ein reaktives Wasserstoffatom in einer Stellung, die Ringschluß begünstigt, aufweisen, mit Kohlenmonoxid zu cyclischen Verbindungen umgesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese 5-güedriger Lactame und ihrer Homologen durch katalysierte Carbonylierung von Allylverbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch nachstehende Gleichung (1) wiedergegeben werden:

ι I Ii

= C-C-X + CO + -NH₂-V +HX (1)

c c

Ii

wobei das gewünschte Produkt ein 5-Ring-Lactam ist und die Kohlenstoff-Valenzen durch H oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Reste, von denen jeder bis zu 12 C-Atome haben kann, abgesättigt sind, und X Chlor, Brom oder Jod sein

kann.

Alternativ können Lactame auch aus Allylaminen nach folgender Gleichung (2) hergestellt werden, wobei die Kohlenstoff-Valenzen durch die gleichen Reste wie bei Gleichung (1) angegeben, abgesättigt sind. ^ .

>C=C-C-NH

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind z. B. folgende Synthesen möglich:

1. Synthese von ^"-Butyrolactam aus Allylamin

2. Synthese von j^-Butyrolactam aus Allylhalogenid in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Ammoniak

3. Synthese von alkyl-substituierten ^"-Butyrolactamen auj Allylhalogeniden in Gegenwart von Kohlenmonoxid und primären Alkylaminen.

Die bei der Reaktion erhaltenen Lactame finden Verwendung als organische Zwischenprodukte. ^r-Butyrolactam und seine Homologen werden zur Herstellung von Polyamiden sowie als Lösungsmittel für die Abtrennung von Gemischen aus aromatischen und aliphatischen Verbindungen benötigt.

Die Herstellung von Lactamen aus Allylverbindungen unter Verwendung von Metallcarbonylen oder Metallcarbonyl-Vorläufern als Katalysator ist aus der Literatur bekannt (siehe J. Falbe und F.Körte, Chem. Ber. 98, Seite 1928-1937 (1965). In "Carbonmonoxide in Organic Synthesis¹¹ von J» Falbe, Kapitel IV (1970), Springer-Verlag, Berlin - Heidelberg - New York, ist unter anderem ein Überblick über diese Arbeiten gebracht, insbesondere die Synthese von 5-gliedrigen Lactamen in Gegenwart von löslichen Cobalt-Katalysatoren. Viele der bekannten Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie scharfe Reaktionsbedingungen erforderlich machen, welche Isomerisierungs- und Polymerisations-Reaktionen zur Folge haben. Außerdem besitzen sie nur geringe Selektivität bezüglich des gewünschten Produkts. Schließlich lassen sich mit ihnen nur Allylamine in Lactame überführen, d. h. mit ihnen läßt sich nur die Synthese nach Gleichung (2) durchführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Allylverbindungen zu schaffen, das sich unter milderen Bedingungen durchführen läßt als die gekannten. Das gewünschte Lactam soll in hoher Ausbeute und in

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großer Reinheit anfallen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von ^"-Lactamen durch Umsetzung von

a) einem Allylamin oder

b) einem Gemisch von einem Allylhalogenid mit einer mindestens stöchiometrischen Menge eines primären Amins mit 1-12 C-Atomen bzw. Ammoniak

mit Kohlenmonoxid bei mindestens 20 C und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Rhodium-(I) oder (III)-verbindung eingesetzt wird. Vorzugsweise wird als Katalysator Chloro-bia-(äthylen)-rhodium-(I), dimer, Chloro-tris-(triphenylphosphin )-rhodium-(I), Chloro-carbonyl-bis-(triphenylphosphin)-rhodium-(I), Rhodiura-tris-iacetylacetonat), Rhodium-chlorid plus Triphenylphosphin oder Rhodium-chlorid eingesetzt* Der Katalysator kann an einem mit Divenylbenzol-vernetztem Polystyrol, welches N- oder P-Donatorgruppen trägt, gebunden sein-

Diese Klassen von Rhodium-Katalysatoren gestatte es, die Lactamsynthese unter wesentlich milderen Bedingungen als es mit den bisher bekannten Carbonyl-Katalysatoren, z. B. Kobalt-Carbonyl-Katalysatoren möglich war. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Rhodium-Katalysatoren eine höhere Selektivität hinsichtlich der gewünschten Lactame, führen also zu größeren Umsätzen und höheren Ausbeuten an dem gewünschten Produkt. Ein weiterer Vorteil dieser Rh-Katalysatoren besteht darin, daß sie nach der Carbonylierung einer Allylverbindung vollständig aktiv bleiben. Folglich können die gebrauchten Katalysatoren mit weiteren Mengen Allylverbindungen zurückgeführt werden; sie zeigen danach die gleiche spezifische Carbonylierungsaktivität wie frisches Katalysatormaterial.

Allgemein gesagt, werden erfindungsgemäß cyclische Lactame aus Allylverbindungen hergestellt durch Addition von CO in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Rh-Katalysators bei er-

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höhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer sauerstoffreien Atmosphäre bis die Bildung des gewünschten Lactams stattgefunden hat.

Insbesondere werden 5-gliedrige Lactame und ihre Homologen, die mindestens 4 C-Atome enthalten, durch die katalysierte Umsetzung von CO mit einem Allylhalogenid auf folgende Weise hergestellt :

a) Mischen des Allylhalogenids, das carbonyliert werden soll, mit mindestens einer stöchiometrischen Menge eines Amin-Coreaktanten, der Ammoniak oder ein primäres Amin sein kann, mit einer katalytisch wirksamen Menge eines homogenen oder heterogenen Rh-Katalysators in Gegenwart von CO unter Druck und Bilden eines Reaktionsgemisches,

b) Erhitzen des unter Druck stehenden Reaktionsgemisches auf 20 ⁰C und darüber, bis die Carbonylierungsreaktion stattgefunden hatj und Isolieren des gewünschten y^Lactams,

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden 5-gliedrige Lactame urd ihre Homologen, die mindestens A C-Atome aufweisen wie folgt hergestellt:

a) Vermischen des zu carbonylierenden Allylamine mit einer mindestens katalytischen Menge eines homogenen oder heterogenen Rh-Katalysators in Gegenwart von CO unter Druck unter Bildung eines Reaktionsgemisches und

b) Erhitzen des unter Druck stehenden Reaktionsgemisches auf 20 ⁰C und darüber bis die Carbonylierung des Allylamins zum gewünschten Lactam stattgefunden hat, und Isolieren des Lactams.

Um die Erfindung noch besser verständlich zu machen, wird das Verfahren nachstehend eingehend beschrieben.

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Verfahrensfolge und Varianten:

Im allgemeinen können die Komponenten des Carbonylierungsreaktionsgemisches, nämlich ein inertes organisches Lösungsmittel, wenn ein solches gewünscht wird, die Allylverbindung, der Amin-Coreaktant und der Rh-Katalysator in beliebiger Reihenfolge zueinander gegeben werden, solange gut durchgerührt wird. Nachstehend werden einige Varianten gebracht, die die Art der Katalysatorzugabe betreffen. Diese Varianten liegen im Rahmen der Erfindung.

a) Der Katalysator kann vorher hergestellt sein und dem Gemisch der anderen Komponenten unter Bildung des Reaktionsgemisches zugegeben werden.

b) Eine wesentliche Variante, die angewendet werden kann, besteht darin, daß der Katalysator in situ in einer oder mehreren Komponenten des Reaktionsgemisches gebildet wird.

Rhodium Katalysator:

Die Verwendung eines Rh-Katalysatorsystems ist für das erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren wesentlich. Es können entweder heterogene oder homogene Reaktionsgemische verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Rh-Komplexkatalysatoren eingesetzt, die in dem Reaktionsgemisch löslich sind; Sie geben gute Ergebnisse·. Lactamsynthesen können jedoch auch mit Katalysatoren bewirkt werden, die nicht homogen im Reaktionsgeraisch verteilt sind. Feste Katalysatoren, die während der Reaktion fest angeordnet sind, sind ebenso geeignet, wie Suspensionen von flüssigen und festen Katalysatoren in' flüssigem Medium. Eine weitere geeignete Ausführungsform ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Rh-Komplexverbindung in Verbindung mit inertem Material oder enthalten in oder abgeschieden auf porösen Trägern, wie Aluminiumoxid,

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Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aktivkohle, Titandioxid, Zircondioxid, Zeolite sowie zeolitische Molekularsiebe. Eine bevorzugte Klasse von inertem Trägermaterial für die Rh-Katalysatoren dieser Erfindung sind inerte poröse organische Polymere.

Die aktive Form des Rh-Komplexkatalysators kann vor der Carbonylierung hergestellt sein oder in situ gebildet werden. Beispiele für Rh-haltige Substrate, die zur Durchführung der Carbonylierung von Allylverbindungen zu Lactamen geeignet sind, schließen ein: Rhodium-salze wie Rhodium-acetylacetonat, Rhodiumacetat dimer, Rhodium-formiat, Rhodium-chlorid und Rhodiumdicarbonyl-acetylacetonat; Rhodium-carbonyle wie Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Tetrarhodium-dodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl und Chlordicarbonyl-rhodium-(I); Rhodium-Komplexe mit Gruppe VB-Donator-Liganden wie Chlor-tris-itriphenylphosphin)-rhodium-(I), Chlorcarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-rhodium-(I), Trichlor-tris-(pyridin)-rhodium-CIII), Hydridocarbonyl-tris-(triphenylphosphin)-rhodium-(I), Chlorpentaamin-rhodium-(III)-Chlorid und Dichlor-tetramin-rhodium-(III)-Chlorid; und Rhodium-Olefin-Komplexe, wie Bis-(Sthylen)-rhodium-(I) dimer, Chlor-(1,5-cyclooctadien)-rhodium-(I) dimer und Chlornorbornadienrhodium-(I) dimer.

Eine weitere Klasse von Rh-Katalysatoren besteht aus den vorstehend aufgeführten Klassen von Rhodiumsalzen und Rhodiumkomplexen, an inerte Träger gebunden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung der Rh-Salze und -komplexe, gebunden an inerte poröse organische Polymerisate, wie Polystyrol, mit Divinylbenzolvernetzte Copolymerisate, Polymerisate vom Typ des Polyäthylens und Polypropylens. Diese Polymerisate können auch N- oder P-haltige funktioneile Gruppen tragen.

Eine weitere geeignete Klasse von Rh-Katalysatoren fUr die Lactamsynthese sind die in einer vorangegangenen Synthese benutzten Katalysatoren.

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Die Menge, in der der Katalysator eingesetzt wird, ist nicht sehr kritisch und kann in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Menge des aktiven Rh-Katalysators ausgeführt, die eine geeignete und wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet. Die Reaktion läuft schon bei einer so geringen Rh-Konzentration wie 0,01 mMol oder sogar noch darunter ab. Die obere Grenze wird durch wirtschaftliche Faktoren bestimmt, wobei zu bedenken ist, daß das Rhodium ein relativ teures Metall ist. Ein besonderer Vorteil bei Verwendung hoher Rh-Katalysator-Konzentrationen ist nicht festgestellt worden.

Allyl-Substrate:

Unter den hier gebrachten Ausdrücken "Allyl-Substrate" und "Allyl-Verbindungen" werden 2 Klassen von Allyl-Verbindungen verstanden, nämlich Allylhalogenide und Allylamine; die Doppelbindung liegt ausschließlich zwischen C-Atomen und der Halogenbzw, der Amin-Rest ist an das C-Atom gebunden, welches von der Doppelbindung entfernt ist.

Geeignete Allylamine haben die nachstehende allgemeine Formel (A):

IsC-C-

-NH₂ (A)

in der die angegebenen C-Wertigkeiten durch Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Reste, von denen jeder bis zu 12 C-Atomen aufweist, abgesättigt sind.

Beispiele für Allylamine, die als Ausgangssubstanz bei der Reaktion gemäß Gleichung (2) eingesetzt werden können, sind z. B.: Allylamin, 2-Methyla]Jylamin, 1-Amino-2-decen, 1-Amino-3-äthyl-2-hexen, Crotylamin, 2-Amino-3-penten und 2-Amino-2-methyl-3-Buten,

Wenn von einem Allylhalogenid ausgegangen wird, dann muß

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Ammoniak oder ein primäres Amin ebenfalls im Reaktionsgemisch anwesend sein, um die Lactambildung nach Gleichung (1) zu erreichen. Geeignete Allylhalogenide haben die allgemeine Formel

I I

C=C-C-X (B)

in der die C-Wertigkeiten durch die gleichen Reste abgesättigt sein können, wie bei Formel (A). Beispiele für Allylhalogenide, die bei der Reaktion gemäß Gleichung (1) als Ausgangssubstanz eingesetzt werden können, sind: Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, 2-Methylallylchlorid, i-Chlor-2-hexen.;, Crotylchlorid, 1-Brom-2-buten, 2-Methylallyljodid, 1-Chlor-3-äthyl-2-hexen, 3-Chlor-1-buten, 2-Chlor-3-penten, 1-Chlor-2-decen, 3-Chlorcyclohexen und 2-Chlor-2-methyl-3-buten.

Amin-Coreaktant:

Ein Amin-Coreaktant ist für die Lactamsynthese immer dann erforderlich, wenn von einem Allylhalogenid ausgegangen wird. Geeignete Amin-Coreaktanten schließen Ammoniak und primäre Amine ein. Beispiele für geeignete primäre Amin-Coreaktanten sind primäre Amine mit 1 bis 12 C-Atomen, einschließlich Methylamin, Xthylamin, n-Propylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, n-Hexylamin und 2-Äthylhexylamin.

Jodid-Promoter:

Wenn als Allylhalogenid ein Allyl-Chlorid oder -Bromid eingesetzt wird, ist es von Vorteil dem Reaktionsgemisch, bestehend aus Allylhalogenid, Amin-Coreaktant und Rhodium-Katalysator, vor der Carbonylierung einen Jodid-Promoter zuzusetzen. Geeignete Jodid-Promoter sind Alkali- und Erdalkali-jodide, wie Li-, Na-, K- und Ca-jodid.

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Inertes Lösungsmittel:

Die Carbonylierung nach der Erfindung wird am besten in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel können organische Verdünnungsmittel oder reaktive Verdünnungsmittel, einschließlich die weiter vorne aufgeführten Allylhalogenide, Allylamine und Amin-Coreaktanten sowie Gemische davon sein. Beispiele für die üblichen flüssigen •organischen Verdünnungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind z. B. gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Oktan, Naphtha, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Xylole, Naphthaline, N-heterocyclische Lösungsmittel wie Chinolin, Isochinolin, Lepidine, Pyridin usw., sowie sekundäre und tertiäre Amine wie Triäthylamin und Diäthylamin. Nitrile, wie Acetonitril und Adiponitril sind eine weitere Klasse von für die Lactamsynthese geeigneten Lösungsmitteln.

Temperatur:

Die Temperatur, die beim Carbonylierungsverfahren nach der Erfindung anzuwenden ist, ist eine Variable, die von experimentellen Faktoren abhängt, einschließlich der Allylverbindung, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, dem Kohlenmonoxid-Druck, der Konzentration und Art des Rh-Katalysators. Allgemein wird bei Temperaturen im Bereic
druck angewendet wird.

Druck:

Überdrucke von mindestens 10 bar sind erforderlich, um die Allylamine in die entsprechenden y-Butyrolactame bei Temperaturen von 20 C und darüber bei Verwendung der erfindungsgemäßen Rh-Katalysatoren überzuführen. Häufig werden höhere Drucke angewendet, bei Drucken unter 10 bar verläuft die Carbonylierung zu langsam.

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Temperaturen im Bereich von 20-250 ⁰C gearbeitet, wenn CO-Uber-

Kohlenmonoxid-Atmosphäre:

Soweit es ermittelt werden kann, können beste Selektivitäten und Umsätze in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten bei Verwendung einer CO-Atmosphäre erzielt werden. Jedoch kann, insbesondere bei kontinuierlichem Arbeiten CO in Verbindung mit bis zu etwa 30 Volumen-% eines oder mehrerer inerter Gase, wie Stickstoff. Argon, Neon,eingesetzt werden, ohne daß dadurch Ausbeute und Umsatz merklich sinken.

Reaktionszeit:

Die Reaktionszeit variiert von einigen Minuten oder noch weniger und 24 Stunden und mehr, abhängig von der Natur der Allylverbindung, der Konzentration und Art des Rh-Katalysators, des Druckes, der Temperatur und dgl. Kürzere Reaktionszeiten werden bevorzugt, da dadurch das Verfahren wirtschaftlicher wird.

Umsatz:

Unter Umsatz wird hierin die überführung des Allylsubstrats in ein nicht-allyliertes Produkt verstanden. Der Umsatz wird in Mol -% angegeben und errechnet, indem man die Menge Allylverbindung, die während der Carbonylierung verbraucht wird, durch die Menge ursprünglich verhandener Allylverbindung dividiert und den Quotienten mit 100 multipliziert.

Ausbeute:

Die Ausbeute zeigt die Wirksamkeit im Katalysieren der gewünschten Carbonylierungsreaktion relativ zu anderen unerwünschten Reaktionen an. Im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die erwünschte Reaktion die Bildung eines 5-gliedrigen Lactams oder Lactam-Homologen. Die Ausbeute wird in Mol'% angegeben und erhalten durch Dividieren der Menge erhaltenen Lactams durch die Menge eingesetzten Allylhalogenids bzw. Allylamine

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und Multiplizieren des erhaltenen Quotienten mit 100. Identifizieren der Produkte:

Wenn anwendbar,wurden die Carbonylierungsprodukte durch ein oder mehrere der nachstehend aufgeführten Methoden analysiert: Gas-Flüssig-Chromatographie(GFC), Infrarot (IR), kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) und Elementaranalyse. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentangaben Gew.% und die Temperaturangaben ⁰C.

Beispiel 1 Synthese von Jf-Butyrolactam aus Allylamin

Teil A: In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor, der mit Vorrichtungen zum Unterdrucksetzen, Erhitzen, Kühlen und Rühren versehen war, wurden 125 mMol Allylamin und 75 ml Toluol , entgast, gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre 1,25 mMol des Rh-Salzes Chlorcarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-rhodium zugefügt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit CO durchgespült und während des Erhitzens des bewegten (gerührten) Gemisches auf 120 ⁰C auf einen C0-Druck von 100 bar gebracht. Dann wurde der C0-Druck auf 136 bar gebracht und das Gemisch 2 bis 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Carbonylierung durch rasches Abkühlen und Belüften des Reaktors beendet. Das Rohprodukt wurde filtriert, unter vermindertem Druck von 1 bis 10 Torr destilliert, um das Toluol zu entfernen und fraktioniert destilliert, um das y'-ßutyrolactam zu gewinnen.

Das rohe flüssige Produkt wurde durch GFC analysiert. Typische Werte für Umsatz und Ausbeute sind:

Allylamin-Urasatz 95 Mol %

^-Butyrolactam-Ausbeute 67 Mol % zurückgewonnene Flüssigkeit 99 %

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Muster des ^f-Butyrolactams wurden auch durch präparative Gas-Fiüssig-Chromatographie isoliert und durch eine Kombination von NMR, IR₁ Massenspektroskopie und Elementaranalyse identifiziert.

Berechnet als C₄H₇NO: %Cs56,5 %H=8,3 Gefunden %C-56,6 %H=8_f4

IR C=O, 1685 Cm."¹, N-H, 3240 Cm"¹ 1_HMNR (CDCI₃) & 7,25 (s,1H) 3,42(t,2H), 2,25(t.2H),2,13(m,2H)

Teil B: Die Synthese des f-Hutyrolactams wurde wie in Teil A beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß bei 80 C gearbeitet wurde, und die Reaktionszeit 24 Stunden betrug, y-ftutyrolactam ist im flüssigen Produkt nach Beendigung der Carbonylierung gefunden worden.

Teil C: Die Synthese von y-8utyrolactam wurde wie in Teil A beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß bei einem Kohlenmonoxiddruck von 50 bar gearbeitet wurde. Es wurde wieder \f-Butyrolactam nach Beendigung der Carbonylierung im flüssigen Produkt gefunden.

Beispiele 2-11

Synthese des jf-Butyrolactams aus Allylamin unter Verwendung von Rhodium-Katalysatoren.

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors und Anwendung des gleichen Verfahrens wurde^f-Butyrolactam aus Allylamin in Gegenwart verschiedener homogener und heterogener Rh-Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren waren Chlorobis-(äthylen)-rhodium-d) dimer, Chlorotris-(triphenylphosphin)-rhodium-(I), Chlorocarbonylbis-(triphenylphosphin)-rhodium-(I), Rhodium-tris-(acetylacetonat), Rhodiumchlorid und Rhodiumchlorid in Gegenwart eines Oberschusses am Triphenylphosphin. Aktive heterogene Rh-Katalysatoren umfassen auch Rh-Chlorid und Chlorcarbonylrhodium, gebunden an Styrol-divinylbenzol-Copolymerisate mit anhängenden Diphenylphosphin-Gruppen und N-cyclischen Gruppen.In Tabelle I ist das Verhalten der

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Rh-Katalysatoren unter bestimmten Carbonylierungsbedingungen zusammengestellt.

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß !«-Butyrolactam mehrfach unter Bedingungen synthetisiert worden ist, die beträchtlich milder sind als die der bisher mit Kobalt katalysierten Carbonylierungen (siehe J. Falbe und F. Körte, Chem. Ber. 98, 1928 (1965)). Vergleicht man die Ausbeuten der Beispiele 2 und 4, so erkennt man, daß das Chlorobis-(äthylen)-rhodium-(I) dimer tatsächlich bei der niedrigeren Carbonylierungstemperatur von 150 ⁰C höhere Ausbeuten gibt als bei Temperaturen nach dem Stand der Technik (^260 ⁰C ) .

Styrol-divinylbenzol-Polymerisate wurden diphenylphosphiniert und mit dem homogenen Rh-Katalysator nach Beispiel 1 bis 9 behandelt. Die resultierenden Katalysatoren wurden dann für die Carbonylierung von Allylamin unter den Bedingungen des Beispiels 1, Teil A bewertet. In allen Fällen bestätigte die Analyse die Bildung des gewünschten v*"-8utyrolactams.

	Tabelle I	aus	220	Allylamin	Butyrolactam Ausbeute (Mol %)a
	y^-Butyrolactam-Synthese	Temp. Druck (0C) -(bar)	136 130 136	Zeit (h)	30
Beispiel	Rhodium- Katalysator	4 150	136	12	23 6,8 28
2	Rh2Cl2^C2H4J	150 260 ι 120	136	CM CM CM	AO
3 k 5	It Il Rh (Cj-H^Op ) ^t	50	190	2	67
6	RhClLPPh3I3	ι3Ί2 15°	190	2	22
7	Rh(CO)Cl[PPh	150	136	IV)	35
8	RhCl +2PPh3	150		2	2
9	HhCl3	150	9
10	RH(CO)Cl/ Träger0

_{136 2 16}

Fußnoten zur Tabelle I

a - j^-Butyrolactam-Ausbeute, bezogen auf Allylamin, bestimmt durch GFC,Lösungsmittel Toluol oder Benzol, anfänglich [CH₂ = CH-CH₂NH₂7/ (Rh] =(1-2)x1O, anfänglich [Rh] = 10-20 m Mol

b - Rhodium-acetylacetonat

c - Rhodium-carbonylchlorid auf Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, (2 % vernetzt) mit anhängenden Diphenylphosphin-Gruppen

d - Rhodium-chlorid auf Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, (2 % vernetzt) mit anhängenden Gruppen

ΓΗ n/ 1

Beispiel 12 Synthese von y*-8utyrolactam aus Allylamin mit rückgeführtem Rhodiumkatalysator

Zu einer entgasten Probe von 125 mMol Allylamin und 75 ml Toluol in dem gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Stickstoff 1,25 mMol Chlorocarbonyl-bis-ttriphenylphosphin)-rhodium gegeben. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Kohlenmonoxid durchspült und auf einen Kohlenmonoxid-Druck von 100 bar gebracht, während unter Bewegung (Rühren) auf 120 C erhitzt wurde. Der Druck wurde mit CO auf 136 bar gebracht und das Gemisch 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Am Schluß dieser Zeit wurde die Carbonylierung durch rasches Abkühlen und Belüften des Reaktors beendet. Eine kleine Menge (0,1 ml) des Rohprodukts wurde für die GFc-Analyse zurückgestellt, der übrige Teil unter vermindertem Druck von 1 bis Torr destilliert, um das Toluol zu entfernen. Danach wurde fraktioniert destilliert, um das )f-Butyrolactam zu gewinnen.

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Die zurückbleibende Katalysatorlösung wurde mit frischem Toluol und Allylamin wieder in den Reaktor gegeben. Dann wurde die Carbonylierungsreaktion wie oben beschrieben durchgeführt. In gleicher Weise wurde eine dritte und vierte Menge Allylamin unter Verwendung der gleichen Katalysatorlösung carbonyliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Daten bestätigen, daß der Rhodiumkatalysator für die Carbonylierung über mindestens 4 Zyklen aktiv bleibt.

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Tabelle II

Synthese von ^f-Butyrolactam aus Allylamin mit Rhodium- Katalysator-Rückführung

Allylverbindung

Allylamin

Rhodium-Katalys.	Temp (0C)
Rh(C0)Cl(PPh3)2	150
RückgefUhrt	150
Rückgeführt	150
RückgefUhrt	150

Druck Zeit Haupt-Lactam-Produkt (bar) (h) Ausbeute

(Mol %)

136 136 136 136

2 jf-Butyrolactam

59

Beispiel 13

Synthese von N-substituiertem ^-Butyrolactam aus Allylhalogeni-

Teil A:

Es wurde der gleiche Reaktor,wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. In den Reaktor wurden 125 mMol Allylchlorid und 75 ml Acetonnitril gegeben und entgast. Dazu wurden unter Stickstoff 1,25 mMol (0,58 g) Rhodium-tris-(Acetylacetonat) und 4,2 g Kaliumiodid gegeben. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit CO durchgespült und 8 g (258 ml) Methylamin von einer Nebenampulle eingepreßt. Der Druck wurde mit CO auf 100 bar gebracht, während das Gemisch unter Rühren auf 120 C erhitzt wurde. Der Druck wurde dann mit CO auf 135 bar gebracht und das Gemisch 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Carbonylierung durch rasches Abkühlen und Belüften des Reaktors beendet. 0,1 ml des Rohproduktes wurden zum Analysieren abgenommen, der übrige Teil bei 1 bis 10 Torr fraktioniert destilliert, um das Lösungsmittel und das N-Methyl-2T~ -butyrolactam zu isolieren.

Nach der fraktionierten Destillation des Rohproduktes wurde die zurückgebliebene Flüssigkeit zusammen mit frischem Acetonitril als Lösungsmittel (75 ml), 125 mMol Allylchlorid und 8 g, 258 mMol Methylamin in den Reaktor gegeben. Die Carbonylierung wurde, wie oben beschrieben, durchgeführt. Eine dritte Probe Allylchlorid wurde in gleicher Weise carbonyliert. Die Ergebnisse, einschließlich die Lactamausbeuten sind in Tabelle III zusammengestellt.

Aus den Daten ist zu ersehen, daß der Rhodiumacetylacetonat-Katalysator nach der Carbonylierung und Entfernung des Produkts aktiv bleibt und für weitere Carbonylierungen von Allylchlorid zu N-Methyl-jf-Butyrolactam benutzt werden kann.

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XA

Teil B

Die Synthese, wie in Teil A beschrieben, wurde wiederholt, ausgenommen, daß Kobalt-Oktacarbonyl anstelle des Rh-Katalysators eingesetzt wurde, und zwar 1 mMol pro mMol, und die Carbonylierung 6 Stunden bei 250 ⁰C durchgeführt wurde. Aus den Versuchsdaten in Tabelle III ist zu ersehen, daß das gewünschte N-Methyly-Butyrolactam bei Verwendung des löslichen Rhodium-Katalysators und den milderen Reaktionsbedingungen in der mehr als lofachen Menge erhalten wird als bei Verwendung des Kobaltkatalysators und den strengeren Reaktionsbedingungen.

Teil C

Die Synthese des Teils A wurde wiederholt, ausgenommen, daß Allylbromid anstelle von Allylchlorid eingesetzt wurde. Die Analyse zeigte, daß das gewünschte N-Methyl-^f-Butyrolactam erhalten worden ist.

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Tabelle III

to co κ»

Synthese von N-substituiertem y-Butyrolactam aus Allylhalogenid

Beschickung

Allylchlorid + Methylamin

Allylchlorid + Methylamin

Allylchlorid + Methylamin

Allylchlorid + Methylamin

Allylchlorid + Methylamin

Rhodium-Katalys.

Reaktions- Reaktions· temp. (⁰C) zeit (h)

Rh(C₅H₇O₃J₃ + KJ

Rückgeführt Rückgeführt Rückgeführt

Co₂(CO)₈

120 120 120 120 250

12

M-Methyljfi-Butyrolactam Ausbeute (Mol %)

27

30

32 7,5 2,0

ll 27502S0

Beispiel 14

Synthese von y-Butyrolactam aus Allylchlorid

Teil A

Es wurde der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt. Zu 125 mMol entgastem Allylchlorid und 75 ml Acetonitril wurden unter Stickstoff 1,25 mMol (0,58 g) Rhodium-tris-(acetylacetonat) und 4,2 g Kaliumiodid gegeben. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit CO durchgespült und 10 g (587 mMol) Ammoniak aus einer seitlichen Ampulle eingepreßt. Der Druck wurde mit CO auf 20 bar gebracht, während das Reaktionsgemisch unter Bewegung auf 120 ⁰C erhitzt wurde. Der Druck wurde dann mit CO auf 100 bar eingestellt und das Gemisch 8 Stunden bei der eben genannten Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Carbonylierung durch rasches Abkühlen und Belüften des Reaktors beendet. 0,1 ml rohen flüssigen Produktes wurden für die Analyse abgezweigt, der übrige Teil des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck (1 bis 10 Torr) fraktioniert destilliert, um das Lösungsmittel und das y--Butyrolactam zu isolieren.

Nach der fraktionierten Destillation des Rohproduktes wurde die zurückgebliebene Flüssigkeit in den Druckreaktor zusammen mit 75 ml frischem Acetonitril, 125 mMol Allylchlorid und 10 g (587 mMol) Ammoniak gegeben. Die Carbonylierung wurde, wie oben beschrieben, erneut durchgeführt.

Teil B

Die Synthese des Teiles A wurde wiederholt, aber anstelle des Rhodium-Katalysators ein Kobaltstearat eingesetzt. Wie die GFC-Analyse zeigte, enthielt das rohe Reaktionsprodukt kein ^"-Butyrolactam.

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Teil C

Die Synthese des Teiles A wurde wiederholt, aber anstelle des Rhodium-Katalysators Kobaltoktacarbonyl eingesetzt. Es wurde wiederum kein v^-Butyrolactam erhalten.

Beispiel 15 Synthese von N-Methyl- /"-Butyrolactam aus Allyljodid

Es wurde unter Benutzung der Vorrichtung und Anwendung des Verfahrens, wie in Beispiel 13 beschrieben, gearbeitet. In den Reaktor wurden 125 mMol Allyl^odid, 75 ml Acetonitril und 1,25 mMol Rhodium-tris-(acetylacetonat) gegeben, mit CO durchgespült und 8 g Methylamin eingespritzt. Der Druck wurde mit CO auf 50 bar gebracht, während das Gemisch unter Rühren auf 12O⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 8 Stunden gehalten wurde. Danach wurde die Carbonylierungsreaktion durch rasches Abkühlen und Belüften des Reaktors beendet. Die Analyse des rohen flüssigen Produktes mittels GFC zeigte die Anwesenheit von N-Methyl- ^f-Butyrolactam.

Wie die zahlreichen Beispiele und die vorstehende Beschreibung zeigen, bringen die neuen Rhodium-Carbonylierungs-Katalysatoren gegenüber den bekannten erhebliche Vorteile, insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute an ^" -Lactamen und ihren Homologen, die relativ milden Reaktionsbedingungen und die Möglichkeit des mehrfachen Wiederverwendens des Rhodium-Katalysators.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   / Verfahren zur Herstellung von ^-Lactamen durch Umsetzung von

   b) einem Gemisch von einem Allylhalogenid mit einer mindestens stöchiometrischen Menge eines primären Amins mit

   1 bis 12 C-Atomen bzw. Ammoniak

   mit Kohlenmonoxid bei mindestens 2O⁰C und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Rhodium-(I)- oder eine Rhodium-(III)-Verbindung eingesetzt wird, wobei der Katalysator an einem mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol, das Stickstoff- oder Phosphor-Donatorgruppen trägt, gebunden sein kann.

   2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine der nachstehend aufgeführten Rhodiumverbindungen eingesetzt wird:

   Chloro-bis-(äthylen)-rhodium-(I), dimer,

   ChIoro-tris-(triphenylphosphin)-rhodium-(I),

   ChIorocarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-rhodium-(I),

   Rhodium-tris-iacetylacetonat),

   Rhodiumchlorid plus Triphenylphosphin, oder

   Rhodiumchlorid

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß ein an ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, das Diphenylphosphin-Donatorgruppen trägt, gebundener Rhodiumkatalysator eingesetzt wird.

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   ORfGiNAL INSPECTED

   A. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 250 C vorgenommen wird.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß als Allylhalogenid Allyl-chlorid oder -bromid eingesetzt wird und die Umsetzung mit dem Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkali-jodids als Promoter vorgenommen wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4,

   dadurch gekennzeichnet, daß als primäres Amin Methyl-, Äthyloder 2-Äthylhexyl-amin eingesetzt wird.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, insbesondere eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines aliphatischen Nitrils vorgenommen wird.

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